JP3214223B2 - 生分解性ホットメルト型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微生物による分解性を
有することを特徴とするホットメルト型接着剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ホットメルト型接着剤とは、熱可塑性樹
脂を主成分とした１００％固形分の常温では固体の接着
剤のことである。アプリケータと呼ばれる塗布機の中で
加熱溶融し、溶融状態で被着体に塗布して圧着後数秒で
接着を完了することができる。加熱溶融して適用し、冷
熱により固化させて接着力を得るものとしては、古くか
ら硫黄、アスファルト、ワックスなどがあるが、ここで
いうホットメルト型接着剤とは、接着時の作業性、接着
後の性能が充分に考慮された熱可塑性樹脂を主成分とし
た多成分系接着剤のことである。ホットメルト型接着剤
は水や溶剤などを含んでいないため、乾燥時間や乾燥装
置を必要としないので、接着剤を適用後短時間の圧着で
接着が完了できる。このような利点があるため、ホット
メルト接着剤は接着作業の高速化、接着作業時の無公害
化に適したものとして、今日ではあらゆる工業分野に広
く利用されている。

【０００３】ホットメルト型接着剤を構成する成分とし
ては、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、ワックス類などで、
必要に応じて酸化防止剤、充填剤が配合される。各成分
の割合は作業性（溶融粘度、オープンタイム、固化速
度、熱安定性など）および性能（粘着性、耐熱性、耐寒
性など）が考慮されて決定する。ホットメルト型接着剤
の配合成分と役割を以下に説明する。

【０００４】熱可塑性樹脂（ベースポリマー） ベースポリマー条件としては、凝集力、接着力、たわみ
性に優れるほかに、他樹脂との相溶性が良いことであ
る。現在最も広く利用されているものとしては、エチレ
ン−酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）であるが、ポリエチ
レン、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）、エチレ
ンーアクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、ポリアミ
ド、ポリエステルなどがある。

【０００５】粘着付与剤（タッキファイア） 粘着付与剤の具備すべき条件は、ベースポリマーと相溶
してホットタック性を接着剤に付与すると同時に、溶融
粘度を下げ塗布時の作業性を良くするものである。この
ような粘着付与剤としては、従来よりロジン誘導体やテ
ルペンなどの天然品を利用した樹脂が主として使用され
てきたが、石油樹脂などの炭化水素樹脂の品質が改良さ
れるに及んで天然物を圧倒するようになった。

【０００６】ワックス ワックスは接着剤の溶融粘度を下げること、オープンタ
イム、軟化点、硬度、ホットタック性、ブロッキング性
などの物性調整に使用される。非常に便利なものである
が、添加量によっては接着力の極端な低下と接着剤の収
縮率も大きくなる。

【０００７】このような素材で作られたホットメルト型
接着剤は、紙ラベルや生分解性プラスチックなどに用い
られた場合分解しないため塊として埋め立て地または河
川湖沼中に残ってしまい問題が生じていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来のホットメルト型
接着剤は、経済性や安全性などの点に優れていて、大量
消費分野である包装、製本、合板、木工関係などに使わ
れている。今後は、環境問題などに適した接着剤が要求
されていくと考えられる。例えば、シャンプーなどの容
器は、使用済みのものの処理に問題があった。すなわ
ち、プラスチック製の容器では化学的に非常に安定であ
るため、特殊な焼却炉で燃すか、そのまま埋め立てるし
か方法がなかった。埋め立てについては近年特に関心が
高まりつつあるように、環境汚染の問題などで好ましい
とは言えない。そこで、最近廃プラスチックによる地球
環境問題の解決法の一つとして、世界的に生分解性のプ
ラスチックが注目されている。この生分解性プラスチッ
クはプラスチック容器などに用いられるようになった。
しかしながら、これまでこの生分解性プラスチック容器
に使用される生分解性接着剤はなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決し
ようとするために、本発明は創案されたものであって、
その目的は、微生物分解性を備えるホットメルト型接着
剤を提供することにある。

【００１０】本発明は、生ロジン１００重量部と天然ゴ
ム１０〜２００重量部と植物系もしくは鉱物系ワックス
１０〜２００重量部とからなる生分解性ホットメルト型
接着剤に関する。

【００１１】本発明に用いられる天然ゴムはパラゴムノ
キ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）の樹皮を
傷つけて得られる乳液（ラテックス）を採集して、濾
過、凝固、圧延、くん煙、水切り、熱風乾燥など行なっ
て製造されたものであり、主成分は、シス−１，４−ポ
リイソプレンである。製造法によって、スモークドシー
ト、ペールクレープ、ヘベアクラムがあるが、いずれも
本発明の生分解性ホットメルト型接着剤として使用でき
る。また、本発明に用いられる天然ゴムラテックスとは
パラゴムノキの樹皮を傷つけて得られる乳液（ラテック
ス）を採集したものをアンモニアで安定にしたものであ
る。新鮮なラテックスを顕微鏡で観察すると、形状の異
なる大小不同のゴム粒子が活発にブラウン運動してい
る。ゴム粒子は蛋白質の保護膜で包まれていて、表面が
負に帯電しており、お互いに反発し合っているので、こ
れによりラテックスのコロイド系は安定を保っている。
このラテックス粒子の大きさは、直径０．１〜０．５ミ
クロンである。

【００１２】ラテックス中のゴム粒子の表面は、フォス
フォリピッド、蛋白質の層で包まれ、保護されている。
この保護層はラテックスの安定性、コロイド挙動を決定
する重要な役割をしている。ゴム粒子とフォスフォリピ
ッド、蛋白質との結合は、かなり強固であるが、シス−
１，４−ポリイソプレンであることは既に周知の事実で
あり、数平均分子量は１０万〜１００万程度である。樹
から採取されたラテックスは、ゴム分３０〜４０％で消
費地に輸送するには水分が多く不経済であるから、ゴム
分を６０〜７０％に濃縮している。濃縮方法には、遠心
分離法、クリーミング法、蒸発法および電気傾斜法など
がある。新鮮なラテックスは大体中性でｐＨ７である
が、放置すると細菌や酵素の作用で酸性を増し、ｐＨ５
付近で自然凝固する。これを防止するため、通常の天然
ゴムラテックスは濃縮を行なった後、アンモニアを加え
てｐＨ９〜１０、すなわちアルカリ性を保っている。ア
ンモニアが添加された安定な状態においても、フォスフ
ォリピッド、蛋白質は次第に分解していくが、ゴム粒子
保護層に高級脂肪酸石鹸が生成され、保護されるので安
定性に変化はない。また、加硫などの架橋処理をした天
然ゴムは生分解性が低下する。

【００１３】本発明に用いられる生ロジンは、松科のＰ
ｉｎｕｓ属諸種より採取され、採取の方法で、だいたい
三つに種別できる。一番目はガムロジンで、樹皮をＶ字
に切って採取した松脂を、水蒸気蒸留にかけ、軽留分を
除去して残ったものである。第二はウッドロジンで、松
の切り株の溶剤抽出によって得られる。第三はトール油
ロジンで、製紙工場からでてくるスラッジを集めて、分
留して得られる。生ロジンは９０％以上の樹脂酸と１０
％程度の中性物質からなり、樹脂酸の主成分はアビエチ
ン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン
酸などである。本発明の生ロジンとして使用できるのは
ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあ
る。

【００１４】本発明に用いられるワックスは、植物系ワ
ックスまたは鉱物系石油ワックスで、特にカスターワッ
クス、カルバナワックス２号、キャンデリア、大豆硬化
油、ライスワックス、１８０℃マイクロワックス、パラ
フィンワックス、モンタンワックスである。ワックスと
は、脂肪酸と水に不溶性な高級一価アルコールまたは二
価アルコールとのエステルをいい、脂肪酸とグリセリン
とのエステルを主成分とする油脂とは別種のものであ
る。植物系ワックスは植物の表皮にあってその湿潤、乾
燥などを防ぎ、また断熱の作用をもつ。鉱物系石油ワッ
クスはワックスの種類は多種多様であるが、一般にパラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが
ある。パラフィンワックスは炭素数２５から３５くらい
までのｎ−パラフィンと呼ばれる直鎖状炭化水素の混合
物が主体で、イソパラフィンおよびシクロパラフィンを
大量に含み、混合比率によって性質が大きく違う。パラ
フィンは組成が比較的単純なため、性質も多様性がない
が、マイクロワックスは柔軟性、接着性、熱安定性、耐
寒性などに特徴を持たせることができる。

【００１５】このような天然ゴムの分解菌は一般の土壌
に生息する菌であり、特殊な菌ではない。天然ゴムの分
解菌は土井ら（特公昭６３−５４２６、日本農芸学会
誌，６５，９８１（１９９１）、Ａｐｐｌ．Ｅｎｖｉｒ
ｏｎ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．５０，９６５（１９８
５））によって、ノカルディア属またはロドコッカス属
であることが知られている。また、本発明に用いられる
ワックスの生分解性は一般の土壌中に生息する菌であ
り、特殊な菌でない。ワックス類の生分解性は、これま
でいくつかの論文（油化学，３６，４６（１９８７）、
油化学，３６，８５２（１９８７））で報告されてい
る。

【００１６】本発明において、充填剤、軟化剤、酸化防
止剤として、炭酸カルシウム、クレー、酸化亜鉛、二酸
化チタン、プロセスオイル、エキステンダーオイル、ポ
リイソブチレン、ポリブテン、液状ポリイソプレン、
２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン
化フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
などを添加しても差しつかえない。本発明は生分解性を
必要とするホットメルト型接着剤に適用される。

【００１７】生ロジン、天然ゴムとワックスの組成は、
生ロジン１００重量部に対して、天然ゴム１０〜２００
重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の割合で用いら
れ、ワックスは生ロジン１００重量部に対して１０〜２
００重量部好ましくは２０〜１００重量部である。天然
ゴムは生ロジン１００重量部に対して、１０重量部以下
であると保持力が低下し、２００重量部以上であると熱
をかけても溶解せず、ホットメルト型接着剤にならな
い。ワックスは生ロジンに対して，１０重量部以下であ
ると固まり速度が遅く、２００重量部以上であると接着
力が低下する。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例によって本発明の接着剤を説
明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞ
れ表す。 実施例１ ロジンの生分解性 サンプル 生ロジン（中国ロジン） ロジンエステル 水添ロジンエステル 二塩基酸変性ロジンエステル 重合ロジンエステル 土壌からの微生物懸濁液は、北海道、秋田県、宮城県、
茨城県、千葉県、東京都、群馬県、静岡県、愛媛県、岡
山県より土を採取した土壌に含まれる菌を抽出し用い
た。その育成培地としては、表１のような無機塩類から
なる合成培地を用いた。この培地４０ミリリットルに対
して、生ロジンの粉末３０ｍｇと微生物懸濁液０．０６
ミリリットルを添加し、培養する。培養は３０℃で１４
から８０日程度行ない、振盪は往復２５０回／分，通気
しながら行なった。

【００１９】

【表１】

【００２０】比較例１〜６ 比較例として、菌をいれないで生ロジンのみ（比較例
１）、ロジンを入れないで菌のみ（比較例２）、ロジン
誘導体（ロジンエステル、水添ロジンエステル、二塩基
酸変性ロジンエステル、重合ロジンエステル）＋菌（比
較例３〜６）を同様の方法で行なった。 測定項目 １）培養液中の有機炭素（ＴＯＣ）の測定 約８０日間培養した培養液を０．４５μｍのフィルトレ
ーションを行ない、浮遊物を取り除いた後に適当に希釈
してＴＯＣの測定を行なった ２）菌数の測定 約８０日間培養した培養液を１〜１０万倍希釈を行なっ
たものについて、（DIFCO社製Nutrient Broth)に寒天を
混合した培地（以下ＮＢ寒天平板培地と略す）で培養
し、１ミリリットル当たりの生菌数の測定を行なった。 結果 １）ＴＯＣの値は水溶液中に溶け出したロジンの成分の
炭素量を示している。菌を入れた実施例１のＴＯＣの値
が比較例１と比較して小さいのは溶け出したロジンを分
解した為である。 ２）菌を入れた実施例１ではロジンを栄養源として増殖
したために菌の数が比較例２よりも約１００倍増えてい
ることが分かる。 ３）ロジン誘導体が生分解性がないためにロジン誘導体
＋菌の系はいずれもＴＯＣ濃度及び菌数の測定から比較
例２と変わらない。すなわち、微生物の増殖がないこと
が判る。 以上より生ロジンは生分解性を有することがロジン誘導
体はないことが分かる。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例２〜６ 天然ゴムの生分解性 サンプル 天然ゴム ペールクレープ（素練り１０回，０回） スモークドシート ヘベアクラム 天然ゴムラテックス（水分散した天然ゴムを乾燥させた
塊を用いた。）培養液は比較例１と同様に調製し、上記
の天然ゴム（７０％エタノールで滅菌した）０．５ｇの
塊を添加して行なった。 測定項目 １）重量測定 サンプルの初期および処理後の重量測定は、相対湿度５
０±５％、温度２３±２℃において、４８時間以上調湿
した後行なった。培養４０日間行なった上記天然ゴムの
サンプルは傷めないように水洗いし、乾燥してから重量
測定を行なった。測定値はｍｇまで行ない、それぞれの
サンプルについて下記の式により重量保持率を計算し
た。 重量保持率＝１００×（Ｗ２／Ｗ１） （％）・・・・式（１） ここで、 Ｗ１：培養前の重量 Ｗ２：培養後の重量 ２）分子量の変化 分析方法：ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ） サンプルの調製方法：乾燥させた天然ゴムをＴＨＦに溶
かし、可溶性の部分のみを測定した。 結果

【００２３】

【表３】

【００２４】１）微生物を入れた培養液の天然ゴムの重
量は天然ゴムのみと比べて１割程度重量が減少している
ことが分かった。この減少分は微生物による分解と考え
られる。 ２）天然ゴムの分子量は明らかに減少していることが分
かった。

【００２５】実施例７〜１３ ワックスの生分解性 サンプル カルターワックス（植物系ワックス） カルナバ２号（植物系ワックス） キャンデリア（植物系ワックス） 大豆硬化油（植物系ワックス） パラフィンワックス（鉱物系石油ワックス） モンタンワックス（鉱物系石油ワックス） ライスワックス（植物系ワックス） 比較例７〜８ 比較例７としてワックスを入れないで菌のみ、合成炭化
水素からなるポリエチレンワックス（比較例８）と菌を
入れて同様の方法で行った。 測定項目 培養液は比較例１と同様に調製し、上記のワックス０．
５ｇの粉末を添加して行なった。生分解性の有無は３ヶ
月後の生菌数を測定して、増殖がみられるものについて
生分解性があると判断した。 結果

【００２６】

【表４】

【００２７】ワックス類の中で植物系ワックス、鉱物系
石油ワックスの培養液中の菌数はワックスを入れない系
と比べて増殖していることが分かる。菌が植物系、鉱物
系石油ワックス類を分解し栄養源とした為に、増殖し
た。

【００２８】比較例１４ 天然ゴム（ペールクレープ、１０回素練り）、中国ロジ
ン、生分解性のあるモンタンワックスを加熱して溶解混
合し、ホットメルト型接着剤を得た。得られたホットメ
ルト型接着剤の剪断接着力、保持力の評価を次のように
して行い、表５が得られた。

【００２９】剪断接着力 縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの１枚のアル
ミニウム板それぞれの一端に、得られた接着剤を加熱溶
解、塗工し同じ大きさのアルミニウム板を接着させた。
その後、２５℃、相対湿度６５％の条件下、引っ張り速
度５ｍｍ／分で剪断強度を測定した。

【００３０】保持力 得られたホットメルト型接着剤を幅２５ｍｍ、長さ５０
ｍｍ、厚さ０．１ｍｍアルミニウム板とたて２５ｍｍ、
横２５ｍｍの部分を紙やすり＃２８０で研磨したステン
レススチール板（ＳＵＳ３０４）に接着し、荷重１ｋｇ
でアルミニウム板がステンレススチール板からズレ落ち
た距離（ｍｍ）を測定した。

【００３１】土壌埋設 埋設場所は、管理可能でなるべく自然環境に近い水平な
土地を設定した。埋設場所は埋設前に、除草、小石の除
去を行なった。埋設前の土壌を表面から約１０ｃｍ分取
りだし、フルイに掛けてなるべく均質にした。均質化し
た土壌の半分を生め戻し、表面を軽くならした。３０ｍ
ｍ×１００ｍｍのサンプル（アルミニウム板にホットメ
ルト接着剤厚さ０．５ｍｍつけたもの）を地表に配置し
た。均質化した土壌の残量でうめ戻し、サンプルが地表
下約５ｃｍに位置するように地表を軽くならした。埋設
した場所は試験期間中除草などを行なわず、自然状態の
まま放置した。１８０日後サンプルを掘り起こし、サン
プルの重量保持率を式（１）より調べた。 結果

【００３２】

【表５】

【００３３】実施例１４〜１８によれば接着力もよく、
生分解性を有する結果を示した。

【００３４】比較例９〜１１ 比較例として、合成物からなるホットメルト接着剤と上
記以外の天然ゴム、生ロジン及びワックスの組成比から
なるホットメルト型接着剤の剪断接着力、保持力及び生
分解性を比較例９〜１１に示した。

【００３５】

【発明の効果】本発明のホットメルト型接着剤は生分解
性を有し、かつ接着特性に優れている。さらに、 その
処理が問題視されている接着剤が、微生物により分解さ
れ、使用時に溶剤が揮発することない環境問題に有効な
接着剤として利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−271638（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173442（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−16888（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−23865（ＪＰ，Ａ) 特公 昭37−1470（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−7567（ＪＰ，Ｂ１) 特許137920（ＪＰ，Ｃ２) 特表 平７−502069（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 107/00 C09J 193/04 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生ロジン１００重量部と天然ゴム１０〜
   ２００重量部と植物系もしくは鉱物系ワックス１０〜２
   ００重量部とからなる生分解性ホットメルト型接着剤。
2. 【請求項２】 植物系もしくは動物系ワックスが、カス
   ターワックス、カルナバワックス、キャンデリアワック
   ス、大豆硬化油、パラフィンワックス、モンタンワック
   ス、ライスワックスから選ばれる少なくとも１種である
   請求項１記載の生分解性ホットメルト型接着剤。