JP3192490B2 - 残留塩素検出方法およびこれに用いる試薬 - Google Patents

残留塩素検出方法およびこれに用いる試薬

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、残留塩素検出方法およ
びこれに用いる試薬並びにその試薬を担持させた残留塩
素検出用試験具に関し、より詳細には、水道水中の残留
塩素や、家庭用浄水器等による水処理における塩素漏出
点検等の家庭において行なう残留塩素検出に簡便に利用
することのできる残留塩素検出方法およびこれに用いる
ことのできる試薬並びにその試薬を担持させた残留塩素
検出用試験具に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、飲料水などに含まれる残留塩素の
量は、オルトトリジン法、DPD法などで測定されてお
り、水道水中の残留塩素量測定や家庭用浄水器等による
水処理における塩素漏出点検もこれらの方法により行な
われていた。
【0003】しかし、オルトトリジン法は塩酸を必要と
し、また、オルトトリジン自体が発癌性があり、労働安
全衛生法施行令において特定化学物質第一類に指定され
ているものであるため、取扱いに十分な注意が必要であ
った。 またDPD法は薬剤の安全性が確立しておら
ず、また3種薬剤を定められた手順で使用する必要があ
り操作が複雑であった。 従って、一般家庭においてこ
れらの方法で残留塩素を調べることは実際上困難であっ
た。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、家庭において
も試薬を安全に取り扱うことができ、従来法と同程度も
しくはそれ以上の検出能を有し、しかも簡単に残留塩素
を検出できる残留塩素検出方法の提供が求められてい
た。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、残留塩素の
分析方法について種々研究を重ねた結果、残留塩素を含
有する検体にヨウ素塩類を加えたとき、ヨウ素イオンが
ヨウ素分子に変換され、これとケン化度70〜95mo
l%のポリビニルアルコールとが包接化合物を形成する
ことにより呈色し、この呈色は検体中の残留塩素量と高
い相関関係があることを見出した。
【0006】本発明は、上記知見に基づいて完成された
ものであり、検体中にヨウ素塩類およびケン化度70〜
95mol%のポリビニルアルコールを加え、検体の呈
色程度を判定することを特徴とする残留塩素検出方法お
よびこれに用いる試薬並びにこの試薬を紙等の担体に担
持させた残留塩素検出用試験具を提供するものである。
【0007】本発明において用いるヨウ素塩類は、ヨウ
素とアルカリが形成する塩であり、検体中の残留塩素と
反応し、ヨウ素分子を遊離するものであればいずれであ
っても良いが、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨ
ウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化アンモニ
ウム等を使用することが好ましい。 これらの塩は毒性
も低く危険性もないため家庭での使用にも障害はない。
【0008】一方、本発明で用いるポリビニルアルコー
ルは、ポリ酢酸ビニルをアルカリまたは酸で鹸化するこ
とにより調製される高分子化合物であり、本発明におい
ての使用は特に限定されるものではないが、ケン化度7
0〜95mol%、平均重合度1000以下のもの、特
に平均重合度1000〜100のものが高感度であり優
れている。 なお、ポリビニルアルコールは洗濯糊等の
目的で使用されている化合物であり、その安全性は確立
されているものである。
【0009】本発明方法における残留塩素量の測定は、
検体中に上記ヨウ素塩類とポリビニルアルコールを添
加、反応させた後、常法により呈色の程度を測定すれば
良い。この呈色は、桜桃色〜褐色(480nm〜500
nm)の範囲であり、両試薬の添加後、溶解、混合とと
もに即座に始まるので、これを比色計もしくは目視によ
り測定すれば良い。
【0010】本発明方法は広い範囲の検体に対して適用
しうるが、水系試料、特に飲料水、工業用水等に対し好
ましく適用される。 特に、本発明方法は、水道水水質
基準で定められているpH5.8〜pH8.6の範囲にお
ける残留塩素量を、酸度の影響少なく定量することがで
きる。
【0011】本発明方法を容易に実施するためには、ヨ
ウ素塩類とポリビニルアルコールを予め混合した試薬を
用いることが好ましい。
【0012】この試薬においては、ヨウ素塩類とポリビ
ニルアルコールを5:1〜1:50程度で配合すること
が好ましく、また必要に応じて、pH調節のための緩衝
剤、硫酸、有機酸等の塩類などの任意成分を加えること
もできる。
【0013】また、その剤型としては、粉末状成分によ
り調製するか、あるいは一旦生成した液状組成物を凍結
乾燥した粉末状製品が好ましい。 なお、本発明試薬
は、長期安定性を考慮した場合、ヨウ素塩類として潮解
性を示さないヨウ化カリウムをを用いることが最も好ま
しい。
【0014】更に、本発明の試薬には、予め標準濃度の
溶液を呈色させて製作した色調表を添付し、検液呈色
後、色調をこの色調表と比較して残留塩素濃度を決定で
きるようにしても良い。更にまた、この試薬をチオ硫酸
ナトリウム溶液による残留塩素滴定時の指示薬として利
用することもできる。
【0015】また、上述の如く調製して得られた残留塩
素検出用試薬を紙等の担体に担持させることにより、簡
便に残留塩素を検出することのできる試験具を得ること
が可能である。この試験具は、試薬を粉体のまま濾紙等
の担体に担持させるか、あるいは蒸留水等の溶剤に溶解
した上で、担体に含浸させ、さらにそれを乾燥させるこ
とにより容易に調製される。使用することのできる担体
の好ましい例としては、紙を挙げることができるが、他
に例えば、織布、不織布等を用いることも可能である。
【0016】本発明試験具を用いた残留塩素の測定は、
極めて簡単な操作により行うことができ、例えば、試料
中に試験具を一定時間浸漬した後、あるいは、試験具に
試料を一定量滴下した後、呈色の有無を確認するだけで
残留塩素の存在を検出することが可能である。
【0017】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例になんら制約されるもの
ではない。
【0018】実 施 例 1 ポリビニルアルコールの選定:各種のポリビニルアルコ
ール(PVA)250mgを、それぞれイオン交換水1
00mlに加え十分に撹拌させてポリビニルアルコール
溶液を作成した。 水道水5mlに上記ポリビニルアル
コール溶液、5mlを加え、次にヨウ化カリウム12.
5mgを加えて撹拌した後、呈色液の480nm〜50
0nmでの吸光度を日立製作所製、U−3210形自記
分光光度計にて測定した(以下同様)。この結果を表1
に示す。
【0019】
【0020】以上のようにケン化度65〜95mol%
のもので呈色が認められ、ケン化度80〜90mol%
のもので顕著な呈色を示した。
【0021】実 施 例 2 ヨ ウ 素 化 合 物 の 選 定 :水道水10mlにポリ
ビニルアルコール(信越化学社製 PA−05、ケン化
度88mol%、平均重合度500)50mgを加え、
更に7種のヨウ素化合物をそれぞれに加えて撹拌した
後、呈色液の480nm〜500nmでの吸光度を測定
した。 この結果を表2に示す。
【0022】
【0023】以上のようにヨウ素のアルカリ塩とアンモ
ニウム塩では呈色を認めたが、ヨウ素酸塩では呈色は認
められなかった。
【0024】実 施 例 3 薬 剤 量 の 選 定 :ヨウ化カリウム 10gおよびポ
リビニルアルコール(信越化学社製 PA−05、ケン
化度88mol%、平均重合度500)10gを乳鉢で
破砕混合して調合試薬を調製した。水道水(残留塩素濃
度:約1ppm)10mlに上記調合試薬の添加量を変
えて加え、次いで撹拌した。 一分放置後、呈色した検
液の480〜500nmでの吸光度を測定し、吸光度と
薬剤量の関係を求めた。 この結果を表3に示す。
【0025】
【0026】以上の様に残留塩素濃度1ppm程度の水
道水10mlでは十分な呈色に必要な試薬量は約50m
g以上であった。一般に残留塩素濃度の高いとされてい
る水道水では2ppm程度を示す事から、水道水の残留
塩素検出試薬としては10mg/ml程度必要である事
が判明した。
【0027】実 施 例 4 滴 定 に よ る 定 量:イオン交換水で水道水(水道水
残留塩素濃度:約0.9ppm)を希釈し、水道水の1
0%、20%、40%、60%、80%および100%
溶液を調製した。 この溶液をそれぞれ100ml取
り、これに実施例3で調製した調合試薬1gを加えて撹
拌し、一分放置後に呈色した検液の480〜500nm
の吸光度を測定した。
【0028】一方、同呈色の消色を終点としてチオ硫酸
ナトリウムのN/1000溶液で滴定し、以下の式から
残留塩素濃度を求めるとともに吸光度と残留塩素濃度の
相関を検討した。なお、チオ硫酸ナトリウム水溶液には
炭酸ナトリウムが含まれている(0.01g/l)た
め、液性がアルカリになったとき呈色程度に差が生じる
ので、10%硫酸水溶液1mlを添加後に滴定を行っ
た。 この結果を表4に示す。
【0029】残留塩素(Clmg/1)=TNF×10
00/V×35.46 T:チオ硫酸ナトリウム水溶液滴定量(ml) N:チオ硫酸ナトリウム水溶液規定度 F:チオ硫酸ナトリウム水溶液ファクター V:検水量(ml)
【0030】
【0031】また、上記結果より求めた検量線を図1に
示す。 更に、この検量線より以下の式を導いた。 Cl(mg/l)= 吸光度 × 1.85 このように、吸光度と残留塩素濃度は正比例しているこ
とが認められた。また、同試薬は滴定においても優れた
指示薬として利用しうる。なお従来法の澱粉を指示薬と
した方法では10%溶液で発色は認められず滴定は不可
能であった。呈色検液の濃淡の差は、残留塩素濃度差
0.2ppmまで肉眼でも確認でき、同濃度差での比色
表も作製できた。
【0032】実 施 例 5 pH 依 存 性 :pH7.3の水道水を炭酸ナトリウム
を用いてpH8.8に、硫酸を用いてpH5.8に調製し
た。それぞれの溶液を10mlづつ採取し、これに実施
例3で調製した調合試薬100mgを混合後撹拌した。
一分放置後に呈色した検液の480〜500nmの吸光
度を測定した。 この結果を表5に示す。
【0033】 以上のようにpH8.8溶液では若干低い吸光度を示し
たが差は10%以下であった。
【0034】実 施 例 6 温 度 依 存 性 :それぞれの温度、それぞれの残留塩
素濃度の水10mlに実施例3で調製した調合試薬10
0mgを混合後撹拌した。一分放置後に呈色した検液の
480〜500nmの吸光度を測定した。 この結果を
表6に示す。
【0035】
【0036】以上のように検水の水温によって若干の呈
色程度の差が認められたが温度に対し吸光度は定量的に
変化しており、高精度の測定を行う際には下式に従い、
温度補正を行えばよい。 Cl(mg/l)= (0.015C + 1.59) × (吸
光度) C:検水の水温 水道水温を15℃とした場合、換算式は Cl(mg/l)= 1.81 × (吸光度) となり、残留塩素濃度1ppmの検水の温度補正を行わ
ないと、±10℃での測定誤差は約±0.1ppmとな
る。
【0037】実 施 例 7 実 地 試 験(従来法との比較):実施例3で調製した
調合薬約20mgを蓋付きポリエチレン製の容器(4m
l)に入れ、蓋をして比色表と組み合わせ、残留塩素検
出キットとした。 最初に容器のキャップを空け、容器
の半分くらい(約2ml)まで水を入れた。キャップを
締め、よく振り混ぜたあと1分経過後に色調表と比べ、
水中の残留塩素濃度を比色定量した。
【0038】一方、株式会社共立理化学研究所製、パッ
クテスト(残留塩素−オルソトリジン法による−)を同
時に行ない測定値の比較を行った。試料としては、水道
水(サンプルA)、設置一週間後の浄水器の浄水(サン
プルB)およびフィルター取り替え期限を過ぎた浄水器
の浄水(サンプルC)を用いた。 この結果を表7に示
す。
【0039】
【0040】以上のように本発明の残留塩素測定用キッ
トにより家庭内水道水の残留塩素濃度を簡便に測定する
事ができた。また、本発明方法による測定値は、従来よ
り確立されている中性オルトトリジン法による測定値と
の間で極めて高い相関関係を示した。
【0041】実 施 例 8 残 留 塩 素 検 出 用 試 験 紙 の 調 製 :ヨウ化カ
リウム10gおよびポリビニルアルコール(信越化学社
製 PA−05、ケン化度88mol%、平均重合度5
00)10gを乳鉢で破砕混合して調合試薬とした。こ
の試薬0.5gをイオン交換水10mlに溶解した溶液
1.3mlを東洋濾紙、No.2、直径9cm(64cm
2)に含浸させた。これを減圧下、60℃で1時間乾燥
させて試薬濃度1mg/cm2の試験紙(試験紙A)を
作製した。同様の操作により試薬濃度0.3mg/cm2
の試験紙(試験紙B)および試薬濃度0.1mg/cm2
の試験紙(試験紙C)を作製した。これらの試験紙に各
濃度の次亜塩素酸の水溶液を数滴滴下して直後に呈色程
度を調べることにより、検出限界を求めた。なお、対照
としてヨウ化カリウムでんぷん試験紙(試験紙D)を用
い比較した。その結果を表8に示す。なお、表中、++
等は呈色度合いを示し、以下の基準に従い評価した。
【0042】
【0043】
【0044】以上の結果から、本発明の試薬を0.1〜
1mg/cm2の濃度で濾紙に含浸させることにより作
製した残留塩素検出用試験紙は、ヨウ化カリウムでんぷ
ん紙と同程度もしくはそれ以上の検出感度を有すること
が明かとなった。
【0045】
【発明の効果】本発明方法により、安全性に優れた試薬
を用い、極めて短時間で、簡単に残留塩素量を測定する
ことが可能になった。従って、実施に当たり専門的な知
識を要求される従来法に変わりうるものであり、特に、
従来は実際上不可能であった家庭における飲料水中の残
留塩素量の測定、例えば、家庭用浄水器等による水処理
における塩素漏出点検または水道水中の残留塩素を極め
て簡単に検出することが可能となり、浄水器カートリッ
ジの寿命、水道水の状態を的確に知る事ができるように
なった。また、原材料費用も極めて安価なものであるた
め、経済性にも極めて優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 残留塩素濃度と吸光度の関係を示す検量線。 以 上

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 検体中にヨウ素塩類およびケン化度70
    〜95mol%のポリビニルアルコールを加え、検体の
    呈色程度を判定することを特徴とする残留塩素検出方
    法。
  2. 【請求項2】 ヨウ素塩類が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
    化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシムおよ
    びヨウ化アンモニウムからなる群より選ばれた化合物の
    少なくとも一種である請求項第1項記載の残留塩素検出
    方法。
  3. 【請求項3】 ヨウ素塩類とケン化度70〜95mol
    %のポリビニルアルコールを含有する残留塩素検出試
    薬。
  4. 【請求項4】 ヨウ素塩類が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
    化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシムおよ
    びヨウ化アンモニウムからなる群より選ばれた化合物の
    少なくとも一種である請求項第3項記載の残留塩素検出
    試薬。
  5. 【請求項5】 ヨウ素塩類とケン化度70〜95mol
    %のポリビニルアルコールを担体に担持させた残留塩素
    検出用試験具。
  6. 【請求項6】 担体が、紙である請求項第5項記載の残
    留塩素検出用試験具。
  7. 【請求項7】 ヨウ素塩類が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
    化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシムおよ
    びヨウ化アンモニウムからなる群より選ばれた化合物の
    少なくとも一種である請求項第5項または第6項記載の
    残留塩素検出用試験具。
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