JP3225087B2

JP3225087B2 - 吸着剤

Info

Publication number: JP3225087B2
Application number: JP14182292A
Authority: JP
Inventors: 辰郎竹内; 猛雄川上; 元哉毛利
Original assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1991-06-03
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 2001-11-05
Anticipated expiration: 2016-11-05
Also published as: JPH05146673A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生活排水、産業廃液、
保管中の産業廃棄物などからの有害物質の吸着に有用な
新規吸着剤および吸着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】原子力産業の発展に伴い、中低レベルの
放射性廃棄物が原子力発電所等から排出されている。近
年、このような中低レベルの放射性廃棄物による汚染が
環境問題として重要な課題となっている。

【０００３】従来、ウランをはじめとする放射性物質の
除去法には、吸着法、気泡分離法、溶媒抽出法等が提案
されているが、これ等の中では吸着法が最も良い方法と
されている。この吸着法では使用する吸着剤の性能が問
題となる。このような吸着剤としては、含水酸化チタ
ン、方鉛鉱、酸化マンガン、リン酸ジルコニウム、更に
は、活性炭やアルミナに担持した含水酸化チタン等の無
機吸着剤や、アシドキシム型キレート樹脂やヘキサカル
ボン酸等の有機系吸着剤が使用されいる。

【０００４】しかしながら、従来の吸着剤は吸着能が低
く、更に、有機系吸着剤の場合は耐熱性にも問題があ
り、高温の原子力発電所排水への適用は難しい。

【０００５】特開昭５４-１２８９９４では、アルミニ
ウム，マンガン，亜鉛，スズ，ジルコニウム等の難溶性
含水酸化物と鉄酸化物からなるウラン採取用磁気吸着剤
が提案されている。この吸着剤では粉末状のものが考え
られている。しかし、この粉末状吸着剤で吸着操作を行
なう場合、磁気分離を応用するにしても、固液分離には
困難性がつきまとうことになる。また、その吸着力も充
分でないという問題点が残っている。

【０００６】また、特開昭５７-５０５４３号では、生
活排水中に含まれるリン酸イオン除去のための金属水和
物の吸着剤が提案されている。

【０００７】しかし、現在のところ、中低レベルの放射
性廃棄物の除去が満足できる技術は開発されていない。
また、粒状、繊維状等の成形品による吸着剤も提案され
ているが、機械的強度や吸着能力の大きいものは得られ
ていない。

【０００８】一方、使用済み放射性廃棄物の処理につい
ては、コンクリートで固め、地下や土中に埋設する方法
が現在は行われている。しかし、長期間の保管中にコン
クリート劣化などによる周辺環境への放射能汚染が懸念
されている。この放射性物質の漏出を防ぐための固定化
剤として使用可能な安全性の高い高性能の放射性吸着剤
の開発は未だ達成されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有害物質に
対する吸着能力の優れた新規な吸着剤および吸着方法を
提供するものである。特に、放射性物質の吸着に優れた
新規吸着剤および吸着方法を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、金属の含水
亜鉄酸塩とリン酸塩との混合物が放射性物質を吸着する
ことを知見し、更に検討を重ねて本発明を完成するに至
った。

【００１１】すなわち、本発明は、四価金属の含水亜鉄
酸塩と四価金属の水不溶性リン酸塩とを含有する吸着剤
および有害物質の吸着方法である。

【００１２】該四価金属は、いかなる四価金属を用いて
もよいが、４族元素が好ましい。具体的には、チタン、
ジルコニウム、トリウム、ハフニウム、ゲルマニウム、
スズ、鉛などが挙げられる。なかでも、チタン、ジルコ
ニウム、スズが好ましい。特にチタンがよい。

【００１３】上記の四価金属の含水亜鉄酸塩および四価
金属の水不溶性リン酸塩は、通常、水不溶性であり、非
晶質塩を形成しているものが好ましい。また、この含水
亜鉄酸塩および水不溶性リン酸塩は一種の金属からなる
ものであってもよいし、二種以上の金属からなるもので
あってもよい。好ましい四価金属の含水亜鉄酸塩として
は、チタンの含水亜鉄酸塩、ジルコニウムの含水亜鉄酸
塩などが挙げられる。好ましい四価金属の水不溶性リン
酸塩としては、チタンの水不溶性リン酸塩（例えば、Ti
(HPO₄)₂・nH₂O(n=0、0.5、1、2)等）、ジルコニウムの水不
溶性リン酸塩（例えば、Zr(HPO₄)₂・nH₂O(n=0、1、2)、Zr
(KPO₄)₂・3H₂O等）、スズの水不溶性リン酸塩（Sn(HPO₄)
H₂O等）などが挙げられる。

【００１４】四価金属の含水亜鉄酸塩と四価金属の水不
溶性リン酸塩との配合比はそれぞれの金属原子比で表す
と、３００：１〜１：１、好ましくは２００：１〜３：
１である。

【００１５】本発明の吸着剤はつぎのような方法で製造
される。

【００１６】四価金属塩を溶解して調製した金属イオン
を含有する溶液に、ｐＨ４以下で、該四価金属イオンに
対して、０.０１〜０.５倍モルに相当するリン酸，リン
酸塩またはこれらの混合物を加えて、初期含有金属イオ
ンの一部を水不溶リン酸塩として生成せしめる。その
後、残量の金属イオンに対して、約０.２〜１１倍モル
に相当する第一鉄塩を加えた後、アルカリを加え、液の
ｐＨを約６以上、好ましくは約７〜１２に保持する。こ
の後、必要ならば、溶液の温度を約３０〜１００℃にし
た後、酸化性ガス（空気，酸素ガスまたはオゾン等）を
吹き込むか、酸化剤（過酸化水素等）を加えることによ
って、四価金属の含水亜鉄酸塩と四価金属の水不溶性リ
ン酸塩の混合沈殿物を生成させる。また、四価金属の含
水亜鉄酸塩と四価金属の水不溶性リン酸塩とを、上記製
法に従ってそれぞれ別に製造してもよい。

【００１７】上記のようにして得られた沈殿を濾別し、
水洗した後、乾燥する。乾燥は風乾または約１００℃以
下、好ましくは約５０℃以下の温度範囲で約１〜５０時
間程度乾燥する。四価金属の含水亜鉄酸塩と四価金属の
水不溶性リン酸塩とを別々に調製した場合には、乾燥物
として後に混合してもよいし、乾燥前に両者を混合し
て、その後、乾燥工程に付してもよい。好ましくは、混
合沈殿物生成させる製造方法が簡便であり、得られた吸
着剤の特性も優れている。

【００１８】上記のように、吸着剤の製造には、四価金
属のイオンを含有する水性液を用いることができる。こ
の水性液の調製には、各種の水溶性金属化合物が用いら
れる。かかる水溶性金属化合物としては、各種の金属
塩、金属アルコキシドなどの金属化合物が挙げられる。
金属塩としては、通常の金属塩（正塩）のほか、酸性
塩、水酸化物塩、酸化物塩（オキシ塩）、さらに他の複
塩、錯塩の形態の金属塩を用いてもよい。また、水溶液
のｐＨが中性付近では不溶性でも、酸性溶液中では溶解
する化合物でも良い。具体的には、次のようなものが挙
げられる。

【００１９】(1)金属の塩化物、フッ化物、ヨウ化物、
臭化物等のハロゲン化物：ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ
Ｃｌ₄、Ｎａ₂[ＳｎＦｅ]、Ｋ₂[ＳｎＦ₆]、Ｋ₂[ＳｎＣｌ
₆]、ＴｈＣｌ₄、ＰｂＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄、など。

【００２０】(2)硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他
の硫酸塩（無機酸塩）：Ｚｒ(ＳＯ₄)₂、Ｓｎ(ＳＯ₄)₂、
Ｔｈ(ＳＯ₄)₂、Ｐｂ(ＳＯ₄)₂、Ｔｉ(ＳＯ₄)₂など。

【００２１】(3)硝酸塩（無機酸塩）：Ｓｎ(ＮＯ₃)₄、
Ｔｈ(ＮＯ₃)₄、Ｚｒ(ＮＯ₃)₄、Ｔｉ(ＮＯ₃)₄など。

【００２２】(4)酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの有
機酸塩：(ＣＨ₃ＣＯ₂)₄Ｚｒ、(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｔｈなど。

【００２３】(5)オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸
塩、有機酸塩の形態のオキシ金属塩）：ＺｒＯＣｌ₂、
ＺｒＯＳＯ、ＴｈＯＣｌ₂、ＴｉＯＳＯ₄、ＺｒＯ(Ｎ
Ｏ₃)₂、ＺｒＯＣＯ₃、(ＮＨ₄)₂ＺｒＯ(ＣＯ₃)₂、ＺｒＯ
(ＣＨ₃ＣＯ₂)₂など。

【００２４】(6)金属アルコキシド類：Ｚｒ(ＯＣ
Ｈ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄など。

【００２５】これらの金属塩は通常、約０.０５〜２.０
モルの溶液状で用いられる。

【００２６】上記四価金属塩のうち好ましいものは、チ
タン、ジルコニウム、スズの金属塩デアル。これらの好
ましい具体例は、四塩化チタン（TiCl₄）、硫酸チタン
（Ti(SO₄)₂）、硫酸チタニール（TiOSO₄）オキシ塩化ジ
ルコニウム（ZrOCl₂・8H₂O）、四塩化ジルコニウム（ZrC
l₄）、硝酸ジルコニウム（Zr(NO₃)・4H₂O）、硫酸ジルコ
ニウム（Zr(SO₄)₂・4H₂O）、酢酸ジルコニウム（Zr(CH₃C
OO)₄）、四塩化スズ（SnCl₄）、硝酸スズ（Sn(N
O₃)₄）、硫酸スズ（Sn(SO₄)₂）などが挙げられる。

【００２７】第一鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄
（FeSO₄・7H₂O）、硝酸第一鉄（Fe(NO₃)₂・6H₂O）、塩化
第一鉄（FeCl₂）などがあげられる。これらの第一鉄塩
は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよ
い。

【００２８】アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニ
ア、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン等の有機ア
ミン類などがあげられる。これらは通常約５〜２０重量
％の水溶液で用いられる。

【００２９】酸化性ガスとしては、空気，酸素ガスまた
はオゾン等が挙げられる。これを吹き込む場合、その時
間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約
１〜３時間程度である。

【００３０】酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いら
れる。

【００３１】不溶性リン酸塩の生成に用いられる好まし
いリン酸化合物はリン酸またはその塩である。塩の具体
例としては、リン酸ナトリウム（第１、第２、第３）、
リン酸カリウム（第１、第２、第３）、リン酸アンモニ
ウム（第１、第２、第３）等が挙げられる。

【００３２】含水亜鉄酸塩または、それと水不溶性リン
酸塩との組成物の形状は如何なるものでも良いが、約１
５０μｍ以下の粒径のものは、後述する樹脂との混合操
作や、吸着性能等の点では特に好ましい。特に０.１〜
１５０μｍの範囲が好ましい。

【００３３】また、本発明では、このようにして得られ
た含水亜鉄酸塩と水不溶性リン酸塩との吸着剤組成物
を、そのまま用いてもよいし、それの１／１０〜１倍
量、好ましくは約１／５〜１倍量（重量）の熱硬化性樹
脂と吸着剤組成物とを混合するとハンドリングに優れた
吸着剤を得ることができる。この樹脂の量が約１倍量を
こえた場合は、吸着剤の機械的強度は大きくなるが、吸
着性能は、低下する。他方、樹脂の割合が少なく、上記
の約１／１０倍量に満たない場合は、吸着性能の点では
すぐれているが、機械的強度が低下することがあるの
で、工業的使用に適しないことがある。

【００３４】このような吸着剤を製造するのに用いられ
る熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂などが挙げられる。好ましくは不飽和ポリエステル
樹脂およびポリウレタン樹脂である。

【００３５】該不飽和ポリエステル樹脂としては、公知
の如何なる不飽和ポリエステル樹脂でもよい。具体的に
は、分子内に二重結合を有するジカルボン酸（マレイン
酸またはその無水物，フマル酸など）と二価のアルコー
ル（エチレングリコール，プロピレングリコールなど）
とを公知の方法によって縮合させて得られる不飽和綿状
ポリエステルをビニル型単量体（スチレン，クロロスチ
レン，メタクリル酸メチル，ジアリルフタレートなど）
に溶解したものがあげられる。前記のジカルボン酸は、
フマル酸，イタコン酸，無水フタル酸，アジピン酸，ヘ
ット酸，セバシン酸，イソフタル酸，テレフタル酸など
の不飽和ジカルボン酸や飽和ジカルボン酸で変性されて
いてもよい。また、二価のアルコールも、ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡ、ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサンジオ
ール、ペンタンジオールなどのグリコールで変性されて
いてもよい。

【００３６】該ポリウレタン樹脂としては、公知の如何
なるポリウレタン樹脂でも用いられる。具体的には分子
内に２個以上の水酸基を有するポリオール（ポリエーテ
ルポリオール，ポリエステルポリオール，ポリマーポリ
オール，ブタジエン系ポリオール，ポリカーボネートジ
オール，ひまし油など）と分子内に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート（トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ピュアＭＤＩ），ナフタレンジイソシアネート
（ＮＰＩ），ジメチルジフェニルジイソシアネート（Ｔ
ＯＤＩ），ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（クルードＭＤＩ），キシリレインジイソシアネート
（ＸＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ），イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など）
とを公知の方法によって反応させて得られるものがあげ
られる。

【００３７】このポリウレタン樹脂は通常、熱や架橋剤
などによって樹脂中に含まれているイソシアネート基同
志が反応するかまたはイソシアネート基とたとえばエチ
レングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオー
ル，グリセリン，ヘキサントリオール，トリメチロール
プロパン，水などと反応して熱硬化性樹脂となる。

【００３８】前述の不飽和ポリエステル樹脂またはポリ
ウレタン樹脂が室温下で液状の場合はそのまま用いるこ
とができる。

【００３９】一方、固体状のものである場合には、炭化
水素（ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエンなどの）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロルエタン、クロルベンゼン
など）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパ
ノールなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン
など）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、エ
ーテル（エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなど）などの有機溶剤またはこれらの混合物あるい
は約９０℃以下の加熱などによって液状にする。

【００４０】上記の熱硬化性樹脂と混合する具体的な方
法としては、たとえば含水亜鉄酸塩またはそれと水不溶
性リン酸塩との混合物と樹脂とを撹拌機のついて容器内
で高速撹拌して混合する方法、練合機により回分式ある
いは連続的に混合する方法、あるいは固−液を混合する
場合に用いられる装置を用いて回分式あるいは連続的に
混合する方法などがあげられる。

【００４１】混合に際しては、必要ならば不飽和ポリエ
ステル樹脂に対しては、たとえば、ベンゾイルパーオキ
サイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシドイソブチレートなどの触媒やたとえ
ばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ジメチル
アニリン、フェニルモルホリン、ジエタノールアニリ
ン、パナジルアセチルアセトネート、フェニルホスフィ
ン酸などの硬化促進剤を適宜量加えてもよい。

【００４２】樹脂と吸着剤組成物とを混合した後、樹脂
を硬化させる。硬化させる操作は通常、室温下でおこな
われるが、硬化時間が長い場合は約３０〜９０℃に加熱
してもよい。

【００４３】硬化物は必要ならばたとえばハンマーミ
ル、ロールクラッシャーなどによって破砕した後、精粒
してもよい。その場合、粒径は約３〜１２０メッシュ、
好ましくは約２４〜８０メッシュ程度のものが好まし
い。

【００４４】また、混合物を、たとえばスチールベルト
コンベアーなどの装置上に連続的に円柱状に押し出し、
スチールベルトコンベアー上で混合物が硬化するまでの
滞留時間を保持した後、硬化した円柱状吸着剤を適度の
長さに切断してもよい。混合物の小粒子を核として皿型
転動造粒機や遠心流動被覆造粒機を用いて、含水亜鉄酸
塩などと液状樹脂を同時に供給して被覆造粒をおこない
球形吸着剤を作成してもよい。

【００４５】また、このような吸着剤として、上記した
四価金属の水不溶性リン酸塩単独でも吸着剤としては有
効に使用できる。この製造は上記した組成物の製法に準
じて行えばよい。例えば、チタン，ジルコニウムおよび
スズなどの四価金属塩を溶解して調製した金属イオンを
含有する溶液に、該金属イオンに対して、ｐＨ４以下で
２当量以上に相当するリン酸，リン酸塩またはこれらの
混合物を加えて、初期含有金属イオンの一部を水不溶リ
ン酸結晶として生成せしめればよい。更には、上記した
組成物と同様に、、熱硬化性樹脂と混合・硬化させ、機
械的強度に優れたものとすることもできる。

【００４６】前記ようにして得られた本発明の吸着剤
は、各種の放射性物質の吸着剤として用いることができ
る。

【００４７】そのような放射性物質としては次の放射性
核種自体やその核種を含む物質であり、これらの核種が
溶液中でイオンとして存在したり、化合物として溶解し
ているものや、気体中に含まれているものに適用するこ
とが可能である。特に、ウラニルイオン（ＵＯ₂ ⁺⁺）等
のようにイオンとして液中に存在しているものに対して
有効である。また、¹⁴⁷Ｐｍの回収・再利用に対しても
有用である。

【００４８】・放射性核種：（医療・自然科学分野）³Ｈ，¹⁴Ｃ，²²Ｎａ，²⁴Ｎａ，
³²Ｐ，³⁵Ｓ，³⁶Ｃｌ，⁴²Ｋ，⁴⁵Ｃａ，⁵¹Ｃｒ，⁵⁴Ｍｎ，
⁵⁵Ｆｅ，⁵⁹Ｆｅ，⁵⁷Ｃｏ，⁵⁸Ｃｏ，⁶⁰Ｃｏ，⁶⁴Ｃｕ，⁶⁵
Ｚｎ，⁶⁷Ｇａ，⁸⁶Ｒｂ，⁸⁵Ｓｒ，⁸⁹Ｓｒ，⁹⁰Ｓｒ，⁹⁵Ｚ
ｒ，⁹⁹Ｍｏ，^99mＴｅ，¹⁰⁶Ｒｕ，¹¹⁰Ａｇ，¹¹¹Ｉｎ，
¹²³Ｉ，¹²⁵Ｉ，¹³¹Ｉ，¹³³Ｘｅ，¹³⁴Ｃｓ，¹³⁷Ｃｓ，
²⁰¹Ｔｌ，¹⁴⁰Ｌａ，¹⁴⁴Ｃｅ等（核燃料）Ｕ，Ｔｈ，Ｐｕ等（α放射体）²⁴¹Ａｍ，²¹⁰Ｐｏ，²²⁶Ｒａ，²⁵²Ｃｆ等（夜光塗料）¹⁴⁷Ｐｍ等このような本発明吸着剤を用いて、放射性物質を吸着す
る方法は放射性物質を含有する物質と該吸着剤を接触せ
しめることによって行われる。例えば、回分吸着法にお
いては、放射性物質を含む溶液中へ本発明の吸着剤の所
定量を加え、常温もしくは加温しながら撹拌し、一定時
間の間、吸着剤と溶液とを十分接触せしめる。吸着終了
後、固（吸着剤）−液（溶液）を分離する。その方法は
通常のろ過法や磁気分離法が適用できる。また、必要に
応じて、吸着剤と脱離液とを接触させ、吸着した放射性
物質を脱離・回収することもできる。

【００４９】連続吸着法においては、吸着剤を吸着カラ
ムに充填し、それに放射性物質を含む溶液を通して、該
放射性物質を吸着することができる。

【００５０】特に、樹脂と混合した本発明の吸着剤は機
械的強度に優れているので、このような固定床式以外
に、移動床式や流動床式の吸着装置によって、吸着操作
を行うことも可能である。

【００５１】連続吸着法の場合は、放射性物質が破過し
た時点で、通水を止めて適当な脱離液によって吸着した
放射性物質を脱離・回収すると共に、吸着剤を再生せし
め、再び通水を開始する操作が採られる。

【００５２】この場合、脱離液は吸着した放射性物質の
性状や種類によって種々のものが使用される。例えば、
酸（¹⁴⁷Ｐｍの場合は希塩酸等）、アリカリ、塩類（ウ
ランの場合は炭酸ナトリウム，炭酸アンモニア，炭酸水
素ナトリウム等）、有機溶媒（メタノール，アセトン
等）が用いられる。このような、脱離・回収操作は、海
水中に存在する約３ｐｐｂのウランを吸着・脱離・回収
し、イエローケーキとして核燃料に使用する場合に、特
に有効である。夜光塗料等に使用されている¹⁴⁷Ｐｍの
回収・再生にも有効である。上記のごとく、ウラン、ナ
トリウム、コバルト、ストロンチウム、セシウム、セリ
ウム、プロメシウムなどの放射性核種の回収・再利用に
有効である。

【００５３】また、使用済み放射性廃棄物を容器に封入
する際に用いられるモルタルなどの中に、５〜５０重量
％の本吸着剤を添加することにより、長期間保管中のモ
ルタル劣化に伴う容器外部への放射性物質の漏出を防止
することができる。

【００５４】また、本発明吸着剤は他の吸着剤を添加し
て用いてもよい。例えば、シリカゲル、ゼオライト、セ
ピオライト、アルミノシリケート系化合物、活性アルミ
ナ、活性炭などが挙げられる。特に、アルカリ土類金属
が多量に存在する場合には、ゼオライトの添加が有効で
ある。

【００５５】

【発明の効果】本発明の吸着剤は、各種の陰イオンや陽
イオンの吸着に利用可能である。湖等の富栄養化対策と
して、リン酸イオンの吸着にも使用可能である。

【００５６】また、放射性物質の吸着剤としても用いる
ことができる。特に、¹⁴⁷Ｐｍやウラニルイオン（ＵＯ₂
⁺⁺）等の放射性物質に対する吸着能に優れており、放射
性廃棄物中の吸着処理剤や海水中のウラン回収用吸着剤
として使用可能である。更に、本発明の吸着剤は、磁気
的分離が可能であり、吸着剤は固液分離が容易である。

【００５７】更に、酸やアルカリなどの耐薬品性にもす
ぐれているので、繰り返して脱離や吸着をおこなっても
劣化することがなく、長時間の繰り返し使用が可能であ
る。特に、含水鉛鉄酸塩は、安定な化合物の結晶格子を
形成しており、添加された第一鉄塩で構成される格子の
鉄原子の占めるべき位置にチタン、ジルコニウムあるい
はスズ原子が入り込み、固溶体を形成していると推定さ
れるので、これらの金属は安定で、溶出し難い利点があ
る。

【００５８】また、本発明の樹脂と混合した吸着剤は含
水亜鉄酸塩と水不溶性リン酸塩とを含有する組成物と熱
硬化性樹脂とを単に混合し、これを硬化させるという簡
単な操作で製造されるので、製造コストが安いという利
点を有する。この吸着剤は、機械的強度にすぐれている
ので、工業的な使用条件に耐え、特に吸着操作をおこな
う場合、固定床吸着装置のみならず、移動床や流動床の
吸着装置に適用しても差しつかえない。

【００５９】

【実施例】以下に実施例をあげ、本発明をより具体的に
説明する。

【００６０】［実施例１］オキシ塩化Ｚｒの０.０５５m
ol水溶液を１リットル調製する。この溶液中にはＺｒと
して５.００５ｇｒの金属イオンが含まれている。この
水溶液中へリン酸０.４９ｇｒ（０.００５mol）に相当
する１５％リン酸水溶液を、撹拌しながら、添加する。
このリン酸量は、Ｚｒに対して約０.０９倍モルに相当
する。この時、リン酸水溶液の添加と共に白色のリン酸
ジルコニウム結晶が生成する。リン酸水溶液添加後、常
温下６０分間撹拌する。この時のｐＨは１.０以下であ
った。

【００６１】次に、この溶液に、２７.８ｇｒの硫酸第
１鉄結晶（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を添加し、撹拌しなが
ら溶解する。この量は鉄イオンとして、０.１molに相当
する。続いて、この水溶液に１５重量％の水酸化ナトリ
ウム溶液を撹拌しながら液のｐＨが１１になるまで、滴
下すると、青緑色の沈殿が生じる。

【００６２】次に、この水溶液を５０〜８０℃に加温し
ながら、１０l/Hrの流量で空気を吹き込む。空気の吹き
込みを続けると、水溶液のｐＨが低下するので、この場
合は、１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴下し、ｐ
Ｈを１０に保持する。ｐＨの低下が認められなくなるま
で空気の吹き込みを続けると黒褐色の沈殿物を得る。こ
の沈殿物は、リン酸ジルコニウムとジルコニウム亜鉄酸
塩から成る、無機高分子物質と考えられる。

【００６３】つぎにこの沈殿物を吸引濾別して、脱イオ
ン水で濾液が中性になるまで、洗浄した後、５０℃以下
で乾燥する。これを乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕して、
吸着基質とした。

【００６４】次に、１０ｇｒの吸着基質（リン酸ジルコ
ニウム含有、ジルコニウム亜鉄酸塩粉末）をビーカーに
とり、これに６ｇｒのイソフタル酸系不飽和ポリエステ
ル樹脂（武田薬品工業株式会社製；ポリマール６７０
９）を加え、撹拌棒で十分混合する。つぎに０.１ｇｒ
のナフテン酸コバルトと０.２ｇｒのメチルエチルケト
ンパーオキサイドとを加え、十分混合し、硬化させる。
硬化時間は、約３０〜６０分である。次に、固形物をビ
ーカーから取り出し、適当な大きさに破砕して、吸着剤
を得た。

【００６５】［実施例２］実施例１で作成した吸着剤粉
末を３２メッシュ以下に粉砕した。

【００６６】次に、試薬の硝酸ウラニル｛ＵＯ₂（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ｝の水溶液を調製しこの溶液中へ上記
の吸着剤粉末の所定量を添加し、ｐＨ７.５にて１０時
間接触させ、ウラン吸着量を測定した。測定結果を〔表
１〕に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】［ウラン分析法］アルセナゾIII光度法：
検液の一定量を２５ｍｌ容メスフラスコに採取し、これ
に過塩素酸溶液１３ｍｌ、塩酸ヒドラジン溶液１ｍｌを
加え、水で約２０ｍｌに希釈し、よく振盪し、室温まで
放冷する。次に、この溶液に、アルセナゾIII溶液を正
確に２ｍｌ加えた後、水で２５ｍｌにメスをきる。検液
の入らないブランクを対照として、６５５ｎｍにおける
吸光度を測定し、予め求めた検量線よりＵ含量を求め
る。

【００６９】［実施例３］オキシ塩化Ｚｒの０.０５５m
ol水溶液を１リットル調製する。この溶液中にはＺｒと
して５.００５ｇｒの金属イオンが含まれている。この
水溶液中へリン酸１０.７８ｇｒ（０.１１mol）に相当
する１５％リン酸水溶液を、撹拌しながら、添加する。
リン酸水溶液の添加と共に白色のリン酸ジルコニウム結
晶が生成する。

【００７０】つぎにこの沈殿物を吸引濾別して、脱イオ
ン水で濾液が中性になるまで、洗浄した後、５０℃以下
で乾燥する。これを乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕して、
粉末とした。

【００７１】別途、２０ｍｌの塩酸プロメシウム溶液を
希塩酸あるいは希水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨ２.
０に調整した。この溶液は１,９１３dpmであった。

【００７２】１００ｍｇの先に得られた粉末をこの溶液
中へ添加して、室温下にて撹拌した。撹拌後、１時間，
２.５時間および４時間後にそれぞれサンプリングし、
溶液中に残存する¹⁴⁷Ｐｍを測定した。その結果を〔表
２〕に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】［実施例４］１ｌの０.１６７Ｍ硫酸チタ
ン水溶液を調製した。その溶液中にはＴｉとして８ｇｒ
の金属イオンが含まれている。この溶液中へ３.３ｇｒ
（0.034mol）のリン酸量に相当する１５％リン酸水溶液
を撹拌しながら添加した。このリン酸量はＴｉに対して
０.２モルに相当する。リン酸水溶液の添加と共に白色
のリン酸チタン沈殿が生成した。リン酸水溶液添加後、
常温下、６０分間撹拌した。このときのｐＨは１.０以
下であった。

【００７５】この溶液に、８３.４ｇｒの硫酸第一鉄結
晶（FeSO₄・7H₂O）を添加し、撹拌しながら溶解した。こ
の量は第一鉄イオンとして、０.３モルに相当する。

【００７６】つぎに、この水溶液に１５重量％の水酸化
ナトリウム溶液を撹拌しながら液のｐＨが１０になるま
で滴下すると黒青緑色の沈殿が生じた。

【００７７】続いて、この水溶液を６０〜７０℃に加温
しながら１０ｌ／時の流量で空気を吹き込んだ。空気の
吹き込みを続けると、水溶液のｐＨが低下するので、こ
の場合には１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し、ｐＨを１０に保った。約２時間、空気を吹き込み、
黒褐色の沈殿物を得た。この沈殿物はリン酸チタンとチ
タン亜鉄酸塩からなる無機高分子物質と考えられる。

【００７８】つぎに、この黒褐色沈殿物を吸引ろ別し、
脱イオン水でろ液が中性となるまで洗浄した後、４０℃
で乾燥する。これを乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕して、
吸着剤粉末を得た。

【００７９】１０ｍｇのこの吸着剤粉末を１ｍｌの吸着
試験液（Ｎａ-２２の４７９,０００ｃｐｍ溶液）に添加
した。該溶液をＩＵＣＨＩＬＡＢ・ＭＩＸＥＲ・ＨＭ-
１０を使用して２分間振盪した。振盪後、遠心分離を
３,０００ｒｐｍで１０分間行い、上澄液のＮａ-２２濃
度をガンマーカウンター（Aloka, ARC-2000型）で測定
した。この測定値から吸着剤によるＮａ-２２吸着率を
求めた。この結果を〔表３〕に示す。

【００８０】［実施例５〜１１］実施例４と同様の方法
で、Ｃｒ-５１、Ｆｅ-５５、Ｃｏ-６０、Ｎｉ-６３、Ｓ
ｒ-８５、Ｃｓ-１３４、Ｃｅ-１４１の７種の放射性金
属核種についても、それぞれの吸着率を求めた。なお、
試験液中の放射性核種の初期濃度は〔表３〕の通りであ
る。

【００８１】Ｃｏ-６０およびＳｒ-８５の濃度はガンマ
ーカウンターで測定し、Ｃｒ-５１、Ｆｅ-５５、Ｎｉ-
６３、Ｃｓ-１３４、Ｃｅ-１４１の濃度は液体シンチレ
ーションカウンター（Aloka, LSC-1000型）で測定し
た。この結果を〔表３〕に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】［実施例１２］実施例４で作成した吸着剤
粉末の１０ｍｇに、実施例４と同様の方法で、Ｃｏ-６
０を吸着させ、遠心分離を行った。遠心分離した吸着剤
残渣の全量に１ｍｌの蒸留水を添加し、ＩＵＣＨＩＬ
ＡＢ・ＭＩＸＥＲ・ＨＭ-１０を使用して２分間振盪・
洗浄した。振盪後、３,０００ｒｐｍで１０分間、遠心
分離を行い、上澄液のＣｏ-６０濃度をガンマーカウン
ターで測定し、本洗浄操作によるＣｏ-６０の脱離量を
求めた。その結果を〔表４〕に示す。

【００８４】つぎに、洗浄・遠心分離した吸着剤（残
渣）に、１ｍｌの０.１Ｎ塩酸（和光純薬(株)製）を添
加し、２分間、振盪した後、遠視分離を行った。その上
澄液のＣｏ-６０濃度をガンマーカウンターで測定し、
吸着剤からのＣｏ-６０脱着率を求めた。その結果を
〔表４〕に示す。

【００８５】［実施例１３および１４］実施例１２と同
様の方法で、Ｓｒ-８５およびＣｓ-１３４の２種の放射
性金属核種の、洗浄による脱離量および０.１Ｎ塩酸に
よる脱着率を求めた。その結果を〔表４〕に示す。

【００８６】Ｓｒ-８５の濃度はガンマーカウンターで
測定し、Ｃｓ-１３４の濃度は液体シンチレーションカ
ウンターで測定した。

【００８７】

【表４】

【００８８】［実施例１５］３１６ｍｇの塩化セシウム
（ＣｓＣｌ）および９１９ｍｇの塩化カルシウム（Ｃａ
Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）を５００ｍｌの蒸留水に溶解した。こ
の溶液には、ＣｓイオンとＣａイオンがそれぞれ５００
ｐｐｍ含まれている。

【００８９】つぎに、１ｇの実施例４で調製した吸着剤
粉末と２ｇのゼオライト（シルトンＢ^TM：水澤科学工業
(株)製）をこの溶液中に添加し、振盪機により、２８℃
１００回転／分の条件下に１８時間振盪した。振盪後、
上澄液中のＣｓイオンの濃度をイオンクロマトグラフィ
ー（横河製作所製:ＩＣ-５００型）で測定し、吸着剤の
Ｃｓの吸着率を求めた。その結果を〔表５〕に示す。Ｃ
ａイオンの存在下でも、Ｃｓイオンをよく吸着すること
が判明した。

【００９０】［実施例１６］塩化セシウムの代わりに、
７５９ｍｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₂・６Ｈ
₂Ｏ）を用いた以外は、実施例７と同様の方法でＳｒの
吸着率を求めた。その結果を〔表５〕に示す。Ｃａ存在
下でもＳｒイオンをよく吸着した。

【００９１】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−146674（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−50543（ＪＰ，Ａ) 特開平５−154329（ＪＰ，Ａ) 特表平５−504091（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】四価金属の含水亜鉄酸塩と四価金属の水不
溶性リン酸塩とを含有する吸着剤。
【請求項２】四価金属がチタン、ジルコニウムまたはス
ズである請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】四価金属がチタンである請求項１または２
記載の吸着剤。
【請求項４】請求項１、２または３記載の吸着剤を、そ
の１／１０〜１倍量（重量）の熱硬化性樹脂と混合し、
硬化してなる吸着剤。
【請求項５】放射性物質を吸着する請求項１〜４記載の
吸着剤。
【請求項６】請求項１〜４記載の吸着剤と有害物質とを
接触させる有害物質の吸着方法。
【請求項７】有害物質が放射性物質である請求項６記載
の吸着方法。
【請求項８】請求項１〜５記載の吸着剤と放射性物質と
を接触させて放射性物質を吸着し、その後、該放射性物
質を脱離・回収することを特徴とする放射性物質の回収
方法。