JP3205554B2 - 銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物の製造方法 - Google Patents
銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物の製造方法Info
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- JP3205554B2 JP3205554B2 JP26998390A JP26998390A JP3205554B2 JP 3205554 B2 JP3205554 B2 JP 3205554B2 JP 26998390 A JP26998390 A JP 26998390A JP 26998390 A JP26998390 A JP 26998390A JP 3205554 B2 JP3205554 B2 JP 3205554B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、抗菌剤、吸着剤、触媒、固体電解質およ
び各種センサー等の機能性材料として有用な、銀イオン
修飾型リン酸塩層間化合物の新規で効率的な製造方法に
関するものである。
び各種センサー等の機能性材料として有用な、銀イオン
修飾型リン酸塩層間化合物の新規で効率的な製造方法に
関するものである。
＜従来の技術＞ 従来、銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物を製造する
方法としては、硝酸銀水溶液と層間を有するリン酸塩陽
イオン交換体とを接触させてイオン交換を行なう方法、
あるいは硝酸銀水溶液とあらかじめナトリウム等のアル
カリ金属イオンで修飾した層間を有するリン酸塩陽イオ
ン交換体とを接触させてイオン交換を行なう方法が採用
されていた。
方法としては、硝酸銀水溶液と層間を有するリン酸塩陽
イオン交換体とを接触させてイオン交換を行なう方法、
あるいは硝酸銀水溶液とあらかじめナトリウム等のアル
カリ金属イオンで修飾した層間を有するリン酸塩陽イオ
ン交換体とを接触させてイオン交換を行なう方法が採用
されていた。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 上述した従来の方法のうち前者の方法では、イオン交
換時に副生する水素イオンにより平衡状態となるためイ
オン交換効率が２〜５割程度と低く、目的とする所望の
銀イオン保持量にするにはかなり過剰の銀イオンが必要
であった。一方、後者の方法では交換効率は高いが、製
造工程が煩雑化するという欠点があった。
換時に副生する水素イオンにより平衡状態となるためイ
オン交換効率が２〜５割程度と低く、目的とする所望の
銀イオン保持量にするにはかなり過剰の銀イオンが必要
であった。一方、後者の方法では交換効率は高いが、製
造工程が煩雑化するという欠点があった。
この発明は、このような従来の問題点に着目してなさ
れたもので、機能性材料として有用な銀イオン修飾型リ
ン酸塩層間化合物の、より効率的かつ容易な製造方法を
提供することを目的としていなされたものである。
れたもので、機能性材料として有用な銀イオン修飾型リ
ン酸塩層間化合物の、より効率的かつ容易な製造方法を
提供することを目的としていなされたものである。
＜問題点を解決するための手段・作用＞ すなわちこの発明は、層間を有するリン酸塩陽イオン
交換体に銀イオンをイオン交換法により修飾して銀イオ
ン修飾型リン酸塩層間化合物を製造する方法において、
イオン交換時に副生する水素イオンをプロトン受容体と
して作用するBrφnsted塩基で徐々に中和しながらイオ
ン交換を行なうことを特徴とする銀イオン修飾型リン酸
塩層間化合物の製造方法である。
交換体に銀イオンをイオン交換法により修飾して銀イオ
ン修飾型リン酸塩層間化合物を製造する方法において、
イオン交換時に副生する水素イオンをプロトン受容体と
して作用するBrφnsted塩基で徐々に中和しながらイオ
ン交換を行なうことを特徴とする銀イオン修飾型リン酸
塩層間化合物の製造方法である。
これによって、イオン交換時のイオン交換平衡を破る
ことができ、その結果イオン交換効率の大幅な向上を達
成することができる。
ことができ、その結果イオン交換効率の大幅な向上を達
成することができる。
層間を有する陽イオン交換体として使用する層状リン
酸塩としては、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンなど
の４価金属のリン酸塩、トリポリリン酸アルミニウムな
どが好ましく利用できる。４価金属のリン酸塩は MIV（HPO4）２・nH2O （MIVはTi,Zr,Zn,Hf,Ceなどの４価金属） のように表わされ、１水和物のα型、２水和物のγ型な
どが一般的によく知られている。
酸塩としては、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンなど
の４価金属のリン酸塩、トリポリリン酸アルミニウムな
どが好ましく利用できる。４価金属のリン酸塩は MIV（HPO4）２・nH2O （MIVはTi,Zr,Zn,Hf,Ceなどの４価金属） のように表わされ、１水和物のα型、２水和物のγ型な
どが一般的によく知られている。
イオン交換能はリン酸水素基（HPO4 2-）のプロトンが
担っており、理論的交換容量は代表的なものでα型リン
酸ジルコニウム（以下α−ZrPと略記）が6.64meq/g、α
型リン酸チタン（以下α−TiPと略記）が7.76meq/g、γ
型リン酸ジルコニウム（以下γ−ZrPと略記）が6.27meq
/g、γ型リン酸型チタン（以下γ−TiPと略記）が7.25m
eq/gである。また、トリポリリン酸アルミニウムはAlH2
P3O10・2H2O（以下AlPと略記）で表わされ、理論的イオ
ン交換容量は6.29meq/gである。
担っており、理論的交換容量は代表的なものでα型リン
酸ジルコニウム（以下α−ZrPと略記）が6.64meq/g、α
型リン酸チタン（以下α−TiPと略記）が7.76meq/g、γ
型リン酸ジルコニウム（以下γ−ZrPと略記）が6.27meq
/g、γ型リン酸型チタン（以下γ−TiPと略記）が7.25m
eq/gである。また、トリポリリン酸アルミニウムはAlH2
P3O10・2H2O（以下AlPと略記）で表わされ、理論的イオ
ン交換容量は6.29meq/gである。
上記に代表される層状リン酸塩の層間を銀イオンで修
飾するには、イオン交換法によりイオン交換可能なプロ
トンの一部あるいは全部を銀イオンで置換すればよく、
一般的なバッチ法により常温から高温の範囲で行なえ
る。
飾するには、イオン交換法によりイオン交換可能なプロ
トンの一部あるいは全部を銀イオンで置換すればよく、
一般的なバッチ法により常温から高温の範囲で行なえ
る。
しかしながら、このイオン交換反応は下記式の様な平
衡が成り立つので副生する水素イオンにより交換反応が
進まなくなる。
衡が成り立つので副生する水素イオンにより交換反応が
進まなくなる。
Ｒ−Ｈ＋Ag+Ｒ−Ag＋H+ 式中、Ｒは層状リン酸塩、Ag+は銀イオン、H+は水素
イオンを表す。
イオンを表す。
層状リン酸塩の層間をより多くの銀イオンで修飾する
には、すなわち反応を右向きに進めるためには、銀イオ
ンを増加させるか、水素イオンを減らすかである。銀イ
オンを増加させる方法は従来行われているが、過剰の銀
イオンが必要となり、イオン交換せずに残った銀イオン
を回収や再利用する必要があった。これに対してこの発
明では、プロトン受容体として作用するBrφnsted塩基
により中和することによって、イオン交換反応中の水素
イオンを低減させる。ただし、塩基は急激に加えるとイ
オン交換反応より早く不溶性の水酸化銀（酸化銀）が生
成するので、水酸化銀が生成しないpH領域を維持するよ
うに徐々に添加する必要がある。
には、すなわち反応を右向きに進めるためには、銀イオ
ンを増加させるか、水素イオンを減らすかである。銀イ
オンを増加させる方法は従来行われているが、過剰の銀
イオンが必要となり、イオン交換せずに残った銀イオン
を回収や再利用する必要があった。これに対してこの発
明では、プロトン受容体として作用するBrφnsted塩基
により中和することによって、イオン交換反応中の水素
イオンを低減させる。ただし、塩基は急激に加えるとイ
オン交換反応より早く不溶性の水酸化銀（酸化銀）が生
成するので、水酸化銀が生成しないpH領域を維持するよ
うに徐々に添加する必要がある。
また、副生する水素イオンの当量以上のアルカリ金属
やアンモニウムの塩基を加えることにより、交換容量の
範囲内でアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンで同
時に修飾することができる。
やアンモニウムの塩基を加えることにより、交換容量の
範囲内でアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンで同
時に修飾することができる。
この発明による銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物の
製造方法を実施する際には、まず、銀の水溶性塩（硝酸
銀が最も好ましく使用できる）の水溶液と層状リン酸塩
粉末を混合し、イオン交換によって生じた水素イオンを
中和するために徐々に塩基を添加しながら更にイオン交
換を進める。次にこの固相を濾別、水洗して未交換の銀
イオンと中和により生じた塩を除去した後乾燥すること
によって、銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物が得られ
る。
製造方法を実施する際には、まず、銀の水溶性塩（硝酸
銀が最も好ましく使用できる）の水溶液と層状リン酸塩
粉末を混合し、イオン交換によって生じた水素イオンを
中和するために徐々に塩基を添加しながら更にイオン交
換を進める。次にこの固相を濾別、水洗して未交換の銀
イオンと中和により生じた塩を除去した後乾燥すること
によって、銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物が得られ
る。
＜実施例＞ 次に実施例によりこの発明を詳細に説明するが、本実
施例は単に例示のために記すものであり、この発明がこ
れらによって制限されるものではない。
施例は単に例示のために記すものであり、この発明がこ
れらによって制限されるものではない。
実施例１ 層状リン酸塩としてAlPを使用した。AlP3.18gを0.02
M,0.05M,0.07Mおよび0.1M硝酸銀水溶液200mlに各々添加
し、撹拌しながら1N水酸化ナトリウム水溶液4ml,10ml,1
4ml,および20mlを各々にpHが７を超えないように少しず
つ添加した。これを約６時間撹拌した後、固相を濾別、
水洗後100〜110℃で乾燥し、銀イオン修飾型リン酸塩層
間化合物を得た。銀含有量は各々11.6％,24.5％,32.6％
および39.4％であった。また、イオン交換効率すなわち
加えた銀イオンに対してのイオン交換した銀イオンの割
合は各々96.0％,95.2％,95.5％および95.5％であった。
このイオン交換反応についての交換等温線を第１図の実
線で示す。
M,0.05M,0.07Mおよび0.1M硝酸銀水溶液200mlに各々添加
し、撹拌しながら1N水酸化ナトリウム水溶液4ml,10ml,1
4ml,および20mlを各々にpHが７を超えないように少しず
つ添加した。これを約６時間撹拌した後、固相を濾別、
水洗後100〜110℃で乾燥し、銀イオン修飾型リン酸塩層
間化合物を得た。銀含有量は各々11.6％,24.5％,32.6％
および39.4％であった。また、イオン交換効率すなわち
加えた銀イオンに対してのイオン交換した銀イオンの割
合は各々96.0％,95.2％,95.5％および95.5％であった。
このイオン交換反応についての交換等温線を第１図の実
線で示す。
比較例１ 1N水酸化ナトリウム水溶液を加えなかったこと以外は
実施例１と同様に行ない、銀イオン修飾型リン酸塩層間
化合物を得た。銀含有量は各々7.0％,14.0％,18.6％お
よび22.8％であった。また、イオン交換効率は各々54.8
％,48.1％,48.0％および48.6％であった。このイオン交
換反応についての交換等温線を第１図の破線で示す。
実施例１と同様に行ない、銀イオン修飾型リン酸塩層間
化合物を得た。銀含有量は各々7.0％,14.0％,18.6％お
よび22.8％であった。また、イオン交換効率は各々54.8
％,48.1％,48.0％および48.6％であった。このイオン交
換反応についての交換等温線を第１図の破線で示す。
実施例２ 層状リン酸塩としてα−ZrPを3.0g、塩基として1N水
酸化カリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様に
して、銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物を得た。銀含
有量は各々12.1％,25.7％,32.5％および40.7％であっ
た。また、イオン交換効率は各々95.5％,96.4％,95.3％
および95.2％であった。このイオン交換反応の交換等温
線を第２図の実線で示す。
酸化カリウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様に
して、銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物を得た。銀含
有量は各々12.1％,25.7％,32.5％および40.7％であっ
た。また、イオン交換効率は各々95.5％,96.4％,95.3％
および95.2％であった。このイオン交換反応の交換等温
線を第２図の実線で示す。
比較例２ 1N水酸化ナトリウム水溶液を加えなかったこと以外は
実施例２と同様に行なって、銀イオン修飾型リン酸塩層
間化合物を得た。銀含有量は各々2.6％,7.4％,11.6％お
よび15.2％であった。また、イオン交換効率は各々18.8
％,22.2％,25.9％および24.9％であった。このイオン交
換反応の交換等温線を第２図の破線で示す。
実施例２と同様に行なって、銀イオン修飾型リン酸塩層
間化合物を得た。銀含有量は各々2.6％,7.4％,11.6％お
よび15.2％であった。また、イオン交換効率は各々18.8
％,22.2％,25.9％および24.9％であった。このイオン交
換反応の交換等温線を第２図の破線で示す。
実施例３ 層状リン酸塩としてα−TiPを2.58g、塩基として1N水
酸化リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様に
して、銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物を得た。銀含
有量は各々13.9％,28.5％,36.1％および44.5％であっ
た。また、イオン交換効率は各々96.8％,95.1％,96.3％
および95.6％であった。このイオン交換反応の交換等温
線を第３図の実線で示す。
酸化リチウム水溶液を使用した以外は実施例１と同様に
して、銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物を得た。銀含
有量は各々13.9％,28.5％,36.1％および44.5％であっ
た。また、イオン交換効率は各々96.8％,95.1％,96.3％
および95.6％であった。このイオン交換反応の交換等温
線を第３図の実線で示す。
比較例３ 1N水酸化リチウム水溶液を加えなかったこと以外は実
施例３と同様に行なって、銀イオン修飾型リン酸塩層間
化合物を得た。銀含有量は各々3.2％,8.7％,13.5％およ
び17.8％であった。また、イオン交換効率は各々20.0
％,22.9％,26.5％および25.9％であった。このイオン交
換反応の交換等温線を第３図の破線で示す。
施例３と同様に行なって、銀イオン修飾型リン酸塩層間
化合物を得た。銀含有量は各々3.2％,8.7％,13.5％およ
び17.8％であった。また、イオン交換効率は各々20.0
％,22.9％,26.5％および25.9％であった。このイオン交
換反応の交換等温線を第３図の破線で示す。
実施例４ 層状リン酸塩としてα−TiPを2.76g、塩基として1N水
酸化アンモニウム水溶液を使用した以外は実施例１と同
様にして、銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物を得た。
銀含有量は各々13.2％,27.5％,34.5％および42.7％であ
った。また、イオン交換効率は各々97.2％,97.0％,96.1
％および95.2％であった。このイオン交換反応の交換等
温線を第４図の実線で示す。
酸化アンモニウム水溶液を使用した以外は実施例１と同
様にして、銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物を得た。
銀含有量は各々13.2％,27.5％,34.5％および42.7％であ
った。また、イオン交換効率は各々97.2％,97.0％,96.1
％および95.2％であった。このイオン交換反応の交換等
温線を第４図の実線で示す。
比較例４ 1N水酸化アンモニウムム水溶液を加えなかったこと以
外は実施例４と同様に行なって、銀イオン修飾型リン酸
塩層間化合物を得た。銀含有量は各々4.0％,9.0％,13.3
％および17.2％であった。また、イオン交換効率は各々
26.9％,25.4％,28.0％および26.6％であった。このイオ
ン交換反応の交換等温線を第４図の破線で示す。
外は実施例４と同様に行なって、銀イオン修飾型リン酸
塩層間化合物を得た。銀含有量は各々4.0％,9.0％,13.3
％および17.2％であった。また、イオン交換効率は各々
26.9％,25.4％,28.0％および26.6％であった。このイオ
ン交換反応の交換等温線を第４図の破線で示す。
以上の実施例および比較例からわかるように、この発
明の実施例の方が比較例に比べてはるかにイオン交換効
率が高く、加えた銀イオンの95％以上がイオン交換して
いる。
明の実施例の方が比較例に比べてはるかにイオン交換効
率が高く、加えた銀イオンの95％以上がイオン交換して
いる。
＜発明の効果＞ 以上説明したように、この発明による銀イオン修飾型
リン酸塩層間化合物の製造方法は、以下のような効果が
ある。
リン酸塩層間化合物の製造方法は、以下のような効果が
ある。
1.ほぼ理論的交換容量まで容易に銀イオンで層間を修飾
することができる。
することができる。
2.瀘液に残留する銀イオンが極めて少ないため、銀の回
収、再利用の必要がなく、また排水処理の薬剤費用が削
減でき、大幅なコストダウンができる。
収、再利用の必要がなく、また排水処理の薬剤費用が削
減でき、大幅なコストダウンができる。
3.従来の製造設備の変更、追加がほとんど不要である。
4.銀イオンを含有する工業排水から、層状リン酸塩を用
いて銀を効率良く回収する場合に応用できる。
いて銀を効率良く回収する場合に応用できる。
第１図、第２図、第３図および第４図は、この発明の実
施例および比較例におけるイオン交換反応の交換等温線
を示すグラフであり、いずれのグラフも、横軸は加えた
銀イオンの層状リン酸塩1g当たりのミリ当量（meq/g）
を表わし、縦軸は層状リン酸塩1g当たりを修飾した銀イ
オンのミリ当量（meq/g）を表わしている。
施例および比較例におけるイオン交換反応の交換等温線
を示すグラフであり、いずれのグラフも、横軸は加えた
銀イオンの層状リン酸塩1g当たりのミリ当量（meq/g）
を表わし、縦軸は層状リン酸塩1g当たりを修飾した銀イ
オンのミリ当量（meq/g）を表わしている。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 25/37 C01B 25/40 C01B 25/45 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】層間を有するリン酸塩陽イオン交換体に銀
イオンをイオン交換法により修飾して銀イオン修飾型リ
ン酸塩層間化合物を製造する方法において、イオン交換
時に副生する水素イオンをプロトン受容体として作用す
るBrφnsted塩基で徐々に中和しながらイオン交換を行
なうことを特徴とする銀イオン修飾型リン酸塩層間化合
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26998390A JP3205554B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26998390A JP3205554B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149011A JPH04149011A (ja) | 1992-05-22 |
| JP3205554B2 true JP3205554B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=17479940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26998390A Expired - Fee Related JP3205554B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 銀イオン修飾型リン酸塩層間化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3205554B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114451423B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-04-14 | 杭州同晨环保科技有限公司 | 一种边缘有机修饰的磷酸锆载铜抗菌剂 |
-
1990
- 1990-10-08 JP JP26998390A patent/JP3205554B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH04149011A (ja) | 1992-05-22 |
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