JP3193017B2 - Non-halogen flame-retardant resin composition - Google Patents
Non-halogen flame-retardant resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビニル
(PVC)組成物と同等の難燃性を有し、比重がPVC
組成物よりも小さくて比重分別が可能であり、ハロゲン
を含まず、焼却処分可能な難燃性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has the same flame retardancy as a polyvinyl chloride (PVC) composition, and has a specific gravity of PVC.
The present invention relates to a flame-retardant resin composition which is smaller than the composition, can be separated by specific gravity, does not contain halogen, and can be incinerated.
【0002】[0002]
【従来の技術】PVC組成物は電気絶縁性が良く、自消
性の難燃性を有していることから、電線被覆、チュー
ブ、テープ、包装材、建材等に広く使用されている。と
ころでPVC組成物はハロゲンである塩素(Cl)を含
んでいるため、燃焼時にHCl等の腐食性ガスやダイオ
キシン等の有毒ガスを発生する。このため各種のPVC
製品が廃棄物となった場合に、これらを焼却処分できな
い問題があった。そこで現状では埋立処分がなされてい
るが、PVC組成物には添加剤としてPb系の安定剤が
用いられていることから、これが土壌等に溶出する問題
もあり、産業廃棄物として処理が困難になってきてい
る。2. Description of the Related Art PVC compositions are widely used in wire coatings, tubes, tapes, packaging materials, building materials, etc. because of their good electrical insulation and self-extinguishing flame retardancy. Incidentally, since the PVC composition contains chlorine (Cl) which is a halogen, a corrosive gas such as HCl or a toxic gas such as dioxin is generated during combustion. Therefore, various PVC
There was a problem that when products became waste, they could not be incinerated. Therefore, at present, landfill disposal is performed. However, since a Pb-based stabilizer is used as an additive in the PVC composition, there is also a problem that this is eluted into soil and the like, and it is difficult to dispose of it as industrial waste. It has become to.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】これに対して、PVC
に代わる樹脂組成物として、ハロゲンを含まないポリエ
チレン(PE)やポリプロピレン(PP)を用いれば、
燃焼時に有害ガスが発生しないので焼却処分が可能であ
るが、これらのハロゲンを含まない樹脂組成物はPVC
に比べて難燃性が劣るという欠点があった。例えば、樹
脂組成物の難燃性の評価尺度である酸素指数(OI)を
比較すると、PVCのOIが23〜40であるのに対し
て、PEおよびPPのOIは17〜19程度と劣ってい
ることがわかる。On the other hand, PVC
If a halogen-free polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is used as a resin composition instead of
Since no harmful gas is generated during combustion, incineration is possible. However, these halogen-free resin compositions are made of PVC.
However, there is a drawback that the flame retardancy is inferior to the above. For example, comparing the oxygen index (OI) which is an evaluation scale of the flame retardancy of the resin composition, the OI of PVC is 23 to 40, whereas the OI of PE and PP is inferior to about 17 to 19. You can see that there is.
【0004】そこで、PEやPPといったハロゲンを含
まない樹脂組成物に難燃性を付与するために、通常、こ
れらにMg(OH)2などの含水無機化合物を添加する
ことが行われている。しかしながら、含水無機化合物の
比重が大きい上に、PVCと同程度の難燃性を得るため
には含水無機化合物を120重量部以上添加する必要が
あるので、含水無機化合物を添加して得られるハロゲン
を含まない難燃性樹脂組成物は比重がPVCと同程度と
なってしまう。このため、以下に述べるような水を比重
液に用いたプラスチックの比重分別ができないという問
題があった。すなわち、回収されたプラスチックは、リ
サイクルするために、あるいは燃焼時にダイオキシンを
発生するPVCを除去するために、一様に流れる水中に
プラスチックを投入し、プラスチックの比重差によって
分別することが行われる。例えば図1に示すように、P
PやPEなどのオレフィン系プラスチック1は水より比
重が小さい(比重約0.9)ので水面に浮き上がり、水
より比重の大きいPVC2(比重約1.3)は水中に沈
む。またスチレン系プラスチック3(比重約1.1)
は、比重が水より大きく、かつPVC2より小さいの
で、PVC2とは異なる沈降軌跡をたどり、その結果、
選別槽の底には、スチレン系プラスチック3とPVC2
の2種類の蓄積分布ができる。したがって、この特性を
利用することによって、上記3系統のプラスチックを分
別することが可能であるが、上述したハロゲンを含まな
い難燃性樹脂組成物とPVCとは比重が同程度であるの
で、これらを分別することができないという不都合があ
った。Therefore, in order to impart flame retardancy to a halogen-free resin composition such as PE or PP, a water-containing inorganic compound such as Mg (OH) 2 is usually added to these. However, the specific gravity of the water-containing inorganic compound is large, and in order to obtain the same flame retardancy as PVC, it is necessary to add 120 parts by weight or more of the water-containing inorganic compound. The specific gravity of the flame-retardant resin composition containing no is almost the same as that of PVC. For this reason, there has been a problem that the specific gravity of a plastic using water as a specific gravity liquid as described below cannot be separated. That is, in order to recycle the recovered plastic or to remove PVC that generates dioxin during combustion, the plastic is put into uniformly flowing water, and separated according to the difference in specific gravity of the plastic. For example, as shown in FIG.
The olefin-based plastic 1 such as P or PE has a specific gravity lower than that of water (specific gravity of about 0.9), so that it rises to the surface of the water, and PVC2 (specific gravity of about 1.3) having a higher specific gravity than water sinks in the water. Styrene plastic 3 (specific gravity about 1.1)
Follows a different sedimentation trajectory from PVC2 because the specific gravity is greater than water and less than PVC2,
At the bottom of the sorting tank, styrene plastic 3 and PVC2
There are two types of accumulation distributions. Therefore, by utilizing this property, it is possible to separate the above-mentioned three types of plastics. However, since the above-described halogen-free flame-retardant resin composition and PVC have the same specific gravity, There was a disadvantage that it was not possible to separate the.
【0005】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、PVCと同程度の難燃性を有し、焼却処理時に有害
なガスを発生せず、かつPVCとの比重分別が可能であ
る樹脂組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a resin which has the same level of flame retardancy as PVC, does not generate harmful gases during incineration, and can be separated from PVC by specific gravity. It is intended to provide a composition.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】前記課題は、ポリオレフ
ィン系樹脂100重量部に対して、難燃剤として含水無
機化合物を5重量部以上50重量部未満、および密度が
1.5g/cm3未満で、かつ燃焼によって殻状の断熱
層を形成する作用と高温により発泡して水蒸気を閉じこ
める作用の一方または両方の作用を有する難燃補助剤を
1重量部以上55重量部以下混合してなり、比重が1.
14以下、酸素指数が24以上で、重金属の含有量が
0.1重量%未満であって、前記難燃補助剤として、分
子量30万〜100万のガム状シリコーンオイル、シリ
コーンパウダー、およびシリコーン変性ポリマーからな
る群から選ばれる1種以上を用いてなることを特徴とす
るノンハロゲン難燃性樹脂組成物によって解決できる。
さらに老化防止剤を0.1〜2.0重量部添加してなる
ことが好ましい。The object of the present invention is to provide a water-insoluble inorganic compound as a flame retardant of 5 to 50 parts by weight and a density of less than 1.5 g / cm 3 with respect to 100 parts by weight of a polyolefin resin. And 1 to 55 parts by weight of a flame-retardant adjuvant having one or both of an action of forming a shell-like heat-insulating layer by combustion and an action of foaming at high temperature to confine steam. Is 1.
14 or less, an oxygen index of 24 or more, a heavy metal content of less than 0.1% by weight, and as the flame-retardant auxiliary, a gum-like silicone oil having a molecular weight of 300,000 to 1,000,000, silicone powder, and silicone-modified From polymers
The non-halogen flame-retardant resin composition is characterized by using one or more selected from the group consisting of:
Further, it is preferable to add 0.1 to 2.0 parts by weight of an antioxidant.
【0007】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、ハロゲンを含まないポリオレフィン系樹脂
に、難燃剤として含水無機化合物を添加するとともに、
難燃性補助剤を併用することにより、好ましい難燃性と
低比重を同時に達成できるようにしたものである。本発
明のハロゲンを含まない難燃性の樹脂組成物(以下、ノ
ンハロゲン難燃性樹脂組成物という)は、比重が1.1
4以下、かつ酸素指数(OI)が24以上となるように
調製される。ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の比重が
1.14より大きいと、比重分別においてPVCとの分
別が困難になる。また、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物
のOIが24以上であれば、PVCと同等の難燃性が得
られる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The present invention, a polyolefin-based resin containing no halogen, while adding a hydrous inorganic compound as a flame retardant,
By using a flame-retardant auxiliary in combination, favorable flame retardancy and low specific gravity can be achieved at the same time. The flame-retardant resin composition containing no halogen of the present invention (hereinafter referred to as non-halogen flame-retardant resin composition) has a specific gravity of 1.1.
It is prepared so that the oxygen index (OI) is 4 or less and the oxygen index (OI) is 24 or more. When the specific gravity of the non-halogen flame-retardant resin composition is larger than 1.14, it becomes difficult to separate the specific gravity from the PVC. When the OI of the non-halogen flame-retardant resin composition is 24 or more, flame retardancy equivalent to PVC can be obtained.
【0008】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン(LLDP
E)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、低密度ポ
リエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDP
E)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレ
ン(PE)や、ポリプロピレン(PP)、エチレン−酢
酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体(EEA)、エチレン−ブチルアクリレ
ート共重合体(EBA)、エチレン−プロピレンゴム
(EPR)、およびオレフィン系共重合体が好ましい。
またこれらのポリオレフィン樹脂の重合時または重合後
に、無水マレイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン
酸、あるいはこれらの誘導体を反応させて、変性させた
酸変性ポリオレフィンも使用できる。これらの樹脂は1
種単独で用いてもよく、あるいは2種以上をブレンドし
て用いてもよい。特にエチレン−酢酸ビニル共重合体
(EVA)やエチレン−エチルアクリレート共重合体
(EEA)は、樹脂自体の難燃性が比較的高いので好ま
しく、これらをそれぞれ単独で、あるいは他の樹脂と適
宜混合して用いることが好ましい。例えばEVAとEP
Rを混合して用いる場合はEVAが80〜40(重量
%)でEPRが20〜60(重量%)とするのが好まし
い。またEVA、EEAを用いる場合は、特にエチレン
との共重合に用いられる共単量体(VA、EA)の含有
量が15〜40重量%のものが好適である。共単量体の
含有量がこれより少ないと難燃性が劣り、これより多い
とベタつき(接着性)によりペレットどうしがくっつき
押出時の作業性が悪くなるので好ましくない。The polyolefin resin used in the present invention includes, for example, linear low density polyethylene (LLDP)
E), very low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDP)
E), polyethylene (PE) such as high-density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer Combination (EBA), ethylene- propylene rubber (EPR), and olefin-based copolymer are preferred.
An acid-modified polyolefin modified by reacting an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or acrylic acid or a derivative thereof during or after polymerization of these polyolefin resins can also be used. These resins are 1
Species may be used alone or as a mixture of two or more. In particular, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) are preferable because the flame retardancy of the resin itself is relatively high, and these are each used alone or appropriately mixed with other resins. It is preferable to use them. For example, EVA and EP
When R is used as a mixture, the EVA is preferably 80 to 40 (% by weight) and the EPR is preferably 20 to 60 (% by weight). When EVA or EEA is used, it is particularly preferable that the content of the comonomer (VA, EA) used for copolymerization with ethylene is 15 to 40% by weight. When the content of the comonomer is less than this, the flame retardancy is inferior, and when it is more than this, the pellets stick together due to stickiness (adhesion) and the workability at the time of extrusion is unfavorably deteriorated.
【0009】本発明で用いられる含水無機化合物は、燃
焼時に酸化物と水蒸気に分解して難燃性を発現するもの
であればよく、例えば水酸化マグネシウム(Mg(O
H)2)や水酸化アルミニウム等が好ましく用いられ
る。特に水酸化マグネシウムが好ましく、樹脂との親和
性や熱分解特性改善等の理由から、ステアリン酸、シュ
ウ酸アニオン、シランカップリング剤等によって表面処
理された水酸化マグネシウムがより好ましく用いられ
る。例えばポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム
(Mg(OH)2)を添加すると、燃焼時に水酸化マグネ
シウムが酸化物と水蒸気に分解することによって温度を
下げるとともに、発生する水蒸気によって燃焼している
部分への酸素の供給を抑える。また燃焼した部分に酸化
物が付着することによって新たな樹脂面へ炎が広がらな
いようにすることができる。The hydrated inorganic compound used in the present invention may be any compound which decomposes into oxides and water vapor during combustion to exhibit flame retardancy. For example, magnesium hydroxide (Mg (O
H) 2 ) and aluminum hydroxide are preferably used. Particularly, magnesium hydroxide is preferable, and magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid, an oxalate anion, a silane coupling agent, or the like is more preferably used for reasons such as an improvement in affinity with a resin and thermal decomposition characteristics. For example, when magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) is added to a polyolefin resin, magnesium hydroxide is decomposed into an oxide and water vapor during combustion, thereby lowering the temperature and reducing the temperature of the burned part due to the generated water vapor. Reduce the supply of oxygen. Further, it is possible to prevent the flame from spreading to a new resin surface due to the attachment of the oxide to the burned portion.
【0010】含水無機化合物の添加量は、ポリオレフィ
ン系樹脂100重量部に対して5重量部以上50重量部
未満の範囲とされる。含水無機化合物の添加量が少なす
ぎると好ましい難燃性が得られず、多すぎると得られる
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の比重が大きくなりすぎ
て、PVCとの比重分別ができなくなってしまう。含水
無機化合物として水酸化マグネシウムを単独で用いる場
合はポリオレフィン系樹脂100重量部に対して水酸化
マグネシウムの添加量が5重量部以上50重量部未満で
あることが好ましく、より好ましくは30重量部以上5
0重量部未満である。また含水無機化合物に後述するモ
リブデン化合物をコーティングして用いる場合には、含
水無機化合物の添加量は5〜40重量部とすることがで
きる。そして、特にモリブデン酸アンモニウムで処理し
た水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムや水酸化マグネ
シウムが良い結果を呈する。[0010] The amount of the water-containing inorganic compound to be added is in the range of 5 parts by weight or more and less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. If the amount of the water-containing inorganic compound is too small, favorable flame retardancy cannot be obtained. If the amount is too large, the specific gravity of the obtained halogen-free flame-retardant resin composition becomes too large, so that the specific gravity cannot be separated from PVC. When magnesium hydroxide is used alone as the water-containing inorganic compound, the amount of magnesium hydroxide is preferably 5 parts by weight or more and less than 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. 5
Less than 0 parts by weight. When a molybdenum compound described below is coated on a water-containing inorganic compound and used, the amount of the water-containing inorganic compound added can be 5 to 40 parts by weight. In particular, aluminum hydroxide, calcium carbonate and magnesium hydroxide treated with ammonium molybdate exhibit good results.
【0011】また前記含水無機化合物と併用される難燃
補助剤としては、密度が1.5g/cm3未満で、前記
含水無機化合物と併用した際に、少量の添加で難燃性の
向上に寄与する材料であれば有機物、無機物のいずれで
もよい。またPb等の重金属を含まないものが好まし
い。さらに、このような難燃補助剤は燃焼による高温
(500℃以上)によって、殻状の断熱層を形成するよ
うなもの、また高温(400℃)によって著しく発泡し
てその中に水蒸気(水)を閉じこめるような作用を生ず
るもの、もしくはそれらの効果を同時に生じるようなも
のである。難燃補助剤の添加量は、前記含水無機化合物
と併用した場合にノンハロゲン難燃性樹脂組成物の比重
が1.14を超えないように設定され、好ましくはポリ
オレフィン系樹脂100重量部に対して1重量部以上5
5重量部以下とされる。The flame-retardant auxiliary used in combination with the water-containing inorganic compound has a density of less than 1.5 g / cm 3 and, when used in combination with the water-containing inorganic compound, improves the flame-retardancy by adding a small amount. Any of organic and inorganic substances may be used as long as they contribute. Further, those not containing heavy metals such as Pb are preferable. Further, such a flame retardant aid forms a heat insulating layer in the form of a shell due to a high temperature (500 ° C. or more) due to combustion, and remarkably foams at a high temperature (400 ° C.) to contain water vapor (water) therein. Are those that produce the effect of confining or that simultaneously produce those effects. The addition amount of the flame retardant auxiliary is set so that the specific gravity of the non-halogen flame retardant resin composition does not exceed 1.14 when used in combination with the water-containing inorganic compound, and is preferably based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. 1 part by weight or more 5
Not more than 5 parts by weight.
【0012】本発明における難燃補助剤の一例としてシ
リコーン化合物が挙げられる。このシリコーン化合物の
好ましい例としては、ガム状シリコーンオイル、シリコ
ーンパウダーが挙げられる。シリコーンパウダーはオル
ガノポリシロキサンポリマーで、メチル基、フェニル基
を有するものである。ガム状シリコーンオイルは分子量
が30万〜100万程度の高粘度のものである。これら
のシリコーン化合物は、燃焼によって殻状の断熱層を形
成し、難燃性を向上させるものである。また水酸化マグ
ネシウムに比べてガム状シリコーンオイルやシリコーン
パウダーは密度が小さいので、水酸化マグネシウムの添
加量を減らし、その代わりにガム状シリコーンオイルお
よび/またはシリコーンパウダーを添加することにより
低比重と高難燃性を同時に実現することが可能となる。
そして特にガム状シリコーンは、シリコーンパウダーに
比較して比重が軽いため、これを用いることによって水
酸化マグネシウム等の配合量を増やすことができるの
で、低比重高難燃性の樹脂組成物を得るのに有効であ
る。一方、シリコーンパウダーは、粉体であるので他の
粉体材料に予め分散させておくことができるなど、ガム
状シリコーンオイルに比べて分散させ易いので、混練時
間の短縮が図れるという点で有利である。As an example of the flame retardant auxiliary in the present invention, a silicone compound can be mentioned. Preferred examples of the silicone compound include gum-like silicone oil and silicone powder. Silicone powder is an organopolysiloxane polymer having a methyl group and a phenyl group. The gum silicone oil has a high viscosity of about 300,000 to 1,000,000 in molecular weight. These silicone compounds form a shell-like heat-insulating layer by combustion and improve flame retardancy. Also, since the density of gum-like silicone oil and silicone powder is smaller than that of magnesium hydroxide, the amount of magnesium hydroxide added is reduced, and instead the addition of gum-like silicone oil and / or silicone powder results in low specific gravity and high density. It is possible to simultaneously achieve flame retardancy.
In particular, since gum-like silicone has a lower specific gravity than silicone powder, it is possible to increase the amount of magnesium hydroxide or the like by using the same, so that a resin composition having low specific gravity and high flame retardancy can be obtained. It is effective for On the other hand, silicone powder is a powder and can be dispersed in other powder materials in advance, and is easier to disperse than gum-like silicone oil, which is advantageous in that kneading time can be shortened. is there.
【0013】ガム状シリコーンオイルを添加する場合、
その好ましい添加量はポリオレフィン系樹脂100重量
部に対して1重量部以上40重量部以下であり、シリコ
ーンパウダーを添加する場合、その好ましい添加量はポ
リオレフィン系樹脂100重量部に対して3重量部以上
55重量部以下である。またガム状シリコーンオイルと
シリコーンパウダーを併用することもできる。ガム状シ
リコーンオイルおよび/またはシリコーンパウダーの添
加量が少な過ぎると難燃性について添加効果が得られ
ず、また上記の範囲より多く添加しても原材料費が増大
するだけで難燃性の向上はあまり望めない。When adding a gum-like silicone oil,
The preferable addition amount is 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyolefin resin, and when silicone powder is added, the preferable addition amount is 3 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polyolefin resin. 55 parts by weight or less. In addition, gum-like silicone oil and silicone powder can be used in combination. If the added amount of the gum-like silicone oil and / or the silicone powder is too small, the effect of adding the flame retardant is not obtained. I can not expect much.
【0014】さらに上記のガム状シリコーンオイルおよ
び/またはシリコーンパウダー以外のシリコーン化合物
としては、シリコーン変性ポリマーがある。具体的には
シリコーン変性ポリエチレン、シリコーン変性エチレン
−酢酸ビニル共重合体、シリコーン変性エチレン−エチ
ルアクリレート共重合体、シリコーン変性エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体などが挙げられる。このよ
うなシリコーン変性ポリマーの好ましい添加量はポリオ
レフィン系樹脂100重量部に対して3重量部以上30
重量部以下であり、特に好ましくは5重量部以上20重
量部以下である。これらのシリコーン変性ポリマーの添
加量は少な過ぎると難燃性について添加効果が得られ
ず、また上記の範囲より多く添加しても原材料費が増大
するだけで難燃性の向上はあまり望めない。Further, as a silicone compound other than the above gum-like silicone oil and / or silicone powder, there is a silicone-modified polymer. Specific examples include silicone-modified polyethylene, silicone-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, silicone-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, and silicone-modified ethylene-methyl methacrylate copolymer. The preferable addition amount of such a silicone-modified polymer is 3 parts by weight or more and 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
It is at most 5 parts by weight, particularly preferably at least 5 parts by weight and at most 20 parts by weight. If the addition amount of these silicone-modified polymers is too small, the effect of adding flame retardancy cannot be obtained, and if the addition amount exceeds the above range, the cost of raw materials increases but the improvement of flame retardancy cannot be expected much.
【0015】さらに無機系の難燃補助剤としてモリブデ
ン化合物がある。具体的には、三酸化モリブデン等の酸
化物、二硫化モリブデン等の硫化物、ジモリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸亜
鉛、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウムな
どのモリブデン酸塩などが挙げられる。これらは単独で
も2種以上を併用してもよい。さらに、これらの化合物
を含水無機化合物の表面にコーティングしたものが良
い。Further, there is a molybdenum compound as an inorganic flame retardant aid. Specific examples include oxides such as molybdenum trioxide, sulfides such as molybdenum disulfide, and molybdates such as ammonium dimolybdate, calcium molybdate, zinc molybdate, potassium molybdate, and sodium molybdate. . These may be used alone or in combination of two or more. Further, it is preferable that these compounds are coated on the surface of a hydrous inorganic compound.
【0016】さらに老化防止剤を添加することが好まし
い。老化防止剤としては特に限定されないが、例えばフ
ェノール系、アミン系のもの等を好ましく用いることが
できる。老化防止剤の添加量は少なすぎると添加効果が
得られず、多すぎるとブルーミングやブリード・アウト
が生じることがあるので、ポリオレフィン系樹脂100
重量部に対して0.1重量部以上2.0重量部以下が好
ましい。It is preferable to further add an antioxidant. The anti-aging agent is not particularly limited, but for example, phenol-based and amine-based agents can be preferably used. If the amount of the antioxidant is too small, the effect of the addition cannot be obtained. If the amount is too large, blooming or bleed out may occur.
It is preferably from 0.1 part by weight to 2.0 parts by weight based on part by weight.
【0017】本発明では、ポリオレフィン系樹脂に、含
水無機化合物を添加するとともに、分子量30万〜10
0万のガム状シリコーンオイル、シリコーンパウダー、
およびシリコーン変性ポリマーからなる群から選ばれる
1種以上の難燃補助剤を必須成分として添加することに
よって、低比重と高難燃性が同時に達成され、電線、ケ
ーブルまたはその類似品の被覆材料として用いたとき
に、電気用品取締法、UL規格、IEEE規格383、
およびIEC規格332−1にそれぞれ制定されている
燃焼試験のうちの1以上の試験に合格する低比重のノン
ハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。また本
発明によれば、より好ましくは電気用品取締法およびU
L規格の両方の試験、さらに好ましくは全部の燃焼試験
に合格する低比重・高難燃性のノンハロゲン難燃性樹脂
組成物を得ることができる。In the present invention, a water-containing inorganic compound is added to a polyolefin resin, and the molecular weight is from 300,000 to 10
100,000 gum-like silicone oil, silicone powder,
And selected from the group consisting of silicone-modified polymers
By adding at least one flame retardant auxiliary as an essential component, low specific gravity and high flame retardancy are simultaneously achieved, and when used as a coating material for electric wires, cables or similar products, the Electric Appliance and Material Control Law, UL standard, IEEE standard 383,
And a non-halogen flame-retardant resin composition having a low specific gravity that passes at least one of the combustion tests specified in IEC Standard 332-1. According to the present invention, more preferably, the Electric Appliance and Material Control Law and U
It is possible to obtain a non-halogen flame-retardant resin composition having low specific gravity and high flame retardancy, which passes both tests of the L standard, and more preferably all flame tests.
【0018】また、上記の配合剤以外にも、紫外線吸収
剤、架橋剤、銅害防止剤、顔料、染料その他の着色剤、
少量のタルクなどの無機物微粉末など、用途に応じて適
宜の添加剤を配合することができるが、添加剤はハロゲ
ンや、特に鉛(Pb)を含まないものが選択される。ま
た、カドミウム(Cd)などの有害な重金属をできるだ
け含まないものが好ましく、本発明のノンハロゲン難燃
性樹脂組成物における有害な重金属の含有量を0.1重
量%未満に抑えるのが好ましい。架橋剤としてはジクミ
ルパーオキサイド(DPC)やビニルトリメトキシシラ
ン等を好適に使用することができる。さらに、本発明の
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を絶縁材として用いる場
合は、体積抵抗率を1×10 13 (Ω・cm)以上とするの
が好ましい。また耐熱性が要求される場合など、必要に
応じてノンハロゲン難燃性樹脂組成物に電子線を照射す
るなどして、架橋せしめてもよい。In addition to the above-mentioned compounding agents, ultraviolet absorbers, crosslinking agents, copper damage inhibitors, pigments, dyes and other coloring agents,
A suitable additive such as a small amount of inorganic fine powder such as talc or the like can be blended according to the intended use. The additive is selected from those that do not contain halogen or, particularly, lead (Pb). Further, it is preferable that harmful heavy metals such as cadmium (Cd) are not contained as much as possible, and it is preferable that the content of harmful heavy metals in the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention is suppressed to less than 0.1% by weight. As a crosslinking agent, dicumyl peroxide (DPC), vinyltrimethoxysilane, or the like can be preferably used . Furthermore, when the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention is used as an insulating material, the volume resistivity is preferably set to 1 × 10 13 (Ω · cm) or more. When heat resistance is required, the non-halogen flame-retardant resin composition may be cross-linked by irradiating it with an electron beam as needed.
【0019】本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物に
よれば、PVCと同等の自消性の難燃性を有する樹脂組
成物が得られる。このノンハロゲン難燃性樹脂組成物は
火災時に燃え難く、発煙量も少ない。またハロゲンを含
まないので、燃焼時にダイオキシンやハロゲンガス等の
有毒ガスを発生しないので、焼却処分することができ、
火災時にも有毒ガスを発生しない。また比重がPVCよ
りも小さいので、流水を比重液に用いた比重分別によっ
てPVCと容易に分別することができる。したがって分
別回収によりリサイクルが可能となり、燃料として熱回
収、あるいは材料として再利用することができる。さら
にリン系化合物を含んでいないので環境上好ましく、鉛
の溶出がないので埋立処分が可能である。またシリコー
ン化合物を添加すると、樹脂の耐候性を向上させること
ができる。従来より樹脂の耐候性を向上させるためにカ
ーボンブラックを添加することが広く知られているが、
カーボンブラックを添加すると樹脂組成物が黒く着色さ
れてしまうので、他の色調に着色することが難しくな
る。これに対してシリコーン化合物を添加すれば、耐候
性を向上できるとともに、樹脂が濃色になることがない
ので着色性が良好な樹脂組成物が得られる。According to the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention, a resin composition having the same self-extinguishing flame retardancy as PVC can be obtained. This non-halogen flame-retardant resin composition hardly burns in a fire and emits a small amount of smoke. Also, because it does not contain halogen, it does not generate toxic gases such as dioxin and halogen gas during combustion, so it can be incinerated.
No toxic gas is emitted in case of fire. In addition, since the specific gravity is smaller than that of PVC, it can be easily separated from PVC by specific gravity separation using flowing water as a specific gravity liquid. Therefore, it is possible to recycle by separating and collecting, and it is possible to recover heat as fuel or reuse as material. Furthermore, since it does not contain a phosphorus compound, it is environmentally preferable, and since there is no elution of lead, landfill disposal is possible. When a silicone compound is added, the weather resistance of the resin can be improved. It has been widely known that carbon black is added to improve the weather resistance of a resin.
When carbon black is added, the resin composition is colored black, so that it becomes difficult to color the resin composition to another color tone. On the other hand, if a silicone compound is added, weather resistance can be improved, and a resin composition having good coloring properties can be obtained because the resin does not become dark.
【0020】本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物
は、例えば絶縁電線、電子機器配線用電線、自動車用電
線、機器用電線、電源コード、屋外配電用絶縁電線、電
力用ケーブル、制御用ケーブル、通信用ケーブル、計装
用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブル、および
船用ケーブルなどの各種電線・ケーブルの絶縁材、シー
ス材、テープ類、および介在物、ならびにケース、プラ
グ、およびテープなどの電線・ケーブル用付属部品(具
体的には収縮チューブ、ゴムストレスリリーフコーン
等)、電線管、配線ダクト、およびバスダクトなどの電
材製品などの他、農業用シート、水道用ホース、ガス管
被覆材、建築内装材、家具材料、玩具材料およびフロア
材などに好適である。特に本発明のノンハロゲン難燃性
樹脂組成物を電線や電源コードに用いた場合には、可撓
性に優れるとともに、プラグ屈曲特性が良好で、プラグ
部の耐トラッキング特性が優れた製品が得られる。The non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention includes, for example, insulated wires, electronic device wiring wires, automobile wires, device wires, power cords, outdoor distribution insulated wires, power cables, control cables, Insulation materials, sheath materials, tapes, and inclusions for various cables and cables such as communication cables, instrumentation cables, signal cables, transfer cables, and ship cables, as well as wires and cables for cases, plugs, and tapes. Cable accessories (specifically, shrink tubing, rubber stress relief cones, etc.), electrical materials such as conduits, wiring ducts, and bus ducts, as well as agricultural seats, water hoses, gas pipe coverings, and building interiors It is suitable for materials, furniture materials, toy materials, floor materials and the like. In particular, when the halogen-free flame-retardant resin composition of the present invention is used for electric wires and power cords, a product having excellent flexibility, good plug bending characteristics, and excellent plug portion tracking resistance can be obtained. .
【0021】[0021]
【実施例】以下、具体的な実施例を示して本発明の効果
を明らかにする。本発明の実施例および比較例として、
下記表1および表2にそれぞれ示す配合割合(単位:重
量部)で各種成分を配合し、混練機で混練して樹脂組成
物を得た。また表には記載していないが、実施例11で
は架橋剤としてDCPを1重量部、実施例12ではDC
Pを0.1重量部とビニルトリメトキシシランを1.8
重量部を添加した。燃焼試験を行うために、2mm2の
導体上に混練後の樹脂組成物を押出機にて0.8mmの
厚さで被覆して電線を製造した。また実施例11,12
については、樹脂組成物を被覆した後に電子線照射を行
って架橋させた。燃焼試験はこの電線を用いて、電気取
締法燃焼試験に制定される60゜傾斜燃焼試験、UL規
格VW−1に制定される垂直燃焼試験、IEC規格33
2−1およびIEEE規格383に制定される垂直トレ
イ燃焼試験にそれぞれ準じて行った。その合否を表に示
す。またJIS K7201の試験法に準処する酸素指
数(OI)、JIS K7113に記載されている方法
に準処する引張強度、伸び、および樹脂組成物の比重を
測定した。その結果を表に示す。引張強度の評価は1k
gf/mm2以上をOK、1kgf/mm2未満をNGと
して示した。また伸びについては250%以上をOK、
150%未満をNGとした。EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by showing specific examples. As examples and comparative examples of the present invention,
Various components were blended in the blending ratios (units: parts by weight) shown in Tables 1 and 2 below, and kneaded with a kneader to obtain a resin composition. Although not described in the table, in Example 11, 1 part by weight of DCP was used as a crosslinking agent, and in Example 12, DCP was used.
0.1 parts by weight of P and 1.8 parts of vinyltrimethoxysilane
Parts by weight were added. In order to conduct a combustion test, the resin composition after kneading was coated on a 2 mm 2 conductor with a thickness of 0.8 mm using an extruder to produce an electric wire. Examples 11 and 12
Regarding the above, after coating with the resin composition, electron beam irradiation was performed to crosslink. The combustion test is performed using this electric wire by using a 60 ° inclined combustion test established by the Electricity Control Law combustion test, a vertical combustion test established by UL standard VW-1, and an IEC standard 33
The test was performed according to the vertical tray combustion test defined in 2-1 and IEEE Standard 383, respectively. The results are shown in the table. Further, the oxygen index (OI) according to the test method of JIS K7201, the tensile strength, the elongation, and the specific gravity of the resin composition according to the method described in JIS K7113 were measured. The results are shown in the table. Evaluation of tensile strength is 1k
gf / mm 2 or more was indicated as OK and 1 kgf / mm 2 or less as NG. For elongation, OK is 250%
NG was less than 150%.
【0022】[0022]
【表1】 [Table 1]
【0023】[0023]
【表2】 [Table 2]
【0024】尚、上記実施例および比較例において各樹
脂および配合剤としてはそれぞれ次のものを用いた。 EVA:メルトフローレート(以下、MFRと記す)
2.5、酢酸ビニル含有量19%のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体 EEA:MFR=0.5、エチルアクリレート含有量2
0%のエチレン−エチルアクリレート共重合体 EPR:エチレン−プロピレンゴム、三井化学社製EP
T#3045 水酸化マグネシウム:ステアリン酸表面処理水酸化マグ
ネシウム、密度2.36g/cm3 モリブデン化合物:キクチカラー社製、ボーエン803 シリコーンガム:ガム状シリコーンオイル、信越シリコ
ーン社製、密度0.985g/cm3 シリコーンパウダー:東レ・ダウコーニング・シリコー
ン社製 DC4−7081、密度1.20g/cm3 酸化劣化防止剤(老化防止剤):チバガイギー社製、Ir
ganox1010In the above Examples and Comparative Examples, the following were used as the respective resins and compounding agents. EVA: Melt flow rate (hereinafter referred to as MFR)
2.5, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 19% EEA: MFR = 0.5, an ethyl acrylate content of 2
0% ethylene-ethyl acrylate copolymer EPR: ethylene-propylene rubber, EP manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
T # 3045 Magnesium hydroxide: stearic acid surface-treated magnesium hydroxide, density 2.36 g / cm 3 Molybdenum compound: manufactured by Kikuchi Color Co., Ltd., Bowen 803 Silicone gum: gum-like silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., density 0.985 g / cm 3 silicone powder: DC4-7081, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., density 1.20 g / cm 3 antioxidant (antiaging agent): manufactured by Ciba Geigy, Ir
ganox1010
【0025】[0025]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、P
VCと同等の難燃性を有し、かつハロゲンを含まないの
で焼却処分が可能なノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得
られる。また重金属をほとんど含有しないので埋立処分
も可能であり、さらにリン系化合物を含まないので環境
的にも好ましい。また本発明のノンハロゲン難燃性樹脂
組成物は、比重が1.14以下であるので比重分別によ
りPVCとの分別回収が可能である。さらに、難燃補助
剤としてガム状シリコーンオイルおよび/またはシリコ
ーンパウダーを添加してなるノンハロゲン難燃性樹脂組
成物は耐候性に優れるとともに、良好な着色性も得られ
る。本発明によれば、電線、ケーブルまたはその類似品
の被覆材料として用いたときに、電気用品取締法、UL
規格、IEEE規格383、およびIEC規格332−
1にそれぞれ制定されている燃焼試験のうちの1以上の
試験に合格することができ、したがって実用性が高いノ
ンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができる。As described above, according to the present invention, P
A non-halogen flame-retardant resin composition having the same flame retardancy as VC and containing no halogen can be incinerated. Further, since it contains almost no heavy metal, it can be landfilled, and since it contains no phosphorus-based compound, it is environmentally preferable. Further, since the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention has a specific gravity of 1.14 or less, it can be separated from PVC by specific gravity separation. Further, the halogen-free flame-retardant resin composition obtained by adding a gum-like silicone oil and / or a silicone powder as a flame-retardant auxiliary has excellent weather resistance and good coloring properties. According to the present invention, when used as a covering material for electric wires, cables or the like, the Electric Appliance and Material Control Law, UL
Standards, IEEE Standard 383, and IEC Standard 332-
Thus, a non-halogen flame-retardant resin composition having high practicability can be passed, because it can pass one or more of the combustion tests respectively defined in No. 1.
【図1】 水流中におけるプラスチックの沈降軌跡を示
す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a sedimentation trajectory of plastic in a water flow.
1…オレフィン系プラスチック、2…ポリ塩化ビニル、
3…スチレン系プラスチック1: olefin plastic, 2: polyvinyl chloride,
3: Styrene-based plastic
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新元 孝 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 飯沼 浩一 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 江戸 崇司 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 鈴木 淳 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式 会社フジクラ内 (72)発明者 松井 浩志 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式 会社フジクラ内 (56)参考文献 特開 平5−262926(JP,A) 特開 平7−238178(JP,A) 特開 平5−295266(JP,A) 特開 平5−194795(JP,A) 特開 平2−261844(JP,A) 特開 昭63−159473(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Takashi Shinmoto, Inventor Fujikura Ltd., 1-1-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo (72) Inventor Koichi Iinuma 1-1-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo, Japan Stock Company Inside Fujikura (72) Inventor Takashi Edo 1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Corporation (72) Inventor Jun Suzuki 1-1-5-1 Kiba, Koto-ku, Tokyo Fujikura Inside (72) Invention Person Hiroshi Matsui 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Inside Fujikura Co., Ltd. (56) References JP-A 5-262926 (JP, A) JP-A 7-238178 (JP, A) JP-A 5- 295266 (JP, A) JP-A-5-194795 (JP, A) JP-A-2-261844 (JP, A) JP-A-63-159473 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08 L 23/00-23/36 C08K 3/00-13/08
Claims (2)
て、難燃剤として含水無機化合物を5重量部以上50重
量部未満、および密度が1.5g/cm3未満で、かつ
燃焼によって殻状の断熱層を形成する作用と高温により
発泡して水蒸気を閉じこめる作用の一方または両方の作
用を有する難燃補助剤を1重量部以上55重量部以下混
合してなり、比重が1.14以下、酸素指数が24以上
で、重金属の含有量が0.1重量%未満であるノンハロ
ゲン難燃性樹脂組成物であって、 前記難燃補助剤として、分子量30万〜100万のガム
状シリコーンオイル、シリコーンパウダー、およびシリ
コーン変性ポリマーからなる群から選ばれる1種以上を
用いてなることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組
成物。Respect 1. A polyolefin resin 100 parts by weight, the water-containing inorganic compound 5 parts by weight or more but less than 50 parts by weight as flame retardant, and density less than 1.5 g / cm 3, and shell-like thermal insulation by combustion A flame-retardant adjuvant having one or both of the function of forming a layer and the function of foaming at high temperatures to trap water vapor is mixed in an amount of 1 part by weight or more and 55 parts by weight or less. Is a halogen-free flame-retardant resin composition having a content of heavy metal of less than 0.1% by weight and having a molecular weight of from 300,000 to 1,000,000, silicone powder and silicone powder as the flame-retardant auxiliary. , And Siri
A non-halogen flame-retardant resin composition comprising at least one selected from the group consisting of cone-modified polymers .
添加してなることを特徴とする請求項1記載のノンハロ
ゲン難燃性樹脂組成物。 2. The non-halogen flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising 0.1 to 2.0 parts by weight of an antioxidant.
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