JP3193994B2 - 焦電セラミックス薄膜素子の製造方法 - Google Patents
焦電セラミックス薄膜素子の製造方法Info
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Description
PbTiO3系ペロブスカイト複合化合物の焦電薄膜素子の製
造方法に関するものである。
こと(焦電効果)を利用して、従来この種の強誘電体結
晶が赤外線検出素子に用いられている。すなわち、薄片
状の焦電体結晶の両面に一対の電極を設け、これに赤外
線を適当な周波数で、断続的に入射させると、その薄片
は加熱され、内部に温度差が生じ、それ故にこの電位差
を測定することによって赤外線の入射ないし入射量を検
知し得るからである。最近の技術動向としては、赤外線
検出素子は火災報知器や侵入者警報装置などの点状検出
器として使用するだけではなく、赤外線分光デバイスや
赤外撮影デバイスなどの線形アレイや二次元アレイとし
ての応用開発が急がれている。赤外線検出素子として利
用するにあたって次のような条件を満たしていることが
望まれる。
よく検知すること。
易であること。
ら、薄膜状のものが得られること。
スはなかった。
系固溶体磁器が使われてきた。しかし、PbTiO3単独で
は、焼結性が悪くて緻密な磁器焼結体を作製することが
困難であり、抗電界が大きいために分極処理条件が難し
く、また、キュリー温度が高いために室温付近での焦電
係数が小さいという欠点があった。
線検出素子とするためには、まずブロック状焼結体から
カッターで薄板状に切断し、さらに、これを20〜50μm
程度の薄片に研磨加工していた。しかし、この方法で
は、研磨加工に非常に手間がかかり、製造コストが高く
なりがちであった。また、赤外線センサの応答性をよく
するためにはセンサ素子をさらに薄膜化することが望ま
しいが、このような機械的研磨加工では薄くすることに
限界がある。
ば2次元的な赤外線イメージセンサのようにセンサ素子
の高集積化が要求され、薄板等バルク焼結体では、配
線,動作電圧,小型化などの点で難点を有していた。こ
のような状況にあって、高性能な焦電体セラミックス薄
膜素子の作製技術の開発が強く望まれていた。
近、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法などの物理的
成膜法が試みられている。しかしながら、このような方
法ではいずれも大気中での成膜が困難で、真空系の高価
な薄膜作製装置を必要とする。さらにそればかりでな
く、これらの方法では真空中での加熱蒸発や不活性ガス
中でのスパッタによりターゲットの分解が起こりやす
く、薄膜の成分がズレたりして、焦電特性に悪影響を起
すという難点がある。特に、PbTiO3系固溶体のような多
成分系焦電セラミックスの場合にとって、このような物
理的成膜法は、組成均質な薄膜合成や薄膜の大面積化に
は本質的に不向きな技術であった。
によって従来の問題点を解決しようとするもので、鉛含
有物質とチタン含有物質、およびカルシウム含有物質も
しくはランタン含有物質を出発物質として用い、上記出
発物質を溶媒中に混合して所定の濃度の混合溶液を調製
し、この混合溶液をゾル溶液とし、このゾル溶液を基板
上に施してゲル膜化し、該ゲル膜を加熱処理して上記基
板上に焦電体薄膜を直接構成するようにした複合ペロブ
スカイト(Pb1-xCax)TiO3(0.05≦x≦0.35)系固溶体
あるいは(Pb1-xLa2x/3)TiO3(0.03≦x≦0.15)系固
溶体から成る焦電セラミックス薄膜素子の製造方法およ
び該製造方法によって構成される焦電セラミックス薄膜
素子を提供するものである。
コキシドなどを用い、適当な有機溶媒に溶解して多成分
系焦電体セラミックスの前駆体ゾル溶液を調製し、スピ
ンコーティング法やディップコーティング法あるいはス
リップキャスティング法などによって基板上に直接ゲル
膜を作製し、それを大気中で加熱処理することにより、
(Pb1-xCax)TiO3(0.05≦x≦0.35)系固溶体および
(Pb1-xLa2x/3)TiO3(0.03≦x≦0.15)系固溶体の多
成分系焦電セラミックスについて組成均一性に優れた薄
膜素子を製造できる方法および該方法によって製造され
る薄膜素子を提供するものである。
あるので、多成分系固溶体に対しても組成均一性に優れ
た薄膜が得られる。
ペロブスカイトの構成金属である鉛の出発原料であり、
このようなものとしては鉛エトキシド,鉛プロポキシ
ド,鉛ブトキシド等の鉛アルコキシド,酢酸鉛、2−エ
チルヘキサン酸鉛などを使用することができ、アルコー
ル類等の有機溶媒と反応して最終的に鉛,チタン,カル
シウム(あるいはランタン)を含むゾル溶液の調製に適
するものであれば、特にこれらに限定されるものではな
い。
ロブスカイトの構成金属であるカルシウムの出発原料で
あり、カルシウムエトキシド,カルシウムプロホキシ
ド,カルシウムブトキシド等のカルシウムアルコキシ
ド,酢酸カルシウムなどを用いることができる。また金
属カルシウムをアルコール類に反応させて用いても良
く、最終的に鉛,チタン,カルシウムを含むゾル溶液の
調製に適するものであれば、特にこれらに限定されるも
のではない。
ブスカイトの構成金属であるランタンの出発原料であ
り、ランタンエトキシド,ランタンプロポキシド,ラン
タンブトキシド等のランタンアルコキシド,酢酸ランタ
ンなどを用いることができる。また、ランタン金属をア
ルコール類に反応させたものでも良く、最終的に鉛,チ
タン,ランタンを含むゾル溶液の調製に適するものであ
れば、特にこれらに限定されるものではない。
スカイトの構成金属であるチタンの出発原料であり、チ
タンエトキシド,チタンプロポキシド,チタンブトキシ
ド等のチタンアルコキシドを用いることができる。ま
た、チタンアセチルアセトナート四塩化チタン,チタン
トリエタノールアミナートをアルコール類に溶解したも
のでも良く、最終的に鉛,チタン,カルシウム(あるい
はランタン)を含むゾル溶液の調製に適するものであれ
ば、特にこれらに限定されるものではない。
キシエタノール,プロパノール,アセチルアセトン等の
溶媒を用いることができる。
ハ,YTZ(ジルコニア),MgO,Pt,SrTiO3などの使用が可能
である。
とする複合ペロブスカイトの金属組成に対応する濃度組
成となるように0.1mol/から1.0mol/濃度の混合ゾル
溶液に調製する。
反応させてゾル溶液を作製する。触媒剤として、塩酸,
アミン類,硝酸,水などを若干量加えることが望まし
い。
法やディップコーティング法などによって基板上に直接
ゲル膜を作製する。
〜500℃,1〜30分間で熱分解させた。このような操作を
繰り返すことにより所望の膜厚にすることができ、大気
中、400〜900℃,30分間〜5時間で加熱処理して、焦電
セラミックスの薄膜素子を得ることができる。
溶液の濃度や粘性,スピナーの回転速度や引き上げの速
度などに依存し、膜厚の制御は容易である。
O3系焦電セラミックスの前駆体ゾルを作製した段階で複
合アルコキシドが生成し、酸素イオンを媒介にして各金
属イオンが直鎖状ないし架橋状に結合した縮重合体が形
成するために、それを加熱処理して得られる薄膜は調合
時の化学量論組成を維持し、低温合成が可能で、また、
薄膜の性状についても結晶粒子の大きさや形状などで均
質性に優れた微細組織を得ることができる。本発明によ
る薄膜素子の製造方法は、膜厚制御の容易性,薄膜の大
面積化,シリコン基板上成膜による周辺回路との一体
化、さらには、量産化,低価格を容易にする特長を持
ち、この発明により赤外光検出器などへの幅広い応用化
が加速される。
よびチタンテトライソプロポキシドを使用した。組成式
(Pb1-xCax)TiO3の固溶系においては、x=0.00,0.05,
0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35の8つの組成を選び、
上記に示した出発原料を使って乾燥窒素ガス中で秤量
し、メトキシエタノールで溶解して混合溶液を作製し
た。これを120℃で窒素ガス気流中で還流しながら反応
させて、ゾル溶液を調製した。そのゾル溶液からスピン
コーティング法により蒸着電極を施した石英ガラス基板
上にゲル膜を作製し、回転速度は2,000rpmで行った。基
板上のゲル膜を大気中で乾燥し、さらに、大気中、500
℃,10分間で熱分解させ。この操作を数回繰り返した後
に、大気中、500〜700℃、2時間で加熱処理し、焦電セ
ラミックスの薄膜素子を作製した。
回折法によって調べた。(Pb1-xCax)TiO3系において
は、400℃の加熱処理でもペロブスカイト相の生成が観
測され、500℃の加熱処理ではペロブスカイト相の単一
相が得られた。このような固溶系結晶相を単一相化する
ためには、酸化物原料の混合による通常の固相反応法で
は少なくとも800℃以上の加熱処理温度を必要とする
が、本発明に従えば500℃前後の低温合成が可能であっ
た。また、500℃以上の加熱処理で得られた薄膜は走査
型電子顕微鏡で調べると、結晶粒子径は加熱処理温度と
加熱処理時間に依存するが、いずれの場合も結晶粒子径
はほぼ一定で且つ粒子形状も均一であり、また高倍率の
観察においてもピンホールのようなものはなかった。さ
らに、正方形(2×2mm)の穴のあいたシャドウマスク
を使って薄膜表面に9個の蒸着電極を構成し、膜厚方向
の電気抵抗を測定した結果、ほぼ同じ大きさの高抵抗値
(比抵抗1011Ωcm以上)であった。第1図は(Pb1-xC
ax)TiO3(0≦x≦0.35)系に対して得られた焦電薄膜
の格子定数の組成依存性を示した。正方結晶の格子定数
はそれぞれ連続的に変化していることは明らかであり、
電顕観察および電気抵抗測定の結果を考慮すると、固溶
状態が均質であるとともに、薄膜の微細組織においても
優れていることが確認された。
テトライソプロポキシドを使用し、(Pb0.8Ca0.2)TiO3
(x=0.2)の化学組成比になるようそれぞれ秤量し
た。まず酢酸鉛とチタンテトライソプロポキシドをメト
キシエタノールで溶解し、カルシウム金属についてはエ
タノールに反応させ、混合溶液を作製した。これを窒素
ガス気流中で110〜120℃で3時間還流しながら反応さ
せ、ゾル溶液を調製した。ゾル溶液の濃度は0.25モル/
であった。スピンコーティング法によって石英ガラス
の基板上にゲル膜を作り、これを大気中、500℃で10分
間熱分解を行い、さらにこの操作を繰り返して2μm程
度の膜厚にした後、大気中、700℃で2時間加熱処理し
た。
相からなり、結晶粒子径は0.1〜0.4μmとほぼ一定で、
結晶粒子間の接触は極めて密であった。室温における比
誘電率はおよそ200で、比抵抗は2×1012Ωcmであっ
た。また、キュリー温度は350℃で且つ焦電係数は8×1
0-8C/cm2Kで、PbTiO3セラミックスの2倍以上あった。
よびチタンテトライソプロポキシドを使用した。(Pb
0.9La0.67)TiO3(x=0.1)の化学組成比になるようそ
れぞれ秤量した後、メトキシエタノールで溶解して混合
溶液を作製した。これを窒素ガス気流中で100℃で10時
間還流しながら反応させてゾル溶液を調製し、ゾル溶液
の濃度は0.25モル/であった。スピンコーティング法
によって石英ガラスの基板上にゲル膜を作製した。これ
を大気中、480℃で10分間熱分解を行い、この操作を繰
り返して1.4μmm程度の膜厚にした後、大気中、700℃、
2時間で加熱処理した。
からなり、結晶粒子径は0.2〜0.4μmとほぼ一定で、結
晶粒子間の接触は極めて密であった。室温における誘電
率は約200で、比抵抗は7×1011Ωcmであった。また、
キュリー温度は350℃で、且つ焦電係数は6×10-8C/cm2
Kで、PbTiO3セラミックスの2倍以上あった。
TiO3(0.05≦x≦0.35)系ペロブスカイト固溶体および
(Pb1-xLa2x/3)TiO3(0.03≦x≦0.15)系ペロブスカ
イト固溶体の多成分系焦電セラミックスについて、粒子
組成の均一性,粒子径の大きさや粒子形状の均質性など
に優れた微細組織を有し、焦電特性の良好な薄膜素子を
大気中の低温焼成で製造することができる。本発明によ
る薄膜素子の製造方法は、膜厚制御の容易性,薄膜の大
面積化,シリコン基板上成膜による周辺回路との一体
化、さらには、量産化,低価格化を容易にする特長を有
し、この発明の工業的価値は極めて大きい。
ax)TiO3(0.00≦x≦0.35)系焦電薄膜の組成に対する
格子定数の変化を示す図。
Claims (3)
- 【請求項1】鉛含有物質,カルシウム含有物質およびチ
タン含有物質を出発物質として用い、上記出発物質を溶
媒中に混合して所定の濃度の混合溶液を調製し、この混
合溶液をゾル溶液とし、このゾル溶液を基板上に施して
ゲル膜化し、該ゲル膜を加熱処理して上記基板上に焦電
体薄膜を直接構成するようにしたことを特徴とする複合
ペロブスカイト(Pb1-xCax)TiO3(0.05≦x≦0.35)系
固溶体から成る焦電セラミックス薄膜素子の製造方法。 - 【請求項2】鉛含有物質,カルシウム含有物質およびラ
ンタン含有物質を出発物質として用い、上記出発物質を
溶媒中に混合して所定の濃度の混合溶液を調製し、この
混合溶液をゾル溶液とし、このゾル溶液を基板上に施し
てゲル膜化し、該ゲル膜を加熱処理して上記基板上に焦
電体薄膜を直接構成するようにしたことを特徴とする複
合ペロブスカイト(Pb1-xLa2x/3)TiO3(0.03≦x≦0.1
5)系固溶体から成る焦電セラミックス薄膜素子の製造
方法。 - 【請求項3】特許請求の範囲第(1)項または第(2)
項の製造方法によって構成されることを特徴とする焦電
セラミックス薄膜素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13421390A JP3193994B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-05-25 | 焦電セラミックス薄膜素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2-105041 | 1990-04-20 | ||
JP10504190 | 1990-04-20 | ||
JP13421390A JP3193994B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-05-25 | 焦電セラミックス薄膜素子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0427176A JPH0427176A (ja) | 1992-01-30 |
JP3193994B2 true JP3193994B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=26445394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13421390A Expired - Lifetime JP3193994B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-05-25 | 焦電セラミックス薄膜素子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3193994B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-25 JP JP13421390A patent/JP3193994B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ニューセラミックス(1991),Vol.4,No.5,p.67−71 |
日本セラミックス協会年会講演予稿集(1991),p.246 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0427176A (ja) | 1992-01-30 |
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