JP2001316533A - Nonhalogenated flame-retardant resin composition and molded product - Google Patents

Nonhalogenated flame-retardant resin composition and molded product

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JP2001316533A
JP2001316533A JP2000245342A JP2000245342A JP2001316533A JP 2001316533 A JP2001316533 A JP 2001316533A JP 2000245342 A JP2000245342 A JP 2000245342A JP 2000245342 A JP2000245342 A JP 2000245342A JP 2001316533 A JP2001316533 A JP 2001316533A
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weight
parts
component
flame
resin composition
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Koichi Iinuma
浩一 飯沼
Shoichiro Nakamura
詳一郎 中村
Atsushi Suzuki
淳 鈴木
Akira Yoshino
明 吉野
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Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a flame-retardant resin composition having flame retardancy equivalent to polyvinyl chloride(PVC), allowing incinerating disposal and good in mechanical properties. SOLUTION: This nonhalogenated flame-retardant resin composition is obtained by adding a metal hydroxide in an amount of 50-300 pts.wt. and a zinc compound in an amount of 1-50 pts.wt. based on 100 pts.wt. of a base resin prepared by mixing 30-65 pts.wt. of A component selected from the group consisting of polyolefin-based resins containing oxygen atom in the polymer, 15-70 pts.wt. of B component selected from the group consisting of acryl rubber, ethylene-acryl rubber and urethane rubber and 0-15 pts.wt. of C component selected from the group consisting of acid-modified polyolefin-based resins so that the total amount of each component is 100 pts. wt.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビニル
(PVC)組成物と同等の難燃性を有し、ハロゲンを含
まないので焼却処分が可能な難燃性樹脂組成物に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant resin composition having the same flame retardancy as a polyvinyl chloride (PVC) composition and containing no halogen and capable of being incinerated.

【0002】[0002]

【従来の技術】PVC組成物は電気絶縁性が良く、自消
性の難燃性を有していることから、電線被覆、チュー
ブ、テープ、包装材、建材等に広く使用されている。と
ころでPVC組成物はハロゲンである塩素(Cl)を含
んでいるため、燃焼時にHCl等の腐食性ガスやダイオ
キシン等の有毒ガスを発生する可能性がある。このため
各種のPVC製品が廃棄物となった場合に、これらの焼
却処分が難しい。そこで現状では埋立処分がなされてい
るが、PVC組成物には添加剤としてPb系の安定剤が
用いられていることが多いので、これが土壌等に溶出す
る問題もあり、産業廃棄物として処理が困難になってき
ている。
2. Description of the Related Art PVC compositions are widely used in wire coatings, tubes, tapes, packaging materials, building materials, etc. because of their good electrical insulation and self-extinguishing flame retardancy. By the way, since the PVC composition contains chlorine (Cl) which is a halogen, there is a possibility that a corrosive gas such as HCl or a toxic gas such as dioxin is generated during combustion. For this reason, when various PVC products become waste, it is difficult to incinerate them. At present, however, landfills are used, but Pb-based stabilizers are often used as additives in PVC compositions. It's getting harder.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】これに対して、PVC
に代わる樹脂組成物として、ハロゲンを含まないポリエ
チレン(PE)やポリプロピレン(PP)を用いれば、
燃焼時に有害ガスが発生しないので焼却処分が可能であ
るが、これらのハロゲンを含まない樹脂組成物はPVC
に比べて難燃性が劣る欠点があった。例えば、樹脂組成
物の難燃性の評価尺度の1つである酸素指数(OI)を
比較すると、PVCのOIが23〜40であるのに対し
て、PEおよびPPのOIは17〜19程度と劣ってい
ることがわかる。そこで、PEやPPといったハロゲン
を含まない樹脂組成物に難燃性を付与するために、通
常、これらにMg(OH)2、Al(OH)3などの金属
水酸化物を添加することが行われている。しかしなが
ら、金属水酸化物だけでは所望の高難燃性が得られなか
ったり、所望の高難燃性を得るために多量の金属水酸化
物を添加すると機械特性等の特性が著しく劣化する場合
がある。
On the other hand, PVC
If a halogen-free polyethylene (PE) or polypropylene (PP) is used as a resin composition instead of
Since no harmful gas is generated during combustion, incineration is possible. However, these halogen-free resin compositions are made of PVC.
There was a defect that the flame retardancy was inferior to that of For example, when comparing the oxygen index (OI) which is one of the evaluation scales of the flame retardancy of the resin composition, the OI of PVC is 23 to 40, whereas the OI of PE and PP is about 17 to 19. It turns out that it is inferior. Therefore, in order to impart flame retardancy to a halogen-free resin composition such as PE or PP, it is usually practiced to add a metal hydroxide such as Mg (OH) 2 or Al (OH) 3 thereto. Have been done. However, in some cases, the desired high flame retardancy cannot be obtained by using only metal hydroxide, or when a large amount of metal hydroxide is added to obtain the desired high flame retardancy, characteristics such as mechanical properties are significantly deteriorated. is there.

【0004】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、PVCと同等の難燃性を有するとともに、焼却処分
が可能であり、機械特性も良好な難燃性樹脂組成物を提
供することを目的とする。
[0004] The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a flame-retardant resin composition which has the same flame retardancy as PVC, can be incinerated, and has good mechanical properties. Aim.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリマ
ー中に酸素原子を含むポリオレフィン系樹脂からなる群
から選ばれるA成分30〜65重量部と、アクリルゴ
ム、エチレン−アクリルゴム、およびウレタンゴムから
なる群から選ばれるB成分15〜70重量部と、酸変性
されたポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれるC
成分0〜15重量部を、各成分の合計が100重量部と
なるように混合してなるベース樹脂100重量部に対し
て、金属水酸化物50〜300重量部、および亜鉛化合
物1〜50重量部を添加してなることを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problems, a non-halogen flame-retardant resin composition according to the present invention comprises an A component 30 to 65 selected from the group consisting of polyolefin resins containing oxygen atoms in the polymer. Parts by weight, 15 to 70 parts by weight of a B component selected from the group consisting of acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, and urethane rubber, and C selected from the group consisting of acid-modified polyolefin-based resins
0 to 15 parts by weight of the components, 50 to 300 parts by weight of the metal hydroxide, and 1 to 50 parts by weight of the zinc compound with respect to 100 parts by weight of the base resin obtained by mixing the components so that the total of each component becomes 100 parts by weight. Parts are added.

【0006】前記A成分は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−ブチルアクリレート共重合体、およびエチレン−メ
チルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる1種
または2種以上であることが好ましい。また前記金属水
酸化物の一部または全部が、シランカップリング剤で表
面処理された金属水酸化物であることが好ましい。本発
明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、電線・ケーブル
またはその周辺部品に好適に用いられ、特に機器用電線
または自動車用電線に好適である。また本発明のノンハ
ロゲン難燃性樹脂組成物を成形後、架橋せしめてなる難
燃性樹脂成形物も本発明の範囲に含まれる。この架橋さ
れたノンハロゲン難燃性樹脂成形物のゲル分率は、25
〜60%とされる。
The component A is one or two selected from the group consisting of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer. Preferably, it is at least one species. Further, it is preferable that part or all of the metal hydroxide is a metal hydroxide surface-treated with a silane coupling agent. The non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention is suitably used for electric wires and cables or peripheral parts thereof, and is particularly suitable for electric wires for equipment or electric wires for automobiles. Further, a flame-retardant resin molded product obtained by crosslinking the halogen-free flame-retardant resin composition of the present invention after molding is also included in the scope of the present invention. The gel fraction of the crosslinked non-halogen flame-retardant resin molded product was 25%.
6060%.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物のベース樹脂と
してはハロゲンを含まないポリオレフィン系樹脂が用い
られるが、特に下記のA成分と、B成分と、C成分とを
特定の割合で組み合わせてなるベース樹脂が用いられ
る。本発明におけるベース樹脂を構成するA成分は、ポ
リマー中に酸素原子を含むポリオレフィン系樹脂からな
る群から選ばれる。ただし、後述する本発明におけるB
成分に含まれるものは、本発明におけるA成分には含ま
れないものとする。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
As the base resin of the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention, a polyolefin-based resin containing no halogen is used. In particular, a base obtained by combining the following components A, B and C in a specific ratio. Resin is used. The component A constituting the base resin in the present invention is selected from the group consisting of polyolefin-based resins containing an oxygen atom in the polymer. However, B in the present invention described later
Components included in the component are not included in the component A in the present invention.

【0008】本発明において、A成分は1種でもよく2
種以上を併用してもよい。具体例としては、エチレン−
酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−エチルアク
リレート共重合体(EEA)、エチレン−ブチルアクリ
レート共重合体(EBA)、エチレン−メチルアクリレ
ート共重合体(EMA)等が挙げられる。これらの樹脂
は、燃焼時にポリマーが熱分解されることによりCOお
よび/またはCO2といった不燃性のガスを発生するの
で、これをベース樹脂の構成成分として用いることによ
り、燃焼時に自己消火性を発現する難燃性樹脂組成物が
得られる。またこれらの樹脂は比較的安価であるので、
本発明においては、ベース樹脂100重量部のうちの3
0重量部以上がA成分であることが好ましい。
[0008] In the present invention, the component A may be one kind or two.
More than one species may be used in combination. As a specific example, ethylene-
Examples thereof include vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), and ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA). These resins generate non-combustible gas such as CO and / or CO 2 by thermal decomposition of the polymer during combustion. By using this as a component of the base resin, self-extinguishing properties are exhibited during combustion. The resulting flame-retardant resin composition is obtained. Also, because these resins are relatively inexpensive,
In the present invention, 3 out of 100 parts by weight of the base resin is used.
It is preferable that 0 parts by weight or more is the component A.

【0009】特に、難燃性を効果的に付与するために
は、酢酸ビニル(VA)成分の含有量が15〜50重量
%のEVA、エチルアクリレート(EA)成分の含有量
が10〜30重量%のEEA、ブチルアクリレート(B
A)成分の含有量が10〜30重量%のEBAが好まし
い。
In particular, in order to effectively impart flame retardancy, the content of a vinyl acetate (VA) component is 15 to 50% by weight, and the content of an EVA and ethyl acrylate (EA) component is 10 to 30% by weight. % EEA, butyl acrylate (B
EBA having a component A) content of 10 to 30% by weight is preferred.

【0010】本発明におけるベース樹脂を構成するB成
分は、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、および
ウレタンゴムからなる群から選ばれ、1種でもよく2種
以上を併用してもよい。これらの樹脂は、前記A成分よ
りも酸素原子の含有割合が高いので、これをベース樹脂
の構成成分として用いることにより難燃性の向上に大き
く寄与することができる。
The B component constituting the base resin in the present invention is selected from the group consisting of acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, and urethane rubber, and may be used alone or in combination of two or more. Since these resins have a higher content of oxygen atoms than the above-mentioned component A, using them as a component of the base resin can greatly contribute to the improvement of flame retardancy.

【0011】また、B成分の樹脂は、難燃化剤等の添加
剤との親和性が高く、これをベース樹脂の構成成分とし
て用いることにより、添加剤の添加量の増大に伴う樹脂
組成物の機械特性の劣化を抑えることができる。さら
に、B成分の樹脂は耐熱性、耐油性が良好であり、加熱
変形し難く、耐摩耗性が良いという利点も有する。本発
明において、ベース樹脂100重量部のうち5重量部以
上がB成分であることが好ましい。
The resin of component B has a high affinity for additives such as a flame retardant, and by using this as a component of the base resin, the resin composition increases as the amount of the additive increases. The deterioration of the mechanical characteristics can be suppressed. Furthermore, the resin of the component B also has the advantages of good heat resistance and oil resistance, hardly deformed by heating, and good wear resistance. In the present invention, it is preferable that at least 5 parts by weight of the 100 parts by weight of the base resin is the B component.

【0012】本発明におけるベース樹脂を構成するC成
分は、酸変性されたポリオレフィン系樹脂からなる群か
ら選ばれ、1種でもよく2種以上を併用してもよい。具
体例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖
状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチ
レン(HDPE)、EVA、EEA、EBA、EMA、
または後述のD成分と同様のスチレン系ポリオレフィン
熱可塑性エラストマーの重合時または重合後に、無水マ
レイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸、あるいは
これらの誘導体を反応させて、変性させた酸変性樹脂が
挙げられる。特にLDPE、LLDPE、およびHDP
Eの各酸変性樹脂は、比較的安価であるので好ましい。
The C component constituting the base resin in the present invention is selected from the group consisting of acid-modified polyolefin resins, and may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), EVA, EEA, EBA, EMA,
Alternatively, during or after the polymerization of the same styrene-based polyolefin thermoplastic elastomer as the D component described below, an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride or acrylic acid, or a derivative thereof, is reacted to form an acid-modified resin modified. No. In particular LDPE, LLDPE, and HDP
Each acid-modified resin of E is preferable because it is relatively inexpensive.

【0013】これらの樹脂をベース樹脂の構成成分とし
て用いることによりベース樹脂に極性を持たせることが
可能であり、樹脂の相溶性を向上させることができるの
で、耐摩耗性などの機械特性を向上させることができる
とともに、金属水酸化物との親和性が高いので、金属水
酸化物の添加量の増大に伴う樹脂組成物の機械特性の劣
化を抑えることができる。ただし、C成分の使用量を多
くしても機械特性は飽和するので、本発明において、C
成分を添加しない組成とすることもでき、C成分の使用
量はベース樹脂100重量部のうちの0重量部以上15
重量部以下の範囲内であり、より好ましくは3重量部以
上10重量部以下である。
By using these resins as constituent components of the base resin, it is possible to impart polarity to the base resin, and the compatibility of the resins can be improved, so that mechanical properties such as abrasion resistance are improved. And a high affinity for the metal hydroxide, so that deterioration of the mechanical properties of the resin composition due to an increase in the amount of the metal hydroxide added can be suppressed. However, even if the use amount of the C component is increased, the mechanical properties are saturated.
It is also possible to use a composition in which the component is not added.
It is within the range of not more than 3 parts by weight, more preferably not less than 3 parts by weight and not more than 10 parts by weight.

【0014】また、次のD成分をベース樹脂の構成成分
として用いることも好ましい。ポリエチレンおよびスチ
レン系樹脂からなりハロゲンを含まないポリオレフィン
熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれ、1種でも
よく2種以上を併用してもよい。スチレン系ポリオレフ
ィン熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリスチ
レン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン共重
合体(SEBS)、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プ
ロピレン)−ポリスチレン共重合体(SEPS)等が挙
げられる。
It is also preferable to use the following component D as a component of the base resin. It is selected from the group consisting of polyolefin thermoplastic elastomers made of polyethylene and styrene resins and containing no halogen, and may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the styrene-based polyolefin thermoplastic elastomer include polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene copolymer (SEBS) and polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene copolymer (SEPS).

【0015】D成分の樹脂は機械的強度が高いうえ、こ
れをベース樹脂の構成成分として用いることによりベー
ス樹脂に極性を持たせることが可能であり、樹脂の相溶
性を向上させることができるので、耐摩耗性など機械特
性の向上に寄与する。本発明において、ベース樹脂にD
成分を含有させなくても所望の機械特性等が得られる場
合はD成分を使用せずにベース樹脂を構成してもよい
が、D成分をベース樹脂に含有させることによって、ベ
ース樹脂を構成する樹脂を相溶化することができ、高い
機械的強度を達成することができる。
The resin of component D has high mechanical strength, and by using this as a component of the base resin, it is possible to impart polarity to the base resin, and the compatibility of the resin can be improved. And contribute to improvement of mechanical properties such as wear resistance. In the present invention, D is added to the base resin.
When desired mechanical properties and the like can be obtained without including the component, the base resin may be constituted without using the D component. However, the base resin is constituted by including the D component in the base resin. The resin can be compatibilized, and high mechanical strength can be achieved.

【0016】ただし、ベース樹脂におけるD成分の含有
割合が大きいと難燃性の低下が懸念されるので、本発明
において、ベース樹脂100重量部のうちのD成分の配
合割合は0重量部以上30重量部以下の範囲内であるこ
とが好ましく、より好ましくは1重量部以上20重量部
以下である。
However, if the content ratio of the D component in the base resin is large, there is a concern that the flame retardancy may decrease. Therefore, in the present invention, the mixing ratio of the D component in 100 parts by weight of the base resin is 0 to 30 parts by weight. It is preferably within the range of not more than 1 part by weight, more preferably not less than 1 part by weight and not more than 20 parts by weight.

【0017】本発明におけるベース樹脂は上記A、B、
およびCの各成分を、合計が100重量部となるように
混合した組成を有する。各成分の配合割合は、A成分3
0〜65重量部、B成分15〜70重量部、C成分0〜
15重量部囲内で設定するのが好ましく、より好ましく
はA成分40〜65重量部さらに好ましくは40〜60
重量部、B成分35〜50重量部、C成分3〜10重量
部である。またベース樹脂の構成成分としてD成分0〜
30重量部を用いてもよい。
In the present invention, the base resins A, B,
It has a composition in which the components C and C are mixed so that the total amount is 100 parts by weight. The mixing ratio of each component is A component 3
0-65 parts by weight, B-component 15-70 parts by weight, C-component 0-
It is preferably set within a range of 15 parts by weight, more preferably 40 to 65 parts by weight of the component A, and still more preferably 40 to 60 parts by weight.
Parts by weight, 35 to 50 parts by weight of component B, and 3 to 10 parts by weight of component C. In addition, D component 0 to 0
30 parts by weight may be used.

【0018】本発明においては、ベース樹脂に難燃性を
付与するための難燃化剤として、金属水酸化物および亜
鉛化合物が用いられる。金属水酸化物は、燃焼時に酸化
物と水蒸気に分解されて難燃性を発現するもので、水酸
化マグネシウムや水酸化アルミニウムが好適に用いられ
る。燃焼時に酸化物と水蒸気に分解することによって温
度を下げるとともに、発生した水蒸気によって燃焼して
いる部分への酸素の供給が抑えられる。また燃焼した部
分に酸化物が付着することによって新たな樹脂面へ炎が
広がらないようにすることができる。
In the present invention, a metal hydroxide and a zinc compound are used as a flame retardant for imparting flame retardancy to the base resin. Metal hydroxides are decomposed into oxides and water vapor during combustion to exhibit flame retardancy, and magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are preferably used. The temperature is lowered by decomposing into oxides and water vapor during combustion, and the supply of oxygen to the burning part is suppressed by the generated water vapor. Further, it is possible to prevent the flame from spreading to a new resin surface due to the attachment of the oxide to the burned portion.

【0019】金属水酸化物のなかでも特に水酸化マグネ
シウムが好ましい。また樹脂との親和性向上、樹脂組成
物の機械特性の低下防止、耐水性、耐酸性の向上等のた
めに、金属水酸化物をシランカップリング剤、ステアリ
ン酸などの高級脂肪酸、シュウ酸アニオン等によって表
面処理したものを用いてもよい。金属水酸化物は1種を
用いても良く2種以上を併用してもよい。特にシランカ
ップリング剤で処理された金属水酸化物を主として用い
ると、樹脂と金属水酸化物との結合力が大きくなり、耐
摩耗性などの機械的特性に優れた樹脂組成物が得られる
ので好ましい。
Of the metal hydroxides, magnesium hydroxide is particularly preferred. In addition, in order to improve the affinity with the resin, prevent deterioration of the mechanical properties of the resin composition, and improve the water resistance and acid resistance, the metal hydroxide is used as a silane coupling agent, a higher fatty acid such as stearic acid, or an oxalate anion. The surface-treated material may be used. One kind of metal hydroxide may be used, or two or more kinds may be used in combination. In particular, when a metal hydroxide treated mainly with a silane coupling agent is mainly used, the bonding force between the resin and the metal hydroxide increases, and a resin composition having excellent mechanical properties such as abrasion resistance can be obtained. preferable.

【0020】金属水酸化物は、その添加量が多いほど樹
脂の難燃性は高くなるが、多すぎると樹脂組成物の機械
特性等の低下や絶縁抵抗の低下が著しくなる。本発明に
おいてはベース樹脂100重量部に対して、金属水酸化
物の添加量は50〜300重量部の範囲内で設定するの
が好ましく、より好ましくは100〜250重量部であ
る。
The greater the amount of the metal hydroxide added, the higher the flame retardancy of the resin. However, if the amount is too large, the mechanical properties of the resin composition and the insulation resistance are significantly reduced. In the present invention, the addition amount of the metal hydroxide is preferably set within a range of 50 to 300 parts by weight, more preferably 100 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.

【0021】また、金属水酸化物として、モリブデン処
理した金属水酸化物と、それ以外の金属水酸化物すなわ
ちモリブデン処理しない金属水酸化物とを併用してもよ
い。特に、水酸化マグネシウムと、モリブデン処理した
金属水酸化物を組み合わせて用いることが好ましい。金
属水酸化物とモリブデン処理金属水酸化物とを併用すれ
ば、燃焼時に金属水酸化物による難燃効果に加えてモリ
ブデンがチャー(殻)生成を促進させる触媒として働
く。このチャーは燃焼時に断熱層として作用するのでよ
り高い難燃性が得られる。
As the metal hydroxide, a metal hydroxide treated with molybdenum may be used in combination with another metal hydroxide, that is, a metal hydroxide not treated with molybdenum. In particular, it is preferable to use a combination of magnesium hydroxide and a metal hydroxide treated with molybdenum. When a metal hydroxide and a molybdenum-treated metal hydroxide are used in combination, molybdenum acts as a catalyst for promoting the formation of char (shell) in addition to the flame retardant effect of the metal hydroxide during combustion. Since this char acts as a heat insulating layer during combustion, higher flame retardancy is obtained.

【0022】モリブデン処理金属水酸化物はモリブデン
化合物と金属水酸化物との複合化物であり、特にモリブ
デン化合物で金属水酸化物をコーティングしたものは燃
焼時に分解しにくいので好ましい。金属水酸化物のモリ
ブデン処理に用いられるモリブデン化合物としては、例
えば三酸化モリブデン等の酸化物、二硫化モリブデン等
の硫化物、ジモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸
カルシウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カリウ
ム、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩など
が挙げられ、特にモリブデン酸アンモニウム((NH4)4
Mo826)が好ましい。
The molybdenum-treated metal hydroxide is a composite of a molybdenum compound and a metal hydroxide. In particular, a metal hydroxide coated with a molybdenum compound is preferable because it is difficult to decompose during combustion. Examples of molybdenum compounds used for molybdenum treatment of metal hydroxide include oxides such as molybdenum trioxide, sulfides such as molybdenum disulfide, ammonium dimolybdate, calcium molybdate, zinc molybdate, potassium molybdate, and molybdenum. And molybdates such as sodium silicate. Particularly, ammonium molybdate ((NH 4 ) 4
Mo 8 O 26 ) is preferred.

【0023】モリブデン処理金属水酸化物としては、例
えばモリブデン処理水酸化アルミニウムやモリブデン処
理炭酸カルシウムが好適に用いられ、特にモリブデン酸
アンモニウムで水酸化アルミニウムをコーティングした
ものなどの複合化物が好ましく用いられる。モリブデン
処理金属水酸化物は、1種単独で用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。
As the molybdenum-treated metal hydroxide, for example, molybdenum-treated aluminum hydroxide or molybdenum-treated calcium carbonate is preferably used, and in particular, a composite such as one obtained by coating aluminum hydroxide with ammonium molybdate is preferably used. The molybdenum-treated metal hydroxide may be used alone or in combination of two or more.

【0024】本発明においてベース樹脂に添加される亜
鉛化合物は、熱分解温度が180〜600℃程度のもの
が用いられる。亜鉛化合物は一段階の熱分解を生じるも
の、すなわち熱分解温度が1つであるものでもよく、多
段階の熱分解を生じるもの、すなわち熱分解温度を複数
有するものでもよい。複数の熱分解温度を有する亜鉛化
合物については、その熱分解温度の全部が上記の温度範
囲内に含まれるものが本発明において使用可能である。
上記の温度範囲内に熱分解温度を有する亜鉛化合物は、
樹脂組成物の燃焼初期または中期の温度で亜鉛化合物が
熱分解するとともに燃焼物の表面を覆って固い殻(チャ
ー)を生成し、酸素を遮断することにより、燃焼拡大を
抑えて難燃化に寄与するものである。
In the present invention, the zinc compound to be added to the base resin has a thermal decomposition temperature of about 180 to 600 ° C. The zinc compound may be one that causes one-stage thermal decomposition, that is, one that has one thermal decomposition temperature, or one that has multiple stages of thermal decomposition, that is, one that has a plurality of thermal decomposition temperatures. As for a zinc compound having a plurality of thermal decomposition temperatures, those having all of the thermal decomposition temperatures falling within the above-mentioned temperature range can be used in the present invention.
Zinc compounds having a thermal decomposition temperature within the above temperature range,
The zinc compound thermally decomposes at the initial or middle temperature of the combustion of the resin composition and forms a hard shell (char) covering the surface of the burned material. By shutting off oxygen, it suppresses the spread of combustion and makes it flame retardant. It will contribute.

【0025】本発明において用いられる亜鉛化合物の具
体例としては、ヒドロキシ錫酸亜鉛(220℃;熱分解
温度、以下同様)、錫酸亜鉛(600℃)、メタクリル
酸亜鉛(200℃、405℃)、あるいは2−メルカプ
トベンズイミダゾール亜鉛塩(240℃、350℃、4
75℃、540℃)など亜鉛系の酸化防止剤として用い
られるもの等が挙げられる。あるいはジベンジルチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェ
ニルジチオカルバミン亜鉛、N−ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛な
ど亜鉛系の架硫促進剤として用いられるものも使用可能
である。
Specific examples of the zinc compound used in the present invention include zinc hydroxystannate (220 ° C .; thermal decomposition temperature, the same applies hereinafter), zinc stannate (600 ° C.), zinc methacrylate (200 ° C., 405 ° C.) Or 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (240 ° C, 350 ° C,
(75 ° C., 540 ° C.) and the like used as a zinc-based antioxidant. Alternatively, it is used as a zinc-based sulfurization accelerator such as zinc dibenzylthiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, and zinc dimethyldithiocarbamate. Can be used.

【0026】これらの中でも、特に酸化防止剤としての
機能を有する亜鉛化合物は、燃焼中に熱分解してチャー
を生成する作用の他に、燃焼中に発生するラジカルを捕
捉して樹脂の分解を抑える作用を有するので好ましい。
これらの亜鉛化合物は1種単独で用いても良く、2種以
上を併用してもよい。亜鉛化合物の添加量は、多すぎる
と機械特性の劣化が大きくなるので、好ましくはベース
樹脂100重量部に対して1〜50重量部の範囲内で設
定するのが好ましく、より好ましくは2〜20重量部で
ある。
Among these, zinc compounds having a function as an antioxidant, in particular, not only act to thermally decompose during combustion to form char, but also trap radicals generated during combustion to decompose the resin. It is preferable because it has a suppressing effect.
These zinc compounds may be used alone or in combination of two or more. If the amount of the zinc compound is too large, deterioration of mechanical properties becomes large. Therefore, it is preferable to set the amount within a range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. Parts by weight.

【0027】その他の難燃性の向上に寄与する難燃補助
剤として,モリブデン化合物、ホウ酸化合物、シリコー
ン化合物、炭酸カルシウム、カーボン等を添加してもよ
い。モリブデン化合物としては、例えば三酸化モリブデ
ン等の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、ジモリブ
デン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナト
リウムなどのモリブデン酸塩などが挙げられ、特にモリ
ブデン酸アンモニウム((NH4)4Mo826)が好まし
い。
A molybdenum compound, a boric acid compound, a silicone compound, calcium carbonate, carbon, or the like may be added as a flame retardant aid that contributes to the improvement of flame retardancy. Examples of the molybdenum compound include oxides such as molybdenum trioxide, sulfides such as molybdenum disulfide, molybdates such as ammonium dimolybdate, calcium molybdate, zinc molybdate, potassium molybdate, and sodium molybdate. In particular, ammonium molybdate ((NH 4 ) 4 Mo 8 O 26 ) is preferable.

【0028】ホウ酸化合物としては、例えばホウ酸亜
鉛、ホウ酸カルシウムなどが挙げられる。シリコーン化
合物としては、具体的にはジメチルシリコーン、メチル
フェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン等が挙げ
られ、形態としてはシリコーンパウダー、ガム状シリコ
ーンオイル、ガム状シリコーンオイル以外の他のシリコ
ーンオイル、シリコーン変性樹脂等がある。ここで、ガ
ム状シリコーンオイルとはシリコーンオイルの中でも特
に平均分子量が30万〜100万程度と大きくて、常温
での粘度が比較的高いものをいう。また、炭酸カルシウ
ムやシリカ等の無機系化合物をシリコーンパウダー、ガ
ム状シリコーンオイル、または他のシリコーンオイルで
表面処理したものも使用可能である。
Examples of the boric acid compound include zinc borate and calcium borate. Specific examples of the silicone compound include dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, methyl vinyl silicone and the like. Examples of the form include silicone powder, gum silicone oil, silicone oil other than gum silicone oil, and silicone modified resin. There is. Here, the gum-like silicone oil refers to a silicone oil having a large average molecular weight of about 300,000 to 1,000,000 and a relatively high viscosity at room temperature. Further, those obtained by subjecting an inorganic compound such as calcium carbonate or silica to a surface treatment with silicone powder, gum-like silicone oil, or another silicone oil can also be used.

【0029】これらその他の難燃補助剤の添加は任意で
あるが、添加する場合は、いずれか1種を用いてもよく
複数種を併用してもよい。またこれらの難燃補助剤の添
加量は、多すぎると機械特性の劣化が大きくなるので、
ベース樹脂100重量部に対して、合計で好ましくは1
〜50重量部、より好ましくは2〜10重量部の範囲内
で設定される。
The addition of these other flame-retardant aids is optional. When they are added, one of them may be used alone, or a plurality of them may be used in combination. Also, if the addition amount of these flame retardant auxiliary agents is too large, the deterioration of mechanical properties becomes large,
It is preferably 1 in total with respect to 100 parts by weight of the base resin.
It is set in the range of 50 parts by weight, more preferably 2 好 ま し く 10 parts by weight.

【0030】また、この他に老化防止剤を添加すること
が好ましく、これにより熱劣化が抑えられる。老化防止
剤としては特に限定されないが、フェノール系やアミン
系のものを好ましく用いることができる。老化防止剤の
添加量は少なすぎると添加効果が得られず、多すぎると
ブルーミングやブリード・アウトが生じることがあるの
で、ベース樹脂100重量部に対して0.1重量部以上
5.0重量部以下の範囲内で、使用するベース樹脂との
相溶性を考慮して設定される。
In addition, it is preferable to add an anti-aging agent, which suppresses thermal deterioration. The antioxidant is not particularly limited, but a phenol-based or amine-based agent can be preferably used. If the amount of the antioxidant is too small, the effect of addition is not obtained, and if it is too large, blooming or bleed out may occur. Therefore, 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Is set in consideration of the compatibility with the base resin to be used within the range of not more than 1 part.

【0031】さらに、必要に応じて、添加剤の分散性を
向上させ、内部滑性を高める作用を有する分散向上剤を
添加することが好ましい。このような分散向上剤として
は、例えばステアリン酸、ステアリン酸金属塩、脂肪酸
アミドなどの滑剤や、アルキルエーテル−無水マレイン
酸共重合体等が好ましく用いられる。特に、ノニオン型
の無水マレイン酸変性樹脂は、難燃化剤などの無機フィ
ラーとの結合力および分散性が良好であるので好まし
い。
Further, if necessary, it is preferable to add a dispersion improver having an effect of improving the dispersibility of the additive and increasing the internal lubricity. As such a dispersion improver, for example, a lubricant such as stearic acid, a metal salt of stearic acid, or a fatty acid amide, or an alkyl ether-maleic anhydride copolymer is preferably used. In particular, a nonionic maleic anhydride-modified resin is preferable because of its good bonding strength and dispersibility with an inorganic filler such as a flame retardant.

【0032】また、電気絶縁用途に用いる場合には、エ
チレンオキサイド型など親水性のものでは絶縁抵抗の低
下が生じるおそれがあるので、プロピオンオキサイド型
など親油性の無水マレイン酸変性樹脂の方が好ましい。
これらの分散向上剤は1種を用いてもよく2種以上を併
用してもよい。分散向上剤の添加は任意であるが、これ
を添加する場合の添加量は、多すぎても特性は飽和し、
材料費が高くなるだけであるので、ベース樹脂100重
量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、より好
ましくは1〜5重量部の範囲内で設定される。
In addition, when used for electrical insulation, hydrophilic resins such as ethylene oxide type may lower insulation resistance. Therefore, lipophilic maleic anhydride-modified resins such as propion oxide type are preferred. .
These dispersion improvers may be used alone or in combination of two or more. The addition of a dispersion enhancer is optional, but the amount of addition of the dispersion enhancer is too large, the characteristics are saturated,
Since the material cost only increases, the amount is preferably set in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin.

【0033】また上記の各配合剤の他にも、架橋剤、架
橋助剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、顔料、染料その他
の着色剤、少量のタルクなどの無機物微粉末など、用途
に応じて適宜の添加剤を配合することができる。添加剤
はハロゲンを含まないものが選択される。また、鉛(P
b)やカドミウム(Cd)などの有害な重金属をできる
だけ含まないものが好ましく、本発明のノンハロゲン難
燃性樹脂組成物における有害な重金属の含有量を0.1
重量%未満に抑えるのが好ましい。
In addition to the above-mentioned respective compounding agents, there are also various uses such as a cross-linking agent, a cross-linking assistant, an ultraviolet absorber, a copper damage inhibitor, a pigment, a dye and other coloring agents, and a small amount of inorganic fine powder such as talc. Appropriate additives can be added accordingly. Additives that do not contain halogen are selected. In addition, lead (P
It is preferable that the composition does not contain harmful heavy metals such as b) and cadmium (Cd) as much as possible, and the content of harmful heavy metals in the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention is 0.1%.
It is preferred to keep it below 10% by weight.

【0034】本発明のノンハロゲン難燃性樹脂は、ベー
ス樹脂の構成成分としてゴムが用いられているので、成
形後に少なくともゴム成分を架橋させることが必要であ
り、その他の樹脂も架橋させることが好ましい。よっ
て、本発明の難燃性樹脂組成物にあっては、架橋により
樹脂どうしが結合されることにより、耐熱温度がさらに
向上し、耐摩耗性もさらに向上する。架橋方法は予め樹
脂組成物に架橋剤を添加しておき、成形後に架橋させる
化学架橋法や、電子線照射による電子線架橋法などを用
いることができる。化学架橋を行う場合、架橋剤として
は有機パーオキサイドが好適に使用される。
Since the non-halogen flame-retardant resin of the present invention uses rubber as a constituent component of the base resin, it is necessary to crosslink at least the rubber component after molding, and it is preferable to crosslink other resins. . Therefore, in the flame-retardant resin composition of the present invention, the heat resistance is further improved and the abrasion resistance is further improved by bonding the resins by crosslinking. As a cross-linking method, a chemical cross-linking method in which a cross-linking agent is added to the resin composition in advance and cross-linking is performed after molding, or an electron beam cross-linking method using electron beam irradiation can be used. When performing chemical crosslinking, an organic peroxide is suitably used as a crosslinking agent.

【0035】具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ
ーtert−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ−(tert−ブチルポーオキシ)ヘキサ
ン2,5−ジメチル−2,5−ジ(テrt−ブチルペル
オキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス(tert−ブチ
ルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビ(t
ert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert
−ブチルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルーオキサ
イド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル
パーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルクミ
ルパーオキサイドなどが挙げられる。
Specifically, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylporoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bi (t
tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert
-Butylperoxy) valerate, benzoyl-oxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-
Examples thereof include dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, and tert-butylcumyl peroxide.

【0036】また、周知のゴムの架橋方法を用いること
もでき、例えば、ベース樹脂のB成分としてエチレン−
アクリルゴムを用いた場合には、架橋のための官能基と
して、予めカルボキシル基を有する第3成分を少量共重
合させておき、成形後に架橋させることができる。ある
いは第3成分を含有させずに電子線架橋することもでき
る。
A well-known rubber crosslinking method can also be used. For example, ethylene-
When an acrylic rubber is used, a small amount of a third component having a carboxyl group as a functional group for crosslinking is copolymerized in advance, and crosslinking can be performed after molding. Alternatively, electron beam crosslinking can be performed without containing the third component.

【0037】このようにして架橋された樹脂成形物の架
橋度合い、すなわちゲル分率は、25〜60%とされ、
これにより樹脂成形物に良好な機械的特性が得られる。
ここでのゲル分率は、ASTM D 2765 によっ
て求められるもので、架橋後の樹脂成形物中の樹脂成分
の不溶分の割合を示し、ゲル分率が100%であること
は樹脂成形物の樹脂分のすべてが架橋され不溶化してい
ることを示す。
The degree of crosslinking of the resin molded product thus crosslinked, that is, the gel fraction is 25 to 60%,
Thereby, good mechanical properties can be obtained in the resin molded product.
The gel fraction here is determined according to ASTM D 2765, and indicates the proportion of the insoluble portion of the resin component in the resin molded product after cross-linking. All of the fractions are crosslinked and insoluble.

【0038】このゲル分率が、25%未満になると架橋
樹脂成形物の引張強度が10MPa以下になり、加熱変
形残率が50%以下に低下する。また、ゲル分率が60
%を越えると架橋樹脂成形物の伸びが150%以下とな
る。また、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、
発泡度が10%未満の範囲で発泡していてもよい。
When the gel fraction is less than 25%, the tensile strength of the crosslinked resin molded product becomes 10 MPa or less, and the residual heat deformation decreases to 50% or less. In addition, the gel fraction is 60
%, The elongation of the crosslinked resin molded product becomes 150% or less. Further, the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention,
It may be foamed in a range where the degree of foaming is less than 10%.

【0039】このように本発明の難燃性樹脂組成物は、
上記A〜Dの各成分を構成成分とするベース樹脂に、金
属水酸化物および亜鉛化合物等の難燃化剤が比較的多量
に添加されているので、燃焼時の初期、中期には亜鉛化
合物の熱分解によりチャーが生成され、酸素が遮断され
て燃焼拡大が抑えられるとともに、亜鉛系の酸化防止剤
が添加されていればラジカルの捕捉により樹脂の分解が
抑えられる。また燃焼がすすむと金属水酸化物が酸化物
と水蒸気に分解されて難燃性を発現するほか、ベース樹
脂のA成分とB成分が熱分解されて不燃性のガス(C
O、CO2)を発生することにより自己消火性が発現さ
れる。
As described above, the flame-retardant resin composition of the present invention comprises:
Since a relatively large amount of a flame retardant such as a metal hydroxide and a zinc compound is added to a base resin containing the above components A to D as constituents, a zinc compound is used in the initial and middle stages of combustion. A char is generated by the thermal decomposition of the compound, and oxygen is shut off to suppress combustion expansion. If a zinc-based antioxidant is added, decomposition of the resin is suppressed by scavenging of radicals. When combustion proceeds, the metal hydroxide is decomposed into an oxide and water vapor to exhibit flame retardancy, and the components A and B of the base resin are thermally decomposed to form an incombustible gas (C
O, CO 2 ) generates self-extinguishing properties.

【0040】また、ベース樹脂を構成するB成分および
C成分は難燃化剤等の添加剤との親和性が高いので、難
燃化剤の添加量が比較的多いにもかかわらず、機械特性
の劣化が抑えられ、優れた耐摩耗性が達成できる。特に
C成分は無機フィラーとの結合力が大きく、シランカッ
プリング剤で表面処理した金属水酸化物は樹脂との結合
力が大きい。さらにB成分は耐熱性、耐油性が良好であ
り、加熱変形し難いという特性を有し、D成分は機械的
強度に優れており、C成分およびD成分は樹脂の相溶性
を向上させる機能を有するので、これらをベース樹脂に
用いることにより、耐摩耗性、耐熱性、機械強度に優れ
た樹脂組成物が得られる。
Further, since the components B and C constituting the base resin have a high affinity for additives such as a flame retardant, the mechanical properties are high despite the relatively large amount of the flame retardant added. Degradation is suppressed, and excellent wear resistance can be achieved. In particular, the component C has a large bonding force with the inorganic filler, and the metal hydroxide surface-treated with the silane coupling agent has a large bonding force with the resin. Further, component B has good heat resistance and oil resistance, and has the property of being hardly deformed by heating, component D has excellent mechanical strength, and component C and component D have a function of improving the compatibility of the resin. By using these as the base resin, a resin composition having excellent wear resistance, heat resistance, and mechanical strength can be obtained.

【0041】したがって、ベース樹脂を構成するA〜D
の各成分と難燃化剤との相乗効果により、高難燃性を達
成することができるとともに、耐摩耗性、耐熱性、機械
特性も良好なノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られ
る。また本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を成形
後、架橋せしめてなる本発明の成形物は、架橋によって
樹脂どうしの結合力が向上するので、耐摩耗性、耐熱性
がより向上している。よって、本発明によれば、PVC
と同等の自己消火性の難燃性を達成することができ、火
災時に燃え難く、発煙量も少ないうえ、耐摩耗性、耐熱
性、機械特性に優れた難燃性樹脂組成物および成形物が
得られる。またハロゲンを含んでおらず、燃焼時にハロ
ゲンガス等の有毒ガスを発生しないので、焼却処分する
ことができ、火災時にも有毒ガスを発生しない。また鉛
の溶出がないので埋立処分も可能である。
Therefore, A to D constituting the base resin
By the synergistic effect of each of the components and the flame retardant, high flame retardancy can be achieved, and a halogen-free flame retardant resin composition having good abrasion resistance, heat resistance and mechanical properties can be obtained. Further, after molding the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention, the molded article of the present invention, which is crosslinked, improves the bonding strength between the resins by crosslinking, so that the abrasion resistance and heat resistance are further improved. . Thus, according to the present invention, PVC
The same flame retardancy as self-extinguishing can be achieved, it is difficult to burn in case of fire, the amount of smoke is small, and the flame-retardant resin composition and molded product with excellent abrasion resistance, heat resistance and mechanical properties are obtained. can get. Further, since it does not contain halogen and does not generate toxic gas such as halogen gas at the time of combustion, it can be incinerated, and does not generate toxic gas at the time of fire. In addition, since there is no elution of lead, landfill disposal is possible.

【0042】本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物お
よび成形物は、例えば絶縁電線、電子機器配線用電線、
自動車用電線、機器用電線、電源コード、屋外配電用絶
縁電線、電力用ケーブル、制御用ケーブル、通信用ケー
ブル、計装用ケーブル、信号用ケーブル、移動用ケーブ
ル、および船用ケーブルなどの各種電線・ケーブルの絶
縁材、シース材、テープ類、および介在物、ならびにケ
ース、プラグ、およびテープなどの電線・ケーブル用付
属部品(具体的には収縮チューブ、ゴムストレスリリー
フコーン等)、電線管、配線ダクト、およびバスダクト
などの電材製品などの他、農業用シート、水道用ホー
ス、ガス管被覆材、建築内装材、およびフロア材などに
好適である。
The non-halogen flame-retardant resin composition and the molded article of the present invention can be used, for example, insulated wires, wires for electronic equipment wiring,
Various wires and cables such as automotive wires, equipment wires, power cords, insulated wires for outdoor power distribution, power cables, control cables, communication cables, instrumentation cables, signal cables, transfer cables, and ship cables Insulation materials, sheath materials, tapes, and inclusions, and accessories for wires and cables such as cases, plugs, and tapes (specifically, shrink tubing, rubber stress relief cones, etc.), conduits, wiring ducts, In addition to electric products such as bus ducts and the like, they are suitable for agricultural sheets, water supply hoses, gas pipe covering materials, building interior materials, floor materials, and the like.

【0043】特に、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組
成物および成形物は、耐摩耗性に優れているので自動車
用電線に好適であり、また架橋されているので耐熱温度
も高く、機器用電線に好適に用いることができる。ま
た、ベース樹脂にEVAを用いたものは電線や電源コー
ドに好適であり、可撓性に優れるとともに、プラグ屈曲
特性が良好で、プラグ部の耐トラッキング特性が優れた
製品が得られる。
In particular, the halogen-free flame-retardant resin composition and molded article of the present invention are excellent in abrasion resistance and thus are suitable for electric wires for automobiles. Can be suitably used. Further, a product using EVA as the base resin is suitable for electric wires and power cords, and a product having excellent flexibility, good plug bending characteristics, and excellent tracking resistance of the plug portion can be obtained.

【0044】以下、具体的な実施例を示して本発明の効
果を明らかにする。 (実施例1〜12、比較例1〜9)下記表1,2に示す
配合割合(単位:重量部)で各種成分を配合し、混練機
で混練して樹脂組成物を得た。燃焼試験を行うために、
直径0.5mmの導体上に混練後の樹脂組成物を押出機
にて 0.8mmの厚さで被覆した後、線速100m/
分にて5Mradの条件にて電子線架橋を行って電線を
製造した。
Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by showing specific examples. (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 9) Various components were blended in the blending ratios (unit: parts by weight) shown in Tables 1 and 2 below, and kneaded with a kneader to obtain a resin composition. In order to perform a combustion test,
After coating the resin composition after kneading on a conductor having a diameter of 0.5 mm with a thickness of 0.8 mm using an extruder, a linear velocity of 100 m /
An electron beam was crosslinked under the conditions of 5 Mrad to produce an electric wire.

【0045】燃焼試験はこの電線を用いて、UL規格の
VW−1試験に準じて行った。その合否を表に示す。表
において○は合格を示し、×は不合格を示す。また引張
強度および伸びを測定した。その結果を表に示す。引張
強度の評価は10MPa以 上を○、10MPa未満を
×として示した。伸びについては150%以上を○、1
00〜150%を△、100%未満を×として示した。
さらに、ゲル分率を測定した。ゲル分率の評価は、25
%以上45%未満を○、45%以上60%以下を△と、
25%未満および60%を越えるものを×として示し
た。また耐摩耗性を調べるために、JASO−D611
−86のブレード往復法に準じた耐摩耗試験を行った。
その結果を表に示す。表において○は合格を示し、×は
不合格を示す。
The combustion test was performed using this wire according to the UL standard VW-1 test. The results are shown in the table. In the table, ○ indicates pass, and × indicates rejection. The tensile strength and elongation were measured. The results are shown in the table. The evaluation of the tensile strength was shown as ○ when the pressure was 10 MPa or more, and as X when less than 10 MPa. For elongation, 150% or more
00 to 150% was indicated by Δ, and less than 100% was indicated by X.
Further, the gel fraction was measured. Evaluation of the gel fraction was 25
% To less than 45%, ○: 45% to 60%,
Less than 25% and more than 60% were indicated as x. In order to examine wear resistance, JASO-D611 was used.
A wear resistance test was performed according to the -86 blade reciprocation method.
The results are shown in the table. In the table, ○ indicates pass, and × indicates rejection.

【0046】[0046]

【表1】 [Table 1]

【0047】[0047]

【表2】 [Table 2]

【0048】尚、表1,2において各樹脂および配合剤
はそれぞれ次の通りである。 EVA:メルトフローレート(MFR)=4、酢酸ビ
ニル含有量28重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体 EVA:メルトフローレート(MFR)=1、酢酸ビ
ニル含有量46重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体 エチレン−アクリルゴム:アクリル酸メチルとエチレ
ンの共重合体、アクリル酸メチル含有量50重量% エチレン−アクリルゴム:アクリル酸メチルとエチレ
ンの共重合体、アクリル酸メチル含有量65重量% ウレタンゴム:カプロラクトン型、硬度(JIS A)
=92 無水マレイン酸変性LLDPE:MFR=1.0、無水
マレイン酸変性量1重量% 無水マレイン酸変性SEBS:MFR=22、硬度(シ
ョアA)=75、スチレン含有量28重量%、無水マレ
イン酸変性量0.5重量%
In Tables 1 and 2, each resin and compounding agent are as follows. EVA: Melt flow rate (MFR) = 4, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 28% by weight EVA: Melt flow rate (MFR) = 1, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 46% by weight Polymer Ethylene-acrylic rubber: copolymer of methyl acrylate and ethylene, content of methyl acrylate 50% by weight Ethylene-acrylic rubber: copolymer of methyl acrylate and ethylene, content of methyl acrylate 65% by weight Urethane rubber : Caprolactone type, hardness (JIS A)
= 92 maleic anhydride-modified LLDPE: MFR = 1.0, maleic anhydride-modified amount 1% by weight maleic anhydride-modified SEBS: MFR = 22, hardness (Shore A) = 75, styrene content 28% by weight, maleic anhydride Modification amount 0.5% by weight

【0049】熱可塑性エラストマー:水素添加スチレン
−イソプレン共重合体(SEPS)、スチレン含有量3
0重量% 水酸化マグネシウム:ステアリン酸で表面処理した水
酸化マグネシウム 水酸化マグネシウム:シランカップリング剤で表面処
理した水酸化マグネシウム 水酸化アルミニウム:ステアリン酸で表面処理した水
酸化アルミニウム 水酸化アルミニウム:シランカップリング剤で表面処
理した水酸化アルミニウム 亜鉛化合物:ヒドロキシ錫酸亜鉛(分解温度220
℃) 亜鉛化合物:硫化亜鉛(分解温度650℃) モリブデン化合物:モリブデン酸アンモニウム 老化防止剤:フェノール系老化防止剤 分散向上剤:アルキルエーテル・無水マレイン酸共重合
体滑剤:ステアリン酸 架橋助剤:TMPT(トリメチロールプロパントリメタ
クリレート)
Thermoplastic elastomer: hydrogenated styrene-isoprene copolymer (SEPS), styrene content 3
0% by weight magnesium hydroxide: magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid magnesium hydroxide: magnesium hydroxide surface-treated with silane coupling agent aluminum hydroxide: aluminum hydroxide surface-treated with stearic acid aluminum hydroxide: silane cup Aluminum hydroxide surface treated with a ring agent Zinc compound: zinc hydroxystannate (decomposition temperature 220
° C) Zinc compound: Zinc sulfide (decomposition temperature 650 ° C) Molybdenum compound: Ammonium molybdate Antioxidant: Phenolic antioxidant Dispersion improver: Alkyl ether / maleic anhydride copolymer Lubricant: Stearic acid Crosslinking assistant: TMPT (Trimethylolpropane trimethacrylate)

【0050】[0050]

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
難燃性を有し、かつハロゲンを含まないので焼却処分が
可能であるとともに、耐摩耗性、耐熱性、および機械特
性も良好であるノンハロゲン難燃性樹脂組成物および架
橋樹脂成形物が得られる。
As described above, according to the present invention, since it has high flame retardancy and does not contain halogen, it can be incinerated and has good abrasion resistance, heat resistance and mechanical properties. And a cross-linked resin molded product are obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/08 C08L 23/08 23/26 23/26 33/08 33/08 75/04 75/04 H01B 3/00 H01B 3/00 A 3/28 3/28 3/44 3/44 F M P 7/295 7/34 B (72)発明者 鈴木 淳 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 吉野 明 東京都江東区木場1丁目5番1号 株式会 社フジクラ内 Fターム(参考) 4F071 AA15X AA28X AA32X AA33 AA33X AA53 AB18 AB20 AE07 BC05 BC06 4J002 BB06X BB07X BB08W BB09W BB203 BB213 BG04W BN053 CK02W DE076 DE146 DE187 EG047 EV137 EV347 FB096 FD136 GQ00 GQ01 5G303 AA08 AB20 BA12 CA09 CA11 5G305 AA02 AA14 AB15 AB25 AB35 CA01 CA04 CA07 CA18 CA47 CA51 CC03 CD13 5G315 CA03 CB02 CC08 CD01 CD02 CD04 CD14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23/08 C08L 23/08 23/26 23/26 33/08 33/08 75/04 75/04 H01B 3/00 H01B 3/00 A 3/28 3/28 3/44 3/44 FMP 7/295 7/34 B (72) Inventor Jun Suzuki 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo Stock Association Inside Fujikura Corporation (72) Inventor Akira Yoshino 1-5-1, Kiba, Koto-ku, Tokyo F-term in Fujikura Corporation (reference) 4F071 AA15X AA28X AA32X AA33 AA33X AA53 AB18 AB20 AE07 BC05 BC06 4J002 BB06X BB07X BB08XBB08BB BG04W BN053 CK02W DE076 DE146 DE187 EG047 EV137 EV347 FB096 FD136 GQ00 GQ01 5G303 AA08 AB20 BA12 CA09 CA11 5G305 AA02 AA14 AB15 AB25 AB35 CA01 CA04 CA07 CA18 CA47 CA51 CC03 CD13 5G315 CA03 CB02 CD08 CD01 CD02

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリマー中に酸素原子を含むポリオレフ
ィン系樹脂からなる群から選ばれるA成分30〜65重
量部と、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、およ
びウレタンゴムからなる群から選ばれるB成分15〜7
0重量部と、酸変性されたポリオレフィン系樹脂からな
る群から選ばれるC成分0〜15重量部を、各成分の合
計が100重量部となるように混合してなるベース樹脂
100重量部に対して、金属水酸化物50〜300重量
部、および亜鉛化合物1〜50重量部を添加してなるこ
とを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
1. A component 30 to 65 parts by weight selected from the group consisting of a polyolefin-based resin containing an oxygen atom in a polymer, and a component B 15 selected from the group consisting of acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, and urethane rubber. ~ 7
0 parts by weight and 0 to 15 parts by weight of a C component selected from the group consisting of an acid-modified polyolefin-based resin, and 100 parts by weight of a base resin obtained by mixing such that the total of each component becomes 100 parts by weight. And 50 to 300 parts by weight of a metal hydroxide and 1 to 50 parts by weight of a zinc compound.
【請求項2】 前記A成分が、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
レン−ブチルアクリレート共重合体、およびエチレン−
メチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる1
種または2種以上であることを特徴とする請求項1記載
のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
2. The composition according to claim 1, wherein the component A is an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-butyl acrylate copolymer, or an ethylene-vinyl acrylate copolymer.
1 selected from the group consisting of methyl acrylate copolymer
2. The non-halogen flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the composition is a kind or two or more kinds.
【請求項3】 前記金属水酸化物の一部または全部が、
シランカップリング剤で表面処理された金属水酸化物で
あることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記
載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
3. The method according to claim 1, wherein a part or all of the metal hydroxide is
The non-halogen flame-retardant resin composition according to claim 1, which is a metal hydroxide surface-treated with a silane coupling agent.
【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載のノンハ
ロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする
電線・ケーブルまたはその周辺部品。
4. An electric wire / cable or peripheral parts thereof, comprising the non-halogen flame-retardant resin composition according to claim 1.
【請求項5】 請求項1〜3のいずれかに記載のノンハ
ロゲン難燃性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする
機器用電線または自動車用電線。
5. An electric wire for a device or an electric wire for an automobile, comprising the non-halogen flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3.
【請求項6】 請求項1〜3のいずれかに記載のノンハ
ロゲン難燃性樹脂組成物を成形後、架橋せしめてなるこ
とを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂成形物。
6. A non-halogen, flame-retardant resin molded product obtained by molding the non-halogen, flame-retardant resin composition according to claim 1.
【請求項7】 ゲル分率が25〜60%であることを特
徴とする請求項6記載のノンハロゲン難燃性樹脂成形
物。
7. The non-halogen flame-retardant resin molded product according to claim 6, wherein the gel fraction is 25 to 60%.
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