JP3222037B2

JP3222037B2 - リモートプラズマによる表面処理方法

Info

Publication number: JP3222037B2
Application number: JP12992695A
Authority: JP
Inventors: 訓宏稲垣
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1995-05-29
Filing date: 1995-05-29
Publication date: 2001-10-22
Anticipated expiration: 2016-10-22
Also published as: JPH08323873A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、リモートプラズマに
よる表面処理方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、簡便な手段によって、合成樹脂等の表
面の親水化や、官能基の導入等による機能性表面の創製
に有用な、新しい表面処理方法としてのリモートプラズ
マによる表面改質処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、各種の固体表面を
処理して、その性質の改質や、新しい機能を付与するた
めの手段として、コロナ放電処理や、減圧系プラズマ処
理などの乾式（ドライ）手段が知られており、たとえば
合成樹脂の表面を処理して、親水性表面に改質したり、
層間接着性を向上させたり、あるいは表面にイオン化、
アミノ化、スルフォン化などの官能基の導入を行うこと
が試みられ、すでにいくつかの方法は実用化されてもい
る。

【０００３】特に、減圧系でのプラズマ処理いついて
は、より高特性で高品質の表面が得られるものとして、
たとえば樹脂材料については、人工血管、人工臓器等の
医療材料、各種センサーや電子デバイス材料等の高機能
材の製造法として注目されてもいる。しかしながら、こ
の従来のプラズマ表面処理の方法では、プラズマ領域に
おいて生成される荷電性種としてのイオン種や電子は、
場合によっては表面処理の阻害要因になるという点が問
題として認識されていた。たとえば、天然や合成の樹脂
の表面を処理する場合には、これらの表面がプラズマ領
域におかれているために、荷電種の衝撃や作用等によ
り、副反応が生じ、所定の表面処理を阻害するという問
題があった。

【０００４】このような問題を解決するものとして、プ
ラズマ処理に代えて光励起によりラジカル種を生成さ
せ、このラジカル種のみによって表面処理することが検
討されてきている。だが、この光励起の場合には、その
ラジカル種の生成効率は実用的には大きな問題をかかえ
ており、また、その生成は局所的なものであることか
ら、大きな面積の表面の処理には適していない。さらに
また、被処理表面そのものが光にされされることによっ
て変質しかねないという問題もあった。

【０００５】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであって、プラズマ生成による表面処理の優
れた処理効率と比較的大きな面積の表面でも均一に処理
できるという特徴を生かしつつ、従来のプラズマ処理に
おける荷電性種作用等による欠点を抑え、より選択的に
高特性、高品質の表面処理を実現することのできる新し
い方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、減圧系内で、被処理表面をプラ
ズマ領域から離れた位置に配設して表面処理することを
特徴とするリモートプラズマによる表面処理方法（請求
項１）を提供する。そして、この発明は、上記の方法に
おいて、反応性ガスまたは不活性ガスを導入し、高周波
励起によりプラズマ生成させて表面処理すること（請求
項２）、被処理表面が天然または合成の樹脂表面である
こと（請求項３）、被処理表面を改質すること（請求項
４）、被処理表面に反応ガスに由来する原子または分子
の結合を生成させること（請求項５）等を、その態様と
して提供する。

【０００７】

【作用】この発明では、上記の通り、被処理表面はプラ
ズマ領域とは離れた位置に置いて処理することを本質的
な特徴としている。従来のプラズマ処理では、プラズマ
領域（プラズマ空間）内、もしくはこの領域に実質的に
接する状態で各種固体の表面をプラズマにさらして処理
しているが、この発明の場合にはこれとは本質的に異っ
ている。プラズマに直接的にさらされることなく、プラ
ズマ領域の影響、すなわち、プラズマ領域に存在するイ
オン種や電子という荷電性種直接的影響を受けることな
く、プラズマ領域で発生したラジカル種の積極的、もし
くは選択的な作用を可能としているのである。たとえ、
イオン種が残存していても、その影響は、目的とする表
面処理を大きく左右することなく、表面処理は、ラジカ
ル種が主体となって行われるのである。

【０００８】このように、従来のプラズマ処理とは異っ
て、プラズマ中のラジカル種を積極的に表面処理に利用
すること、そして、このように、ラジカル種を分離して
利用するために、被処理表面をプラズマ領域（プラズマ
ゾーン）から離れた位置に配置することを、この発明の
発明者は、「リモートプラズマ」と呼ぶものである。こ
の方法では、プラズマ中のラジカル種を積極的に表面処
理反応に関与させることによって、目的とする反応が優
先され、かつ副反応を最小限に抑えることが可能とな
る。

【０００９】このような新しいリモートプラズマによる
表面処理方法では、そのプラズマの生成については、従
来より知られている各種の手段等が適宜に採用できる。
たとえば高周波励起方式や、直流方式による放電プラズ
マの生成手段、そして、プラズマ生成のための真空減圧
系の形成手段、反応性ガスや不活性ガスの導入手段と排
気手段が適宜に採用される。

【００１０】被処理表面も各種のものであってよい。ラ
ジカル種の積極的利用という観点からは、ラジカル反応
を容易とする天然もしくは合成の樹脂、あるいは樹脂表
面を有する各種の複合材が好適なものとして対象とな
る。この被処理表面は、平板状、湾曲面状等の各種の形
状であってよく、このため、被処理対象物そのものの形
状も、板状、棒状、糸状、網状、管状、中空管状、さら
に複雑な異形形状であってもよい。

【００１１】たとえば樹脂について例示すると、各種形
状のポリオレフィン、ポリハロゲノオレフィン、ポリジ
ェン、ポリ不飽和カルボン酸、ポリ不飽和エステル、ポ
リアミノオレフィン等の付加重合体系の樹脂や、ポリウ
レタン、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリエポキシド、メラミン等の各種の縮合系
の樹脂等が対象となる。もちろん、天然ゴム、天然繊維
等の天然樹脂類であってもよい。

【００１２】プラズマ生成のためには各種のガスを導入
できるが、表面処理の目的に応じてその種類を選択すれ
ばよい。たとえばＨ₂、Ｎ₂、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ａ
ｒ、Ｈｅ、ＮＨ₃、ハロゲン、無機ハロゲン化物、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、有機アミン、カルボン酸、
エステル、アルコール、エーテル、シアノ化合物、尿素
化合物等の各種の反応性ガスもしくは不活性ガスの使用
が考慮される。常温常圧でガス状のものはそのまま導入
することができ、液体状、固体状のものは、蒸発させて
導入することができる。なお、不活性ガスはキャリアガ
スとして導入することもできる。

【００１３】これらのガスの種類や処理条件の選択によ
って、たとえば表面の親水化、疎水化、ハロゲン化、水
素化、スルフォン化、カルボニル化、カルボキシル化等
の改質や官能基の結合導入、表面の架橋、重合等の反応
も可能となる。これらのガスの導入については、その流
量や分圧等の条件は、処理目的に応じて、プラズマ生成
のための投入電力、電極の形状、印加電圧、減圧度、プ
ラズマ領域と、被処理表面までの距離と空間体積、被処
理表面の面積、その形状等の条件を加味して選択される
ことになる。

【００１４】そこで、以下、実施例を示し、さらに詳し
くこの発明について説明する。当然にも、この発明は、
以下の例によって何ら限定されるものではない。

【００１５】

【実施例】実施例１図１に示した装置構成により、ＰＴＦＥ（ポリテトラフ
ルオロエチレン）シートのリモート水素プラズマによる
表面改質を行った。ＰＴＦＥシートは、３００ｍｍ幅、
厚み１ｍｍのものから、１０ｍｍ×３０ｍｍに切出して
試料とした。

【００１６】このシートは、予め、アセトンにより超音
波洗浄し、減圧下に室温において乾燥したものを用い
た。また、アルゴンガスと水素ガスは純品グレードのも
ので、その純度は９９．９９５％であった。図１のよう
に、管状パイレックスガラスチューブ（４５ｍｍ径、１
０００ｍｍ長）を、ステンレスチャンバー（３００ｍｍ
径、３００ｍｍ高）に接続した。ガラスチューブには、
銅コイルを装着し、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）に
接続した。

【００１７】ＰＴＦＥシートは、図１のように、その配
置位置が、プラズマ領域に対して、０、２５ｃｍ、５０
ｃｍ、７５ｃｍ、８０ｃｍの位置になるように配置し
た。そしてこれらのシートはガラスプレートによって支
持した。装置は、まず最初に、内部の空気を、アルゴン
によって置換し、次いで１．３×１０^-2Ｐａに減圧し
た。その後、Ｈ₂ガスを、１０ｃｍ³（ＳＴＰ）／分で
流入させ、高周波電力２５、５０、７５および１００Ｗ
を各々投入（１３．５６ＭＨｚ）し、１３．３Ｐａ圧に
おいて水素プラズマを発生させた。

【００１８】このようにして、ＰＴＦＥの表面を処理
し、その改質効果を、水の接触角、ＸＰＳより評価し
た。図２は、改質されたＰＴＦＥ表面の水の前進接触角
をＰＴＦＥ試料の処理位置との関数として表わしたもの
である。水の前進接触角の余法（ｃｏｓθ）は、試料位
置７０〜８０ｃｍにおいて増大し、この傾向は高周波電
力に依存していないことがわかる。このことから、プラ
ズマ領域より離れた位置での処理（リモートプラズマ処
理）が表面改質に効果的であることが結論される。

【００１９】図３は、８０ｃｍの位置に置いたＰＴＦＥ
シートを、従来のプラズマ処理（処理位置０ｃｍ）およ
びオリジナルＰＴＦＥシートと対比させて示したｘｐｓ
スペクトル図である。従来の場合も同様に脱フッ素化反
応を起こしているが、原子組成（Ｆ／Ｃ）から判断する
と、この発明のリモートプラズマ処理が優れていること
がわかる。また、ＣＦ₂−ＣＦ₂単位の量もリモートプ
ラズマ処理試料の方が少なく、この発明の方法の優位性
が示されている。実施例２水素ガスに代えてＣＣｌ₄（四塩化炭素）ガスを用い、
図４に示した装置構成において、プラズマ領域（塩素ラ
ジカル発生部）から８０ｃｍ離れた位置に試料を置い
た。このような相対位置では、プラズマ中の荷電性能
（イオン、電子）は、試料表面に相互作用をほとんど起
こさない。

【００２０】試料には、低密度ポリエチレン（ＰＥ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）を用い、高周波電力５０Ｗ、１
００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）にて１〜３０分間処理し
た。図５に示したように、いずれの試料でも、水の前進
接触角が減少し、親水性表面に改質されたことが確認さ
れた。ちなみに、電力１００Ｗで５分間処理したＰＥ，
ＰＰの接触角はそれぞれ７６、７０度であった。

【００２１】表面の化学組成をＸＰＳの結果よりまとめ
たものが表１である。

【００２２】

【表１】

【００２３】この発明のリモートプラズマ処理は、従来
の直接的プラズマ処理に比べ、Ｏ／Ｃ原子比が極端に小
さいこと、Ｃｌ／Ｃ原子比が大きいことがわかる。これ
によって、この発明の方法が表面塩素化に有効な手段で
あることがわかる。また、図６および図７のＸＰＳ（Ｃ
ｌ₂ｐ）スペクトルからは、この発明のリモート四塩化
炭素プラズマ処理では、ＰＥおよびＰＰ表面に導入され
た塩素原子は全て炭素原子と共有結合しており、イオン
性塩素は存在しないことを示している。実施例３四弗化炭素（ＣＦ₄）を用いてこの発明のリモートプラ
ズマ処理を行った。装置構成としては実施例１の図１と
同様とした。試料としては実施例２と同様のＰＥおよび
ＰＰを用いた。

【００２４】図８および図９は、前進接触角と、ＲＦ
（高周波）電力との関係を、試料位置との相関として示
したものである。ＰＥおよびＰＰの表面が弗素化によっ
て疎水性表面に改質されることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】以上、詳しく説明した通り、この発明に
よって、従来のプラズマ表面処理からは全く予期されな
い、ラジカル種の積極的利用による高特性、高品質での
表面の改質や修飾が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のための装置構成例を示した図であ
る。

【図２】プラズマ領域からの距離と前進接触角との関係
をリモート水素プラズマによるＰＴＦＥの例として示し
た図である。

【図３】図２に対応する８０ｃｍの距離の例のＸＰＳス
ペクトル図である。

【図４】別の実施例の装置構成例を示した図である。

【図５】前進接触角の変化を示した図である。

【図６】ＰＥのリモートＣＣｌ₄プラズマ処理の場合の
ＸＰＳ（Ｃｌ₂ｐ）のスペクトル図である。

【図７】図６と同様のＰＰ場合のスペクトル図である。

【図８】リモートＣＦ₄プラズマ処理のＰＥについての
前進接触角の変化を示した図である。

【図９】図８に対応するＰＰについての図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧系内で、被処理表面をプラズマ領域
から離れた位置に配設して表面処理することを特徴とす
るリモートプラズマによる表面処理方法。
【請求項２】反応性ガスまたは不活性ガスを導入し、
高周波励起によりプラズマ生成させて表面処理する請求
項１の方法。
【請求項３】被処理表面が天然または合成の樹脂表面
である請求項１または２の方法。
【請求項４】被処理表面を改質する請求項１ないし３
のいずれかの方法。
【請求項５】被処理表面に反応性ガスに由来する原子
または分子の結合を生成させる請求項１ないし３のいず
れかの方法。