JP3175355B2 - Heat-shrinkable tube made of resin composition - Google Patents
Heat-shrinkable tube made of resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電線、ケーブル接続部
分等の絶縁・防水保護チューブ等や電子部品の保護など
に利用される、熱収縮チューブの構成材の改良に関する
ものである。特に、本発明は、ポリエステルとの相溶性
に優れたＥＡを含む、耐熱性、耐熱老化性、難燃性、加
工性の良好な樹脂組成物よりなる熱収縮チューブの構成
材の改良に関するものである。The present invention relates to a wire, it is utilized such as the insulating and waterproof protective tube or the like and protect the electronic components such as a cable connection portion, to an improvement of the structure material of the heat shrinkable tube. In particular, the present invention includes an EA with excellent compatibility with the polyester, heat resistance, heat aging resistance, relates to an improvement of flame retardancy, processability becomes better resin composition of the heat shrinkable tube construction material is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び課題】熱収縮チューブは、電線、ケー
ブル接続部分の絶縁・防水保護などに利用されている。
このような用途には、従来、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル樹脂などの汎用樹脂が一般に使用されている。近
年、高温、耐油性の要求される分野での使用が増加して
おり、熱収縮チューブの材質もポリエステル、フッ素樹
脂などが使用されるようになってきたが、フッ素樹脂チ
ューブは高価である。2. Description of the Related Art Heat-shrinkable tubes are used for insulation and waterproof protection of electric wire and cable connection parts.
Conventionally, general-purpose resins such as polyethylene and polyvinyl chloride resins are generally used for such applications. In recent years, use in fields requiring high temperature and oil resistance has been increasing, and polyester, fluororesin, and the like have been used as materials for heat-shrinkable tubes, but fluororesin tubes are expensive.
【０００３】ポリエステルチューブは耐薬品性、耐熱性
を兼ね備えているが、耐熱性が十分でなくかつ硬くて、
例えば特公昭６２−３４０５５号公報に見られるポリエ
ステルにオレフィン系ポリマーをブレンドすることが提
案されている。そして、該公報には、該オレフィン系ポ
リマーとしては、具体的にエチレン−酢酸ビニル共重合
体（以下、ＥＶＡと略称する）またはエチレン−アクリ
ル酸メチル−カルボキシル基を有するモノマー３元系共
重合体（以下、３元系ＥＡと略称する）が記載されてい
る。このように、ポリエステルにＥＶＡをブレンドした
系が知られているが、該ＥＶＡは熱分解により酢酸が離
脱し、耐熱性に優れているとは必ずしもいえず、耐熱性
の要求される用途での利用は困難である。[0003] Polyester tubes have both chemical resistance and heat resistance, but have insufficient heat resistance and are hard.
For example, it has been proposed to blend an olefin polymer with a polyester as disclosed in JP-B-62-34055. According to the publication, as the olefin-based polymer, specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA) or a monomer ternary copolymer having an ethylene-methyl acrylate-carboxyl group (Hereinafter abbreviated as ternary EA). As described above, a system in which EVA is blended with polyester is known. However, EVA is not necessarily excellent in heat resistance because acetic acid is released by thermal decomposition, and is not necessarily excellent in heat resistance. Use is difficult.
【０００４】また、ポリエステルにハロゲン系難燃剤を
配合して燃焼させた場合に、樹脂の垂れ落ちの傾向が認
められ、難燃性も十分ではない。一方、上記公報に示さ
れるように、ポリエステルに３元系ＥＡをブレンドした
場合には、燃焼時の垂れ落ちはないものの、樹脂系中に
カルボキシル基を有するために、熱老化において硬化劣
化し易くなり、加工性も悪化してチューブを押出成形し
た場合にその表面が荒れる。[0004] Further, when a halogen-based flame retardant is blended with polyester and burned, the resin tends to sag, and the flame retardancy is not sufficient. On the other hand, as shown in the above publication, when ternary EA is blended with polyester, although there is no sagging at the time of burning, the resin system has a carboxyl group, so that it is easily cured and deteriorated by heat aging. When the tube is extruded, the surface is roughened.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記種々の
課題について検討した結果、ポリエステルはポリエチレ
ンのような非極性のポリマーとは混ざり合い難く使用で
きなく、またポリエステルと相溶性のよい高酢酸ビニル
含有量のＥＶＡは耐熱老化性が悪い点に注目し、親水性
ポリマーを対象に、ポリエステルとの相溶性に優れてい
るポリマーを種々検討した結果、耐熱性、耐油性、加工
性等を兼ね備えたＥＡが良いことを見い出し、本発明を
完成するに至った。即ち，本発明は： (A) 下記式(1) で示される、２種の繰り返し単位から
なるポリエステルと、(B) アクリル酸メチル含有量が
４０重量％以上のエチレン−アクリル酸メチル２元系共
重合体（以下、ＥＡと略称する）から少なくとも構成さ
れ、かつポリエステル(A) １００重量部に対してＥＡ
(B) が１０〜１００重量部配合されている樹脂組成物よ
りなるチューブが架橋されてなる熱収縮チューブである
ことを特徴とする、熱収縮チューブである。As a result of studying the above various problems, the present inventors have found that polyester is difficult to mix with non-polar polymers such as polyethylene and cannot be used. Focusing on the fact that EVA with a vinyl acetate content has poor heat aging resistance, various polymers with excellent compatibility with polyester were studied for hydrophilic polymers, and as a result, heat resistance, oil resistance, workability, etc. They have found that the combined EA is good, and have completed the present invention. That is, the present invention provides: (A) a polyester comprising two kinds of repeating units represented by the following formula (1); and (B) an ethylene-methyl acrylate binary system having a methyl acrylate content of 40% by weight or more. A copolymer (hereinafter abbreviated as EA), and EA based on 100 parts by weight of polyester (A)
Resin composition (B) is 10 to 100 parts by weight of formulation
Heat-shrinkable tubing
It is a heat-shrinkable tube characterized by the above-mentioned.
【化２】 （ただし、ｎは６〜４０である）Embedded image (However, n is 6 to 40)
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、(A) のポリエステルとは、下記式(1) で示され
る、２種の繰り返し単位から構成されるポリエステルで
ある。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the polyester (A) is a polyester composed of two types of repeating units represented by the following formula (1).
【化３】 （ただし、ｎは６〜４０である）Embedded image (However, n is 6 to 40)
【０００７】本発明に用いる(A) のポリエステルは、
(B) のＥＡと任意の割合で配合できるが、耐油性、燃焼
時の垂れ落ち防止の点からは、ポリエステル１００重量
部当たりＥＡが１０〜１００重量部、より好ましくは３
０〜８０重量部の範囲にあることが望ましい。また、
(A) のポリエステルは、ＥＡとのブレンドの容易性、加
工性などを考慮すると、ビカット軟化点（ＡＳＴＭ−１
５２５）が１５０℃以下、より好ましくは６０〜１３０
℃であることが望ましい。ポリエステルとＥＡとの相溶
性が良くないと、老化特性も悪化する。 (A) のポリエステルは、一般的には、上記(1) で示され
る構造を持ち、その中主鎖にエステル結合を有する繰り
返し単位ａと主鎖にエステル結合とエーテル結合とを有
する繰り返し単位ｂからなる（ａｂ）n 型のマルチブロ
ック共重合体の構造を呈する。The polyester (A) used in the present invention is:
It can be blended with the EA of (B) in an arbitrary ratio, but from the viewpoint of oil resistance and prevention of dripping during burning, the EA is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyester.
It is desirably in the range of 0 to 80 parts by weight. Also,
The polyester of (A) has a Vicat softening point (ASTM-1) in consideration of easiness of blending with EA and processability.
525) is 150 ° C. or lower, more preferably 60 to 130.
C. is desirable. If the compatibility between polyester and EA is not good, the aging characteristics are also deteriorated. The polyester (A) generally has a structure represented by the above (1), in which a repeating unit a having an ester bond in the main chain and a repeating unit b having an ester bond and an ether bond in the main chain. (Ab) having the structure of an n- type multi-block copolymer.
【０００８】(A) のポリエステルを製造するには、上記
繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとを所望の割合でマル
チブロック共重合化できればよく、ポリエステルの製造
に用いられる公知の原料モノマーを、常法に従って（エ
ステル交換法、エステル化法、重縮合法など）重縮合触
媒の存在下で処理することにより得ることができる。In order to produce the polyester (A), it is sufficient that the above-mentioned repeating unit (a) and repeating unit (b) can be multi-block copolymerized at a desired ratio. (Transesterification, esterification, polycondensation, etc.) in the presence of a polycondensation catalyst.
【０００９】(B) のアクリル酸メチル（以下、ＭＡと略
称する）含有量が４０重量％以上のエチレン−アクリル
酸メチル２元系共重合体（ＥＡ）とは、エチレンモノマ
ーとアクリル酸メチルとから本質的に構成され、かつＭ
Ａ含有量が４０重量％以上の２元系共重合体である。即
ち、本発明に用いる(B) のＥＡは、ＭＡ含有量４０重量
％以上、より好ましくは５０重量％以上を有する、少な
くともエチレンモノマーとＭＡモノマーとを基本構成単
位とする２元系共重合体である。The ethylene-methyl acrylate binary copolymer (EA) having a content of methyl acrylate (hereinafter abbreviated as MA) of 40% by weight or more of (B) is a copolymer of ethylene monomer and methyl acrylate. Consisting essentially of and M
It is a binary copolymer having an A content of 40% by weight or more. That is, the EA of (B) used in the present invention has a MA content of 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and is a binary copolymer having at least an ethylene monomer and a MA monomer as basic constitutional units. It is.
【００１０】さらに、(B) のＥＡには、エチレンモノマ
ーとＭＡモノマー以外に、ＥＡの基本的性格を損なわな
い限り、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばプロピ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどやアクリル酸、
メタクリル酸、メタクリル酸メチルなど少量を共重合さ
せたものも含むものである。The EA of (B) includes, in addition to the ethylene monomer and the MA monomer, other ethylenically unsaturated monomers such as propylene, butene, pentene, hexene and acryl as long as the basic properties of the EA are not impaired. acid,
It also includes those obtained by copolymerizing a small amount such as methacrylic acid and methyl methacrylate.
【００１１】(B) のＥＡ中のＭＡモノマーの含有量が４
０重量％未満と少ない場合には、ポリエステルと容易に
相溶し難く、耐熱老化性の改善効果や燃焼時の垂れ落ち
防止が不十分となる。従って、（Ｂ）のＥＡ中のＭＡモ
ノマーの含有量は４０重量％以上とする。The content of the MA monomer in the EA of (B) is 4
If the amount is less than 0% by weight, it is difficult to be easily compatible with the polyester, and the effect of improving the heat aging resistance and the prevention of dripping during combustion become insufficient. Accordingly, the content of MA monomer in EA (B) in a 40% by weight or more.
【００１２】また、本発明の樹脂組成物に難燃性を付与
するために、ハロゲン含有難燃剤が１０以上５０重量部
以下含まれていることが好ましい。該ハロゲン含有難燃
剤としては、例えばテトラブロモブタン、パークロロペ
ンタシクロデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、塩
素化パラフィン、デカブロモジフェニルエーテルなどを
挙げることができる。[0012] In order to impart flame retardancy to the resin composition of the present invention, it is preferable that the resin composition contains 10 to 50 parts by weight of a halogen-containing flame retardant. Examples of the halogen-containing flame retardant include tetrabromobutane, perchloropentacyclodecane, tetrabromobisphenol A, chlorinated paraffin, decabromodiphenyl ether and the like.
【００１３】さらに、本発明の樹脂組成物には、通常の
配合剤、例えば三酸化アンチモンなどの難燃助剤；アル
ミニウム又はマグネシウム水和物、タルク、シリカ、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの充填剤；多官能
性モノマー；酸化防止剤、光安定剤；加工助剤、カーボ
ンブラック、顔料などを配合することができる。Further, the resin composition of the present invention may contain a usual compounding agent, for example, a flame retardant aid such as antimony trioxide; a filler such as aluminum or magnesium hydrate, talc, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like. Polyfunctional monomers; antioxidants, light stabilizers; processing aids, carbon black, pigments, and the like.
【００１４】本発明の樹脂組成物は、(A) と(B) とを含
むベース樹脂に必要に応じて各種配合剤を混練等の手段
により配合させてペレットなどの成形粉に加工して後、
所望の成形手段によりチューブを経て熱収縮性チューブ
にする。具体的には、本発明の樹脂組成物は、押出被覆
や押出成形などの手段によりチューブ経て熱収縮チュー
ブにする。本発明で得られたチューブは、耐熱性、機械
的強度などを向上させ、熱収縮チューブとするために、
その後公知の電離性放射線（電子線など）の照射により
架橋する。この場合、架橋促進剤としてトリメチロール
プロパントリメリテート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート等の多官能性モノマーを好適
には予かじめ添加するとよい。また、上記架橋には、電
離性放射線照射の他に、ジクミルパーオキサイド、３−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンな
どの有機過酸化物の配合後の熱架橋も可能である。The resin composition of the present invention is prepared by compounding various compounding agents, if necessary, with a base resin containing (A) and (B) by kneading or the like, and processing into a molding powder such as pellets. ,
The heat-shrinkable tube is formed through the tube by a desired molding means. Specifically, the resin composition of the present invention is a heat shrinkable tube through by Ri tube means such as extrusion coating or extrusion forming shape. Tube obtained in the present invention, heat resistance, to improve the mechanical strength, in order to heat-shrinkable tube,
Thereafter, crosslinking is performed by irradiation with a known ionizing radiation (such as an electron beam). In this case, a polyfunctional monomer such as trimethylolpropane trimellitate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate is preferably added in advance as a crosslinking accelerator. In addition, in addition to ionizing radiation irradiation, dicumyl peroxide, 3-
Thermal crosslinking after blending an organic peroxide such as bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene is also possible.
【００１５】該チューブを例えば電離性放射線を照射す
ることにより架橋後、加熱条件下でチューブの内部に圧
縮空気を送り込む等の方法により拡径して冷却固定する
方法で、熱収縮チューブとする。ここで、熱収縮チュー
ブとは、架橋結合により予め形状を記憶させたチューブ
形状物を、該チューブ形状物の融点以上に加熱し、チュ
ーブ形状物を拡大し急冷することにより得られるもので
ある。このようにして作製した熱収縮チューブを融点以
上に加熱することにより、予め記憶させたチューブ形状
物に復元するものである。また、銅などの導体からなる
単芯或いは複数本の絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周
に、本発明の樹脂組成物を押出被覆などの成形手段によ
り被覆し、更に電離性放射線を照射し架橋して、チュー
ブ形状物で被覆された絶縁ケーブルとすることもでき
る。[0015] After crosslinking by irradiation of the tube such as ionizing radiation, and expanded by a method such as feeding the compressed air into the tube by a method of cooling fixed under heating, and heat shrink tubing. Here, the heat-shrinkable tube is obtained by heating a tube-shaped object whose shape has been previously memorized by cross-linking above the melting point of the tube-shaped object, expanding the tube-shaped object and rapidly cooling it. By heating the heat-shrinkable tube thus manufactured to a temperature equal to or higher than the melting point, the heat-shrinkable tube is restored to a tube shape stored in advance. Further, the outer periphery of a single-core or multi-core stranded insulated wire of a plurality of insulated wires made of a conductor such as copper is coated with the resin composition of the present invention by molding means such as extrusion coating, and further irradiated with ionizing radiation. Cross-linked, chew
It can also be an insulated cable covered with a wire- shaped object .
【００１６】[0016]
【実施例】本発明を下記の実施例により説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものではない。 （実施例１〜３及び比較例１〜５） 実施例、比較例において、下記表１に示される配合比で
組成物を６インチロールにて混練し後、プレスで１ｍｍ
厚みのシートを作成し、電子線加速器で１８Ｍｒａｄ照
射した。その結果を表１に示す。The present invention is illustrated by the following examples, which do not limit the scope of the invention. (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5) In Examples and Comparative Examples, the compositions were kneaded by a 6-inch roll at a compounding ratio shown in Table 1 below, and then pressed by 1 mm.
A sheet having a thickness was prepared, and irradiated with 18 Mrad using an electron beam accelerator. Table 1 shows the results.
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】 注） ポリエステル１：ペルプレンＰ−４０Ｈ（商品名、東洋紡（株）製）、 〔ＤＳＣ融点１７２℃、ビカット軟化点１２０℃〕 ポリエステル２：ペルプレンＳ−２００１（商品名、東洋紡（株）製）、 〔ＤＳＣ融点２０８℃、ビカット軟化点１８８℃〕 ＥＡ１ ：ベイマックＤ（商品名、三井・デ ユ ポン ポリケミカル（株 ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体〔アクリル酸メチ ル含量＝５０重量％、ＭＩ＝７．２〕 ＥＡ２ ：ベイマックＤＬＳ（商品名、三井・デ ユ ポン ポリケミカル （株）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体〔アクリル酸 メチル含量＝６０重量％、ＭＩ＝６．９〕 ＥＡ３ ：ＤＥ５６２４（Ｂｏｒｅａｌｉｓ製）、エチレン−アクリル 酸メチル共重合体〔アクリル酸メチル含量＝２５重量％、 ＭＩ＝４〕 ３元ＥＡ ：ペイマックＧ（商品名、三井・デ ユ ポン ポリケミカル（株 ）製）、〔アクリル酸メチル含量＝５９重量％、 ＭＩ＝７．４〕 難燃剤 ：（デカブロモジフェニルエーテル）；アンフラームＦＳＢ− １８３（商品名、日本油脂製） 老化防止剤 ：（アミン系老化防止剤）；ノンフレックスＲＤ（商品名、精 工化学製） ただし、ＭＩ値は１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ下でＡ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定した。 老化後の伸び：１８０℃、７日後の伸びであり、１００
％以上は〇で他は×である。 耐油試験後の伸び：５０℃、１日後の抗張力、伸び残率
が７０％以上は〇である。 燃焼時の垂れ落ち：ＵＬ９４垂直燃焼試験において、〇；垂れ落ち無し ×；垂れ落ち有りNote) Polyester 1: Perprene P-40H (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) [DSC melting point: 172 ° C., Vicat softening point: 120 ° C.] Polyester 2: Perprene S-2001 (trade name, Toyobo Co., Ltd.) Ltd.), [DSC melting point 208 ° C., a Vicat softening point 188 ° C.] EA1: Beimakku D (trade name, Mitsui de Yu Pont poly Chemical Co., ethylene - methyl acrylate copolymer [acrylic acid methylation content = 50 wt%, MI = 7.2] EA2: Beimakku DLS (trade name, Mitsui de Yu Pont poly Chemical Co., ethylene - methyl acrylate copolymer [methyl acrylate content = 60 wt%, MI = 6. 9] EA3: DE5624 (Borealis), ethylene -methyl acrylate copolymer [methyl acrylate content = 25% by weight, M I = 4] 3-way EA: Peimakku G (trade name, manufactured by Mitsui De Yu Pont Poly Chemical Co.), [methyl acrylate content = 59 wt%, MI = 7.4] flame retardant :( decabromodiphenyl ether ); Anfram FSB- 183 (trade name, manufactured by NOF CORPORATION) Antioxidant : (amine-based anti-aging agent); Nonflex RD (trade name, manufactured by Seiko Chemical Co. ) However, MI value is 190 ° C., load 2.16 kgf. A below
It was measured by STM D-1238. Elongation after aging: 180 ° C., elongation after 7 days, 100
% Or more is Δ and others are ×. Elongation after oil resistance test: 50 ° C., tensile strength after 1 day, residual elongation rate of 70% or more is Δ. Dripping during combustion: In the UL94 vertical burning test, Δ: No dripping ×: Dripping
【００１９】（実施例４及び比較例６） 下記表２に示された配合に基いて、内径３ｍｍ、外径４
ｍｍのチューブを押出機で作製した。実施例４のチュー
ブは表面が滑らかであったが、比較例６ノチューブは表
面が荒れ凹凸があった。実施例４で作製したチューブを
電子線で２０Ｍｒａｄ照射した後、１７０℃で内径を２
倍に膨らませ急冷し、熱収縮チューブを得た。Example 4 and Comparative Example 6 Based on the composition shown in Table 2 below, the inner diameter was 3 mm and the outer diameter was 4
mm tubes were made on an extruder. The tube of Example 4 had a smooth surface, whereas the tube of Comparative Example 6 had a rough surface and had irregularities. After irradiating the tube prepared in Example 4 with an electron beam for 20 Mrad, the inside diameter was 2 at 170 ° C.
It was expanded twice and quenched to obtain a heat-shrinkable tube.
【００２０】[0020]
【表２】 注） 老化防止剤 ：（アミン系老化防止剤）；ノンフレックスＲＤ（商品名、精 工化学製） 架橋助剤 ：トリアリルシアヌレート[Table 2] Note) Anti-aging agent: (amine-based anti-aging agent) ; Non-flex RD (trade name, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd. ) Crosslinking aid: triallyl cyanurate
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明においては、ポリエステルの耐薬
品性などの特性を失うことなく、耐熱老化性を改善し、
燃焼時の垂れ落ちがなく、押出加工性に優れた樹脂組成
物よりなる熱収縮性チューブであって、電線、ケーブル
の絶縁保護用チューブなどの利用に適している。According to the present invention, heat aging resistance is improved without losing properties such as chemical resistance of polyester.
A heat-shrinkable tube made of a resin composition that does not sag during combustion and has excellent extrudability, and is suitable for use as an insulation protection tube for electric wires and cables.
Claims (1)
り返し単位からなるポリエステルと、(B) アクリル酸
メチル含有量が４０重量％以上のエチレン−アクリル酸
メチル２元系共重合体（以下、ＥＡと略称する）から少
なくとも構成され、かつポリエステル(A) １００重量部
に対してＥＡ(B) が１０〜１００重量部配合されている
樹脂組成物よりなるチューブが架橋されてなる熱収縮チ
ューブであることを特徴とする、熱収縮チューブ。 【化１】 （ただし、ｎは６〜４０である）(1) A polyester comprising two types of repeating units represented by the following formula (1) and (B) an ethylene-methyl acrylate binary system having a methyl acrylate content of 40% by weight or more: A tube made of a resin composition which is at least composed of a polymer (hereinafter abbreviated as EA), and in which 10 to 100 parts by weight of EA (B) is blended with respect to 100 parts by weight of polyester (A), is crosslinked. Heat shrink
A heat-shrinkable tube characterized by being a tube . Embedded image (However, n is 6 to 40)
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| US6780325B1 (en) | 1998-11-18 | 2004-08-24 | Eisai Co., Ltd. | Diffusion promoting apparatus for low flow velocity gradient high-speed liquid chromatography |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145483A (en) | 1994-05-24 |
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