JP3197907B2 - Cast molding method using energy rays - Google Patents
Cast molding method using energy raysInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特定の注型用エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物を用いた注型成型方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a casting method using a specific energy ray-curable resin composition for casting .
【０００２】[0002]
【従来の技術】樹脂の成形方法の１つとしてエポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の反応型の
液状樹脂を型内に注入して成形する注型法が盛んに行な
われている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いた注型法で
は、使用する樹脂が２液タイプのため、計量、脱泡、混
合等の作業に長時間を要していた。2. Description of the Related Art As one method of molding a resin, a casting method in which a reactive liquid resin such as an epoxy resin, a polyester resin, or a polyurethane resin is injected into a mold and molded is actively performed. However, in a conventional casting method using an epoxy resin, a polyester resin, a polyurethane resin or the like, since the resin used is a two-liquid type, it takes a long time to perform operations such as measurement, defoaming, and mixing.
【０００３】最近、これらの問題点を解決したエネルギ
ー線硬化性樹脂を使用した注型法が注目されている。こ
の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物に要求される性
能としては、エネルギー線による硬化感度が優れている
事、硬化収縮が小さい事、深部硬化性に優れている事、
硬化後の紫外線透過率が良いこと、低粘度であること、
液状樹脂の熱安定性が良いこと、硬化物の機械特性が良
いこと、注型用型との離型性が良いこと等が挙げられ
る。Recently, a casting method using an energy ray-curable resin which has solved these problems has attracted attention. The performance required for this casting energy ray-curable resin composition is that the curing sensitivity by energy rays is excellent, that the curing shrinkage is small, that the deep curing property is excellent,
Good UV transmittance after curing, low viscosity,
Good thermal stability of the liquid resin, good mechanical properties of the cured product, good releasability from the casting mold, and the like.
【０００４】特開昭６２−５８１９号公報、特開昭６２
−１８９１２１号公報、特開平１−３１７７２２号公
報、特開昭６０−７１６２９号公報、特公昭５９−４５
４９０号公報にエネルギー線硬化性樹脂を使用した注型
法が記載されているが、これらの発明中に記載されたエ
ネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記注型用エネルギー
線硬化性樹脂組成物に要求される性能を、全て満足する
ものではなかった。[0004] JP-A-62-2819, JP-A-62-5819
-189121, JP-A-1-317722, JP-A-60-71629, and JP-B-59-45.
No. 490 describes a casting method using an energy ray-curable resin, and the energy ray-curable resin compositions described in these inventions are the above-mentioned energy ray-curable resin compositions for casting. However, all the performances required for the above were not satisfied.
【０００５】さらに、特開昭６２−５８１９号公報、特
開昭６２−１８９１２１号公報、特開平１−３１７７２
２号公報、特公昭５９−４５４９０号公報は、エネルギ
ー線硬化性樹脂としてアクリレート樹脂等のラジカル重
合性樹脂を使用しているが、これらのラジカル重合性樹
脂は、エネルギー線による反応性は良いもの、硬化収縮
が大きく粘度が高いため、注型物の精度が悪いという欠
点を有していた。Further, JP-A-62-5819, JP-A-62-189121, and JP-A-1-31772.
No. 2, JP-B-59-45490 uses a radical polymerizable resin such as an acrylate resin as an energy ray-curable resin, and these radical polymerizable resins have good reactivity with energy rays. However, there is a drawback that the precision of the cast material is poor due to large curing shrinkage and high viscosity.
【０００６】また、特開昭６０−７１６２９号公報は、
エネルギー線硬化性樹脂としてエポキシ樹脂とアルミニ
ウム化合物及び光照射によってシラノール基を生ずる珪
素化合物の混合物を使用しており、硬化収縮は小さいも
ののエネルギー線による硬化速度が劣り、注型に要する
時間が長くなるという欠点を有していた。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-71629 discloses that
A mixture of an epoxy resin, an aluminum compound, and a silicon compound that generates a silanol group by light irradiation is used as the energy ray-curable resin. Although the curing shrinkage is small, the curing speed by the energy ray is inferior, and the time required for casting is long. Had the disadvantage that
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点の解消された活性エネルギー線による樹脂注型シス
テムに最適な樹脂組成物を用いた注型成型方法を提供す
る事にある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a casting molding method using a resin composition which is most suitable for a resin casting system using an active energy ray and in which the above-mentioned drawbacks are eliminated.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる注
型用エネルギー線硬化性樹脂組成物として要求される各
種の諸特性を有するエネルギー線硬化性樹脂を鋭意検討
した結果、以下のような組成物が特に優れた特性を持つ
ことを見いだした。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied an energy ray-curable resin having various characteristics required for such an energy ray-curable resin composition for casting. The composition has been found to have particularly good properties.
【０００９】本発明は、必須成分として、ビスフェノー
ル類から誘導される１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）を３０
重量％以上、１分子中に少なくとも２個以上のシクロヘ
キセンオキシド基を有する脂環族エポキシ樹脂（ａ−
２）を３０重量％以上、１分子中に１個のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂（ａ−３−１）、または１分子中に
１以上のシクロヘキセンオキシド基と１以上のアルキレ
ンオキシド基の両方を有するエポキシ樹脂（ａ−３−
２）、または１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
脂肪族エポキシ樹脂（ａ−３−３）のいずれか１以上の
エポキシ樹脂（ａ−３）を０．１〜３０重量％含有する
エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)、エネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤(b)、アクリレート
化合物またはメタアクリレート化合物(c)、およびラジ
カル重合開始剤(d)を含有し、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質(a)とエネルギー線感受性カチオン
重合開始剤(b)との配合比が重量比で９８．００：２．
００〜９９．９９：０．０１であり、エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質(a)とエネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤(b)の総量とアクリレート化合物また
はメタアクリレート化合物(c)との重量比が６０：４０
〜９８：２の範囲であり、ラジカル重合開始剤(d)を、
エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)とエネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤(b)とアクリレート
化合物またはメタアクリレート化合物(c)との総量１０
０重量部に対して０．０１〜４重量部含有する注型用エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物を、エネルギー線の透過可
能な材料で作成された任意形状の凹型に注入し、該凹型
の外側よりエネルギー線を照射し、凹型中の樹脂組成物
を硬化させることを特徴とする注型成型方法に関する。 [0009] The present invention provides a bisphenol
At least two or more molecules per molecule derived from
30 aromatic epoxy resins (a-1) having a oxy group
Weight% or more and at least two
Alicyclic epoxy resin having a xenoxide group (a-
2) 30% by weight or more of one epoxy group in one molecule
Epoxy resin (a-3-1) or in one molecule
At least one cyclohexene oxide group and at least one alkylene
Epoxy resin having both oxide groups (a-3-
2) or having two or more epoxy groups in one molecule
Any one or more of the aliphatic epoxy resins (a-3-3)
Contains 0.1 to 30% by weight of an epoxy resin (a-3)
Energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a), energy
Lug ray-sensitive cationic polymerization initiator (b), acrylate
Compound or methacrylate compound (c), and
Contains a cal polymerization initiator (d),
On-polymerizable organic substance (a) and energy ray-sensitive cation
The mixing ratio with the polymerization initiator (b) is 98.00: 2.
00 to 99.99: 0.01, energy beam curing
Cationic polymerizable organic substance (a) and energy ray-sensitive
The total amount of the thione polymerization initiator (b) and the acrylate compound or
Has a weight ratio of 60:40 with the methacrylate compound (c).
~ 98: 2, wherein the radical polymerization initiator (d) is
Energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and energy
Lug ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) and acrylate
Total amount of compound or methacrylate compound (c) 10
0 to 100 parts by weight of 0.01 to 4 parts by weight
The energy ray-curable resin composition can transmit energy rays.
Injection into an arbitrary-shaped concave mold made of a functional material.
Irradiation of energy rays from the outside of the resin composition in the concave mold
And a casting method characterized by curing.
【００１０】本発明に用いられる注型用エネルギー線硬
化性樹脂組成物は、必須成分として、ビスフェノール類
から誘導される１分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）を３０重量
％以上、１分子中に少なくとも２個以上のシクロヘキセ
ンオキシド基を有する脂環族エポキシ樹脂（ａ−２）を
３０重量％以上、１分子中に１個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ａ−３−１）、または１分子中に１以上
のシクロヘキセンオキシド基と１以上のアルキレンオキ
シド基の両方を有するエポキシ樹脂（ａ−３−２）、ま
たは１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂肪族エ
ポキシ樹脂（ａ−３−３）のいずれか１以上のエポキシ
樹脂（ａ−３）を０．１〜３０重量％含有するエネルギ
ー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)、エネルギー線
感受性カチオン重合開始剤(b)、アクリレート化合物ま
たはメタアクリレート化合物(c)、およびラジカル重合
開始剤(d)を含有し、エネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質(a)とエネルギー線感受性カチオン重合開始
剤(b)との配合比が重量比で９８．００：２．００〜９
９．９９：０．０１であり、エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質(a)とエネルギー線感受性カチオン重
合開始剤(b)の総量とアクリレート化合物またはメタア
クリレート化合物(c)との重量比が６０：４０〜９８：
２の範囲であり、ラジカル重合開始剤(d)を、エネルギ
ー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)とエネルギー線
感受性カチオン重合開始剤(b)とアクリレート化合物ま
たはメタアクリレート化合物(c)との総量１００重量部
に対して０．０１〜４重量部含有することを特徴とする
ものである。ここで、ビスフェノール類から誘導される
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する芳
香族エポキシ樹脂（ａ−１）とは、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェ
ノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、
カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリ
ンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及
びノボラックエポキシ樹脂等であり、例えばビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
エチレンオキサイド１モル付加ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、エチレンオキサイド２モル付加ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサイ
ド４モル付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
エチレンオキサイド２モル付加ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、プロピレンオキサイド４モル付加ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル、エチレンオキサイ
ド２モル付加水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、プロピレンオキサイド４モル付加水添ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド２モル
付加水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、プロ
ピレンオキサイド４モル付加水添ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル、ε−カプロラクトン２モル付加ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ε−カプロラクト
ン２モル付加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ε−カプロラクトン２モル付加水添ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ε−カプロラクトン２モル付加水
添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック
エポキシ樹脂が挙げられる。これらのビスフェノール類
から誘導される１分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）は、単独あ
るいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使
用する事ができる。The energy ray-curable resin composition for casting used in the present invention comprises , as an essential component, an aromatic epoxy resin having at least two epoxy groups per molecule derived from bisphenols (a- 1) 30% by weight or more of an alicyclic epoxy resin (a-2) having at least two or more cyclohexene oxide groups in one molecule of 30% by weight or more of an epoxy having one epoxy group in one molecule Resin (a-3-1), or epoxy resin (a-3-2) having both one or more cyclohexene oxide groups and one or more alkylene oxide groups in one molecule, or two or more epoxy resins in one molecule Energy ray-curable cation containing 0.1 to 30% by weight of at least one epoxy resin (a-3) of aliphatic epoxy resin (a-3-3) having an epoxy group It contains a polymerizable organic material (a), an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b), an acrylate compound or a methacrylate compound (c), and a radical polymerization initiator (d), and is an energy ray-curable cationic polymerizable organic material. The mixing ratio of (a) to the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) is 98.00: 2.00 to 9 by weight.
9.99: 0.01, and the weight ratio of the total amount of the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) to the acrylate compound or the methacrylate compound (c) is 60: 40-98:
2, the radical polymerization initiator (d), the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a), the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) and the acrylate compound or methacrylate compound (c) It is characterized by containing 0.01 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight in total. Here, the aromatic epoxy resin (a-1) having at least two or more epoxy groups in one molecule derived from bisphenols refers to bisphenol A,
Bisphenols such as bisphenol F and hydrogenated bisphenol A, or alkylene oxide adducts thereof;
Glycidyl ether and novolak epoxy resin produced by reacting a derivative such as a caprolactone adduct with epichlorohydrin, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated Bisphenol F diglycidyl ether,
Ethylene oxide 1 mol addition bisphenol A diglycidyl ether, ethylene oxide 2 mol addition bisphenol A diglycidyl ether, propylene oxide 4 mol addition bisphenol A diglycidyl ether,
Bisphenol F diglycidyl ether with 2 moles of ethylene oxide added, bisphenol F diglycidyl ether with 4 moles of propylene oxide, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether with 2 moles of ethylene oxide, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether with 4 moles of propylene oxide 2-mol addition hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, propylene oxide 4 mol addition hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, ε-caprolactone 2 mol addition bisphenol A diglycidyl ether, ε-caprolactone 2 mol addition bisphenol F diglycidyl ether,
ε-caprolactone 2 mole addition hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, ε-caprolactone 2 mole addition hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, phenol novolak epoxy resin, orthocresol novolak epoxy resin. The aromatic epoxy resin (a-1) having at least two or more epoxy groups in one molecule derived from these bisphenols may be used alone or in combination of two or more kinds according to desired performance. You can do it.
【００１１】これらのビスフェノール類から誘導される
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する芳
香族エポキシ樹脂（ａ−１）のうち好ましいものは、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、エチレンオキサイド１モル付加ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド
２モル付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂であり、特に好ましいものは、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂、及びオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
である。Among the aromatic epoxy resins (a-1) having at least two epoxy groups in one molecule derived from these bisphenols, preferred are bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether. Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, ethylene oxide 1 mol added bisphenol A diglycidyl ether, ethylene oxide 2 mol added bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolak epoxy resin, orthocresol novolak epoxy resin, and particularly preferred are bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phenol novolak epoxy resin, and orthocresol novolak epoxy resin.
【００１２】１分子中に少なくとも２個以上のシクロヘ
キセンオキシド基を有する脂環族エポキシ樹脂（ａ−
２）とは、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル又は、シクロヘキセン、シクロペンテン
環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤で
エポキシ化する事によって得られるシクロヘキセンオキ
サイド、又はシクロペンテンオキサイド含有化合物のよ
うな脂環族エポキシ樹脂であり、その代表例としては、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４
−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（３、４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エ
チレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート）などが挙げられる。
これらの１分子中に少なくとも２個以上のシクロヘキセ
ンオキシド基を有する脂環族エポキシ樹脂（ａ−２）
は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて
配合して使用する事ができる。１分子中に少なくとも２
個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する脂環族エポ
キシ樹脂（ａ−２）のうち好ましいものは、１分子中に
２個のシクロヘキセンオキシド基を有する脂環族エポキ
シ樹脂であり、特に好ましいものは、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、及びビス（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペートである。An alicyclic epoxy resin having at least two or more cyclohexene oxide groups in one molecule (a-
2) is cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having an alicyclic ring or a compound containing cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or an alicyclic epoxy resin such as a cyclopentene oxide-containing compound, and as a representative example thereof,
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-
Epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,
4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4
-Epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3 , 4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) and the like.
Alicyclic epoxy resin having at least two or more cyclohexene oxide groups in one molecule thereof (a-2)
Can be used alone or in combination of two or more kinds according to desired performance. At least 2 per molecule
Among the alicyclic epoxy resins (a-2) having two or more cyclohexene oxide groups, preferred are alicyclic epoxy resins having two cyclohexene oxide groups in one molecule, and particularly preferred are 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate.
【００１３】１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ−３−１）とは、脂肪族あるいは芳香族１
価アルコール、フェノール類又はそれらのアルキレンオ
キサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、
エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシ
ジルエーテル、あるいは分子内に１個のシクロヘキセ
ン、シクロペンテン環を含有する化合物を、過酸化水
素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって
得られるモノシクロヘキセンオキサイド、又はモノシク
ロペンテンオキサイド含有化合物のようなモノ脂環族エ
ポキシ樹脂、及び脂肪族長鎖一塩基酸のモノグリシジル
エステル等であり、例えば炭素数１２〜１３モノアルコ
ールのグリシジルエーテル、イソプロピルアルコールの
モノグリシジルエーテル、ドデカノールのモノグリシジ
ルエーテル、フェノールのモノグリシジルエーテル、エ
チレンオキサイド２モル付加フェノールモノグリシジル
エーテル、エチレンオキサイド４モル付加フェノールモ
ノグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン２モル付加
フェノールモノグリシジルエーテル、ε−カプロラクト
ン４モル付加フェノールモノグリシジルエーテル、ノニ
ルフェノールのモノグリシジルエーテル、エチレンオキ
サイド２モル付加ノニルフェノールモノグリシジルエー
テル、エチレンオキサイド４モル付加ノニルフェノール
モノグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン２モル付
加ノニルフェノールモノグリシジルエーテル、ε−カプ
ロラクトン４モル付加ノニルフェノールモノグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルカルビトールモノグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、
４−ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、脂肪族高級アルコールのモ
ノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチ
ルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加
する事により得られるポリエーテルアルコールのモノグ
リシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステルが
挙げられる。これらの１分子中に１個のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂（ａ−３−１）は、単独あるいは２種
以上のものを所望の性能に応じて配合して使用する事が
できる。The epoxy resin (a-3-1) having one epoxy group in one molecule is defined as an aliphatic or aromatic one.
Dihydric alcohols, phenols or their alkylene oxide adducts, derivatives such as caprolactone adducts,
Glycidyl ether produced by reaction with epichlorohydrin, or monocyclohexene obtained by epoxidizing a compound containing one cyclohexene or cyclopentene ring in a molecule with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Oxide or monocycloaliphatic epoxy resin such as monocyclopentene oxide-containing compound, and monoglycidyl ester of aliphatic long-chain monobasic acid and the like, for example, glycidyl ether of C12 to C13 monoalcohol, monoglycidyl of isopropyl alcohol Ether, dodecanol monoglycidyl ether, phenol monoglycidyl ether, ethylene oxide 2 mol added phenol monoglycidyl ether, ethylene oxide 4 mol added phenol monoglycidyl ether ε-caprolactone 2 mole addition phenol monoglycidyl ether, ε-caprolactone 4 mole addition phenol monoglycidyl ether, monoglycidyl ether of nonylphenol, ethylene oxide 2 mole addition nonylphenol monoglycidyl ether, ethylene oxide 4 mole addition nonylphenol monoglycidyl ether, ε- Caprolactone 2 mole addition nonylphenol monoglycidyl ether, ε-caprolactone 4 mole addition nonylphenol monoglycidyl ether, 2-ethylhexyl carbitol monoglycidyl ether, vinylcyclohexene monooxide,
4-vinylepoxycyclohexane, dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, monoglycidyl ether of higher aliphatic alcohols, phenol, cresol, butylphenol or obtained by adding an alkylene oxide to these. Monoglycidyl ethers of polyether alcohols and glycidyl esters of higher fatty acids are exemplified. These epoxy resins (a-3-1) having one epoxy group in one molecule can be used alone or in combination of two or more kinds according to desired performance.
【００１４】１分子中に１以上のシクロヘキセンオキシ
ド基と１以上のアルキレンオキシド基の両方を有するエ
ポキシ樹脂（ａ−３−２）としては、分子内にシクロヘ
キセン環及びアルキレン基を含有する化合物を、過酸化
水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する等の方法
によって得られる化合物であり、例えばビニルシクロヘ
キセンジオキシド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、グリシジル−３、４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。これらの１
分子中に１以上のシクロヘキセンオキシド基と１以上の
アルキレンオキシド基の両方を有するエポキシ樹脂（ａ
−３−２）は、単独あるいは２種以上のものを所望の性
能に応じて配合して使用する事ができる。The epoxy resin (a-3-2) having both one or more cyclohexene oxide groups and one or more alkylene oxide groups in one molecule includes a compound containing a cyclohexene ring and an alkylene group in the molecule. A compound obtained by a method such as epoxidation with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid, for example, vinylcyclohexene dioxide, epoxyhexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycidyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate Rates. These one
Epoxy resin having both one or more cyclohexene oxide groups and one or more alkylene oxide groups in the molecule (a
-3-2) can be used alone or in combination of two or more kinds according to desired performance.
【００１５】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
脂肪族エポキシ樹脂（ａ−３−３）とは、脂肪族多価ア
ルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリ
グリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシ
ジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメ
タクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族
エポキシ樹脂であり、その代表例としては、１，４−ブ
タンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサ
ンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコ−ルのジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２
種以上のアルキレンオキサイドを付加する事によって得
られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル、脂肪族長鎖２塩基酸のジグリシジルエステルが挙げ
られる。さらにエポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
これらの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂肪
族エポキシ樹脂（ａ−３−３）は、単独あるいは２種以
上のものを所望の性能に応じて配合して使用する事がで
きる。The aliphatic epoxy resin (a-3-3) having two or more epoxy groups in one molecule refers to an aliphatic polyhydric alcohol or a polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, or an aliphatic long chain polyhydric alcohol. Polyglycidyl esters of basic acids, aliphatic epoxy resins such as homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, typical examples of which are diglycidyl ether of 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol Diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc. One aliphatic polyhydric alcohol or 2
Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding at least one kind of alkylene oxide, and diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids. Further examples include epoxidized soybean oil, butyl epoxystearate, octyl epoxystearate, epoxidized linseed oil, and epoxidized polybutadiene.
These aliphatic epoxy resins (a-3-3) having two or more epoxy groups in one molecule can be used alone or in combination of two or more kinds according to desired performance.
【００１６】本発明において、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質(a) は、エポキシ樹脂以外のカチオ
ン重合性有機物質を含有することもできる。エポキシ樹
脂以外のカチオン重合性有機物質とは、エネルギー線感
受性カチオン重合開始剤(b)の存在下、活性エネルギー
線照射により高分子化又は架橋反応するカチオン重合性
化合物で、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、
環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピ
ロオルソエステル化合物、ビニル化合物などの１種又は
２種以上の混合物からなるものである。その具体例とし
ては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセ
タン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、などのオキ
セタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチル
テトラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオ
キサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキ
サンシクロオクタンのような環状アセタール化合物；β
−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのような環状
ラクトン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロロ
ヒドリンのようなチイラン化合物；１，３−プロピンス
ルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン
化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチ
ル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレー
ト）、トリエチレングリコールジビニルエーテルのよう
なビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトンと
の反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；
ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン
のようなエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導
体が挙げられる。これらのエポキシ樹脂以外のカチオン
重合性化合物は、単独あるいは２種以上のものを所望の
性能に応じて配合して使用する事ができる。In the present invention, the energy ray-curable cationically polymerizable organic substance (a) may contain a cationically polymerizable organic substance other than the epoxy resin. The cationically polymerizable organic substance other than the epoxy resin is a cationically polymerizable compound that polymerizes or undergoes a cross-linking reaction by irradiation with active energy rays in the presence of the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b), and includes a cyclic ether compound and a cyclic lactone. Compound,
It comprises one or a mixture of two or more of a cyclic acetal compound, a cyclic thioether compound, a spiroorthoester compound and a vinyl compound. Specific examples thereof include oxetane compounds such as trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, and 3,3-dichloromethyloxetane; oxolan compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran; trioxane; Cyclic acetal compounds such as dioxolan, 1,3,6-trioxanecyclooctane; β
Cyclic lactone compounds such as propiolactone and ε-caprolactone; thiirane compounds such as ethylene sulfide and thioepichlorohydrin; thietane compounds such as 1,3-propyne sulfide and 3,3-dimethylthiethane; Vinyl ether compounds such as ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, 3,4-dihydropyran-2-methyl (3,4-dihydropyran-2-carboxylate) and triethylene glycol divinyl ether; reaction of epoxy compound with lactone Spiroorthoester compound obtained by;
Examples include ethylenically unsaturated compounds such as vinylcyclohexane, isobutylene, polybutadiene and derivatives of the above compounds. These cationically polymerizable compounds other than epoxy resins can be used alone or in combination of two or more kinds according to desired performance.
【００１７】本発明で使用するエネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤(b) とは、活性エネルギー線照射により
カチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能
な化合物であり、特に好ましいものは、照射によりルイ
ス酸を放出するオニウム塩である複塩の１群のものであ
る。かかるオニウム塩の代表的なものは、次の一般式
（１）で表される。The energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) used in the present invention is a compound capable of releasing a substance which initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays. It is a group of double salts which are onium salts that release Lewis acids. A typical example of such an onium salt is represented by the following general formula (1).
【００１８】 (Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 dＺ)+m（ＭＸn)-m （１） （式中カチオンはオニウム塩であり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ、またはハロゲン原
子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なってい
ても良い有機の基である。数ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計はＺ
の価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子で
ある金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、
Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子で
あり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であ
り、ｎはハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン原子の数
である。）上記一般式（１）の陰イオン (ＭＸn)-mの具
体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘ
キサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロ
アンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネ
ート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（Ｓｂ
Ｃｌ6 -）等が挙げられる。(R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d Z) + m (MX n ) -m (1) (wherein the cation is an onium salt, and Z is S, Se, T
e, P, As, Sb, Bi, O, N or a halogen atom, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are organic groups which may be the same or different. The sum of the numbers a, b, c and d is Z
Equal to the valence of M is a metal or metalloid which is the central atom of the halide complex;
B, P, As, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc,
V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen atom, m is the net charge of the halide complex ion, and n is the number of halogen atoms in the halide complex ion. Specific examples of the anion (MX n ) -m of the general formula (1) include tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluorophosphate (PF 6 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), Hexafluoroarsenate (AsF 6 − ), hexachloroantimonate (Sb
Cl 6 -) and the like.
【００１９】更に一般式ＭＸn(ＯＨ)-で表される陰イオ
ンも用いることができる。又、その他の陰イオンとして
は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメチル
亜硫酸イオン (ＣＦ3ＳＯ3 -)、フルオロスルホン酸イオ
ン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルホン酸イオン、トリニト
ロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。It can also be used anion represented by - [0019] Further general formula MXn (OH). Other anions include perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 − ), fluorosulfonic acid ion (FSO 3 − ), toluenesulfonic acid ion, trinitrobenzene sulfone ion Acid ions and the like.
【００２０】このようなオニウム塩のなかでも、特に芳
香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するの
が特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号
公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香
族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９７７号公報、特
開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０
号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載の芳
香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に
記載の芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公
報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１
９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム
塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジ
アゾニウム塩、特開昭６１−１９０５２４号公報等に記
載の芳香族オニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明
細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。Among such onium salts, it is particularly effective to use an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator. Among them, JP-A-50-151996 and JP-A-50-158680 are particularly effective. Aromatic halonium salts described in JP-A-50-151977, JP-A-52-30899, and JP-A-56-55420.
JP-A-55-125105, aromatic onium salts described in JP-A-50-15898, JP-A-56-8428, JP-A-56-8428, and the like. -149402, JP-A-57-1
Oxosulfoxonium salts described in JP-A-92429 and the like; aromatic diazonium salts described in JP-B-49-17040 and the like; aromatic onium salts described in JP-A-61-190524 and the like; U.S. Pat. No. 4,139,655 And the like.
【００２１】一般式（１）以外のエネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤として、例えば鉄／アレン錯体やアル
ミニウム錯体等を用いても良い。As the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator other than the general formula (1), for example, an iron / allene complex or an aluminum complex may be used.
【００２２】かかるカチオン重合開始剤には、ベンゾフ
ェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサン
トンなどの光増感剤を併用することもできる。A photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, or thioxanthone can be used in combination with the cationic polymerization initiator.
【００２３】これらのカチオン重合開始剤は、単独ある
いは２種以上のものを目的とする性能に応じて配合して
使用する事ができる。These cationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds according to the intended performance.
【００２４】本発明で使用するアクリレート化合物及び
メタアクリレート化合物（以下総称して「（メタ）アク
リレート化合物」という。）(c) とは、１分子中に少な
くとも１個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物で
あり、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタ
ン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリ
レート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコー
ル類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。The acrylate compound and methacrylate compound (hereinafter, collectively referred to as "(meth) acrylate compound") (c) used in the present invention include at least one (meth) acryl group in one molecule. And examples thereof include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and (meth) acrylate esters of alcohols.
【００２５】ここでエポキシ（メタ）アクリレートとし
て好ましいものは、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂
環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、（メタ）
アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレー
トである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのう
ち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有
する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加
体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と
反応させて得られる（メタ）アクリレートであって、例
えばビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド
付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる
グリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させ
て得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック
樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メ
タ）アクリレートが挙げられる。Here, the preferred epoxy (meth) acrylates include conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins and the like, and (meth)
(Meth) acrylate obtained by reacting with acrylic acid. Among these epoxy (meth) acrylates, a particularly preferred one is a (meth) acrylate of an aromatic epoxy resin, wherein a polyglycidyl ether of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof is used. (Meth) acrylate obtained by reacting with (meth) acrylic acid, for example, glycidyl ether obtained by reacting bisphenol A or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid The (meth) acrylate obtained and the (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy novolak resin with (meth) acrylic acid are exemplified.
【００２６】ウレタン（メタ）アクリレートとして好ま
しいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステ
ルや、水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基
含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種
以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多
塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有
ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとして
は、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。多
塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。水酸基含
有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アル
コールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付
加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルで
あって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールが挙げられる。アルキレンオキサイ
ドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル
酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコー
ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得
られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであっ
て、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールが挙げられる。Preferable urethane (meth) acrylates are obtained by reacting one or more hydroxyl group-containing polyesters or hydroxyl group-containing polyethers with hydroxyl group-containing (meth) acrylates and isocyanates. An acrylate or (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with an isocyanate. Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is a hydroxyl group-containing polyester obtained by an esterification reaction of one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more polybasic acids. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and trimethylolpropane. Glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol. Examples of polybasic acids include adipic acid, terephthalic acid,
Examples include phthalic anhydride and trimellitic acid. Preferred as a hydroxyl group-containing polyether is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol. 3
-Butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-
Examples include hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. Preferred as the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction between an aliphatic polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Is, for example, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diene Pentaerythritol.
【００２７】かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルのうち、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル
酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以
上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましいが、トル
イレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の２価のイソシア
ネート類が特に好ましい。Among the hydroxyl group-containing (meth) acrylates, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate obtained by an esterification reaction between an aliphatic dihydric alcohol and (meth) acrylic acid is particularly preferred.
Hydroxyethyl (meth) acrylate;
As the isocyanates, compounds having at least one isocyanate group in a molecule are preferable, and divalent isocyanates such as toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are particularly preferable.
【００２８】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪
族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多
塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって
得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価
アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
が挙げられる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げられる。多塩基
酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水
フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェノール類
としては、例えば、フェノール、Ｐ−ノニルフェノール
が挙げられる。Preferred as the polyester (meth) acrylate is a polyester (meth) obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with (meth) acrylic acid.
Acrylate. Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used here is an esterification reaction of one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more monobasic acids, polybasic acids, and phenols. The resulting hydroxyl group-containing polyester, as the aliphatic polyhydric alcohol, for example, 1,3-butanediol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Examples thereof include diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Examples of the monobasic acid include formic acid, acetic acid, butylcarboxylic acid, and benzoic acid. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and trimellitic acid. Examples of phenols include phenol and P-nonylphenol.
【００２９】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに
１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、
脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。アルキレンオキサイドとして
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドが挙げられる。Preferred as the polyether (meth) acrylate is a polyether (meth) obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyether with (meth) acrylic acid.
Acrylate. Preferred as the hydroxyl group-containing polyether used herein is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol,
Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and trimethylolpropane. Glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol are mentioned. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
【００３０】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアル
キレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応
させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。Preferred as (meth) acrylic acid esters of alcohols are aromatic or aliphatic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule, and an alkylene oxide adduct thereof reacted with (meth) acrylic acid. (Meth) acrylate obtained by, for example,
2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate,
Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth)
Acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
【００３１】これらの（メタ）アクリレート化合物は、
単独あるいは２種以上の物を所望の性能に応じて配合し
て使用することができる。These (meth) acrylate compounds are:
A single compound or a combination of two or more compounds can be used according to the desired performance.
【００３２】本発明で使用するラジカル重合開始剤(d)
とは、活性エネルギー線照射によりラジカル重合を開始
させる物質を放出する事が可能な化合物であり、アセト
フェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベン
ジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサント
ン系化合物等のケトン類が好ましい。The radical polymerization initiator (d) used in the present invention
Is a compound capable of releasing a substance that initiates radical polymerization upon irradiation with active energy rays, and includes ketones such as acetophenone-based compounds, benzoin ether-based compounds, benzyl-based compounds, benzophenone-based compounds, and thioxanthone-based compounds. preferable.
【００３３】アセトフェノン系化合物としては、例え
ば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキ
シメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ｔｅｒ
ｔ．−ブチルジクロロアセトフェノン、Ｐ−ｔｅｒｔ．
−ブチルトリクロロアセトフェノン、Ｐ−アジドベンザ
ルアセトフェノンが挙げられる。ベンゾインエーテル系
化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−
ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテルが挙げられる。ベンジル系化合物として
は、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−
β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトンが挙げられる。ベンゾフェノン
系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベン
ゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−
ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロ
ロベンゾフェノンが挙げられる。チオキサントン系化合
物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントンが挙げられる。 これらのラジカル重合開始
剤(d) は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に
応じて配合して使用する事ができる。Examples of the acetophenone compounds include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, P-dimethylaminoacetophenone, P-ter
t. -Butyldichloroacetophenone, P-tert.
-Butyltrichloroacetophenone and P-azidobenzalacetophenone. Examples of the benzoin ether compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-
n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether. Benzyl compounds include benzyl, benzyldimethyl ketal, benzyl-
β-methoxyethyl acetal and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. Examples of the benzophenone-based compound include benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-
Bisdiethylaminobenzophenone and 4,4'-dichlorobenzophenone are exemplified. Examples of the thioxanthone-based compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone. These radical polymerization initiators (d) can be used alone or in combination of two or more kinds according to desired performance.
【００３４】次に、本発明の注型用エネルギー線硬化性
樹脂組成物の組成割合について説明する。組成割合につ
いては、部（重量部）で説明する。Next, the composition ratio of the energy ray-curable resin composition for casting of the present invention will be described. The composition ratio will be described in parts (parts by weight).
【００３５】本発明において、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質(a) とエネルギー線感受性カチオン
重合開始剤(b) の組成割合は、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質(a) とエネルギー線感受性カチオン
重合開始剤(b) との重量比が９８．００：２．００〜９
９．９９：０．０１の範囲内である事が好ましく、更に
好ましくは、９８．５０：１．５０〜９９．１０：０．
１０の範囲内であり、特に好ましくは、９９．００：
１．００〜９９．１０：０．１０の範囲内であるものが
注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物として特に優れた
特性を示す。In the present invention, the composition ratio of the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) is determined by the following formula. The weight ratio with the sensitive cationic polymerization initiator (b) is 98.00: 2.00-9.
It is preferably in the range of 9.99: 0.01, more preferably 98.50: 1.50 to 99.10: 0.
10 and particularly preferably 99.00:
Those in the range of 1.00 to 99.10: 0.10 show particularly excellent properties as the energy ray-curable resin composition for casting.
【００３６】エネルギー線感受性カチオン重合開始剤
(b) の含有量が、エネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質(a) とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤
(b) との総和に対して２重量％を越える場合、表面の硬
化速度は速くなるものの深部硬化性が悪くなり均一な注
型物が作成できない為、精度が悪くなったり割れが生ず
る等の現象が起こり好ましくない。また、エネルギー線
感受性カチオン重合開始剤(b) の含有量が、エネルギー
線硬化性カチオン重合性有機物質(a) とエネルギー線感
受性カチオン重合開始剤(b) との総和に対して０．０１
重量％に満たない場合は、実質的に硬化反応が進まない
ので好ましくない。Energy ray-sensitive cationic polymerization initiator
The content of (b) is the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator
If it exceeds 2% by weight with respect to the total of (b), the curing speed of the surface is increased, but the deep curing property is deteriorated, and a uniform cast product cannot be produced. A phenomenon occurs, which is not preferable. Further, the content of the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) is 0.01% with respect to the total amount of the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b).
When the amount is less than the weight percentage, the curing reaction does not substantially proceed, which is not preferable.
【００３７】１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ−３−１）、１分子中に１以上のシクロヘ
キセンオキシド基と１以上のアルキレンオキシド基の両
方を有するエポキシ樹脂（ａ−３−２）、及び１分子中
に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポ
キシ樹脂（ａ−３−３）は、反応性希釈剤及び重合速度
調整剤として作用し、エネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質(a) が、１分子中に１個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂（ａ−３−１）、または１分子中に１以
上のシクロヘキセンオキシド基と１以上のグリシジル基
の両方を有するエポキシ樹脂（ａ−３−２）、または１
分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂肪
族エポキシ樹脂（ａ−３−３）のいずれか１以上のエポ
キシ樹脂（ａ−３）を０．１〜３０重量部含有すること
によって、本発明組成物の粘度を２５℃で５０００ｃｐ
ｓ以下とすることができ、注型用型に樹脂を充填する時
間を短縮し作業性が良好となる。また、エポキシ樹脂
（ａ−３）の添加量によって、組成物の活性エネルギー
線による硬化速度が変化するが、０．１〜３０重量部の
範囲内では均一な硬化ができ、精度の良い立体物を作成
することができる。An epoxy resin having one epoxy group in one molecule (a-3-1), an epoxy resin having both one or more cyclohexene oxide groups and one or more alkylene oxide groups in one molecule (a- 3-2) and the aliphatic epoxy resin (a-3-3) having at least two epoxy groups in one molecule act as a reactive diluent and a polymerization rate regulator, and act as an energy ray-curable cation. The polymerizable organic substance (a) is an epoxy resin (a-3-1) having one epoxy group in one molecule, or both one or more cyclohexene oxide groups and one or more glycidyl groups in one molecule. Epoxy resin (a-3-2) having
By containing 0.1 to 30 parts by weight of one or more epoxy resins (a-3) of the aliphatic epoxy resin (a-3-3) having at least two epoxy groups in the molecule. The viscosity of the inventive composition is 5,000 cp at 25 ° C.
s or less, so that the time for filling the casting mold with the resin is reduced, and the workability is improved. The curing rate of the composition by the active energy ray varies depending on the amount of the epoxy resin (a-3) added. Can be created.
【００３８】エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物
質(a) において、エポキシ樹脂（ａ−３）の含有量が
０．１重量部に満たない場合は、希釈効果が悪く組成物
の粘度を５０００ｃｐｓ以下とすることができない。ま
た３０重量部を越える場合は、エネルギー線を照射して
立体モデルを作成しても、硬化特性が悪く歪んだり割れ
が生じてしまい好ましくない。When the content of the epoxy resin (a-3) in the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) is less than 0.1 part by weight, the dilution effect is poor and the viscosity of the composition is 5,000 cps or less. Can not be. If the amount exceeds 30 parts by weight, even if a three-dimensional model is created by irradiating an energy ray, the curing properties are poor and distortion or cracks are generated, which is not preferable.
【００３９】１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ−３−１）、１分子中に１以上のシクロヘ
キセンオキシド基と１以上のアルキレンオキシド基の両
方を有するエポキシ樹脂（ａ−３−２）、及び１分子中
に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポ
キシ樹脂（ａ−３−３）は、単独あるいは２種以上のも
のを、所望の性能に応じて配合して使用することができ
る。An epoxy resin having one epoxy group in one molecule (a-3-1), an epoxy resin having both one or more cyclohexene oxide groups and one or more alkylene oxide groups in one molecule (a- 3-2) and the aliphatic epoxy resin (a-3-3) having at least two epoxy groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more kinds according to desired performance. Can be used.
【００４０】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質
(a) が、ビスフェノール類から誘導される１分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有する芳香族エポキシ
樹脂（ａ−１）を３０重量％以上、１分子中に少なくと
も２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する脂環族
エポキシ樹脂（ａ−２）を３０重量％以上、エポキシ樹
脂（ａ−３）を０．１〜３０重量％含有し、エネルギー
線硬化性カチオン重合性有機物質(a) とエネルギー線感
受性カチオン重合開始剤(b) との配合比が重量比で９
８．００：２．００〜９９．９９：０．０１となるよう
に構成することで、エネルギー線による硬化感度が優
れ、硬化収縮（線収縮率）が３％以下となり、深部硬化
性が１０ｍｍ以上となり、液状樹脂の熱安定性が良く、
２５℃における粘度が５０００ｃｐｓ以下となり、硬化
物の機械的強度や型との離型性の良い、非常に優れた注
型用エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成することがで
きる。The energy ray-curable resin composition for casting of the present invention comprises an energy ray-curable cationic polymerizable organic material.
(a) contains at least 30% by weight of an aromatic epoxy resin (a-1) having at least two epoxy groups in one molecule derived from bisphenols and at least two or more cyclohexene oxides in one molecule; Containing at least 30% by weight of an alicyclic epoxy resin (a-2) having a group and 0.1 to 30% by weight of an epoxy resin (a-3), and an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a); The compounding ratio with the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) is 9 by weight.
8.00: 2.00-99.99: 0.01, the composition is excellent in curing sensitivity by energy rays, curing shrinkage (linear shrinkage) is 3% or less, and deep section curability is 10 mm. As described above, the thermal stability of the liquid resin is good,
The viscosity at 25 ° C. becomes 5,000 cps or less, and a very excellent energy ray-curable resin composition for casting having excellent mechanical strength of the cured product and releasability from a mold can be formed.
【００４１】またエネルギー線感受性カチオン重合開始
剤が、一般式（１）で表されるオニウム塩である場合
は、蛍光灯等の光下あるいは１００℃以下の温度下にお
ける安定性に優れる注型用エネルギー線硬化性樹脂組成
物を構成することができる。When the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator is an onium salt represented by the general formula (1), it is excellent in stability under light of a fluorescent lamp or at a temperature of 100 ° C. or less. An energy ray-curable resin composition can be constituted.
【００４２】本発明に使用される透明な微粉末として
は、ガラス粉、アルミナ粉、アルミノシリケート粉、シ
リカ粉のような無機化合物の微粉末や、ポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、シリコ
ン樹脂等の透明な樹脂の微粉末などがある。このような
透明な微粉末を、エネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質(a)とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤(b)
との総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
含有する場合は、非常に精度の良い立体物を得る事がで
きる。The transparent fine powder used in the present invention includes fine powders of inorganic compounds such as glass powder, alumina powder, aluminosilicate powder and silica powder, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyethylene and polypropylene. , A fine powder of a transparent resin such as polyvinyl chloride and a silicone resin. Such a transparent fine powder, an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b)
When the content is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total, a very accurate three-dimensional object can be obtained.
【００４３】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物において、（メタ）アクリレート化合物(c) を、エ
ネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a) とエネル
ギー線感受性カチオン重合開始剤(b) の総量と（メタ）
アクリレート化合物(c) との比が６０：４０〜９８：２
の範囲で含有し、かつラジカル重合開始剤(d) をエネル
ギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a) とエネルギー
線感受性カチオン重合開始剤(b) の総量と（メタ）アク
リレート化合物(c) との総量１００重量部に対して０．
０１〜４重量部含有する場合は、特に深部硬化性の優れ
た組成物を得ることができる。In the energy ray-curable resin composition for casting of the present invention, the (meth) acrylate compound (c) is combined with the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b). ) And (meta)
The ratio with the acrylate compound (c) is 60:40 to 98: 2.
And the radical polymerization initiator (d) contains the total amount of the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) and the (meth) acrylate compound (c) For 100 parts by weight in total.
When it is contained in an amount of from 0.01 to 4 parts by weight, a composition having particularly excellent deep curability can be obtained.
【００４４】（メタ）アクリレート化合物(c) は硬化収
縮が大きいために、（メタ）アクリレート化合物(c) の
含有量がエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質
(a) とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤(b) の総
量と（メタ）アクリレート化合物との比が６０：４０よ
り多い場合は、得られた立体物が歪んだり亀裂が入った
りして好ましくない。また９８：２より少ない場合は
（メタ）アクリレート(c)を全く含有しない場合との深
部硬化性の差が実質的にない。Since the (meth) acrylate compound (c) has a large curing shrinkage, the content of the (meth) acrylate compound (c) is reduced by the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance.
When the ratio of (a), the total amount of the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) and the (meth) acrylate compound is more than 60:40, the obtained three-dimensional object is undesirably distorted or cracked. . If the ratio is less than 98: 2, there is substantially no difference in the deep curing property from the case where no (meth) acrylate (c) is contained.
【００４５】ラジカル重合開始剤(d) の含有量は、エネ
ルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a) とエネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤(b) の総量と（メタ）ア
クリレート化合物(c) との総量１００重量部に対して
０．０１〜４重量部含有するのが好ましく、さらに好ま
しくは、０．１〜２重量部の範囲である。ラジカル重合
開始剤(d) の含有量が、０．０１重量部に満たないの場
合は、本発明の組成物中の（メタ）アクリレート化合物
を十分に反応させることができず、また４重量部を越え
る場合は、深部硬化特性が著しく劣化し、かつ硬化物に
歪みが生じるため好ましくない。The content of the radical polymerization initiator (d) is determined by the total amount of the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b), and the (meth) acrylate compound (c). Is preferably 0.01 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount. When the content of the radical polymerization initiator (d) is less than 0.01 part by weight, the (meth) acrylate compound in the composition of the present invention cannot be sufficiently reacted, and 4 parts by weight When the value exceeds, it is not preferable because the deep curing property is remarkably deteriorated and the cured product is distorted.
【００４６】本発明の注型用エネルギー硬化性樹脂組成
物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて熱
感受性カチオン重合開始剤；顔料、染料等の着色剤；消
泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の
各種樹脂添加剤改質用樹脂などを適量配合して使用する
ことができる。熱感受性カチオン重合開始剤としては、
例えば、特開昭５７−４９６１３号公報、特開昭５８−
３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられ
る。The energy-curable resin composition for casting of the present invention may contain, if necessary, a heat-sensitive cationic polymerization initiator; a coloring agent such as a pigment or a dye; a defoaming agent; Various resin additives such as an agent, a thickener, a flame retardant, an antioxidant and the like, and a resin for modifying the resin can be blended in an appropriate amount and used. As the heat-sensitive cationic polymerization initiator,
For example, JP-A-57-49613 and JP-A-58-49613
The aliphatic onium salts described in JP-A-37004 are exemplified.
【００４７】本発明の注型用エネルギー硬化性樹脂組成
物の粘度としては、好ましくは２５℃で５０００ｃｐｓ
以下、更に好ましくは２０００ｃｐｓ以下のものであ
る。粘度があまり高くなると注型用型に樹脂を充填する
時間が長くなるため作業性が悪くなる傾向がある。The viscosity of the energy-curable resin composition for casting of the present invention is preferably 5000 cps at 25 ° C.
Below, more preferably 2000 cps or less. If the viscosity is too high, the time required to fill the casting mold with the resin is prolonged, so that the workability tends to deteriorate.
【００４８】一般にエネルギー線樹脂組成物は、硬化時
に収縮をするので、精度の点から収縮の小さいことが要
求される。本発明組成物の硬化収縮率は、好ましくは３
％以下、更に好ましくは２％以下のものである。In general, since the energy ray resin composition shrinks during curing, it is required that the shrinkage be small in terms of accuracy. The curing shrinkage of the composition of the present invention is preferably 3
%, More preferably 2% or less.
【００４９】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物を用いた成形の具体的な実施方法としては、まず作
成したい立体モデルに対する凹型を紫外線等のエネルギ
ー線の透過可能な材料で作成する。ここで紫外線等のエ
ネルギー線の透過可能な材料は、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、シリコン樹脂
等の透明な樹脂やガラス等の透明な無機材料が好まし
い。この凹型中に本発明の注型用エネルギー線硬化性樹
脂組成物を常圧下または減圧下において注入、あるいは
加圧注入等の方法によって注入し、必要に応じて脱泡し
たのち凹型の外側よりエネルギー線を照射し、凹型中に
注入された本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成
物を硬化させ、目的の立体物を作成する。As a concrete method of molding using the energy ray-curable resin composition for casting of the present invention, first, a concave mold for a three-dimensional model to be produced is made of a material which can transmit energy rays such as ultraviolet rays. . Here, a transparent material such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, a silicone resin or the like, or a transparent inorganic material such as glass is preferable as a material that can transmit energy rays such as ultraviolet rays. The energy ray-curable resin composition for casting of the present invention is injected into the concave mold under normal pressure or reduced pressure, or injected by pressure injection or the like. Irradiation is performed to cure the energy ray-curable resin composition for casting of the present invention, which has been injected into the concave mold, to produce a target three-dimensional object.
【００５０】本発明の注型用エネルギー硬化性樹脂組成
物を硬化する際に使用する活性エネルギー線としては、
紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、あるいは高周波等を用
いる事ができる。これらのうちでも１８００〜５０００
Åの波長を有する紫外線が好ましく、その光源として
は、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナ
トリウムランプ、アルカリ金属ランプ、ハロゲン化金属
ランプ等が使用できる。特に好ましい光源としては水銀
ランプ、ハロゲン化金属ランプ等の紫外線照射可能なラ
ンプが挙げられ、本発明の注型用エネルギー線硬化性樹
脂組成物を効率よく硬化し、かつ硬化物の歪みが小さく
均一な硬化を行なうことができる。また、電子線も有効
な光源である。The active energy rays used for curing the energy-curable resin composition for casting of the present invention include:
Ultraviolet light, electron beam, X-ray, radiation, high frequency, or the like can be used. Of these, 1800-5000
An ultraviolet ray having a wavelength of Å is preferable. As the light source, an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, an alkali metal lamp, a metal halide lamp, and the like can be used. Particularly preferred light sources include lamps capable of irradiating ultraviolet rays, such as mercury lamps and metal halide lamps, which efficiently cure the casting energy ray-curable resin composition of the present invention, and have a uniform cured product with little distortion. Hardening can be performed. An electron beam is also an effective light source.
【００５１】本発明の注型用エネルギー硬化性樹脂組成
物は、活性エネルギー線によるカチオン重合反応により
硬化が進むため、使用するエネルギー線反応性カチオン
重合性有機物質(a) の種類によっては、活性エネルギー
線照射時、該樹脂組成物を３０〜１００℃程度に加熱す
ることにより、架橋硬化反応を効果的に促進し、同時に
粘度を低下し注型に要する時間を短縮することができ
る。更にエネルギー線を照射して得られた立体モデル
を、４０〜１００℃の温度に加熱処理または水銀ランプ
などでＵＶ照射処理をすることで、より機械強度の優れ
た造形物を得ることもできる。The energy-curable resin composition for casting of the present invention is cured by a cationic polymerization reaction using an active energy ray. Therefore, depending on the type of the energy-ray-reactive cationic polymerizable organic substance (a) used, the active energy-curable resin composition may be activated. By heating the resin composition to about 30 to 100 ° C. at the time of energy beam irradiation, the crosslinking and curing reaction can be effectively promoted, and at the same time, the viscosity can be reduced and the time required for casting can be shortened. Further, by subjecting the three-dimensional model obtained by irradiating the energy ray to a heat treatment at a temperature of 40 to 100 ° C. or a UV irradiation treatment with a mercury lamp or the like, a molded article having more excellent mechanical strength can be obtained.
【００５２】本発明の注型用エネルギー硬化性樹脂組成
物の具体的な適用分野としては、自動車、電子・電気部
品、家具、建築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形など
各種曲面体のモデルや加工用が挙げられる。Specific fields of application of the energy-curable resin composition for casting of the present invention include various curved surfaces such as automobiles, electronic / electric parts, furniture, architectural structures, toys, containers, castings, and dolls. For models and processing.
【００５３】[0053]
【実施例】以下、実施例によって本発明の代表的な例に
ついて更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施
例によって制約されるものではない。例中「部」は、重
量部を意味する。EXAMPLES Hereinafter, typical examples of the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples, "parts" means parts by weight.
【００５４】参考例１ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)とし
て、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４５部、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０部、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキサイド１５部、エネルギー線
感受性カチオン重合開始剤(b)として、ビス−［４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスジ
ヘキサフルオロアンチモネート２部を充分混合して注型
用エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂
組成物の２５℃における粘度は２５０ｃｐｓであった。
透明なシリコーン樹脂を用いて、図１のマスターモデル
２から図２の凹型３を作成した。上記注型用エネルギー
線硬化性樹脂組成物を、図３のように真空ポンプ１１を
用いて減圧しながら凹型３に注入した。これを図４のよ
うに回転台４に乗せて１回転／分の回転速度で回転させ
ながら、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ５、６にて紫外線
を照射して硬化させ、図５に示す目的の立体モデル７を
作成した。得られた立体モデル７は歪みがなく、極めて
精度が高く、かつ機械強度の優れたものであった。注型
用エネルギー線硬化性樹脂組成物を減圧下にて凹型３に
注入するのに要した時間（以下注入時間という）は３
分、紫外線の照射時間は５分であった。得られた立体モ
デルの縦方向の長さＬ１とマスターモデルの縦方向の長
さＬ２を測定し、次の計算式 ［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ２）］×１００ によって得られた立体物の精度（以下成形精度という）
を算出したところ、１．１％と高精度であった。また、
図６のように、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の
ガラス容器８に上記注型用エネルギー線硬化性樹脂組成
物を満たし、その上部１５ｃｍの位置から８０ｗ／ｃｍ
の高圧水銀ランプ１０を用いて紫外線照射を３分間行
い、硬化した樹脂９の厚さＬ３（以下硬化深度という）
を測定したところ、２５ｍｍであった。[0054]Reference Example 1 Energy beam curable cationic polymerizable organic substance (a)
45 parts of bisphenol A diglycidyl ether,
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-
40 parts of epoxycyclohexanecarboxylate, vinyl
15 parts of lecyclohexene monooxide, energy ray
As the sensitive cationic polymerization initiator (b), bis- [4-
(Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdi
Mix thoroughly 2 parts of hexafluoroantimonate and cast
Energy curable resin composition for use. The obtained resin
The viscosity at 25 ° C. of the composition was 250 cps.
Master model of Fig. 1 using transparent silicone resin
2 was prepared as shown in FIG. The above casting energy
The line-curable resin composition was mixed with a vacuum pump 11 as shown in FIG.
The solution was poured into the concave mold 3 while reducing the pressure. This is shown in Figure 4.
And rotate it at a rotation speed of 1 revolution / minute
While using an 80 w / cm high-pressure mercury lamp 5, 6
And cured to obtain the desired three-dimensional model 7 shown in FIG.
Created. The obtained three-dimensional model 7 has no distortion and is extremely
The precision was high and the mechanical strength was excellent. Casting
Energy-curable resin composition for use in concave mold 3 under reduced pressure
The time required for injection (hereinafter referred to as injection time) is 3
And the irradiation time of ultraviolet rays was 5 minutes. Obtained three-dimensional model
Dell vertical length L1 and master model vertical length
L2 is measured, and the accuracy of the three-dimensional object obtained by the following formula [(L2-L1) / L2)] × 100 (hereinafter referred to as molding accuracy)
Was calculated, and it was 1.1% and high accuracy. Also,
As shown in FIG. 6, a columnar shape having a diameter of 30 mm and a height of 50 mm
Energy ray-curable resin composition for casting in glass container 8
80w / cm from the top 15cm
UV irradiation for 3 minutes using a high pressure mercury lamp 10
And the thickness L3 of the cured resin 9 (hereinafter referred to as cured depth)
Was 25 mm.
【００５５】参考例２ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)とし
て、エチレンオキサイド２モル付加ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル３０部、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート３０部、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド２０部、１、４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル１０部、エネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤(b)として、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート１部を充分混合して本発
明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物の２５℃における粘度は１８０ｃｐｓで
あった。参考例１と同様の方法で立体モデルを作成した
ところ、得られた立体モデルは歪みがなく、極めて精度
が高く、かつ機械強度の優れたものであった。本樹脂組
成物は低粘度で扱い易いため、注入時間が１分と短時間
であり、紫外線の照射時間は５分であった。成形精度は
１．０％と高精度であった。参考例１と同様の操作で硬
化深度を測定したところ３１ｍｍであった。[0055]Reference Example 2 Energy beam curable cationic polymerizable organic substance (a)
, Ethylene oxide 2 mol addition bisphenol A di
30 parts of glycidyl ether, bis (3,4-epoxy
Clohexylmethyl) adipate 30 parts, vinylcyclo
20 parts of hexenedioxide, 1,4-butanediol
10 parts of diglycidyl ether, energy ray sensitive click
Triphenylsulfonium as the on-polymerization initiator (b)
Mix well 1 part of hexafluoroantimonate
A light energy-curable resin composition for casting was obtained. Get
The viscosity of the resin composition at 25 ° C. is 180 cps.
there were.Reference Example 13D model was created in the same way as
However, the obtained three-dimensional model has no distortion and is extremely accurate
And high mechanical strength. This resin set
Since the product has low viscosity and is easy to handle, the injection time is as short as 1 minute
And the irradiation time of the ultraviolet rays was 5 minutes. Molding accuracy
The precision was as high as 1.0%.Reference Example 1Same operation as
The measured depth was 31 mm.
【００５６】参考例３ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)とし
て、水素付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２
０部、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル２０部、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート３０部、１，
６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０部、Ｃ
12-13アルコールモノグリシジルエーテル２０部、エネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤(b)として、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１部
を充分混合して本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂
組成物を得た。得られた樹脂組成物の２５℃における粘
度は２２０ｃｐｓであった。この樹脂組成物を６０℃に
加温し、参考例１と同様の方法で立体モデルを作成した
ところ、得られた立体モデルは歪みがなく、極めて精度
が高く、かつ機械強度の優れたものであった。６０℃に
加温しているため粘度が３０ｃｐｓと非常に低く扱い易
いため、注入時間が１分と短時間であり、また加温する
ことによって反応速度が促進されるため紫外線の照射時
間は２分と非常に短時間であった。成形精度は１．５％
と高精度であった。参考例１と同様の操作で硬化深度を
測定したところ３５ｍｍであった。[0056]Reference Example 3 Energy beam curable cationic polymerizable organic substance (a)
Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether 2
0 parts, bisphenol F diglycidyl ether 20 parts,
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-
30 parts of epoxycyclohexanecarboxylate, 1,
6 parts of 6-hexanediol diglycidyl ether, C
12-1320 parts of alcohol monoglycidyl ether, energy
Trif as a radiation-sensitive cationic polymerization initiator (b)
Phenylsulfonium hexafluoroantimonate 1 part
Is sufficiently mixed with the energy ray-curable resin for casting of the present invention.
A composition was obtained. Viscosity of the obtained resin composition at 25 ° C.
The degree was 220 cps. Bring this resin composition to 60 ° C
Warm,Reference Example 13D model was created in the same way as
However, the obtained three-dimensional model has no distortion and is extremely accurate
And high mechanical strength. At 60 ° C
Extremely low viscosity of 30 cps due to heating, easy to handle
Injection time is as short as 1 minute, and it is heated
The reaction speed is accelerated by
The interval was as short as 2 minutes. 1.5% molding accuracy
And was highly accurate.Reference Example 1The same operation as in
It was 35 mm when measured.
【００５７】参考例４ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)とし
て、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４５部、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０部、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキサイド１５部、エネルギー線
感受性カチオン重合開始剤(b)として、ビス−［４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスジ
ヘキサフルオロアンチモネート２部、透明な微粉末とし
て直径２０μのガラスビーズ１０部を充分混合して本発
明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物の２５℃における粘度は３５００ｃｐｓ
であった。参考例１と同様の方法で立体モデルを作成し
たところ、得られた立体モデルは歪みがなく、極めて精
度が高く、かつ機械強度の優れたものであった。注入時
間は５分であり、紫外線の照射時間は５分であった。本
組成物はガラスビーズを含有しているため成形精度が
０．５％と非常に高精度であった。参考例１と同様の操
作で硬化深度を測定したところ１９ｍｍであった。[0057]Reference example 4 Energy beam curable cationic polymerizable organic substance (a)
45 parts of bisphenol A diglycidyl ether,
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-
40 parts of epoxycyclohexanecarboxylate, vinyl
15 parts of lecyclohexene monooxide, energy ray
As the sensitive cationic polymerization initiator (b), bis- [4-
(Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdi
Hexafluoroantimonate 2 parts, transparent fine powder
Mix thoroughly 10 parts of glass beads with a diameter of 20μ.
A light energy-curable resin composition for casting was obtained. Get
The viscosity of the resin composition at 25 ° C. is 3500 cps.
Met.Reference Example 1Create a 3D model in the same way as
As a result, the obtained three-dimensional model has no distortion and is extremely accurate.
The degree was high and the mechanical strength was excellent. At the time of injection
The duration was 5 minutes, and the irradiation time of the ultraviolet rays was 5 minutes. Book
Since the composition contains glass beads, molding accuracy is high.
The accuracy was extremely high at 0.5%.Reference Example 1Operation similar to
The cure depth was measured to be 19 mm.
【００５８】実施例１ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質(a)とし
て、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４０部、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート４０部、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキサイド１０部、エネルギー線
感受性カチオン重合開始剤(b)として、ビス−［４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスジ
ヘキサフルオロアンチモネート２部、アクリレート化合
物(c)として、ビスフェノールＡエポキシアクリレート
１０部、ラジカル重合開始剤(d)として１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン１部を充分混合して本発
明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。得ら
れた樹脂組成物の２５℃における粘度は３５０ｃｐｓで
あった。参考例１と同様の方法で立体モデルを作成した
ところ、得られた立体モデルは歪みがなく、極めて精度
が高く、かつ機械強度の優れたものであった。注入時間
は３分であり、紫外線の照射時間は５分であった。成形
精度が１．５％と高精度であった。参考例１と同様の操
作で硬化深度を測定したところ、本組成物はアクリレー
ト化合物を含有しているため４９ｍｍと深部硬化性が高
かった。[0058]Example 1 Energy beam curable cationic polymerizable organic substance (a)
, Bisphenol A diglycidyl ether 40 parts,
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-
40 parts of epoxycyclohexanecarboxylate, vinyl
Lecyclohexene monooxide 10 parts, energy ray
As the sensitive cationic polymerization initiator (b), bis- [4-
(Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdi
Hexafluoroantimonate 2 parts, acrylate compound
Product (c), bisphenol A epoxy acrylate
10 parts, 1-hydroxy as a radical polymerization initiator (d)
Mix well 1 part of cyclohexyl phenyl ketone
A light energy-curable resin composition for casting was obtained. Get
The viscosity of the resin composition at 25 ° C. was 350 cps.
there were.Reference Example 13D model was created in the same way as
However, the obtained three-dimensional model has no distortion and is extremely accurate
And high mechanical strength. Injection time
Was 3 minutes, and the irradiation time of ultraviolet rays was 5 minutes. Molding
The accuracy was as high as 1.5%.Reference Example 1Operation similar to
This composition was found to have
High hardness in the deep area of 49mm
won.
【００５９】比較例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート３０部、ベンゾ
フェノン３部を充分混合して光硬化性樹脂組成物を得
た。参考例１と同様の方法で立体モデルを作成したとこ
ろ、得られた立体モデルは硬化収縮によって大きな亀裂
が生じていた。また硬化収縮によって内部応力が発生す
るため機械強度の劣っていた。注入時間は５分であり、
紫外線の照射時間は５分であった。作成したモデルが破
損したため成形精度は、測定不能であった。参考例１と
同様の操作で硬化深度を測定しようとしたが、硬化物の
歪みが大きく亀裂が生じていたため測定不能であった。Comparative Example 1 A photocurable resin composition was obtained by sufficiently mixing 70 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 30 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 3 parts of benzophenone. When a three-dimensional model was created in the same manner as in Reference Example 1 , the resulting three-dimensional model had a large crack due to curing shrinkage. In addition, mechanical stress was inferior because internal stress was generated by curing shrinkage. The injection time is 5 minutes,
The irradiation time of the ultraviolet rays was 5 minutes. The molding accuracy could not be measured because the created model was damaged. An attempt was made to measure the curing depth by the same operation as in Reference Example 1. However, the measurement was impossible because the cured product had a large strain and cracks were formed.
【００６０】比較例２ ビスフェノールＡエポキシアクリレート７０部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート３０部、ベンジルジ
メチルケタール３部を充分混合して光硬化性樹脂組成物
を得た。参考例１と同様の方法で立体モデルを作成した
ところ、得られた立体モデルは硬化収縮によって大きな
歪みが発生し極めて精度が悪く、部分的に亀裂が生じて
いた。また硬化収縮によって内部応力が発生するため機
械強度が劣っていた。注入時間は５分であり、紫外線の
照射時間は５分であった。成形精度は４．５％と非常に
劣っていた。参考例１と同様の操作で硬化深度を測定し
ようとしたが、硬化物の歪みが大きく亀裂が生じていた
ため測定不能であった。Comparative Example 2 A photocurable resin composition was obtained by sufficiently mixing 70 parts of bisphenol A epoxy acrylate, 30 parts of trimethylolpropane triacrylate, and 3 parts of benzyldimethyl ketal. When a three-dimensional model was created in the same manner as in Reference Example 1 , the resulting three-dimensional model was significantly inaccurate due to curing shrinkage, was extremely inaccurate, and had partial cracks. Also, mechanical stress was inferior because internal stress was generated by curing shrinkage. The injection time was 5 minutes, and the UV irradiation time was 5 minutes. The molding accuracy was very poor at 4.5%. An attempt was made to measure the curing depth by the same operation as in Reference Example 1. However, the measurement was impossible because the cured product had a large strain and cracks were formed.
【００６１】[0061]
【発明の効果】本発明の効果は、エネルギー線による硬
化感度が優れ、硬化収縮（線収縮率）が３％以下とな
り、深部硬化性が１０ｍｍ以上となり、液状樹脂の熱安
定性が良く、硬化物の機械的強度や型との離型性の良
い、非常に優れた注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供したことである。The effect of the present invention is that the curing sensitivity by energy rays is excellent, the curing shrinkage (linear shrinkage) becomes 3% or less, the deep curing property becomes 10 mm or more, the thermal stability of the liquid resin is good, and An object of the present invention is to provide an energy ray-curable resin composition for casting, which has excellent mechanical strength and releasability from a mold.
【００６２】また、エネルギー線感受性カチオン重合開
始剤(b) が、上記一般式（１）で表されるオニウム塩で
ある場合は、上記特性に加え蛍光灯等の光下あるいは１
００℃以下の温度下における安定性に優れる注型用エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物を構成することができる。本
発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物が、透明な
微粉末をエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質
(a) とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤(b) との
総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有す
る場合は、非常に精度の良い立体物を得る事ができる。When the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) is an onium salt represented by the above general formula (1), in addition to the above-mentioned characteristics, it can be used under the light of fluorescent light or the like.
An energy ray-curable resin composition for casting having excellent stability at a temperature of 00 ° C. or lower can be constituted. The energy ray-curable resin composition for casting of the present invention is a transparent fine powder which is an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance.
When the content of (a) and the energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b) is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount, a very accurate three-dimensional object can be obtained.
【００６３】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物が、（メタ）アクリレート化合物(c) を、エネルギ
ー線硬化性カチオン重合性有機物質(a) とエネルギー線
感受性カチオン重合開始剤(b) の総量と（メタ）アクリ
レート化合物(c) との比が６０：４０〜９８：２の範囲
で含有し、かつラジカル重合開始剤(d) をエネルギー線
硬化性カチオン重合性有機物質(a) とエネルギー線感受
性カチオン重合開始剤(b) と（メタ）アクリレート化合
物(c) との総量１００重量部に対して０．０１〜２重量
部含有する場合は、特に深部硬化性の優れた組成物を得
ることができる。The energy ray-curable resin composition for casting of the present invention comprises a (meth) acrylate compound (c), an energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a) and an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b). ) And the ratio of the (meth) acrylate compound (c) in the range of 60:40 to 98: 2, and the radical polymerization initiator (d) contains the energy ray-curable cationic polymerizable organic substance (a). When the composition contains 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the cation polymerization initiator (b) and the (meth) acrylate compound (c), the composition is particularly excellent in deep curability. Can be obtained.
【図１】成形に用いたマスターモデルの略図である。図
中、Ｌ２は縦方向の長さを示す。FIG. 1 is a schematic view of a master model used for molding. In the figure, L2 indicates the length in the vertical direction.
【図２】シリコーン樹脂製凹型の略図である。FIG. 2 is a schematic view of a concave shape made of silicone resin.
【図３】樹脂の注入操作を示す略図である。FIG. 3 is a schematic view showing a resin injection operation.
【図４】ａは樹脂の硬化操作を示す略図であり、ｂ及び
ｃは高圧水銀ランプの略図である。FIG. 4a is a schematic diagram showing a curing operation of a resin, and b and c are schematic diagrams of a high-pressure mercury lamp.
【図５】成形された立体モデルの略図である。図中、Ｌ
１は縦方向の長さを示す。FIG. 5 is a schematic diagram of a molded three-dimensional model. In the figure, L
1 indicates the length in the vertical direction.
【図６】ａは硬化深度の測定方法を示す略図である。ｂ
は高圧水銀ランプの略図である。図中、Ｌ３は硬化深度
を示す。FIG. 6a is a schematic diagram showing a method of measuring the depth of cure. b
Is a schematic diagram of a high pressure mercury lamp. In the figure, L3 indicates the curing depth.
１…注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物 ２…マスターモデル ３…凹型 ４…回転台 ５…高圧水銀ランプ ６…高圧水銀ランプ ７…立体モデル ８…ガラス容器 ９…硬化した樹脂 １０…高圧水銀ランプ １１…真空ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Energy-ray-curable resin composition for casting 2 ... Master model 3 ... Recessed mold 4 ... Rotating table 5 ... High-pressure mercury lamp 6 ... High-pressure mercury lamp 7 ... Solid model 8 ... Glass container 9 ... Cured resin 10 ... High-pressure mercury Lamp 11: vacuum pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/00 - 59/72 C08L 63/00 - 63/10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 59/00-59/72 C08L 63/00-63/10
Claims (4)
導される１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
有する芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）を３０重量％以
上、１分子中に少なくとも２個以上のシクロヘキセンオ
キシド基を有する脂環族エポキシ樹脂（ａ−２）を３０
重量％以上、１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ−３−１）、または１分子中に１以上のシ
クロヘキセンオキシド基と１以上のアルキレンオキシド
基の両方を有するエポキシ樹脂（ａ−３−２）、または
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキ
シ樹脂（ａ−３−３）のいずれか１以上のエポキシ樹脂
（ａ−３）を０．１〜３０重量％含有するエネルギー線
硬化性カチオン重合性有機物質(a)、エネルギー線感受
性カチオン重合開始剤(b)、アクリレート化合物または
メタアクリレート化合物(c)、およびラジカル重合開始
剤(d)を含有し、エネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質(a)とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤(b)
との配合比が重量比で９８．００：２．００〜９９．９
９：０．０１であり、エネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質(a)とエネルギー線感受性カチオン重合開始
剤(b)の総量とアクリレート化合物またはメタアクリレ
ート化合物(c)との重量比が６０：４０〜９８：２の範
囲であり、ラジカル重合開始剤(d)を、エネルギー線硬
化性カチオン重合性有機物質(a)とエネルギー線感受性
カチオン重合開始剤(b)とアクリレート化合物またはメ
タアクリレート化合物(c)との総量１００重量部に対し
て０．０１〜４重量部含有する注型用エネルギー線硬化
性樹脂組成物を、エネルギー線の透過可能な材料で作成
された任意形状の凹型に注入し、該凹型の外側よりエネ
ルギー線を照射し、凹型中の樹脂組成物を硬化させるこ
とを特徴とする注型成型方法。 Claims: 1. An essential component derived from bisphenols.
At least two epoxy groups in one molecule to be introduced
Not less than 30% by weight of the aromatic epoxy resin (a-1)
And at least two or more cyclohexenes per molecule.
An alicyclic epoxy resin (a-2) having an oxide group was added to 30
Weight percent or more of epoxy resin having one epoxy group in one molecule
Resin (a-3-1), or one or more resins per molecule.
Clohexene oxide groups and one or more alkylene oxides
Epoxy resin having both groups (a-3-2), or
Aliphatic epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule
Epoxy resin of any one or more of silicone resins (a-3-3)
Energy ray containing (a-3) at 0.1 to 30% by weight
Curable cationically polymerizable organic substance (a), sensitive to energy rays
Cationic polymerization initiator (b), acrylate compound or
Methacrylate compound (c) and radical polymerization initiation
Agent (d), energy beam curable cationic polymerizable
Substance (a) and energy ray-sensitive cationic polymerization initiator (b)
Is 98.00: 2.00 to 99.9 in weight ratio.
9: 0.01, energy ray-curable cationic polymerization
Organic substances (a) and initiation of energy-sensitive cationic polymerization
Acrylate compound or methacrylic acid
Weight ratio with the salt compound (c) is in the range of 60:40 to 98: 2.
And the radical polymerization initiator (d) is
Cationic Polymerizable Organic Substance (a) and Energy Radiation Sensitivity
Cationic polymerization initiator (b) and acrylate compound or
Based on 100 parts by weight of the total amount of the acrylate compound (c)
Ray curing for casting containing 0.01 to 4 parts by weight
A resin composition made of a material that can transmit energy rays
Into the recess of arbitrary shape, and apply energy from outside of the recess.
Irradiation with UV rays to cure the resin composition in the concave mold
And a casting method characterized by the following.
におけるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤(b)
が、次の一般式で表されるオニウム塩であることを特徴
とする請求項１記載の注型成型方法。 （Ｒ 1 a Ｒ 2 b Ｒ 3 c Ｒ 4 d Ｚ） +m （ＭＸ n ） -m （式中カチオンはオニウム塩であり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ ｉ、Ｏ、Ｎ、またはハロゲン原
子であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 は、同一でも異なってい
ても良い有機の基である。数ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計はＺ
の価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子で
ある金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）である。Ｘ
はハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの
正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中のハ
ロゲン原子の数である。） (2)The energy ray-curable resin composition for casting
Ray-sensitive cationic polymerization initiator in water (b)
Is an onium salt represented by the following general formula:
The casting method according to claim 1, wherein: (R 1 a R Two b R Three c R Four d Z) + m (MX n ) -m (Wherein the cation is an onium salt and Z is S, Se, T
e, P, As, Sb, B i, O, N, or halogen source
Child and R 1 , R Two , R Three , R Four Are the same but different
It is an organic group that may be used. The sum of the numbers a, b, c and d is Z
Equal to the valence of M is the central atom of the halide complex
Some metals or metalloids. X
Is a halogen atom, and m is a halide complex ion.
N is the net charge, and n is
The number of logen atoms. )
が、透明な微粉末を、エネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質(a)と、エネルギー線感受性カチオン重合開
始剤(b)と、アクリレート化合物またはメタアクリレー
ト化合物(c)と、ラジカル重合開始剤(d)との総量１００
重量部に対して、０．１〜１０重量部含有する請求項１
または２記載の注型成型方法。 3. The energy ray-curable resin composition for casting.
Converts transparent fine powder into energy beam-curable cationic polymer
Organic substance (a) and cationic polymerization
Initiator (b), acrylate compound or meta-acrylate
Total amount of the compound (c) and the radical polymerization initiator (d) is 100
2. The composition of claim 1, wherein the content is 0.1 to 10 parts by weight based on parts by weight.
Or the casting method according to 2.
の２５℃における粘度が５０００ｃｐｓ以下で、硬化収
縮率（線収縮）が３％以下である請求項１ないし３のい
ずれか１項記載の注型成型方法。 4. The energy ray-curable resin composition for casting.
Is less than 5000 cps at 25 ° C.
The shrinkage ratio (linear shrinkage) is 3% or less.
3. The casting method according to claim 1.
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| JP02184291A JP3197907B2 (en) | 1991-02-15 | 1991-02-15 | Cast molding method using energy rays |
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