JP3219244B2 - Thermoelectric semiconductor material and thermoelectric module using the same - Google Patents

Thermoelectric semiconductor material and thermoelectric module using the same

Info

Publication number
JP3219244B2
JP3219244B2 JP26938997A JP26938997A JP3219244B2 JP 3219244 B2 JP3219244 B2 JP 3219244B2 JP 26938997 A JP26938997 A JP 26938997A JP 26938997 A JP26938997 A JP 26938997A JP 3219244 B2 JP3219244 B2 JP 3219244B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
semiconductor material
thermoelectric semiconductor
thermoelectric
plane
sub
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP26938997A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH10178219A (en
Inventor
克史 福田
泰徳 佐藤
健 梶原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Komatsu Ltd
Original Assignee
Komatsu Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26536445&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3219244(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Komatsu Ltd filed Critical Komatsu Ltd
Priority to JP26938997A priority Critical patent/JP3219244B2/en
Publication of JPH10178219A publication Critical patent/JPH10178219A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3219244B2 publication Critical patent/JP3219244B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電半導体材料お
よびこれを用いた熱電モジュールに関する。[0001] The present invention relates to a thermoelectric semiconductor material and a thermoelectric module using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ペル
チェ効果、あるいはエッチングスハウゼン効果を利用し
た電子冷却素子、あるいはゼ―ベック効果を利用した熱
電発電素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定
な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注
目されている。特に電子冷却素子としては、局所冷却お
よび室温付近の精密な温度制御が可能であることから、
オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの恒温化な
どに向けて広く研究が進められている。2. Description of the Related Art An electronic cooling element utilizing the Peltier effect or the Etching-Shausen effect, or a thermoelectric power generation element utilizing the Seebeck effect has a simple structure and is easy to handle. Therefore, its wide use is attracting attention because it can maintain stable characteristics. In particular, as the electronic cooling element, it is possible to perform local cooling and precise temperature control around room temperature,
Research is being widely conducted on constant temperature control of optoelectronics and semiconductor lasers.

【０００３】この電子冷却および熱電発電に用いる熱電
モジュールは、図１２に示すようにｐ型半導体５とｎ型
半導体６とを金属電極７を介して接合してｐｎ素子対を
形成し、このｐｎ素子対を複数個直列に配列し、接合部
を流れる電流の方向によって一方の端部が発熱せしめら
れると共に他方の端部が冷却せしめられるように構成さ
れている。この熱電素子の材料には、その利用温度域
で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρ
と熱伝導率Ｋによって表わされる性能指数Ｚ（＝α2／
ρＫ）が大きな材料が用いられる。In a thermoelectric module used for electronic cooling and thermoelectric power generation, as shown in FIG. 12, a p-type semiconductor 5 and an n-type semiconductor 6 are joined via a metal electrode 7 to form a pn element pair. A plurality of element pairs are arranged in series, and one end is heated while the other end is cooled according to the direction of the current flowing through the junction. The material of this thermoelectric element has a Seebeck coefficient α and a specific resistance
And the figure of merit Z (= α 2 /
A material having a large ρK) is used.

【０００４】熱電半導体材料の多くはその結晶構造に起
因した熱電性能の異方性をもつ、すなわち性能指数Ｚが
結晶方位により異なる。そのため、単結晶材料では熱電
性能の大きな結晶方位に通電し使用する。一般に異方性
結晶は劈開性をもち材料強度が脆弱であるため、実用材
としては単結晶は使用せず、ブリッジマン法などで一方
向凝固させ熱電性能の大きな結晶方位に配向させたもの
が使用される。Many thermoelectric semiconductor materials have anisotropy in thermoelectric performance due to their crystal structure, that is, the performance index Z differs depending on the crystal orientation. Therefore, in the case of a single crystal material, electric current is applied to a crystal orientation having a large thermoelectric performance. In general, since anisotropic crystals have cleavage properties and material strength is weak, single crystals are not used as practical materials, but those that are unidirectionally solidified by the Bridgman method etc. and oriented in a crystal orientation with large thermoelectric performance used.

【０００５】しかしながら、一方向凝固材料も単結晶程
ではないが材料強度が脆弱であり、素子加工時に素子の
割れやかけが生じ易いという問題がある。これら結晶材
料に対し、粉末焼結材料は劈開性がなく材料強度が飛躍
的に向上するが、結晶方位の配向がランダムあるいは結
晶配向性をもつものの緩やかな分布をもつために、熱電
性能が結晶材料に比べ劣ってしまうという問題があっ
た。このように十分な強度と性能をもち合わせた熱電半
導体材料は従来存在しなかった。すなわち、電子冷却素
子として一般に用いられる結晶材は、テルル化ビスマス
（Ｂｉ2Ｔｅ3）、テルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）お
よびセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）の混晶系である
が、これら結晶は著しい劈開性を有しており、インゴッ
トから熱電素子を得るためのスライシング、ダイシング
工程等を経ると、割れや欠けの為に歩留りが極めて低く
なるという問題があった。[0005] However, the unidirectionally solidified material has a problem that the strength of the material is weak, though not as large as that of a single crystal, and that the element is liable to crack or break during element processing. In contrast to these crystalline materials, powdered sintering materials have no cleavability and dramatically improve material strength.However, although the orientation of the crystal orientation is random or crystal orientation, but has a gradual distribution, the thermoelectric performance is low. There was a problem that it was inferior to the material. There has been no thermoelectric semiconductor material having sufficient strength and performance. That is, a crystal material generally used as an electronic cooling element is a mixed crystal system of bismuth telluride (Bi 2 Te 3 ), antimony telluride (Sb 2 Te 3 ), and bismuth selenide (Bi 2 Se 3 ). These crystals have remarkable cleavability, and there has been a problem that the yield is extremely low due to cracking or chipping after a slicing or dicing step for obtaining a thermoelectric element from an ingot.

【０００６】そこで、機械的強度の向上のために粉末焼
結素子を形成する試みがなされている。このように結晶
としてではなく、粉末焼結体として用いると劈開性の問
題はなくなるが、先に述べたように配向性が低いために
その性能が劣る。すなわち、性能指数Ｚが小さいという
問題があった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたも
ので、十分な強度と性能を具備し、製造歩留りの高い熱
電半導体材料を提供することを目的とする。[0006] Therefore, attempts have been made to form a sintered powder element to improve mechanical strength. Thus, when used as a powdered sintered body instead of as a crystal, the problem of cleavage is eliminated, but as described above, the performance is inferior due to low orientation. That is, there is a problem that the performance index Z is small. The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a thermoelectric semiconductor material having sufficient strength and performance and a high production yield.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段（および作用効果）】そこ
で、本発明の第１発明では、六方晶構造を有する熱電半
導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を塑性加工すること
で、組織を構成する亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは
特定の面に配向するように形成したことを特徴とする。Therefore, according to a first aspect of the present invention, a pressure-sintered material obtained by pressure-sintering a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is subjected to plastic working. The C-plane of the sub-crystal grains constituting the structure is formed so as to be oriented along a specific axis or a specific plane.

【０００８】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末成形体であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder compact.

【０００９】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末焼結材であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder sintered material.

【００１０】また、本発明の第２発明では、六方晶構造
を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を塑
性加工することで、組織を構成する亜結晶粒の内、体積
百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あ
るいは特定の平面に対して±３０度の範囲内に配向され
るように形成したことを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, a pressure-sintered material obtained by pressure-sintering a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is subjected to plastic working, so that the volume of sub-crystal grains constituting the structure is reduced. The C-plane of 80% or more of the sub-crystal grains is formed so as to be oriented within a range of ± 30 degrees with respect to a specific axial direction or a specific plane.

【００１１】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末成形体であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder compact.

【００１２】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末焼結材であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powdered sintered material.

【００１３】また、本発明の第３発明では、六方晶構造
を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を塑
性加工することで、組織を構成する亜結晶粒の内、体積
百分率で５０％以上の亜結晶粒のＣ面が特定の軸方向あ
るいは特定の平面に対して±１５度の範囲内に配向され
るように形成したことを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, the pressure sintered material obtained by pressure sintering a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is subjected to plastic working so that the volume of the sub-crystal grains constituting the structure is reduced. It is characterized in that the C-plane of 50% or more of the sub-crystal grains is formed so as to be oriented within a range of ± 15 degrees with respect to a specific axial direction or a specific plane.

【００１４】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末成形体であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder compact.

【００１５】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末焼結材であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder sintered material.

【００１６】また、本発明の第４発明では、熱電半導体
材料を加圧焼結した加圧焼結材を塑性加工することで、
組織を構成する亜結晶粒の大きさが、一定の大きさ以下
に細かくなり、かつ亜結晶粒の粒径が一定範囲内の粒径
に揃えられていることを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, a pressure-sintered material obtained by pressure-sintering a thermoelectric semiconductor material is subjected to plastic working,
The size of the sub-crystal grains constituting the structure is reduced to a certain size or less, and the grain size of the sub-crystal grains is uniformed within a certain range.

【００１７】望ましくは、熱電半導体材料は粉末成形体
であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material is a powder compact.

【００１８】望ましくは、熱電半導体材料は粉末焼結材
であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material is a powder sintered material.

【００１９】望ましくは、塑性加工は、再結晶温度以下
で行うことを特徴とする。Preferably, the plastic working is performed at a recrystallization temperature or lower.

【００２０】また、本発明の第５発明では、熱電半導体
材料を加圧焼結した加圧焼結材を塑性加工することで、
当該熱電半導体材料を、熱電モジュールを構成する素子
の所望の形状に成形したことを特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, a pressure-sintered material obtained by pressure-sintering a thermoelectric semiconductor material is subjected to plastic working.
The thermoelectric semiconductor material is formed into a desired shape of an element constituting a thermoelectric module.

【００２１】望ましくは、熱電半導体材料は粉末成形体
であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material is a powder compact.

【００２２】望ましくは、熱電半導体材料は粉末焼結材
であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material is a powder sintered material.

【００２３】また、本発明の第６発明では、熱電半導体
材料を加圧焼結した加圧焼結材を塑性加工することで、
当該熱電半導体材料のせん断強度の平均値を一定値以上
にするとともに、せん断強度のばらつきを一定の範囲内
に収めるようにしたことを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, a pressure-sintered material obtained by pressure-sintering a thermoelectric semiconductor material is subjected to plastic working.
The average value of the shear strength of the thermoelectric semiconductor material is set to a certain value or more, and the variation of the shear strength is controlled to be within a certain range.

【００２４】望ましくは、熱電半導体材料は粉末成形体
であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material is a powder compact.

【００２５】望ましくは、熱電半導体材料は粉末焼結材
であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material is a powdered sintered material.

【００２６】また、本発明の第７発明では、第１発明の
構成に加えて、六方晶構造を有する熱電半導体材料を塑
性加工することで、単結晶に対する密度の比が９７％以
上にされていることを特徴とする。According to a seventh aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect, a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is subjected to plastic working so that the ratio of the density to the single crystal is 97% or more. It is characterized by being.

【００２７】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末成形体であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder compact.

【００２８】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末焼結材であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder sintered material.

【００２９】また、本発明の第８発明では、第１発明の
構成に加えて、六方晶構造を有する熱電半導体材料を塑
性加工した後に、熱処理したことを特徴とする。The eighth invention of the present invention is characterized in that, in addition to the constitution of the first invention, a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is plastically worked and then heat-treated.

【００３０】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末成形体であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder compact.

【００３１】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末焼結材であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder sintered material.

【００３２】また、本発明の第９発明では、第１発明の
構成に加えて、六方晶構造を有する熱電半導体材料は、
Ｂi2Ｔe3 ,Ｂi2Se3 ,Ｓｂ2Ｔe3， Ｓｂ2Ｓe3 ,
Ｂi2Ｓ3、 ，Ｓｂ2 Ｓ3のいずれかあるいはこれらの内
２種類、３種類、あるいは４種類を組合せてなる組成で
あることを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is
Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 , Sb 2 Te 3 , Sb 2 Se 3 ,
It is characterized in that it has a composition of any one of Bi 2 S 3, Sb 2 S 3 or a combination of two, three or four of them.

【００３３】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末成形体であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder compact.

【００３４】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末焼結材であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder sintered material.

【００３５】また、本発明の第１０発明では、六方晶構
造を有する熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結材を
塑性加工することで、組織を構成する亜結晶粒のＣ面
が、特定の軸或いは特定の面に配向するようにｐ型およ
びｎ型の熱電半導体材料を形成し、電流または熱流が、
前記組織を構成する亜結晶粒のＣ面が最も配向した方位
に流れるように、前記ｐ型およびｎ型の熱電半導体材料
を一対の電極を介して接合したｐｎ素子対を、熱電モジ
ュールが少なくとも１つ具えていることを特徴とする。In the tenth aspect of the present invention, the C-plane of the sub-crystal grains constituting the structure is formed by plastically processing a pressure-sintered material obtained by pressure-sintering a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure. Forming p-type and n-type thermoelectric semiconductor materials to be oriented on a specific axis or a specific plane,
The thermoelectric module has at least one pn element pair in which the p-type and n-type thermoelectric semiconductor materials are joined via a pair of electrodes so that the C-plane of the sub-crystal grains constituting the structure flows in the most oriented direction. It is characterized by having.

【００３６】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末成形体であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powder compact.

【００３７】望ましくは、六方晶構造を有する熱電半導
体材料は粉末焼結材であることを特徴とする。Preferably, the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is a powdered sintered material.

【００３８】すなわち、本発明では、熱電半導体材料の
単結晶が元来もつ熱電性能の異方性に着目し、強度はあ
るが組織を構成する結晶粒の配向性が劣る粉末焼結材な
どの熱電半導体インゴットを、熱間鍛造（ホットホー
ジ）などの塑性加工によって材料の降伏応力を越える荷
重を与えることで塑性変形させ、結晶配向を改善させる
ようにしたものである。That is, in the present invention, attention is paid to the anisotropy of thermoelectric performance inherent in a single crystal of a thermoelectric semiconductor material, and a powder sintered material having strength but poor orientation of crystal grains constituting the structure is used. The thermoelectric semiconductor ingot is plastically deformed by applying a load exceeding the yield stress of the material by plastic working such as hot forging (hot forging) to improve the crystal orientation.

【００３９】ここで、本発明の塑性加工すべき対象は、
六方晶構造を有する熱電半導体材料であり、この概念の
中には、熱電半導体材料の粉末を、加圧、加熱のいかん
にかかわらず成形させた粉末成形体、熱電半導体材料の
粉末を加圧、加熱することによって焼結させた粉末焼結
材などが含まれる。Here, the object to be subjected to plastic working of the present invention is:
It is a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure, and in this concept, a powder of a thermoelectric semiconductor material is pressurized, a powder compact formed by irrespective of heating, a powder of a thermoelectric semiconductor material is pressed, A powder sintered material sintered by heating is included.

【００４０】また、塑性加工の概念には、鍛造（すえこ
み鍛造、型鍛造）、圧延、押出しなどの各種加工が含ま
れる。The concept of plastic working includes various kinds of processing such as forging (upward forging, die forging), rolling, and extrusion.

【００４１】こうした塑性加工がなされることにより、
塑性変形が進行し、これに伴い圧縮方向にインゴットは
縮む。一方、圧縮面方向にインゴットは展伸していく。
この変形によりインゴットの組織を構成する結晶粒は偏
平に塑性変形を起こしつつ、劈開面が圧縮方向に垂直に
なるように配向していく。つまり、六方晶Ｃ面での結晶
粒を構成する亜結晶粒のすべりが優先的に発生し、単純
な一軸加圧の圧延、鍛造では、Ｃ軸が圧縮方向に配向
し、押し出しでは、Ｃ面が押し出し方向に配向する。By performing such plastic working,
Plastic deformation proceeds, and the ingot shrinks in the compression direction. On the other hand, the ingot expands in the direction of the compression surface.
Due to this deformation, the crystal grains constituting the structure of the ingot undergo flat plastic deformation while being oriented such that the cleavage plane is perpendicular to the compression direction. In other words, the slip of the sub-crystal grains constituting the crystal grains on the hexagonal C plane occurs preferentially, and the C axis is oriented in the compression direction in simple uniaxial pressing rolling and forging, and the C plane is oriented in the extrusion. Are oriented in the extrusion direction.

【００４２】このようにして特定の方向の熱電性能が向
上する。Thus, the thermoelectric performance in a specific direction is improved.

【００４３】また、適当な温度で塑性加工を行うことに
より結晶欠陥形成と結晶欠陥の回復が同時に起こり、熱
電半導体材料の組織を構成する亜結晶粒の大きさは一定
の大きさ以下にまで細かくなり、かつ亜結晶粒の粒径は
所定の大きさ以下に均一に揃い、組織上、緻密な組織に
なる。こうした緻密な組織は強度的にも優れており、塑
性加工前の粉末焼結材などの強度を越えた十分な強度を
得ることができる。Further, by performing plastic working at an appropriate temperature, formation of crystal defects and recovery of crystal defects occur simultaneously, and the size of sub-crystal grains constituting the structure of the thermoelectric semiconductor material is reduced to a certain size or less. In addition, the grain size of the sub-crystal grains is uniformly reduced to a predetermined size or less, resulting in a dense structure. Such a dense structure is also excellent in strength, and it is possible to obtain a sufficient strength exceeding the strength of a powder sintered material or the like before plastic working.

【００４４】熱電半導体の塑性加工では、この結晶欠陥
とその回復、さらには粉末焼結材料の結晶粒界の流れが
生じていると考えられるが、この詳細は未だ不明であ
る。In the plastic working of the thermoelectric semiconductor, it is considered that this crystal defect and its recovery, and furthermore, the flow of the crystal grain boundary of the powdered sintered material occurs, but the details thereof are still unknown.

【００４５】ただし、塑性変形量が大きい程、偏光顕微
鏡でみた亜結晶粒の組織が均一、微細であり、塑性加工
による結晶欠陥とその回復が配向改善に大きく寄与して
いることが明らかである。ここで、温度が高くなると結
晶欠陥とその回復は促進されるが、塑性加工温度が再結
晶温度以上では、転位の移動と回復が早くなり、変形速
度も速くなるが、一方では結晶粒が配向とは関係なく粒
成長してしまい、配向度が低くなってしまう。However, it is clear that the larger the amount of plastic deformation, the more uniform and fine the structure of the sub-crystal grains as viewed under a polarizing microscope, and that crystal defects due to plastic working and their recovery greatly contribute to the improvement of orientation. . Here, when the temperature increases, crystal defects and their recovery are accelerated, but when the plastic working temperature is higher than the recrystallization temperature, the movement and recovery of dislocations become faster and the deformation speed becomes faster, but on the other hand, the crystal grains are oriented. Irrespective of this, the grains grow and the degree of orientation is lowered.

【００４６】結局、熱電半導体材料を塑性加工するに
は、最適な温度以下で行うことが望ましく、結晶粒が成
長し配向が失われてしまう再結晶温度以下であることが
望ましい。なお、逆に、温度が低すぎると、塑性変形自
体が遅くなり、実用的な加工に適さないという問題はあ
る。After all, the plastic working of the thermoelectric semiconductor material is desirably performed at an optimum temperature or lower, and desirably at a recrystallization temperature at which crystal grains grow and lose orientation. Conversely, if the temperature is too low, there is a problem that the plastic deformation itself becomes slow and is not suitable for practical processing.

【００４７】このように適切な温度で塑性加工すること
により特定の方向の熱電性能がよくなり、強度を維持し
つつ性能の良好な熱電半導体材料を得ることができる。As described above, by performing plastic working at an appropriate temperature, the thermoelectric performance in a specific direction is improved, and a thermoelectric semiconductor material having good performance while maintaining strength can be obtained.

【００４８】従って、機械的強度が高くかつ配向性に優
れた熱電材料を用いて、信頼性の高い熱電モジュールを
得ることが可能となる。この場合、電流または熱流が、
結晶粒のＣ面が最も配向した方位（熱電性能が最もよい
方位）に流れるように、ｐ型およびｎ型の熱電半導体材
料を一対の電極を介して接合することで、ｐｎ素子対を
構成すれば、熱電モジュールの熱電性能を高めることが
できる。すなわち、最大温度差が大きくとれ、冷却効率
もよい熱電モジュールを得ることができる。Therefore, a highly reliable thermoelectric module can be obtained using a thermoelectric material having high mechanical strength and excellent orientation. In this case, the current or heat flow is
A pn element pair is formed by joining p-type and n-type thermoelectric semiconductor materials via a pair of electrodes so that the C plane of a crystal grain flows in the direction in which the C plane is most oriented (the direction in which thermoelectric performance is the best). If so, the thermoelectric performance of the thermoelectric module can be improved. That is, a thermoelectric module having a large maximum temperature difference and good cooling efficiency can be obtained.

【００４９】また、密度比の観点からみると、熱電半導
体材料の密度比は、９７％以上であることが望ましい。From the viewpoint of the density ratio, the density ratio of the thermoelectric semiconductor material is desirably 97% or more.

【００５０】すなわち、熱電半導体材料の密度比が低い
と熱伝導度が低下するが、熱電性能は電気抵抗が増大す
るため低下し、また材料の強度も低下する。結局、熱電
性能を向上させることができ、材料の強度も損なわない
密度比というものが存在し、熱電半導体材料を塑性加工
することによってその密度比が９７％以上になればよい
ということである。That is, when the density ratio of the thermoelectric semiconductor material is low, the thermal conductivity decreases, but the thermoelectric performance decreases due to an increase in electric resistance, and the strength of the material also decreases. After all, there is a density ratio that can improve the thermoelectric performance and does not impair the strength of the material, and it is only necessary that the density ratio be 97% or more by plastic working of the thermoelectric semiconductor material.

【００５１】ここで、密度比とは、塑性加工された粉末
焼結材などの熱電半導体材料の密度（圧粉密度）と、こ
の塑性加工後の熱電半導体材料と同一組成の単結晶の真
密度（理想密度）との比のことである。Here, the density ratio is defined as the density (compact density) of a plastically processed thermoelectric semiconductor material such as a powdered sintered material and the true density of a single crystal having the same composition as the thermoelectric semiconductor material after the plastic working. (Ideal density).

【００５２】また、本発明では、熱電半導体材料を塑性
加工しているので、熱電モジュールを構成する素子が要
求するいかなる形状（たとえばドーナツ形状）にも柔軟
に対応できるとともに、成形を容易に行うことができ
る。In the present invention, since the thermoelectric semiconductor material is plastically processed, any shape (for example, a donut shape) required by the elements constituting the thermoelectric module can be flexibly handled, and the molding can be easily performed. Can be.

【００５３】また、熱電モジュールが破壊する場合は、
せん断応力が当該熱電モジュールにかかり、ｐ型、ｎ型
素子が折れる場合が多い。When the thermoelectric module is broken,
Shear stress is applied to the thermoelectric module, and the p-type and n-type elements are often broken.

【００５４】本発明では、熱電半導体材料の強度が向上
しており、せん断強度の平均値が所定値以上になってお
り、せん断強度のばらつき（分散、標準偏差など）も一
定範囲内に収まっているので、素子の折れを高い確率で
防止することができ、熱電モジュールの耐久性、信頼性
を向上させることができる。In the present invention, the strength of the thermoelectric semiconductor material is improved, the average value of the shear strength is equal to or more than a predetermined value, and the variation (dispersion, standard deviation, etc.) of the shear strength falls within a certain range. Therefore, breakage of the element can be prevented with a high probability, and the durability and reliability of the thermoelectric module can be improved.

【００５５】また、本発明では、単結晶ではなく粉末成
形体、粉末焼結材を塑性加工することによって形成され
るため、組成比を比較的自由に選択でき、性能指数Ｚの
高いものを得ることができる。組成は、Ｂi2Ｔe3 ,Ｂ
i2Se3 ,Ｓｂ2Ｔe3， Ｓｂ2Ｓe3 ,Ｂi2Ｓ3、 ，Ｓ
ｂ2 Ｓ3のいずれかあるいはこれらの内２種類、３種
類、あるいは４種類を組合せてなる組成であることが、
望ましい。Further, in the present invention, since a powder compact or a powder sintered material is formed by plastic working instead of a single crystal, the composition ratio can be selected relatively freely, and a high figure of merit Z can be obtained. be able to. The composition is Bi 2 Te 3 , B
i 2 Se 3 , Sb 2 Te 3 , Sb 2 Se 3 , Bi 2 S 3 , S
b 2 S 3 or a combination of two, three, or four of these,
desirable.

【００５６】また、本発明では、熱電半導体を塑性加工
した後に、熱処理をしてもよく、この場合には、残留歪
みが除去され、塑性加工により生じた転位の再配列（回
復）がさらに進行し電気抵抗を下げることができ、性能
指数Ｚをより向上させることができる。Further, in the present invention, heat treatment may be performed after the thermoelectric semiconductor is plastically processed. In this case, the residual strain is removed, and the rearrangement (recovery) of dislocations generated by the plastic processing further progresses. Therefore, the electric resistance can be reduced, and the figure of merit Z can be further improved.

【００５７】また、単結晶あるいは多結晶の材料をその
まま用いた場合に比べ、割れ等による製造歩留りの低下
も大幅に低減される。Further, as compared with a case where a single crystal or polycrystal material is used as it is, a decrease in manufacturing yield due to cracks or the like is greatly reduced.

【００５８】以下、本発明による熱電半導体材料および
熱電モジュールの特性を、主としてＢi2Ｔe3系半導体材
料の場合により説明するが、本発明は、その説明により
限定されるものではない。ＢｉＳｂ系半導体材料であっ
てもよい。なお、ここでＢｉ2Ｔｅ3系熱電半導体材料と
は、Ｂｉ2ーxＳｂxＴｅ3ーy-zＳｅy Ｓz （０≦ｘ≦２、０
≦ｙ＋ｚ≦３）であらわされるものをいい、結晶中に不
純物を含むものも含まれるものとする。同様に、ＢｉＳ
ｂ系半導体材料とは、Ｂｉ1-xＳｂx（０＜ｘ＜１）であ
らわされるものをいい、結晶中にドーパントとしての不
純物を含むものも含まれるものとする。Hereinafter, the thermoelectric semiconductor material according to the present invention and
The characteristics of the thermoelectric module are mainlyTwoTeThreeSeries semiconductor materials
The present invention will be described in the case of
It is not limited. BiSb-based semiconductor material
You may. Here, BiTwoTeThreeBased thermoelectric semiconductor materials
Is Bi2-xSbxTe3-yzSey Sz(0 ≦ x ≦ 2,0
≦ y + z ≦ 3), which means that
It includes those containing pure substances. Similarly, BiS
Bi-based semiconductor material is Bi1-xSbx(0 <x <1)
This means that the impurities in the crystal
It includes those containing pure substances.

【００５９】[0059]

【発明の実施の形態 】以下、本発明の実施例につい
て、図面を参照しつつ詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

【００６０】本発明では、粉末成形体の一つである粉末
焼結による焼結インゴットを図１(a)および(b)に概念図
を示すような塑性加工の一つである熱間すえこみ鍛造に
より、図２に示すようにＣ軸方向が圧縮方向に配向する
（Ｃ面が展延方向に配向する）ように処理したことを特
徴とする。図２は熱間すえこみ鍛造後、図３は熱間すえ
こみ鍛造前の状態を示す顕微鏡写真である。図４は、ｎ
型のＢｉ2Ｔｅ3熱電半導体材料の製造工程を示すフロー
チャートである。In the present invention, a sintered ingot obtained by powder sintering, which is one of the powder compacts, is subjected to hot upsetting, which is one of the plastic workings as shown in the conceptual diagram in FIGS. 1 (a) and 1 (b). As shown in FIG. 2, forging is performed so that the C-axis direction is oriented in the compression direction (the C plane is oriented in the spreading direction). FIG. 2 is a micrograph showing a state after hot upsetting forging, and FIG. 3 is a state before hot upsetting forging. FIG.
4 is a flowchart showing a manufacturing process of a mold Bi 2 Te 3 thermoelectric semiconductor material.

【００６１】すなわち、図４に示すように、ビスマスＢ
ｉ、テルルＴｅ、セレンＳｅの元素単体を、化学量論比
Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.30となるように秤量し、さらにキャ
リア濃度を調整する化合物を適量に添加したものを、溶
解、混合、凝固させ、溶性材料を作成した。この溶性材
料をスタンプミル、ボ―ルミル等で粉砕した後、１５０
メッシュおよび４００メッシュの篩にかけ４００メッシ
ュの篩上に残ったものを選び、粒径３４〜１０６μｍ程
BR>度の粉末に揃える。ここで整粒後、真空排気下所定
容量のガラスアンプル内に所定容量の粉末を供給し、水
素を注入して０．９気圧に封止したのち、３５０℃の加
熱炉内で１０時間の熱処理を行うことにより、水素還元
を行った。そして、この粉末をホットプレス装置にて、
アルゴン雰囲気中で、焼結温度５００℃、 加圧力７５
０ｋｇ／ｃｍ2で粉末焼結をおこなった。焼結インゴッ
トの大きさは、断面積が３２ｍｍ×３２ｍｍ、厚さは２
０ｍｍであった。このインゴットのゼーベック係数は負
であり、この材料はｎ型を有する。そしてこれを熱間す
えこみ鍛造により鍛造する。That is, as shown in FIG.
i, tellurium Te, and selenium Se are weighed so that the stoichiometric ratio is Bi 2 Te 2.7 Se 0.30, and further, an appropriate amount of a compound for adjusting the carrier concentration is added, dissolved, mixed, and solidified. , A soluble material was created. After pulverizing this soluble material with a stamp mill, ball mill or the like,
Sift through a mesh and a 400 mesh sieve and select the ones remaining on the 400 mesh sieve to a particle size of 34 to 106 μm.
BR> degree powder. After sizing, a predetermined volume of powder is supplied into a predetermined volume of glass ampule under vacuum evacuation, hydrogen is injected and sealed to 0.9 atm, and then heat treatment is performed in a heating furnace at 350 ° C. for 10 hours. To perform hydrogen reduction. And this powder is hot-pressed,
Sintering temperature 500 ° C, pressure 75 in argon atmosphere
Powder sintering was performed at 0 kg / cm 2 . The size of the sintered ingot is 32 mm x 32 mm in cross-sectional area and 2 mm in thickness.
It was 0 mm. The ingot has a negative Seebeck coefficient and the material has n-type. This is forged by hot upsetting forging.

【００６２】鍛造工程は、図５に示すように、このイン
ゴットを超硬合金製のすえこみ装置に設置し、アルゴン
雰囲気中で、４５０℃にて １５０ｋｇ／ｃｍ2で上部か
ら加圧することによってなされる。この結果、焼結イン
ゴットは圧縮される。ここで図５(a)は上面図、 図５
(b)は断面図である。このすえこみ装置は、ベース１と
ベース１に直交して起立せしめられた円筒状のスリーブ
２とこのスリーブ２に挿通せしめられるように形成され
たパンチ３とを具備し、上述したインゴット４をベース
１上に載置し、パンチ３で押圧するように構成されてい
る。そしてこの装置は超硬合金製であり４５０℃程度に
図示しない加熱装置によって加熱されるように構成され
ている。この装置によればインゴット４は上方および下
方の２方向からのみに加圧され、他の方向は自由状態に
なっており、Ｃ軸方向が揃うように鍛造される。図６は
鍛造時間とインゴット厚さとの関係を測定した結果を示
す図である。加圧時間１２時間の加圧によりインゴット
の厚みは、約１／２の約８ｍｍになり、底面積は約２倍
の４８．５ｍｍ角になった。図７はこのインゴットの４
半部分の単結晶に対する密度比の分布である。熱電性能
は密度が低下すると減少し強度も弱くなるので使用でき
る部分は９７％以上の密度比の部分となる。[0062] forging step, as shown in FIG. 5, the ingot was placed in the apparatus upsetting of cemented carbide, in an argon atmosphere, made by pressing from above with 150 kg / cm 2 at 450 ° C. You. As a result, the sintered ingot is compressed. Here, FIG. 5A is a top view,
(b) is a sectional view. The upsetting device includes a base 1, a cylindrical sleeve 2 erected perpendicular to the base 1, and a punch 3 formed to be inserted through the sleeve 2. 1, and is configured to be pressed by a punch 3. This device is made of cemented carbide and is configured to be heated to about 450 ° C. by a heating device (not shown). According to this device, the ingot 4 is pressurized only from two directions, that is, the upper direction and the lower direction, and is free in the other directions, and is forged so that the C-axis direction is aligned. FIG. 6 is a diagram showing the results of measuring the relationship between forging time and ingot thickness. By the pressing for 12 hours, the thickness of the ingot was reduced to about 8 mm, about 1/2, and the bottom area was doubled to about 48.5 mm square. Figure 7 shows this ingot 4
It is a distribution of a density ratio with respect to a half single crystal. Since the thermoelectric performance decreases as the density decreases and the strength decreases, the usable portion is a portion having a density ratio of 97% or more.

【００６３】この熱間鍛造インゴットと鍛造前のインゴ
ット中心部の熱電性能は表１に示すようになった。この
ｎ型材料の場合、熱間鍛造による結晶欠陥のためにキャ
リアが減少し、比抵抗、ゼーベック定数が増大するが、
０．９気圧のアルゴンガスと共にガラスアンプル中に封
入して４００℃４８時間熱処理することで鍛造（フォー
ジ）のための格子欠陥はなくなり、キャリア濃度は出発
インゴットと同じになった。これはゼーベック定数が同
じことで理解できる。Table 1 shows the thermoelectric performances of the hot forged ingot and the center of the ingot before forging. In the case of this n-type material, carriers decrease due to crystal defects due to hot forging, and specific resistance and Seebeck constant increase.
By enclosing in a glass ampoule together with 0.9 atm of argon gas and heat-treating at 400 ° C. for 48 hours, lattice defects for forging were eliminated and the carrier concentration became the same as that of the starting ingot. This can be understood by the same Seebeck constant.

【００６４】 さらに圧縮比を変えて熱間鍛造を行い、熱処理後の材料
の性能を比較した。この結果を表２に示す。[0064] Furthermore, hot forging was performed while changing the compression ratio, and the performance of the material after the heat treatment was compared. Table 2 shows the results.

【００６５】 表２から明らかなように、圧縮比が増加すると塑性変形
が大きくなり、配向が改善され、熱電性能も改善され
る。加圧力を増すことにより、図８に示すように圧縮速
度（厚さ減少量）は増大し、加工時間は短縮されるが、
周辺部に加工時のひび割れができて密度の高い部分が減
少し使用できる個所が減少する。従って加圧力は、ひび
割れのできない程度とするのが望ましい。この加圧力は
インゴットとベースおよびパンチとの接した部分の摩擦
力にも依存する。展延をスムーズにするために、カーボ
ン粉末、ＢＮ粉末等を鍛造前にパンチの底面およびベー
スの上面に塗布した。このことによりひびを生じること
なく変形させ易くなる。[0065] As is clear from Table 2, as the compression ratio increases, the plastic deformation increases, the orientation improves, and the thermoelectric performance also improves. By increasing the pressing force, as shown in FIG. 8, the compression speed (thickness reduction amount) increases, and the processing time is shortened.
Cracks are formed in the peripheral portion during processing, so that high-density portions are reduced and usable portions are reduced. Therefore, it is desirable to set the pressing force to such an extent that cracking cannot be caused. This pressing force also depends on the frictional force at the portion where the ingot contacts the base and the punch. Before the forging, carbon powder, BN powder and the like were applied to the bottom surface of the punch and the top surface of the base for smooth spreading. This facilitates deformation without cracking.

【００６６】このように本発明の方法によれば、鍛造時
のひびなどによる密度低下がなく歩留まりが高く、極め
て配向性の良好な熱電半導体材料を得ることが可能とな
る。なお、この熱間鍛造工程は、アルゴン雰囲気中でお
こなったが、これに限定されることなく真空中でもよい
し、また他の不活性ガス雰囲気中でもよい。As described above, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a thermoelectric semiconductor material having a high yield and a very good orientation without a decrease in density due to cracks or the like during forging. The hot forging step was performed in an argon atmosphere, but is not limited to this, and may be performed in a vacuum or another inert gas atmosphere.

【００６７】次に本発明の第２の実施例として、一軸方
向のみ自由展延させるすえこみ鍛造方法について説明す
る。この方法では、鍛造工程を、図９に示すように、こ
のインゴットを超硬合金製のすえこみ装置に設置し、４
５０℃にて１００〜 ５００ｋｇ／ｃｍ2で５時間加圧す
ることによってなされる。この結果、焼結インゴットは
圧縮される。ここで図９(a)はすえこみ鍛造前、図９(b)
はすえこみ鍛造後の状態を示す。このすえこみ装置は、
ベース１１とベース１１に直交して起立せしめられ、内
部に直方体状の空洞Ｈを有する円柱状のスリーブ１２と
このスリーブ１２の空洞Ｈに挿通せしめられるように形
成されたパンチ１３とを具備し、インゴット１４をベー
ス１１上に載置し、パンチ１３で押圧するように構成さ
れている。そしてこの装置は超硬製であり４５０℃程度
に図示しない加熱装置によって加熱されるように構成さ
れている。ここでインゴットは厚さ３０ｍｍ、幅４０ｍ
ｍ、展延される方向の長さが１８ｍｍであった。この装
置によればインゴット１４は上方および下方およびスリ
ーブ内の空洞の幅方向から規制され、残る２方向につい
てはスリーブの壁に接触するまではこれらの方向は自由
状態になっており、劈開面が揃うように鍛造される。こ
の工程で印加する圧力と経過時間に対するインゴット厚
さを測定した結果を図１０に示す。この図から明らかな
ように、加圧時間５時間の加圧によりインゴットの厚さ
は、約７ｍｍになり、長さ方向はスリーブの壁にあたる
まで加圧したために、型の長手方向の長さと同じ８０ｍ
ｍであった。そしてこのインゴットの９割程度が密度比
９８％以上であった。図１１は、このインゴットの半分
の単結晶に対する密度比の分布である。熱電性能は密度
比が減少すると低下し材料強度も弱くなる。この例で
は、使用できる部分は９７％以上の密度比の部分である
ため、ほとんどすべてが使用可能であることになる。Next, as a second embodiment of the present invention, a description will be given of an upsetting forging method for freely extending only in one axial direction. In this method, as shown in FIG. 9, the forging process is performed by installing this ingot in a cemented carbide upsetting apparatus,
It is performed by pressurizing at 50 ° C. at 100 to 500 kg / cm 2 for 5 hours. As a result, the sintered ingot is compressed. Here, FIG. 9 (a) is before upsetting forging, and FIG. 9 (b)
The state after hammering forging is shown. This swaging device is
A base 11, a cylindrical sleeve 12 erected perpendicular to the base 11 and having a rectangular parallelepiped cavity H inside, and a punch 13 formed to be inserted through the cavity H of the sleeve 12; The ingot 14 is placed on the base 11 and pressed by the punch 13. This device is made of carbide and is configured to be heated to about 450 ° C. by a heating device (not shown). Here the ingot is 30mm thick and 40m wide
m, and the length in the extending direction was 18 mm. According to this device, the ingot 14 is restricted from the upper and lower sides and the width direction of the cavity in the sleeve, and in the remaining two directions, these directions are free until they contact the wall of the sleeve, and the cleavage plane is It is forged to be aligned. FIG. 10 shows the results of measuring the thickness of the ingot with respect to the pressure applied in this step and the elapsed time. As is apparent from this figure, the thickness of the ingot was reduced to about 7 mm by pressing for 5 hours, and the length was pressed to the wall of the sleeve. 80m
m. About 90% of the ingot had a density ratio of 98% or more. FIG. 11 shows the distribution of the density ratio with respect to a half of the ingot single crystal. The thermoelectric performance decreases as the density ratio decreases, and the material strength also decreases. In this example, the usable portion is a portion having a density ratio of 97% or more, so that almost everything can be used.

【００６８】この熱間鍛造後、熱処理したインゴットと
鍛造前のインゴット中心部の熱電性能は表３に示すよう
になった。このｎ型材料の場合、熱間鍛造による結晶欠
陥のためにキャリアが減少し、比抵抗、ゼーベック定数
が増大するが前記第１の実施例と同様にアルゴンガス雰
囲気中で熱処理することで鍛造（フォージ）のための格
子欠陥はなくなり、キャリア濃度は出発インゴットと同
じになる。これはゼーベック定数が同じことで理解でき
る。Table 3 shows the thermoelectric performances of the ingot heat-treated after the hot forging and the central part of the ingot before the forging. In the case of this n-type material, carriers decrease due to crystal defects due to hot forging, and specific resistance and Seebeck constant increase. However, as in the first embodiment, forging is performed by heat treatment in an argon gas atmosphere. There is no lattice defect for Forge) and the carrier concentration is the same as in the starting ingot. This can be understood by the same Seebeck constant.

【００６９】 次に本発明の第３の実施例として、ｐ型素子を形成する
方法について説明する。ビスマスＢｉ、テルルＴｅ、ア
ンチモンＳｂの元素単体を、化学量論比Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6
Ｔｅ3となるように秤量し、 さらにキャリア濃度を調整
するＴｅを適量に添加したものを、溶解、混合、凝固さ
せ、溶性材料を作成した。この溶性材料をスタンプミ
ル、ボ―ルミル等で粉砕した後、１５０メッシュおよび
４００メッシュの篩にかけ４００メッシュの篩上に残っ
たものを選び、粒径３４〜１０６μｍ程度の粉末に揃え
る。ｐ型材料の場合は微粒子および粉末酸化の影響が小
さいため水素還元工程は行わなかった。そしてこの粉末
をホットプレス装置にて焼結温度５００℃、 加圧力７
５０ｋｇ／ｃｍ2で粉末焼結をおこなった。焼結インゴ
ットの大きさは、高さ３０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１８
ｍｍに切断し、実施例２で用いたのと同じすえこみ装置
に設置し、これを熱間すえこみ鍛造により鍛造する。[0069] Next, a method of forming a p-type element will be described as a third embodiment of the present invention. Elemental elements of bismuth Bi, tellurium Te, and antimony Sb were converted to stoichiometric ratios Bi 0.4 Sb 1.6
It was weighed so as to be Te 3, and further, an appropriate amount of Te for adjusting the carrier concentration was dissolved, mixed and solidified to prepare a soluble material. This soluble material is pulverized by a stamp mill, a ball mill, or the like, and then sieved with a 150-mesh or 400-mesh sieve, and the material remaining on the 400-mesh sieve is selected to obtain powder having a particle size of about 34 to 106 μm. In the case of the p-type material, the effect of oxidation of the fine particles and powder was small, so that the hydrogen reduction step was not performed. Then, the powder was sintered at a temperature of 500 ° C. and a pressure of 7 using a hot press.
Powder sintering was performed at 50 kg / cm 2 . The size of the sintered ingot is height 30mm, width 40mm, length 18
It is cut into mm and placed in the same upsetting apparatus as used in Example 2, and forged by hot upsetting forging.

【００７０】鍛造工程は、このインゴットを、図９に示
したのと同様、超硬合金製のすえこみ装置に設置し、５
００℃にて１００〜 ５００ｋｇ／ｃｍ2で５時間加圧す
ることによって、焼結インゴットは圧縮される。この熱
間鍛造インゴットと鍛造前のインゴット中心部の熱電性
能は表４に示すようになった。このｐ型材料の場合はｎ
型ほど熱間鍛造によるキャリアの減少がみられなかった
ため、熱処理はしない。熱処理を行った場合は、キャリ
ア濃度は出発インゴットよりも小さくなる。In the forging step, this ingot was set in a cemented carbide upsetting device, as shown in FIG.
By pressing at 100 ° C. for 5 hours at 100 to 500 kg / cm 2 , the sintered ingot is compressed. Table 4 shows the thermoelectric performances of the hot forged ingot and the central part of the ingot before forging. For this p-type material, n
No heat treatment is performed because the carrier was not reduced by hot forging as in the mold. When the heat treatment is performed, the carrier concentration becomes lower than that of the starting ingot.

【００７１】 さらにまた同様にしてＢｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15とＢｉ0.5
Ｓｂ1.5Ｔｅ3についても、熱間鍛造インゴットと鍛造前
のインゴット中心部の熱電性能を測定しその結果をそれ
ぞれ表５および表６に示す。[0071] In the same manner, Bi 2 Te 2.85 Se 0.15 and Bi 0.5
As for Sb 1.5 Te 3 , the thermoelectric performance of the hot forged ingot and the central part of the ingot before forging were measured, and the results are shown in Tables 5 and 6, respectively.

【００７２】 次に、このようにして前記第２の実施例の方法で形成さ
れたｎ型である Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3のインゴットのう
ち密度９７％以上、インゴットのうちの８割の部分を使
用して、展延方向に垂直にスライスし、厚み１．３３ｍ
ｍのウェハを形成する。このウェハの表面および裏面に
電極金属層を形成した。そして、ダイシングを行い、
０．６４ｍｍ角のチップを形成した。この中から無作為
に抽出したものをｎ型素子とした（表３参照）。さらに
前記第３の実施例の方法で形成されたｐ型である Ｂｉ
0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3インゴットを同じ大きさのチップに加
工し、これをｐ型素子とした（表４参照）。そしてこの
ｎ型素子およびｐ型素子からなるｐｎ素子対を１８対実
装し、図１２に示すような熱電モジュールを形成した。
そしてこの熱電モジュールを１６個形成して、最大温度
差を計測した。この最大温度差の平均値を算出し、これ
と放熱面温度との関係を図１３に曲線ａで示す。また比
較のために同じ材料で形成し熱間すえこみ鍛造を行うこ
となくホットプレス後、ダイシングを行うようにし、他
の工程はまったく同様にして熱電モジュールを形成した
結果を曲線ｂに示す。放熱面温度が０℃〜８０℃の領域
で、熱間すえこみ鍛造によって処理して形成した熱電モ
ジュールの最大温度差はホットプレスで形成したモジュ
ールの最大温度差を大幅に上回っており、表３、表４中
の熱間すえこみ鍛造による熱電性能の向上をうらづけて
いる。ここで最大温度差を与える電流値は両モジュール
共に １.５から１.６Ａであった。また最大温度差の標
準偏差は０.４から０.５℃ であった。さらにまた例え
ば放熱面温度が２７℃のとき、熱間すえこみ鍛造によっ
て処理して形成した熱電モジュールの最大温度差は７５
℃以上と極めて優れた結果を記録している。[0072] Next, the density of 97% or more of the n-type Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 ingot formed by the method of the second embodiment and 80% of the ingot is used. Sliced perpendicular to the spreading direction, 1.33m thick
m wafers are formed. An electrode metal layer was formed on the front and back surfaces of the wafer. And then dicing,
A 0.64 mm square chip was formed. An n-type element was randomly extracted from these (see Table 3). Further, the p-type Bi formed by the method of the third embodiment is used.
A 0.4 Sb 1.6 Te 3 ingot was processed into a chip of the same size, and this was used as a p-type element (see Table 4). Then, 18 pairs of pn element pairs composed of the n-type element and the p-type element were mounted to form a thermoelectric module as shown in FIG.
Then, 16 thermoelectric modules were formed, and the maximum temperature difference was measured. The average value of the maximum temperature difference was calculated, and the relationship between the average value and the heat radiation surface temperature is shown by a curve a in FIG. Also, for comparison, a curve b shows the result of forming a thermoelectric module by performing dicing after hot pressing without hot upsetting and forging without performing hot upsetting, and performing the other steps exactly the same. In the region where the heat radiation surface temperature is in the range of 0 ° C. to 80 ° C., the maximum temperature difference of the thermoelectric module formed by hot upsetting forging is significantly larger than the maximum temperature difference of the module formed by hot pressing. The improvement of the thermoelectric performance by hot upsetting forging in Table 4 is envisaged. Here, the current value giving the maximum temperature difference was 1.5 to 1.6 A for both modules. The standard deviation of the maximum temperature difference was from 0.4 to 0.5 ° C. Further, for example, when the heat radiation surface temperature is 27 ° C., the maximum temperature difference of the thermoelectric module formed by hot upsetting forging is 75 ° C.
Extremely good results were recorded at over ℃.

【００７３】また同様にして、Ｂｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15
とＢｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3についても、（表５および表６
参照）同様にしてそれぞれｎ型素子およびｐ型素子を形
成し、熱電モジュールを作成した。この熱電モジュール
の最大温度差の平均値を算出し、これと放熱面温度との
関係を図１４に曲線ａで示す。また比較のために同じ材
料で形成し熱間すえこみ鍛造を行うことなくホットプレ
ス後、ダイシングを行うようにし、他の工程はまったく
同様にして熱電モジュールを形成した結果を曲線ｂに示
す。放熱面温度が０℃〜８０℃の領域で、熱間すえこみ
鍛造によって処理して形成した熱電モジュールの最大温
度差はホットプレスで形成したモジュールの最大温度差
を上回っている。最大温度差を与える電流置は両モジュ
ール共に１.３から１.４Ａであった。Similarly, Bi 2 Te 2.85 Se 0.15
And Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 (Tables 5 and 6)
Reference) Similarly, an n-type element and a p-type element were formed, respectively, to produce a thermoelectric module. The average value of the maximum temperature difference of the thermoelectric module was calculated, and the relationship between the average value and the heat radiation surface temperature is shown by a curve a in FIG. Also, for comparison, a curve b shows the result of forming a thermoelectric module by performing dicing after hot pressing without hot upsetting and forging without performing hot upsetting, and performing the other steps exactly the same. In the region where the heat radiation surface temperature is in the range of 0 ° C. to 80 ° C., the maximum temperature difference of the thermoelectric module formed by hot upsetting forging exceeds the maximum temperature difference of the module formed by hot pressing. The current setting giving the maximum temperature difference was 1.3 to 1.4 A for both modules.

【００７４】図１３および図１４の比較から、材料によ
り多少の変化はあるが、何れも、本発明は有効であるこ
とがわかる。From a comparison between FIG. 13 and FIG. 14, it can be seen that the present invention is effective, although there are some changes depending on the material.

【００７５】・第４の実施例 つぎに、第２の実施例で得られたホージ（鍛造）品の結
晶粒のＣ面の配向度合いについて検討を加える。Fourth Embodiment Next, the degree of C-plane orientation of crystal grains of the forged product obtained in the second embodiment will be examined.

【００７６】ここで、第２の実施例で得られた鍛造前の
インゴットを焼結インゴット２０とし、鍛造後のインゴ
ットを鍛造インゴット３０とする。Here, the ingot before forging obtained in the second embodiment is a sintered ingot 20, and the ingot after forging is a forged ingot 30.

【００７７】これら焼結インゴット２０、鍛造インゴッ
ト３０の組織を構成する亜結晶粒のＣ面の配向度合い
を、Ｘ線解析により計測した。The degree of C-plane orientation of sub-crystal grains constituting the structures of the sintered ingot 20 and the forged ingot 30 was measured by X-ray analysis.

【００７８】すなわち、図１５に示すように、焼結イン
ゴット２０については、プレス面に対して角度０°から
９０°に最大面を持つ板状試料４０を切り出すととも
に、鍛造インゴット３０については、インゴット３０の
中心部分で展延方向に対して角度０°から９０°に最大
面を持つ板状試料４０を切り出した。この最大面の大き
さはすべての試料について同じ大きさである。That is, as shown in FIG. 15, for the sintered ingot 20, a plate-shaped sample 40 having a maximum surface at an angle of 0 ° to 90 ° with respect to the press surface is cut out, and for the forged ingot 30, the ingot is cut. A plate-shaped sample 40 having a maximum surface at an angle of 0 ° to 90 ° with respect to the spreading direction at the center of 30 was cut out. The size of this largest surface is the same for all samples.

【００７９】この板状試料４０の最大面に対してＸ線デ
フラクトメータでＸ線回折を行った。 このとき、角度
θで切り出した板状試料４０の結晶Ｃ面（Ｃ軸垂直面）
の反射強度が、θだけ傾いている亜結晶粒の体積に比例
する。X-ray diffraction was performed on the largest surface of the plate-like sample 40 by an X-ray defractometer. At this time, the crystal C plane (plane perpendicular to the C axis) of the plate-shaped sample 40 cut out at an angle θ.
Is proportional to the volume of the sub-crystal grains inclined by θ.

【００８０】つまり、各板状試料４０の（００６）面
（Ｃ面）にあたるＸ線回折ピークの積分強度を算出し、
そして、この強度値を、各板状試料４０の最大面と展延
方向とのなす角度θについてプロットし、角度θと反射
強度を、３次以上の最大２乗法で内挿した。この近似関
数の０°から９０°までの積分値を１００％に規格化す
ることで、配向分布関数が生成される。この配向分布関
数は図１６に示される。図１６において、白丸は、粉末
焼結インゴット２０を示しており、黒丸は、塑性変形に
より得られた鍛造インゴット３０を示している。That is, the integrated intensity of the X-ray diffraction peak corresponding to the (006) plane (C plane) of each plate-like sample 40 is calculated,
Then, the intensity value was plotted with respect to an angle θ between the maximum surface of each plate-shaped sample 40 and the spreading direction, and the angle θ and the reflection intensity were interpolated by a third-order or higher maximum square method. The orientation distribution function is generated by normalizing the integrated value of the approximation function from 0 ° to 90 ° to 100%. This orientation distribution function is shown in FIG. In FIG. 16, white circles indicate the powder sintered ingot 20 and black circles indicate the forged ingot 30 obtained by plastic deformation.

【００８１】同図１６に示す曲線から、特定の平面に対
して角度θで配向している亜結晶粒の体積分率を求める
ことができる。From the curve shown in FIG. 16, the volume fraction of sub-crystal grains oriented at an angle θ with respect to a specific plane can be obtained.

【００８２】この図１７に示す配向分布関数から求めら
れた、２つのインゴット２０、３０の結晶粒の配向度合
いを、下記表８に示す。Table 8 below shows the degree of orientation of the crystal grains of the two ingots 20 and 30 obtained from the orientation distribution function shown in FIG.

【００８３】 同表８でたとえば、「±３０度以内に７８％」とあるの
は、図１７との関係でいえば、図１６の黒丸で示される
曲線を、θ＝０°からθ＝３０°まで積分したときの面
積の全面積に対する割合を示している。また、ｎ型半導
体材料の組織を構成する亜結晶粒のＣ面の配向度合いと
の関係でいえば、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百
分率で７８％もの亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮
面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±３０°の
範囲内に配向されていることを意味している。[0083] In Table 8, for example, “78% within ± 30 degrees” means that the curve shown by the black circle in FIG. 16 is integrated from θ = 0 ° to θ = 30 ° in relation to FIG. The ratio of the area to the total area at the time of performing is shown. In terms of the relationship with the degree of orientation of the C-plane of the sub-crystal grains constituting the structure of the n-type semiconductor material, the C-plane of the sub-crystal grains having a volume percentage of 78% of the sub-crystal grains constituting the structure is Means that they are oriented within a range of ± 30 ° with respect to a specific plane (compression plane) or a specific axis (spreading direction).

【００８４】このように、同表から明らかなように、ｎ
型の焼結インゴット２０では、組織を構成する亜結晶粒
の内、体積百分率で７０％以下（６６％）のものしか亜
結晶粒のＣ面が、特定の平面（プレス面）に対して±３
０度の範囲内に配向されていないのに対して、ｎ型の鍛
造インゴット３０では、組織を構成する亜結晶粒の内、
体積百分率で８０％近く（７８％）もの亜結晶粒のＣ面
が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方
向）に対して±３０度の範囲内に配向されているのがわ
かる。なお、ｎ型の鍛造インゴット３０としては、組織
を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜
結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の
軸（展延方向）に対して±３０度の範囲内に配向されて
いることが望ましい。Thus, as is apparent from the table, n
In the mold sintered ingot 20, only 70% or less (66%) by volume percentage of the sub-crystal grains of the sub-crystal grains constituting the structure have a C plane of ± 10% with respect to a specific plane (press plane). 3
On the other hand, the n-type forged ingot 30 is not oriented within the range of 0 degrees, but in the sub-crystal grains constituting the structure,
The C-plane of nearly 80% (78%) by volume percentage of sub-crystal grains is oriented within a range of ± 30 degrees with respect to a specific plane (compression plane) or a specific axis (spreading direction). I understand. In the n-type forged ingot 30, among the sub-crystal grains constituting the structure, the C-plane of the sub-crystal grains having a volume percentage of 80% or more has a specific plane (compressed plane) or a specific axis (spreading). Direction) is desirably oriented within a range of ± 30 degrees.

【００８５】また、ｎ型の焼結インゴット２０では、組
織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で４０％以下
（４０％）のものしか亜結晶粒のＣ面が、特定の平面
（プレス面）に対して±１５度の範囲内に配向されてい
ないのに対して、ｎ型の鍛造インゴット３０では、組織
を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で５０％以上（５
１％）もの亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あ
るいは特定の軸（展延方向）に対して±１５度の範囲内
に配向されているのがわかる。In the n-type sintered ingot 20, only the sub-crystal grains having a volume percentage of 40% or less (40%) out of the sub-crystal grains constituting the structure have a specific plane (pressed). In contrast, the n-type forged ingot 30 is not oriented within a range of ± 15 degrees with respect to the (surface), and the subcrystal grains constituting the structure have a volume percentage of 50% or more (5%).
It can be seen that the C-plane of as many as 1%) of the sub-crystal grains is oriented within a range of ± 15 degrees with respect to a specific plane (compression plane) or a specific axis (extending direction).

【００８６】以上のことから、塑性加工されたことによ
って配向改善されているのがわかる。From the above, it can be seen that the orientation is improved by the plastic working.

【００８７】・第５の実施例 つぎに、第３の実施例により得られたｐ型の熱電半導体
材料について、具体的な実施例を挙げて結晶粒のＣ面の
配向度合いについて検討を加える。Fifth Embodiment Next, with respect to the p-type thermoelectric semiconductor material obtained in the third embodiment, a specific example will be described to examine the degree of C-plane orientation of crystal grains.

【００８８】上記第４の実施例のｎ型半導体材料と同様
にして計測されたｐ型半導体の２つのインゴット２０、
３０の亜結晶粒の配向度合いは、前述した表８に示され
ている。The two ingots 20 of the p-type semiconductor measured in the same manner as the n-type semiconductor material of the fourth embodiment,
Table 8 shows the degree of orientation of the 30 sub-crystal grains.

【００８９】同表から明らかなように、ｐ型の焼結イン
ゴット２０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百
分率で６０％以下（５５％）のものしか亜結晶粒のＣ面
が、特定の平面（プレス面）に対して±３０度の範囲内
に配向されていないのに対して、ｐ型の鍛造インゴット
３０では、組織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で
８０％近く（７７％）もの亜結晶粒のＣ面が、特定の平
面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±
３０度の範囲内に配向されているのがわかる。なお、ｐ
型の鍛造インゴット３０としては、組織を構成する亜結
晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶粒のＣ面
が、特定の平面（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方
向）に対して±３０度の範囲内に配向されていることが
望ましい。As is clear from the table, in the p-type sintered ingot 20, only the sub-crystal grains having a volume percentage of 60% or less (55%) out of the sub-crystal grains constituting the structure have a C-plane of the sub-crystal grains. On the other hand, while the p-type forged ingot 30 is not oriented within a range of ± 30 degrees with respect to a specific plane (press plane), 80% by volume percentage of the sub-crystal grains constituting the structure is used. Near (77%) the C-plane of the sub-crystal grains is ±
It can be seen that they are oriented within the range of 30 degrees. Note that p
As the die forging ingot 30, among the sub-crystal grains constituting the structure, the C-plane of the sub-crystal grains having a volume percentage of 80% or more is oriented in a specific plane (compression plane) or a specific axis (spreading direction). On the other hand, the orientation is desirably within ± 30 degrees.

【００９０】また、ｐ型の焼結インゴット２０では、組
織を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で４０％以下
（３１％）のものしか亜結晶粒のＣ面が、特定の平面
（プレス面）に対して±１５度の範囲内に配向されてい
ないのに対して、ｐ型の鍛造インゴット３０では、組織
を構成する亜結晶粒の内、体積百分率で５０％近く（４
５％）もの亜結晶粒のＣ面が、特定の平面（圧縮面）あ
るいは特定の軸（展延方向）に対して±１５度の範囲内
に配向されているのがわかる。なお、ｐ型の鍛造インゴ
ット３０としては、組織を構成する亜結晶粒の内、体積
百分率で５０％以上の亜結晶粒のＣ面が、特定の平面
（圧縮面）あるいは特定の軸（展延方向）に対して±１
５度の範囲内に配向されていることが望ましい。Further, in the p-type sintered ingot 20, only the sub-crystal grains having a volume percentage of 40% or less (31%) among the sub-crystal grains constituting the structure have a specific plane (pressed). In contrast, the p-type forged ingot 30 is not oriented within the range of ± 15 degrees with respect to the (face), and in the sub-crystal grains constituting the structure, the volume percentage is close to 50% (4%).
It can be seen that the C plane of as many as 5%) is oriented within a range of ± 15 degrees with respect to a specific plane (compressed plane) or a specific axis (extending direction). In the p-type forged ingot 30, among the sub-crystal grains constituting the structure, the C-plane of the sub-crystal grains having a volume percentage of 50% or more has a specific plane (compression plane) or a specific axis (spreading). ± 1)
Desirably, the orientation is within a range of 5 degrees.

【００９１】以上のことから、塑性加工されたことによ
って配向改善されているのがわかる。From the above, it can be seen that the orientation has been improved by the plastic working.

【００９２】・第６の実施例 つぎに、上述した第２の実施例、第３の実施例で得られ
た半導体材料の組織を構成する結晶粒の大きさについて
実施例を挙げて検討を加える。図１８（ａ）は、第２の
実施例で塑性加工前のｎ型半導体材料の粉末焼結材につ
いて、焼結時の加圧方向（プレス方向）に対して平行な
面を偏光顕微鏡にて観察した組織写真である。Sixth Embodiment Next, the size of the crystal grains constituting the structure of the semiconductor material obtained in the above-described second and third embodiments will be discussed with reference to embodiments. . FIG. 18 (a) shows a plane parallel to a pressing direction (pressing direction) during sintering of a powder sintered material of an n-type semiconductor material before plastic working in the second embodiment by a polarizing microscope. It is an organization photograph observed.

【００９３】一方、図１８（ｂ）は、第２の実施例で塑
性加工後のｎ型半導体材料（粉末焼結材を一方向展延変
形させたもの）について、展延変形させるために加圧し
た方向（圧縮方向）及び展延方向に平行な面を、同じく
偏光顕微鏡にて観察した組織写真である。On the other hand, FIG. 18 (b) shows an n-type semiconductor material (plastic sintered material obtained by unidirectionally expanding and deforming a powder sintered material) subjected to plastic working in the second embodiment. It is a structure | tissue photograph which observed the surface parallel to the direction (compression direction) and the spreading direction which were similarly pressed with the polarizing microscope.

【００９４】これら図１８（ａ）と（ｂ）を比較してわ
かるように、明らかに、図１８（ａ）中に示される結晶
粒の大きさよりも、図１８（ｂ）に示される結晶粒の大
きさの方が小さく、しかも図１８（ａ）に示される結晶
粒の粒径よりも図１８（ｂ）に示される結晶粒の粒径の
方が、均一で一定の大きさの範囲内に揃っているのがわ
かる。このように、塑性変形されることによって、微細
で均一な組織が生成されていることがわかる。As can be seen by comparing FIGS. 18 (a) and 18 (b), the crystal grains shown in FIG. 18 (b) are clearly larger than the crystal grains shown in FIG. 18 (a). 18B is smaller, and the grain size of the crystal grains shown in FIG. 18B is smaller than the grain size of the crystal grains shown in FIG. You can see that it is aligned. Thus, it can be seen that a fine and uniform structure is generated by plastic deformation.

【００９５】このように塑性変形されることによって微
細で均一な組織が生成されているのは、第３の実施例の
ｐ型半導体材料の場合も同様である。なお、図１８は上
下方向にプレスした場合を示している。The reason why the fine and uniform structure is generated by the plastic deformation as described above is the same as in the case of the p-type semiconductor material of the third embodiment. FIG. 18 shows a case in which pressing is performed in the vertical direction.

【００９６】つぎに、第３の実施例のｐ型半導体材料の
破損面の組織について検討を加える。Next, the structure of the damaged surface of the p-type semiconductor material of the third embodiment will be examined.

【００９７】図１９（ａ）は、第３の実施例で塑性加工
前のｐ型半導体材料の粉末焼結材を故意に破損させたも
のについて、焼結時の加圧方向（プレス方向）に平行な
破損面を電子顕微鏡にて観察した写真である。FIG. 19 (a) shows the result of intentionally breaking the p-type semiconductor material powder sintered material before plastic working in the third embodiment in the pressing direction (pressing direction) during sintering. It is the photograph which observed the parallel broken surface with the electron microscope.

【００９８】一方、図１９（ｂ）は、第３の実施例で塑
性加工後のｐ型半導体材料（粉末焼結材を一方向展延変
形させたもの）を故意に破損させたものについて、展延
変形させるために加圧した方向（圧縮方向）及び展延方
向に平行な破損面を、電子顕微鏡にて観察した写真であ
る。これら写真は、ともに倍率２００倍である。On the other hand, FIG. 19 (b) shows the case where the p-type semiconductor material after plastic working (one obtained by unidirectionally spreading and deforming a powder sintered material) in the third embodiment is intentionally broken. It is the photograph which observed the fracture | rupture surface parallel to the direction (compression direction) and the spreading direction which were pressurized for spreading | deformation deformation by an electron microscope. These photographs are both 200 times magnification.

【００９９】これら図１９（ａ）と（ｂ）とを比較して
わかるように、明らかに、図１９（ａ）に示される材料
の劈開面の向きよりも図１９（ｂ）に示される材料の劈
開面の向きの方が、一方向に揃っているのがわかる。つ
まり、図１９（ａ）に示される塑性加工がされていない
材料は、劈開面の向きが方々を向いているのに対して、
図１９（ｂ）に示される塑性加工（一方向展延変形）さ
れた材料は、大部分が展延方向に平行に劈開面が揃って
いるのがわかる。また、亜結晶粒に関しても、図１９
（ａ）よりも図１９（ｂ）の方が、より微細化されてい
るのが明らかである。なお、図１９は上下方向にプレス
した場合を示している。As can be seen by comparing FIGS. 19A and 19B, it is apparent that the material shown in FIG. 19B is more clearly oriented than the cleavage plane of the material shown in FIG. 19A. It can be seen that the direction of the cleavage plane is aligned in one direction. That is, the material not subjected to the plastic working shown in FIG. 19A has the cleavage planes oriented in various directions.
It can be seen that most of the plastically processed (one-way spread deformation) material shown in FIG. 19B has cleavage planes parallel to the spreading direction. Also, regarding the sub-crystal grains, FIG.
It is clear that FIG. 19B is more miniaturized than FIG. FIG. 19 shows a case in which pressing is performed in the vertical direction.

【０１００】図２０（ａ）、（ｂ）は観察破損面を変え
た写真である。FIGS. 20 (a) and 20 (b) are photographs in which the observation damaged surface is changed.

【０１０１】すなわち、図２０（ａ）は、第３の実施例
で塑性加工前のｐ型半導体材料の粉末焼結材を故意に破
損させたものについて、焼結時の加圧方向（プレス方
向）に垂直な破損面を電子顕微鏡にて観察した写真であ
る。FIG. 20 (a) shows the pressing direction (pressing direction) during sintering of the third embodiment in which the powdered sintered material of the p-type semiconductor material before plastic working was intentionally broken. 4 is a photograph obtained by observing a broken surface perpendicular to ()) with an electron microscope.

【０１０２】一方、図２０（ｂ）は、第３の実施例で塑
性加工後のｐ型半導体材料（粉末焼結材を一方向展延変
形させたもの）を故意に破損させたものについて、展延
変形させるために加圧した方向（圧縮方向）に垂直な破
損面を、電子顕微鏡にて観察した写真である。これら写
真は、ともに倍率２００倍である。On the other hand, FIG. 20 (b) shows a case in which the p-type semiconductor material after plastic working (one obtained by unidirectionally spreading and deforming a powdered sintered material) in the third embodiment is intentionally broken. It is the photograph which observed the fracture surface perpendicular | vertical to the direction (compression direction) which was pressurized for spreading deformation with the electron microscope. These photographs are both 200 times magnification.

【０１０３】これら図２０（ａ）と（ｂ）とを比較して
わかるように、明らかに、図２０（ａ）に示される材料
の劈開面の向きよりも図２０（ｂ）に示される材料の劈
開面の向きの方が、一方向に揃っているのがわかる。つ
まり、図２０（ａ）に示される塑性加工がされていない
材料は、劈開面の向きが方々を向いているのに対して、
図２０（ｂ）に示される塑性加工（一方向展延変形）さ
れた材料は、大部分が展延方向に平行に劈開面が揃って
いるのがわかる。また、亜結晶粒に関しても、図２０
（ａ）よりも図２０（ｂ）の方が、より微細化されてい
るのが明らかである。As can be seen by comparing FIGS. 20 (a) and 20 (b), it is apparent that the material shown in FIG. 20 (b) is more clearly oriented than the cleavage plane of the material shown in FIG. 20 (a). It can be seen that the direction of the cleavage plane is aligned in one direction. In other words, the material not subjected to the plastic working shown in FIG. 20A has the cleavage planes oriented in various directions,
It can be seen that most of the plastically processed (unidirectionally deformed) materials shown in FIG. 20 (b) have cleavage planes aligned in parallel with the spreading direction. Also, regarding the sub-crystal grains, FIG.
It is clear that FIG. 20B is more miniaturized than FIG.

【０１０４】このように塑性加工されることによって、
劈開面が揃い、塑性加工により配向改善がなされている
ことがわかる。By being plastically processed in this way,
It can be seen that the cleavage planes are uniform, and the orientation has been improved by plastic working.

【０１０５】このように塑性変形されることによって、
劈開面が揃い、塑性加工により配向改善がなされている
ことは、第２の実施例のｎ型半導体材料の場合も同様で
ある。By being plastically deformed in this way,
The fact that the cleavage planes are uniform and the orientation is improved by plastic working is the same as in the case of the n-type semiconductor material of the second embodiment.

【０１０６】以上のようにして塑性変形によって、組織
的に緻密になり、劈開面が揃った半導体材料は、熱電性
能のみならず強度的にも優れており、塑性加工前の粉末
焼結材などの強度を越えた十分な強度を得ることができ
る。As described above, a semiconductor material that has been systematically densified by plastic deformation and has a uniform cleavage plane is excellent not only in thermoelectric performance but also in strength, such as a powder sintered material before plastic working. And a sufficient strength exceeding the strength can be obtained.

【０１０７】・第７の実施例 つぎに、塑性加工された半導体材料のせん断強度につい
て、実施例を挙げて説明する。Seventh Embodiment Next, the shear strength of a plastically processed semiconductor material will be described with reference to embodiments.

【０１０８】すなわち、第２の実施例で得られたｎ型半
導体材料と第３の実施例で得られたｐ型半導体材料とに
よって形成された熱電モジュールの強度について検討を
加えるものである。That is, the strength of the thermoelectric module formed by the n-type semiconductor material obtained in the second embodiment and the p-type semiconductor material obtained in the third embodiment is examined.

【０１０９】熱電モジュールが破壊する場合は、せん断
応力が当該熱電モジュールにかかり、ｐ型素子、ｎ型素
子が折損する場合が多い。When the thermoelectric module breaks, a shear stress is applied to the thermoelectric module, and the p-type element and the n-type element often break.

【０１１０】そこで、図１７に示すように、供試材料と
して、熱電モジュールを構成する片側のセラミック板１
５にｐ型素子５、ｎ型素子６を半田接合したものを使用
して、これらｐ型素子、ｎ型素子のせん断強度を計測し
た。Therefore, as shown in FIG. 17, one of the ceramic plates 1 constituting the thermoelectric module was used as a test material.
The shear strength of each of the p-type element and the n-type element was measured using the element obtained by soldering the p-type element 5 and the n-type element 6 to the element No. 5.

【０１１１】すなわち、同図１７（ａ）の側面図、同図
１７（ｂ）の一部斜視図に示すように、プッシュプルゲ
ージ１６にて、ｐ型素子５、ｎ型素子６の根元に掛けら
れた太さ０．１５ｍｍのワイヤ１７を、１０ｍｍ/ｍｉ
ｎの速度で引き上げたときのせん断強度を計測するもの
である。That is, as shown in the side view of FIG. 17 (a) and the partial perspective view of FIG. 17 (b), the push-pull gauge 16 is used at the base of the p-type element 5 and the n-type element 6. The hung wire 17 having a thickness of 0.15 mm is connected to a wire 10 mm / mi.
It measures the shear strength when pulled up at a speed of n.

【０１１２】次表９は、塑性加工（一方向展延）が行わ
れた熱電半導体材料に基づき生成された素子と、同じ組
成の材料でホットプレス後塑性加工を行っていない粉末
焼結材に基づき生成された素子と、同じ塑性の材料でホ
ットプレスの代わりにストックバーガー法にて一方向凝
固溶製材料を生成し、この溶製材料に基づき生成された
素子のせん断強度計測結果を、ｐ型素子、ｎ型素子毎に
比較して示したものである。Table 9 below shows elements produced based on a thermoelectric semiconductor material subjected to plastic working (one-way spreading) and powdered sintered materials of the same composition but not subjected to plastic working after hot pressing. A unidirectionally solidified ingot material is generated by the stock burger method instead of hot pressing using the same plastic material as the element generated based on the same plastic material, and the shear strength measurement result of the element generated based on this ingot material is p This is a comparison between each type element and each n-type element.

【０１１３】 同表を比較すると、ｎ型素子６については、溶製材料の
素子に較べて、塑性加工がなされた材料の素子とホット
プレス材料の素子のせん断強度はともに大きくなってお
り（１１７６に対して２１８５、１９１４）、塑性加工
がなされた材料の素子はホットプレス材料の素子よりも
さらに強度が大きくなっている（１９１４に対して２１
８５）のがわかる。また、せん断強度の標準偏差につい
ても、溶製材料の素子、ホットプレス材料の素子、塑性
加工がなされた材料の素子の順で減少しているのがわか
る（３４７に対して２２４、２２４に対して１５８）。
一方、ｐ型素子５については、僅かの差ながらせん断強
度の大きさは、溶製材料の素子、ホットプレス材料の素
子、塑性加工がなされた材料の素子の順で大きくなって
いる（１４１３に対して１４３０、１４３０に対して１
４７２）。せん断強度の標準偏差についても溶製材料の
素子、ホットプレス材料の素子、塑性加工がなされた材
料の素子の順で減少している（４２９に対して１３２、
１３２に対して１１２）。[0113] Comparing the table, as for the n-type element 6, the shear strength of the element of the plastically processed material and the shear strength of the element of the hot-pressed material are both larger than the element of the ingot material (1176). 2185, 1914), the element of the plastically processed material has a higher strength than the element of the hot press material (2114 compared to 1914).
85). It can also be seen that the standard deviation of the shear strength decreases in the order of the element of the ingot material, the element of the hot-pressed material, and the element of the plastically processed material (224 for 347, 224 for 224). 158).
On the other hand, with respect to the p-type element 5, the magnitude of the shear strength increases in the order of the element of the ingot material, the element of the hot press material, and the element of the plastically processed material (1413). 1430, 1 for 1430
472). The standard deviation of the shear strength also decreases in the order of the element of the ingot material, the element of the hot press material, and the element of the plastically processed material (132 to 429,
132 vs. 112).

【０１１４】ここで、せん断強度の標準偏差が大きくな
る程、せん断強度の平均値以下でも破壊が起こる可能性
が高い、せん断強度の平均値以下での破壊確率が高いと
いうことを意味する。Here, the larger the standard deviation of the shear strength is, the higher the possibility that breakage will occur even if the shear strength is less than the average value, and the higher the fracture probability is below the average shear strength value.

【０１１５】よって、塑性加工がなされた材料によって
生成された素子は、他の材料に較べてせん断強度が高い
のみならず、せん断強度の平均値以下での破壊確率が低
く、信頼性が高いと結論づけられる。Therefore, an element made of a plastically processed material not only has a high shear strength than other materials, but also has a low probability of fracture below the average value of the shear strength and a high reliability. Can be concluded.

【０１１６】このため、熱電モジュールに、塑性加工が
なされた材料を用いることによって、モジュール組立時
の破損を少なくし、耐久性を高くでき、信頼性を向上さ
せることができる。なお、標準偏差の代わりに、分散な
ど、せん断強度値のばらつきを判断する他のパラメータ
を使用してもよい。For this reason, by using a plastically processed material for the thermoelectric module, it is possible to reduce damage during assembly of the module, increase durability, and improve reliability. Note that, instead of the standard deviation, other parameters for determining the variation in the shear strength value, such as variance, may be used.

【０１１７】以上説明した第１〜第７の実施例では、主
として、ホットプレスにより生成された粉末焼結材に対
して塑性加工した場合を想定しているが、本発明の塑性
加工すべき対象は、六方晶構造を有する熱電半導体材料
であれば任意である。たとえば、粉末成形体一般に適用
可能である。この場合、粉末焼結材とは異なり、加圧、
加熱のいかんは問わない。In the first to seventh embodiments described above, it is mainly assumed that the plastic working is performed on the powder sintered material generated by hot pressing. Is arbitrary as long as it is a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure. For example, it is applicable to powder compacts in general. In this case, unlike powder sintered material, pressurization,
It does not matter whether it is heated.

【０１１８】また、実施例では、塑性加工法として、主
として、熱間すえこみ鍛造を想定しているが、本発明と
しては、各種塑性加工法を適用することができる。たと
えば鍛造であれば熱間、すえこみに限定されることな
く、温間、型鍛造であってもよい。さらには、圧延、押
出しなどで行うようにしてもよい。In the examples, hot upsetting forging is mainly assumed as the plastic working method, but various plastic working methods can be applied to the present invention. For example, forging is not limited to hot or upsetting, and may be warm or die forging. Furthermore, you may make it perform by rolling, extrusion, etc.

【０１１９】また、実施例では、塑性加工により、熱電
半導体材料の組織を構成する結晶粒の大きさを一定の大
きさ以下にまで細かくし、かつ結晶粒の粒径を所定の大
きさ以下に均一に揃えるようにし、緻密な組織により強
度的に向上させるようにしているが、これを実現するた
めに、塑性加工の温度条件を加えるようにしてもよい。In the embodiment, the size of the crystal grains constituting the structure of the thermoelectric semiconductor material is reduced to a certain size or less by plastic working, and the grain size of the crystal grains is reduced to a predetermined size or less. Although the structure is made uniform and the strength is improved by a dense structure, a temperature condition for plastic working may be added in order to realize this.

【０１２０】すなわち、結晶粒が増大し配向がなくなっ
てしまう粒成長温度以下で塑性加工を行うようにするこ
とにより、強度を維持しつつ熱電性能の良好な熱電半導
体材料を得ることができる。具体的には、５５０°Ｃで
あることが望ましい。本実施例では、塑性加工を５００
°Ｃ以下で行うようにしており、強度を維持しつつ性能
の良好な材料が得られているのがわかる。That is, by performing plastic working at a temperature below the grain growth temperature at which the crystal grains increase and the orientation disappears, a thermoelectric semiconductor material having good thermoelectric performance while maintaining strength can be obtained. Specifically, it is desirable that the temperature be 550 ° C. In this embodiment, the plastic working is performed by 500
It is understood that a material having good performance was obtained while maintaining the strength.

【０１２１】また、本実施例で生成された熱電半導体材
料に、密度比の条件を加えることによっても、強度を維
持しつつ、熱電性能を向上させることができる。具体的
には、本実施例で述べたように、熱電半導体材料の密度
比は、９７％以上であることが望ましい。Also, by applying the condition of the density ratio to the thermoelectric semiconductor material produced in this embodiment, the thermoelectric performance can be improved while maintaining the strength. Specifically, as described in this embodiment, it is desirable that the density ratio of the thermoelectric semiconductor material is 97% or more.

【０１２２】また、本実施例では、図１２に示すよう
に、熱電半導体材料を塑性加工することにより直方体状
の素子５、６を成形しているが、本発明としては任意の
所望形状に成形可能である。つまり、塑性加工の特性を
生かして、熱電モジュールを構成する素子が要求するい
かなる形状にも柔軟に対応させることができるととも
に、成形を容易に行うことができる。たとえば、素子の
形状がドーナツ状であっても、容易にこれを成形加工す
ることができる。Further, in this embodiment, as shown in FIG. 12, the rectangular parallelepiped elements 5 and 6 are formed by plastically processing a thermoelectric semiconductor material. It is possible. That is, by utilizing the characteristics of plastic working, it is possible to flexibly cope with any shape required by the elements constituting the thermoelectric module, and the molding can be easily performed. For example, even if the element has a donut shape, it can be easily formed.

【０１２３】また、本実施例では、主として、組成が
Ｂｉ2Ｔｅ2.7Ｓｅ0.3 、 Ｂｉ0.4Ｓｂ1.6Ｔｅ3 、Ｂ
ｉ2Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15、Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3 のものに
ついて説明したが、組成として、Ｂi2Ｔe3 ,Ｂi2Se3
,Ｓｂ2Ｔe3， Ｓｂ2Ｓe3,Ｂi2Ｓ3、 ，Ｓｂ2 Ｓ3の
いずれかであってもよい。また、これらＢi2Ｔe3,Ｂi2S
e3 ,Ｓｂ2Ｔe3， Ｓｂ2Ｓe3 ,Ｂi2Ｓ3、 ，Ｓｂ2
Ｓ3の内２種類、３種類、あるいは４種類を組合せてな
る組成であってもよい。また、ドーパントとしての不純
物を含むものも含まれるものとする。In this embodiment, the composition is mainly
Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 , Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 , B
Although a description has been given of the case of i 2 Te 2.85 Se 0.15 and Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 , the composition is Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3
, Sb 2 Te 3 , Sb 2 Se 3 , Bi 2 S 3, or Sb 2 S 3 . In addition, these Bi 2 Te 3 and Bi 2 S
e 3 , Sb 2 Te 3 , Sb 2 Se 3 , Bi 2 S 3 , Sb 2
The composition may be a combination of two, three, or four of S 3 . In addition, a substance containing an impurity as a dopant is also included.

【０１２４】さらに、等方性の熱電材料（例えば、Ｐｂ
Ｔe系、Ｓi−Ｇe系、ＣoＳb3 系の熱電材料）を対象と
した場合でも、本実施例の塑性加工を施すことにより、
結晶粒の粒径が所定の大きさ以下に均一となり、組織が
緻密化され、強度的に向上するという効果が得られる。Further, an isotropic thermoelectric material (for example, Pb
Te-based, Si-Ge system, even when intended for thermoelectric material) of CoSb 3 system by performing plastic working of this embodiment,
The grain size of the crystal grains becomes uniform to a predetermined size or less, and the effect is obtained that the structure is densified and the strength is improved.

【０１２５】[0125]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば配向性が高く製造歩留まりの高い熱電半導体材料を得
ることが可能となる。As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a thermoelectric semiconductor material having a high orientation and a high production yield.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の熱電半導体を熱間すえこみ鍛造により
製造する様子を示す概念図FIG. 1 is a conceptual diagram showing a state in which a thermoelectric semiconductor of the present invention is manufactured by hot upsetting forging.

【図２】本発明による熱間すえこみ鍛造後の熱電半導体
材料の顕微鏡写真FIG. 2 is a micrograph of a thermoelectric semiconductor material after hot upsetting forging according to the present invention.

【図３】熱間すえこみ鍛造前の熱電半導体材料の顕微鏡
写真FIG. 3 is a micrograph of a thermoelectric semiconductor material before hot upsetting forging.

【図４】熱電半導体を製造する処理手順を示すフローチ
ャートFIG. 4 is a flowchart showing a processing procedure for manufacturing a thermoelectric semiconductor.

【図５】第１の実施例で用いられるすえこみ装置を示す
図FIG. 5 is a view showing a swaging device used in the first embodiment.

【図６】熱間すえこみ鍛造における鍛造時間とインゴッ
ト厚さとの関係を測定した結果を示す図FIG. 6 is a view showing the results of measuring the relationship between forging time and ingot thickness in hot upsetting forging.

【図７】このインゴットの４半部分の単結晶に対する密
度比の分布を示す図FIG. 7 is a diagram showing a distribution of a density ratio of a quarter portion of the ingot to a single crystal.

【図８】熱間すえこみ鍛造における加圧力とインゴット
の厚さ減少量との関係を示す図FIG. 8 is a diagram showing a relationship between a pressing force and a thickness reduction amount of an ingot in hot upsetting forging.

【図９】第２の実施例で用いられるすえこみ装置を示す
図FIG. 9 is a view showing an upsetting device used in the second embodiment.

【図１０】実施例における圧力と時間およびインゴット
厚さの関係を示す図FIG. 10 is a diagram showing the relationship between pressure, time, and ingot thickness in an example.

【図１１】このインゴットの４半部分の単結晶に対する
密度比の分布を示す図FIG. 11 is a diagram showing a distribution of a density ratio of a quarter part of the ingot to a single crystal.

【図１２】熱電モジュールを示す図FIG. 12 shows a thermoelectric module.

【図１３】本発明の熱電素子材料を用いて形成した熱電
モジュールの放熱面温度と最大温度差との関係を示す図FIG. 13 is a diagram showing a relationship between a heat radiation surface temperature and a maximum temperature difference of a thermoelectric module formed using the thermoelectric element material of the present invention.

【図１４】本発明の熱電素子材料を用いて形成した熱電
モジュールの放熱面温度と最大温度差との関係を示す図FIG. 14 is a diagram showing a relationship between a heat radiation surface temperature and a maximum temperature difference of a thermoelectric module formed using the thermoelectric element material of the present invention.

【図１５】Ｘ線解析による配向分布計測を説明する図FIG. 15 is a view for explaining orientation distribution measurement by X-ray analysis.

【図１６】配向分布関数を示すグラフFIG. 16 is a graph showing an orientation distribution function.

【図１７】実施例で作成された熱電モジュールの強度を
計測する様子を説明する図FIG. 17 is a view for explaining how to measure the strength of the thermoelectric module created in the example.

【図１８】本発明の熱電半導体材料の組織を示す顕微鏡
写真で、塑性加工前後の組織を比較するために用いた写
真FIG. 18 is a micrograph showing the structure of the thermoelectric semiconductor material of the present invention, which was used to compare the structures before and after plastic working.

【図１９】本発明の熱電半導体材料の破損面の組織を示
す顕微鏡写真で、塑性加工前後の組織を比較するために
用いた写真FIG. 19 is a micrograph showing the structure of a broken surface of the thermoelectric semiconductor material of the present invention, which is a photograph used for comparing the structures before and after plastic working.

【図２０】本発明の熱電半導体材料の図１９とは異なる
破損面の組織を示す顕微鏡写真で、塑性加工前後の組織
を比較するために用いた写真FIG. 20 is a micrograph showing the structure of a damaged surface of the thermoelectric semiconductor material of the present invention, which is different from that of FIG.

【符号の説明】 １ ベース ２ スリーブ ３ パンチ Ｈ 空洞 ５ ｐ型素子 ６ ｎ型素子 ７ 接合電極 １１ ベース １２ スリーブ １３ パンチ[Description of Signs] 1 base 2 sleeve 3 punch H cavity 5 p-type element 6 n-type element 7 bonding electrode 11 base 12 sleeve 13 punch

フロントページの続き (72)発明者 梶原 健 神奈川県平塚市万田1200 株式会社 小 松製作所 研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−138789（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−106478（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41780（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−16281（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−10674（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 35/34 H01L 35/16 H01L 35/32 C22C 1/04 Continuation of the front page (72) Inventor Takeshi Kajiwara 1200 Manda, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture, Komatsu Ltd. Laboratory (56) References JP-A-63-138789 (JP, A) JP-A-1-106478 (JP, A) JP-A-3-41780 (JP, A) JP-A-3-16281 (JP, A) JP-A-4-10674 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01L 35/34 H01L 35/16 H01L 35/32 C22C 1/04

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 六方晶構造を有する熱電半導体材料を加
圧焼結した加圧焼結材を塑性加工することで、組織を構
成する亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に配
向するように形成したことを特徴とする熱電半導体材
料。1. A press-sintered material obtained by press-sintering a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is subjected to plastic working so that the C-plane of the sub-crystal grains constituting the structure has a specific axis or a specific surface. A thermoelectric semiconductor material characterized in that it is formed so as to be oriented in a direction. 【請求項２】 六方晶構造を有する熱電半導体材料は、
粉末成形体である請求項１記載の熱電半導体材料。2. A thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure,
The thermoelectric semiconductor material according to claim 1, which is a powder compact. 【請求項３】 六方晶構造を有する熱電半導体材料は、
粉末焼結材である請求項１記載の熱電半導体材料。3. A thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure,
2. The thermoelectric semiconductor material according to claim 1, which is a powder sintered material. 【請求項４】 六方晶構造を有する熱電半導体材料を加
圧焼結した加圧焼結材を塑性加工することで、組織を構
成する亜結晶粒の内、体積百分率で８０％以上の亜結晶
粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±
３０度の範囲内に配向されるように形成したことを特徴
とした熱電半導体材料。4. A pressure-sintered material obtained by pressure-sintering a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is subjected to plastic working, whereby subcrystals having a volume percentage of 80% or more of the subcrystal grains constituting the structure are obtained. The grain C plane is ±
A thermoelectric semiconductor material formed to be oriented within a range of 30 degrees. 【請求項５】 六方晶構造を有する熱電半導体材料を加
圧焼結した加圧焼結材を塑性加工することで、組織を構
成する亜結晶粒の内、体積百分率で５０％以上の亜結晶
粒のＣ面が特定の軸方向あるいは特定の平面に対して±
１５度の範囲内に配向されるように形成したことを特徴
とした熱電半導体材料。5. A press-sintered material obtained by press-sintering a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal crystal structure and plastically processing a sub-crystal having a volume percentage of 50% or more of the sub-crystal grains constituting the structure. The grain C plane is ±
A thermoelectric semiconductor material formed to be oriented within a range of 15 degrees. 【請求項６】 熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結
材を塑性加工することで、組織を構成する亜結晶粒の大
きさが、一定の大きさ以下に細かくなり、かつ亜結晶粒
の粒径が一定範囲内の粒径に揃えられている熱電半導体
材料。6. The plastic working of a pressure-sintered material obtained by pressure-sintering a thermoelectric semiconductor material, whereby the size of sub-crystal grains constituting the structure is reduced to a certain size or less, and Thermoelectric semiconductor material in which the particle size of the particles is set within a certain range. 【請求項７】 熱電半導体材料を再結晶温度以下で塑性
加工したことを特徴とする請求項６記載の熱電半導体材
料。7. The thermoelectric semiconductor material according to claim 6, wherein the thermoelectric semiconductor material is plastically processed at a recrystallization temperature or lower. 【請求項８】 熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結
材を塑性加工することで、当該熱電半導体材料を、熱電
モジュールを構成する素子の所望の形状に成形したこと
を特徴とする熱電半導体材料。8. The thermoelectric semiconductor material is formed into a desired shape of an element constituting a thermoelectric module by plastically processing a pressure-sintered material obtained by pressure-sintering the thermoelectric semiconductor material. Thermoelectric semiconductor material. 【請求項９】 熱電半導体材料を加圧焼結した加圧焼結
材を塑性加工することで、当該熱電半導体材料のせん断
強度の平均値を一定値以上にするとともに、せん断強度
のばらつきを一定の範囲内に収めるようにしたことを特
徴とする熱電半導体材料。9. A pressure-sintered material obtained by press-sintering a thermoelectric semiconductor material is subjected to plastic working so that the average value of the shear strength of the thermoelectric semiconductor material is equal to or more than a certain value, and the variation of the shear strength is constant. A thermoelectric semiconductor material characterized by being within the range of 【請求項１０】 六方晶構造を有する熱電半導体材料を
塑性加工することで、単結晶に対する密度の比が９７％
以上にされている請求項１記載の熱電半導体材料。10. A plastic processing of a thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure allows a density ratio of a single crystal to 97%.
The thermoelectric semiconductor material according to claim 1, which is as described above. 【請求項１１】 六方晶構造を有する熱電半導体材料を
塑性加工した後に、熱処理したことを特徴とする請求項
１記載の熱電半導体材料。11. The thermoelectric semiconductor material according to claim 1, wherein the thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is heat-treated after plastic working. 【請求項１２】 六方晶構造を有する熱電半導体材料
は、Ｂi２Ｔe３ ,Ｂi２Se３ ,Ｓｂ２Ｔe３， Ｓ
ｂ２Ｓe３ ,Ｂi２Ｓ３、 ，Ｓｂ２ Ｓ３のいずれか
あるいはこれらの内２種類、３種類、あるいは４種類を
組合せてなる組成である請求項１記載の熱電半導体材
料。12. A thermoelectric semiconductor material having a hexagonal structure is made of Bi2Te3, Bi2Se3, Sb2Te3, S
2. The thermoelectric semiconductor material according to claim 1, wherein the thermoelectric semiconductor material has a composition of any one of b2Se3, Bi2S3, Sb2S3, or a combination of two, three, or four of them. 【請求項１３】 六方晶構造を有する熱電半導体材料を
加圧焼結した加圧焼結材を塑性加工することで、組織を
構成する亜結晶粒のＣ面が、特定の軸或いは特定の面に
配向するようにｐ型およびｎ型の熱電半導体材料を形成
し、 電流または熱流が、前記組織を構成する亜結晶粒のＣ面
が最も配向した方位に流れるように、前記ｐ型およびｎ
型の熱電半導体材料を一対の電極を介して接合したｐｎ
素子対を、少なくとも１つ具えていることを特徴とする
熱電モジュール。13. A C-plane of a sub-crystal grain constituting a structure is formed by subjecting a thermo-semiconductor material having a hexagonal structure to pressure-sintering, which is obtained by press-sintering a thermo-electric semiconductor material. P-type and n-type thermoelectric semiconductor materials are formed so as to be oriented in the p-type and n-type so that current or heat flow flows in the direction in which the C-plane of the sub-crystal grains constituting the structure is most oriented.
Type thermoelectric semiconductor material joined via a pair of electrodes
A thermoelectric module comprising at least one element pair.
JP26938997A 1996-09-13 1997-09-16 Thermoelectric semiconductor material and thermoelectric module using the same Expired - Fee Related JP3219244B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26938997A JP3219244B2 (en) 1996-09-13 1997-09-16 Thermoelectric semiconductor material and thermoelectric module using the same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP24381196 1996-09-13
JP8-243811 1996-09-13
JP26938997A JP3219244B2 (en) 1996-09-13 1997-09-16 Thermoelectric semiconductor material and thermoelectric module using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10178219A JPH10178219A (en) 1998-06-30
JP3219244B2 true JP3219244B2 (en) 2001-10-15

Family

ID=26536445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26938997A Expired - Fee Related JP3219244B2 (en) 1996-09-13 1997-09-16 Thermoelectric semiconductor material and thermoelectric module using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3219244B2 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000028741A (en) * 1998-10-12 2000-05-25 안자키 사토루 Manufacturing method for thermoelectric material for semiconductor or semiconductor device and manufacturing method for thermoelectric module
EP0996174B1 (en) * 1998-10-22 2005-04-27 Yamaha Corporation Thermoelectric materials and thermoelectric conversion element
JP4207289B2 (en) 1999-02-25 2009-01-14 アイシン精機株式会社 Thermoelectric semiconductor manufacturing method
JP4258081B2 (en) 1999-11-30 2009-04-30 アイシン精機株式会社 Thermoelectric semiconductor manufacturing method
JP2001320097A (en) * 2000-05-09 2001-11-16 Komatsu Ltd Thermoelectric element and method of production and thermoelectric module
US7067733B2 (en) 2001-12-13 2006-06-27 Yamaha Corporation Thermoelectric material having crystal grains well oriented in certain direction and process for producing the same
JP4286053B2 (en) 2003-05-08 2009-06-24 株式会社Ｉｈｉ THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM
JP4665391B2 (en) * 2003-11-18 2011-04-06 株式会社Ｉｈｉ THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT BY THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, THERMOELECTRIC MODULE USING THE THERMOELECTRIC SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND METHOD FOR PRODUCING THEM
CN113049337B (en) * 2021-03-24 2023-06-09 重庆市科学技术研究院 Judgment method for strength and plasticity of non-precipitation-strengthened aluminum alloy ingot
CN115141019B (en) * 2022-07-15 2023-09-08 湖北赛格瑞新能源科技有限公司 Method for preparing p-type bismuth telluride-based thermoelectric material by utilizing accumulated hot heading

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10178219A (en) 1998-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6274802B1 (en) Thermoelectric semiconductor material, manufacture process therefor, and method of hot forging thermoelectric module using the same
US6313392B1 (en) Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric element, method of manufacturing these and method of manufacturing thermoelectric module and device for manufacturing thermoelectric semiconductor material
JP2829415B2 (en) Thermoelectric semiconductor material and method of manufacturing the same
EP3246959B1 (en) Compound semiconductor thermoelectric material and method for manufacturing same
JP3958857B2 (en) Thermoelectric semiconductor material manufacturing method
CN104335327A (en) Nanoparticle compact materials for thermoelectric application
JP3219244B2 (en) Thermoelectric semiconductor material and thermoelectric module using the same
US6319744B1 (en) Method for manufacturing a thermoelectric semiconductor material or element and method for manufacturing a thermoelectric module
JP3305991B2 (en) Thermoelectric semiconductor material, method for producing the same, thermoelectric module using the same, and hot forging method
US20020062853A1 (en) Method of manufacturing a thermoelectric element and a thermoelectric module
US20230284532A1 (en) Alloy, sintered article, thermoelectric module and method for the production of a sintered article
JP2002111086A (en) Thermoelectric semiconductor material, its producing method and thermoelectric module and hot forcing method employing it
JPH0832588B2 (en) Thermoelectric semiconductor material and manufacturing method thereof
JP3929880B2 (en) Thermoelectric material
JP2000138399A (en) Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric device, manufacture of them, and manufacturing apparatus of the thermoelectric semiconductor material
JP3605366B2 (en) Thermoelectric element manufacturing method, thermoelectric element and thermoelectric module manufactured using the same
JP4467584B2 (en) Thermoelectric material manufacturing method
JP4166348B2 (en) Thermoelectric semiconductor materials, thermoelectric elements, and methods for producing them
Simard et al. Influence of composition and texture on the thermoelectric and mechanical properties of extruded (Bi/sub 1-x/Sb/sub x/)/sub 2/(Te/sub 1-y/Se/sub y/)/sub 3/alloys
JP3979290B2 (en) Thermoelectric material and manufacturing method thereof
JP4666841B2 (en) Method for manufacturing thermoelectric material
JP3278140B2 (en) Thermoelectric semiconductor material and method of manufacturing the same
JP3580783B2 (en) Thermoelectric element manufacturing method and thermoelectric element
JP2887468B2 (en) Manufacturing method of thermoelectric semiconductor material
JP2002327223A (en) Method for manufacturing intermetallic compound, and thermoelectric element and thermoelectric module manufactured therewith

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20010724

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070810

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080810

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810

Year of fee payment: 8

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810

Year of fee payment: 8

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810

Year of fee payment: 8

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810

Year of fee payment: 8

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810

Year of fee payment: 8

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810

Year of fee payment: 8

R370 Written measure of declining of transfer procedure

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810

Year of fee payment: 9

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810

Year of fee payment: 12

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees