JP3232008B2 - 窒化酸化膜の形成方法 - Google Patents

窒化酸化膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化酸化膜の形成
方法、更に詳しくは、ゲート電極のゲート絶縁膜の形成
において、通常のシリコン熱酸化膜をシリコン基板表面
に形成後、窒素含有酸素性雰囲気下でこのシリコン基板
の再酸化を行うことによって形成される窒化酸化膜をゲ
ート酸化膜として用いる半導体装置の高信頼性ゲート絶
縁膜の形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】図3に従来の窒化酸化膜の形成方法を示
す。以下、図3を用いて、従来の窒化酸化膜の形成工程
を説明する。
【0003】まず、酸素性雰囲気下で、シリコン基板1
表面にシリコン熱酸化膜2を形成する(図3(a))。
続いて、窒素含有酸化雰囲気、例えばN2O雰囲気下
で、このシリコン基板1の再酸化を行うと、シリコン基
板1とシリコン熱酸化膜2との界面で窒化酸化膜3の成
長が生じる(図3(b))。
【0004】この窒化酸化膜の形成では、その成長過程
において、シリコン基板1とシリコン熱酸化膜2との界
面に窒素原子が蓄積していくので、ある一定の厚さにな
ると成長は止まってしまう。よって、通常のシリコン熱
酸化膜を形成するときには、上述しているように、一般
的な方法でシリコン熱酸化膜を形成し、ある程度の膜厚
を確保した後、窒化酸化処理を行う。
【0005】この窒化酸化膜をゲート絶縁膜として用い
ると、この界面に蓄積する窒素原子の効果で、摩耗故障
の特性(TDDB(Time Dependent D
ielectric Breakdown)特性)やホ
ットキャリア特性が向上する。
【0006】窒素含有酸化雰囲気であるN20ガスは高
温(900〜1000℃)の反応炉に供給すると、熱分
解を起こし、式(1)、式(2)にしたがって、NO、
2を生成する。
【0007】2N2O→2N2+O2 (1) N2O+O→2NO (2) N2Oガスを用いるシリコン酸化膜の窒化酸化反応で
は、この熱分解によって生じるNOが活性種となり反応
が進行する。よって、この窒化酸化反応を効果的に行う
ためには、活性種であるNOをスムーズにシリコン基板
まで到達させることが必要である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記式
(1)と式(2)との反応の割合は、式(1)の反応が
約98%で、式(2)の反応が約2%であり、これは、
式(1)では、酸素原子が近傍の酸素原子と瞬間的に反
応し、酸素分子となるので、式(2)の反応が起こりに
くくなっているからである。その結果、N2Oを供給し
た拡散炉内のガス配管近傍の雰囲気の構成は、N2が約
65%、O2が約30%であり、活性種であるNOは約
5%とごく少量である。
【0009】このため、N2Oによる窒化酸化膜形成の
工程であるにもかかわらず、O2による通常のシリコン
熱酸化膜の形成が支配的な工程になってしまう。よっ
て、効率よく活性種であるNOを発生させ、期待する高
濃度窒素含有の窒化酸化膜を得るためには、少しでも多
くのN2Oが式(2)の反応を起こす必要がある。この
ためには、上述の酸素原子同士の瞬間的な反応を抑える
ことが、より効率的な窒化酸化膜の形成に必要である。
【0010】更に、生成した活性種であるNOは式
(3)なる反応を示し、時間とともにその量は減少す
る。
【0011】 2NO+O2→2NO2 (3) その結果、ガス配管から離れるにしたがって、活性種で
あるNOの濃度が減少していき、拡散炉内でNOの濃度
差が生じるため、N2Oガス配管に近いシリコン基板と
遠い位置にあるシリコン基板とで間では窒化酸化の反応
速度が異なり、窒化酸化膜の膜厚に差が生じる。よっ
て、この反応をより効果的で制御性よく進めるためには
原料であるN2Oガスからより多くのNOを発生させ、
発生したNOを長時間保ち、短時間でシリコン基板に到
達させる必要がある。
【0012】これまで、N2O雰囲気下での熱処理手段
としては、通常の拡散炉内にN2Oを供給し、温度を上
げていく方法(特開平5−198573号公報、特開平
4−199672号公報、特開平4−199683号公
報)の他に、赤外線照射により加熱する方法(特開平5
−251428号公報)、ハロゲンランプにより加熱す
る方法(特開平5−343421号公報)や急速ランプ
加熱(特開平6−104252号公報)等の方法が提案
されている。
【0013】熱拡散によるN2O処理で窒化酸化膜の形
成を行うと、窒化酸化膜の形成を行う工程であるにもか
かわらず、O2による通常のシリコン熱酸化膜形成の反
応が平行して進行してしまう。このような状態で窒化酸
化工程を行うと、シリコン基板と窒化酸化膜との界面の
平均粗さ(マイクロラフネス)の増大がおこり、期待し
ている効果とは逆に、摩耗故障特性や絶縁破壊耐性が低
下する。よって、普通の熱拡散による窒化酸化膜形成で
は、シリコン基板とシリコン熱酸化膜との界面に窒素原
子を高濃度に蓄積させることは不可能であった。
【0014】また、赤外線やランプ加熱による熱処理で
は、シリコン基板とシリコン熱酸化膜との界面に蓄積す
る窒素原子の濃度を大きくすることが可能であるとの報
告があるものの、処理方法が枚葉式となるので、通常の
バッチ処理の拡散炉に比べてスループットの低下、処理
能力の低下が懸念される。
【0015】更に、上述した様々な提案において、その
熱分解で反応種であるNOを効率的に生成することにつ
いては、何ら考慮されていない。このNOを効率的に生
成していなければ、製造工程のコスト高に結び付き、ま
た、上述のように、窒化酸化膜を成長させる工程である
にもかかわらず、酸素の発生も促進するような、通常の
シリコン熱酸化膜も成長しやすいような工程メカニズム
では、窒化酸化膜の膜質やシリコン基板と窒化酸化膜と
の界面のマイクロラフネス等に疑問が残る。また、生成
した活性種であるNOを速やかにシリコン基板表面に到
達させないと、活性種であるNOも式(3)の反応によ
り消滅する。
【0016】本発明は、これからの大口径化していくシ
リコン基板を用いた超微細化技術を確立するために必要
とされる、原料ガスN2Oをシリコン熱酸化膜の窒化酸
化反応の活性化種NOへ効率的に熱分解させ、生成する
NOをできるだけ短時間でシリコン基板表面へ到達さ
せ、窒化酸化膜の形成技術を提供することを目的とす
る。また、通常の拡散炉の利点であるバッチ式による処
理方法を継承しつつ、マイクロラフネスの生じにくい高
窒素含有窒化酸化膜の形成方法を提供することを目的と
する。
【0017】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の窒化酸化
膜の形成方法は、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形
成した後、高圧拡散炉内で、亜酸化窒素雰囲気下で、常
圧より高い圧力で熱処理することで、上記シリコン基板
とシリコン酸化膜との間に窒化酸化膜を形成することを
特徴とするものである。
【0018】また、請求項2記載の窒化酸化膜の形成方
法は、上記亜酸化窒素雰囲気に不活性ガスを混入するこ
とを特徴とする、請求項1記載の窒化酸化膜の形成方法
である。
【0019】更に、請求項3記載の窒化酸化膜の形成方
法は、上記亜酸化窒素の流量を10(l/min.)乃
至15(l/min.)とすることを特徴とする、請求
項1又は請求項2記載の窒化酸化膜の形成方法である。
【0020】
【発明の実施の形態】以下、一実施の形態に基づいて、
本発明を詳細に説明します。
【0021】図1は本発明の一実施の形態の窒化酸化膜
の工程図、図2は本発明により表面に窒化酸化膜を形成
したシリコン基板の表面から深さ方向のSIMSプロフ
ァイルを示す図である。図1において、1はシリコン基
板、2はシリコン熱酸化膜、3は窒化酸化膜を示す。
【0022】以下、図1を用いて、本発明の窒化酸化膜
の形成工程を説明する。
【0023】まず、シリコン基板1上に850℃で、少
量(流量0.15〜0.36(l/min):O2に対
して3〜5%程度)のHClを供給しながら、ドライO
2を用いて、2nm程度のハロゲン含有の第1のシリコ
ン熱酸化膜2aを形成する。このように酸化膜中にCl
等のハロゲン元素を含有させると、シリコン基板1中に
混入していた重金属不純物と反応し、重金属のゲッタリ
ング反応が生じるため、膜中の重金属による膜質劣化を
防止する効果がある。また、シリコン熱酸化膜に存在す
るSi−Si結合やSiダングリングボンドには、塩素
原子が反応してSi−Cl結合を生じることで終端化
し、酸化膜の絶縁破壊特性の低下を抑える効果がある。
その後、HClの供給を止め、900℃でドライO2
用いて1atmで15分間処理して、膜厚が10nm程
度の第2のシリコン熱酸化膜2aを形成する。
【0024】次に、原料ガスであるN2Oを流量10〜
15(l/min.)、本実施の形態では、14(l/
min.)として供給しながら、高圧拡散炉を用いて、
窒化酸化処理を行い、窒化酸化膜3を形成する。このと
きの圧力は、10atmとし、熱処理温度は600〜1
000℃、好ましくはより膜質のよい窒化酸化膜を得る
ために、800〜950℃とし、約10分間処理する。
尚、窒化酸化処理時の圧力は、常圧より高い圧力であ
る、2atm乃至10atmの範囲で効果がある。
【0025】上述のように、高圧下で熱処理をすると、
上述の式(1)の反応は、体積が増加する反応のため、
酸素原子から酸素分子への瞬間的な反応が起こりにくく
なるため、原料ガスN2Oが上述の式(2)の反応に用
いられる可能性が高くなり、発生したNOのシリコン熱
酸化膜への溶け込みが増大し、NOの窒化酸化反応への
寄与が大きくなる。このシリコン熱酸化膜中への活性種
NOの溶け込み易さが増大することに伴って、反応形態
が供給律速から反応律速へと変わるため、部分的な窒化
酸化反応がより抑えられ、結果として全体的に均一な窒
化酸化反応が進行し、マイクロラフネスの増加が抑えら
れる。
【0026】また、N2OガスをN2ガス又はAr等の不
活性ガスで希釈することにより、これら不活性ガスが式
(1)の反応で発生する酸素原子間でスペーサ的な役割
を果たし、酸素原子が酸素分子になる反応が更に抑制で
きる。
【0027】更に、N2Oガスの流量を大きめに設定す
ると、発生したNOがより速くシリコン基板表面に到達
することが可能となり、上述の式(3)なる反応に起因
するシリコン基板への活性種NOの到達時間による濃度
差を緩和することが可能となり、拡散炉内の位置による
シリコン基板表面の窒化酸化膜厚の差を低減できる。
【0028】その結果、窒素含有率が高く、且つマイク
ロラフネスの小さい窒化酸化膜が形成される。
【0029】また、この処理で、シリコン熱酸化膜は4
nm増加し、全体で14nmとなった。この原料ガスN
2Oの流量を4(l/min.)とした場合、シリコン
熱酸化膜は、2.5nm増加した。尚、この増加分が窒
化酸化膜の厚さに相当する。また、従来法である、1a
tm、流量4(l/min.)での処理では、0.8n
mしか増加しなかった。これは、窒化酸化膜が従来技術
に比して、より厚く形成することができることを示して
いる。
【0030】尚、第1のシリコン熱酸化膜の形成を高圧
下で行うことも可能であるが、近年のデバイスのダウン
サイジング化の流れの中で、半導体装置の高精度なゲー
ト絶縁膜は20nmより薄くなってきている。よって、
本実施の形態では、第1のシリコン熱酸化膜の形成は、
高圧下で行うより制御性の高い、従来技術の常圧下での
酸化により行う。
【0031】上述の圧力及び原料ガスN2Oの流量を変
えた工程で形成した窒化酸化膜をゲート絶縁膜として用
いたMOSトランジスタにおける、ゲート絶縁膜の定電
流ストレスによる摩耗故障特性(定電流TDDB特性)
を評価したところ、10atm、14(l/min.)
の条件で作製されたMOSトランジスタの測定TEG
(Test Element Group)の50%が
破壊する時のブレークダウンチャージ量QBDは約9(C
/cm2)であり、また、10atm、4(l/mi
n.)の条件で作製されたMOSトランジスタでは、ブ
レークダウンチャージ量QBDは約8(C/cm2)であ
り、常圧1atmで形成したMOSトランジスタでは、
ブレークダウンチャージ量QBDは約5(C/cm2)で
あり、高圧下で窒化酸化処理したゲート絶縁膜に摩耗故
障特性の向上が見られた。また、ホットキャリア耐性に
ついても同様に向上していることが分かった。
【0032】これらの試料の絶縁膜の窒素濃度プロファ
イルをSIMSによって評価すると図2に示すようにな
る。図2に示すように、高圧条件下で窒化酸化処理を行
ったゲート絶縁膜では、窒素濃度の増加が認められる。
【0033】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明を
用いることにより、高圧条件下でのN2Oによる窒化酸
化反応によって、摩耗故障特性やホットキャリア耐性が
向上し、したがって、デバイス、特にゲート絶縁膜の信
頼性が向上する。
【0034】また、N2OのN2への熱分解を抑制でき、
反応種であるNOの量を増やすことができるので、原料
ガスN2Oのランニングコストを常圧法より低減でき
る。
【0035】更に、絶縁膜中及びシリコン基板とシリコ
ン熱酸化膜との界面に窒素原子を従来に比してより多く
導入できるので、膜の非誘電率が向上し、トランジスタ
の駆動能力の向上が図れる。また、非誘電率を従来法の
常圧下での窒化酸化膜と同じにする場合、従来法に比し
てより薄膜化が可能となり、トランジスタのスピードが
増加し、結果として消費電力の低減にも寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態の窒化酸化膜の製造工程
図である。
【図2】本発明により表面に窒化酸化膜を形成したシリ
コン基板の表面から深さ方向のSIMSプロファイルを
示す図である。
【図3】従来技術による、窒化酸化膜の製造工程図であ
る。
【符号の説明】
1 シリコン基板 2a 第1のシリコン熱酸化膜 2b 第2のシリコン熱酸化膜 3 窒化酸化膜

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成
    した後、高圧拡散炉内で、亜酸化窒素雰囲気下で、常圧
    より高い圧力で熱処理することで、上記シリコン基板と
    シリコン酸化膜との間に窒化酸化膜を形成することを特
    徴とする、窒化酸化膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 上記亜酸化窒素雰囲気に不活性ガスを混
    入することを特徴とする、請求項1記載の窒化酸化膜の
    形成方法。
  3. 【請求項3】 上記亜酸化窒素の流量を10(l/mi
    n.)乃至15(l/min.)とすることを特徴とす
    る、請求項1又は請求項2記載の窒化酸化膜の形成方
    法。
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