JP3187837B2

JP3187837B2 - 化合物

Info

Publication number: JP3187837B2
Application number: JP51287394A
Authority: JP
Inventors: ヒューズ，ニゲル; ニュートン，デイヴィッド・フランシス; ミルナー，デイヴィッド・ジョン; ディブース，ガレス・アンドリュー
Original assignee: バスフ・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 2001-07-16
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: WO1994012501A1; EP0669922B1; US5717112A; EP0669922A1; GR3024654T3; US5625080A; ES2105346T3; JPH08510441A; DE69313297T2; DE69313297D1; GB9322826D0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ベンゾジフラントリオン類およびそれらの
互変異性体、それらの製造方法、中間体である酸クロリ
ド、ベンゾジフラノン類の製造方法、中間体であるベン
ゾフラノン類、ならびにベンゾフラノン類の製造方法に
関するものである。

本発明の第１観点によれば、式（１）のベンゾジフラ
ントリオン：（式中の：Ｗは非置換または置換アリールである）が提供される。

Ｗに適した置換基の例は、アルキル；アルケニル；ア
ルコキシ；アルコキシアルキル；アルコキシアルコキ
シ；アルキルカルボニル；アルコキシカルボニル；アル
コキシカルボニルアルコキシ；アルコキシアルコキシカ
ルボニルアルコキシ；アルキルカルボニルオキシアルコ
キシ；シアノアルキル；シアノアルコキシ；ヒドロキシ
アルキル；ヒドロキシアルコキシ；ハロアルキル、特に
フルオロ−、クロロ−またはブロモアルキル；ハロアル
コキシ、特にフルオロ−、クロロ−またはブロモアルコ
キシ；アルキルチオ；アリールチオ；アリールオキシ；
アルキルスルホニル；アリールスルホニル；ハロ、特に
クロロまたはブロモ；ヒドロキシ；シアノ；ニトロ；ア
ミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；シクロアル
キルアミノ；アルキルカルボニルアミノ；アリールカル
ボニルアミノ；アルキルスルホニルアミノ；アリールス
ルホニルアミノ；シクロアルキル；ならびに−CN、−C
l、−Ｆ、−Br、−OH、−COOC_1-4−アルキル、−COOC
_1-4−アルキルOC_1-4−アルキル、−フェニル、−OCOC
_1-4−アルキルで置換されたアルキルアミノおよびジア
ルキルアミノ；好ましくは上記の基において、アルキル
またはアルコキシは１−８個の炭素原子、特に１−４個
の炭素原子を含むもの；アルケニルが２−６個の炭素原
子、特に２−４個の炭素原子を含むもの；アリールがフ
ェニルまたはナフチルであるもの；ならびにシクロアル
キルが３−８個の炭素原子、より好ましくは４−６個の
炭素原子、特に６個の炭素原子を含むもの。アルキル、
アルコキシまたはアルケニルは、それぞれ直鎖または分
枝鎖アルキルまたはアルコキシのいずれであってもよ
い。

Ｗは、好ましくはナフチルまたはフェニル、より好ま
しくは次式の基であり：式中の：環Ａは置換されていないか、または１−５個の基で置
換されている。

環Ａにつき好ましい置換基は、C_1-4−アルキル、C_1-4
−アルコキシ、ヒドロキシ、C_1-4−アルコキシ−C_1-4−
アルコキシカルボニル−C_1-4−アルコキシ、アミノ、C
_1-4−アルキルアミノ、および（C_1-4−アルキル）_２ア
ミノ、ならびにそれらの組み合わせから選ばれる。

環Ａは、好ましくは置換されていないか、または１−
３個の基で置換されている。環Ａに１個の置換基が存在
する場合、これは好ましくは４位にあり、環Ａに２個の
置換基が存在する場合、これらは好ましくは３および４
位にあり、環Ａに３個の置換基が存在する場合、これら
は好ましくは３、４および５位にある。

式（１）のベンゾジフラントリオンは多数の互変異性
体の形で、たとえば式（1A）および（1B）：により表される形で存在し、式（１）により表される構
造はすべての形の互変異性体を包含するものとする。

本発明の他の観点によれば、式（１）のベンゾジフラ
ントリオンの製造方法であって、式（２）の化合物：を式（３）の化合物：と反応させることによる方法が提供される（式中の：Ｗは前記に定めたものであり；そしてＸおよびX¹はそれぞれ独立してハロ；−Ｏアルキル；
−OH;−NH₂;−NHアルキルおよび−Ｎ（アルキル）_２で
ある）。

ＸおよびX¹により表されるハロ基は、好ましくは−C
l、−Brまたは−Ｉ、より好ましくは−Clまたは−Brで
ある。ＸおよびX¹により表される−Ｏアルキル基は、好
ましくは−OC_1-6−アルキル、より好ましくは−OC_1-4−
アルキル、特に−OCH₃または−OC₂H₅である。ＸおよびX
¹により表される−NHアルキル基は、好ましくはNHC_1-6
−アルキル、より好ましくは−NHC_1-4−アルキルであ
る。ＸおよびX¹により表される−Ｎ（アルキル）_２基
は、好ましくは−Ｎ（C_1-6アルキル）_２、より好ましく
は−Ｎ（C_1-4−アルキル）_２である。

ＸおよびX¹は、好ましくは−Clまたは−Brである。

式（２）の化合物と式（３）の化合物の反応は、採用
する反応条件に応じて１または２工程で実施しうる。

２工程反応においては、式（２）の化合物をまず式
（３）の化合物と反応させて、式（４）の化合物：を形成する（式中の：ＷおよびＸは前記に定めたものである）。

この反応の第１工程は、好ましくは触媒の存在下で実
施される。触媒は、好ましくは非求核性塩基、より好ま
しくは第３アミン、特にトリエチルアミン、ピリジン、
２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリ
ジンまたはジメチルホルムアミドである。触媒は好まし
くは式（２）の化合物の0.1−５重量％存在する。

式（４）の化合物を所望により、蒸留（任意に減圧下
で）により反応媒質を除去することによって単離する
か、または反応混合物を後続処理なしに第２工程の反応
に用いることができる。

第２工程においては式（４）の化合物を、非求核性塩
基、好ましくは第三アミン、たとえばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジ
イソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロオクタンも
しくはピリジン、第四アンモニウム化合物、たとえばＮ
−エチルピリジン、アルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸
カリウム、スルホキシド、たとえばジメチルスルホキシ
ド、またはアルカリ金属アルコキシド、たとえばカリウ
ムｔ−ブトキシドの存在下で環化して、式（１）のベン
ゾジフラントリオンとなすことができる。

非求核性塩基と式（４）の化合物の比率は、好ましく
は2:1−10:1、より好ましくは2:1−5:1、特に2:1−3:1
である。

本方法の第２工程に酸結合剤を添加してもよく、適切
な酸結合剤は無機の炭酸塩、重炭酸塩、酸化物およびア
セテート、たとえば炭酸ナトリウム、カリウムもしくは
カルシウム、重炭酸ナトリウムもしくはカリウム、酸化
マグネシウム、カルシウムもしくはビスマス、または酢
酸カリウムである。

１工程反応においては、式（２）の化合物と式（３）
の化合物を非求核性塩基の存在下で、かつ所望により酸
結合剤の存在下で反応させる。適切な非求核性塩基およ
び酸結合剤は前記のものである。１工程反応において非
求核性塩基と式（１）の化合物の比率は、好ましくは1:
1−10:1、より好ましくは1:1−5:1、特に1:1−3:1であ
る。非求核性塩基と組み合わせて酸結合剤を使用する場
合、式（２）の化合物に対して少なくとも合計３モル当
量の結合剤および塩基が必要である。

本発明の１または２工程反応は、液体媒質、好ましく
は不活性液体媒質、より好ましくは乾燥した不活性液体
媒質、特に脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン、または
芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエンもしくは
キシレン、またはハロゲン化脂肪族炭化水素、たとえば
ジクロロメタン、クロロホルムもしくはジクロロエタ
ン、またはハロゲン化芳香族炭化水素、たとえばクロロ
ベンゼンもしくは1,2−ジクロロベンゼン、またはエー
テル、たとえばジエチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン、ま
たはエステル、たとえば酢酸エチル、またはアミド、た
とえばジメチルホルムアミド、またはケトン、たとえば
アセトン中で、反応体を加熱することによって実施しう
る。

本方法の１または２工程反応は、20−180℃、より好
ましくは30−120℃、特に40−80℃の温度で、簡便には
用いられる液体媒質の還流温度で実施することが好まし
い。

式（１）のベンゾジフラントリオンは、反応混合物を
冷却し、水に注入し、次いで蒸留して液体媒質を除去
し、そしてたとえば濾過により生成物を残りの水性物質
から分離することにより単離しうる。

式（４）の化合物から式（１）のベンゾジフラントリ
オンへの環化は、フリーデル・クラフツ条件下で実施す
ることもでき、その場合、酸クロリドをルイス酸、たと
えば塩化アルミニウム、塩化鉄（III）、塩化亜鉛また
は三フッ化ホウ素の存在下に、乾燥した不活性液体媒
質、好ましくは脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン、芳
香族炭化水素、たとえばトルエンもしくはキシレン、ハ
ロゲン化脂肪族炭化水素、たとえばジクロロメタンもし
くはジクロロエタン、またはハロゲン化芳香族炭化水
素、たとえばクロロベンゼンもしくは1,2−ジクロロベ
ンゼン中で加熱する。この環化は20−120℃の温度で、
簡便には用いられる液体媒質の還流温度で実施すること
が好ましい。生成物は、反応混合物を冷却し、水と氷の
混合物に注入し、次いで分離し、そして液体媒質を蒸発
させることにより単離しうる。

式（２）の化合物は、英国特許出願公開第2068402A号
明細書の記載に従って、ヒドロキノン、すなわちジヒド
ロキシベンゼンを、所望により置換されたマンデル酸と
高められた温度で酸触媒の存在下に反応させ、次いで反
応混合物を水に注入し、そして沈殿した生成物を濾過に
より採取することによって製造しうる。

式（４）の化合物は新規であり、従ってこれは本発明
の他の観点をなすものであり、式（４）の化合物：（式中の：ＷおよびＸは前記に定めたものである）が提供される。

本発明の他の観点によれば、式（５）の化合物：の製造方法であって、式（１）のベンゾジフラントリオ
ンを式（６）の化合物：と反応させることによる方法が提供される（式中の：環Ｂは基Ｙ以外では置換されていないか、または他の
１個または２個の基で置換されており；Ｙは電子に富む活性化基であり；そしてＷは前記に定めたものである）。

環Ｂについての置換基の例は、Ｗに関して前記に述べ
たものである。環Ｂが他の１個の基で置換されている場
合、これは好ましくは３位、すなわち基Ｙの隣にあり、
環Ｂが他の２個の基で置換されている場合、これらは好
ましくは３および５位、すなわち両方とも基Ｙの隣にあ
る。

Ｙにより表される、電子に富む活性化基は、好ましく
は−OR、−NRR¹、−SR、−NHCOR²および−NHSO₂R²であ
り、これらにおいてＲおよびR¹はそれぞれ独立して−
Ｈ、または−アルキル、シクロアルキル、アリールもし
くはアルアルキルであり、それらはそれぞれ所望により
置換されていてもよく、R²は−アルキル、シクロアルキ
ル、アリールもしくはアルアルキルであり、それらはそ
れぞれ所望により置換されていてもよく；またはＹが−
NRR¹である場合、ＲとR¹はそれらが結合しているＮ原子
と一緒に複素環式基、たとえばピペリジノもしくはモル
ホリノ基を形成し；またはＹが−NRR¹である場合、Ｒお
よびR¹のうち一方は、Ｙが結合している環Ｂの炭素原子
およびその隣接炭素原子と一緒に、環Ｂを含む二環式
基、たとえばテトラヒドロキノリニルもしくはインドリ
ル基を形成する。Ｒ、R¹またはR²により表される基が置
換されている場合、好ましい置換基の例は、ヒドロキ
シ、クロロ、ブロモ、ニトロ、シアノおよびC_1-4−アル
コキシである。

Ｒ、R¹またはR²により表されるアルキル基は、好まし
くはC_1-6−アルキル、より好ましくはC_1-4−アルキルで
あり、Ｒ、R¹またはR²により表されるアリール基は好ま
しくはフェニルであり、Ｒ、R¹またはR²により表される
アルアルキル基は、好ましくはアリール−C_1-4−アルキ
ル、より好ましくはベンジルである。アルキルはそれぞ
れ直鎖または分枝鎖アルキルのいずれであってもよい。

本方法は、反応体を酸縮合剤の存在下に、所望により
液体媒質中で加熱することにより実施しうる。酸縮合剤
は、好ましくは無機酸、より好ましくは鉱酸、たとえば
硫酸、または有機酸、より好ましくはアルカンカルボン
酸、たとえば酢酸もしくはプロピオン酸、またはアルキ
ル−もしくはアリールスルホン酸、たとえばメタンスル
ホン酸、トルエンスルンホン酸もしくはドデシルベンゼ
ンスルホン酸である。液体媒質は、好ましくは不活性有
機液体、より好ましくは芳香族炭化水素、たとえばトル
エンもしくはキシレン、またはハロゲン化芳香族炭化水
素、たとえばクロロベンゼンもしくは1,2−ジクロロベ
ンゼンであり、あるいは上記の酸縮合剤のいずれかであ
り、あるいは１種もしくは２種以上の上記縮合剤および
／または１種もしくは２種以上の上記液体媒質の組み合
わせである。

本方法は、50−180℃、より好ましくは70−160℃の温
度で、また適切な液体媒質が存在する場合には簡便には
還流温度で実施することが好ましい。

Ｙが−OHであるか、またはＡがヒドロキシを保有する
式（５）の化合物は、さらにたとえばアルキル化剤、ア
シル化剤またはスルホニル化剤と反応させて、それぞれ
Ｏアルキル、ＯアシルおよびＯスルホニル誘導体となす
ことができる。

本発明の他の観点によれば、式（５）の化合物の製造
方法であって、式（７）のベンゾフラオン：を式（６）の化合物と反応させることによる方法が提供
される［式中の：Ｗ、環ＢおよびＹは前記に定めたものであり； R³は−Ｈ、−COR²、−SO₂R²（R²は前記に定めたもの
である）であり；そして R⁴は−COOR²（R²は前記に定めたものである）；−CON
RR¹（ＲおよびR¹は前記に定めたものである）；−COOH
またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしく
はアンモニウム塩；または−COX²（X²はハロである）で
ある］。

R⁴により表される基が−COOHのアルカリ金属塩である
場合、アルカリ金属は好ましくはリチウム、ナトリウム
またはカリウム、より好ましくはナトリウムまたはカリ
ウムであり、R⁴が−COOHのアルカリ土類金属塩である場
合、アルカリ土類金属は好ましくはマグネシウムまたは
カルシウムであり、R⁴が−COOHのアンモニウム塩である
場合、アンモニウムはNH₄ ¹、またはモノ−、ジ−、トリ
−もしくはテトラアルキル置換アンモニウムであり、こ
こでアルキルは１−10個の炭素原子を含む。基−COX²中
のX²により表されるハロゲンは、好ましくはブロモまた
はクロロ、より好ましくはクロロである。

本方法は、反応体を所望により酸縮合剤の存在下に、
かつ所望により液体媒質の存在下で加熱することにより
実施しうる。

酸縮合剤は、好ましくは無機酸、より好ましくは鉱
酸、たとえば硫酸、または有機酸、より好ましくはアル
カンカルボン酸、たとえば酢酸もしくはプロピオン酸、
またはアルキル−もしくはアリールスルホン酸、たとえ
ばメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸もしくはドデ
シルベンゼンスルホン酸である。液体媒質は、好ましく
は不活性有機液体、より好ましくは芳香族炭化水素、た
とえばトルエンもしくはキシレン、またはハロゲン化芳
香族炭化水素、たとえばクロロベンゼンもしくは1,2−
ジクロロベンゼンであり、あるいは上記の酸縮合剤のい
ずれかであり、あるいは１種もしくは２種以上の上記縮
合剤および／または１種もしくは２種以上の上記液体媒
質の組み合わせである。

式（５）の化合物はいずれか好都合な手段で、たとえ
ば反応混合物の濾過により反応混合物から単離すること
ができる。式（５）の化合物はいずれか好都合な手段
で、たとえば適切な液体、たとえばメタノールもしくは
水で洗浄することによって、または適切な有機液体、た
とえばアルコール、たとえばメチル、エチル、プロピル
アルコール、２−メトキシエタノール、アミド、たとえ
ばジメチルホルムアミド、またはハロ芳香族化合物、た
とえばクロロ−もしくはジクロロベンゼンから結晶化す
ることによって精製しうる。

本発明の他の観点によれば、式（７）の化合物：が提供される（式中の：Ｗ、R³およびR⁴は前記に定めたものである）。

本発明の他の観点によれば、式（７）の化合物の製造
方法であって、式（１）の化合物をZH（式中のＺは−O
H、−OR²、−NRR¹またはX²であり、ここでＲ、R¹、R²お
よびX²は前記に定めたものである）と反応させることに
よる方法が提供される。

本方法は、反応体を所望により液体媒質の存在下で混
合することにより実施しうる。適切な液体媒質は、水、
または前記の不活性有機液体のいずれであってもよい。
式（１）の化合物と水（すなわちＺが−OHである場合）
の反応は、アルカリ溶液中で実施しうる。適切なアルカ
リ溶液には、アルカリ金属水酸化物または水酸化アンモ
ニウム、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムの水溶液、アルカリ金属炭酸塩、たとえば炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カリウムの水溶液が含まれる。

本方法は、０−100℃、より好ましくは10−60℃、特
に10−30℃の温度で実施することが好ましい。

式（７）の化合物はいずれか好都合な手段で、たとえ
ば反応混合物の濾過により反応混合物から単離すること
ができる。

式（１）、（４）および（７）の化合物は、各種の有
機化合物を製造するための中間体として、特に染料、農
業用化学薬品および薬剤を製造する際の中間体として有
用である。式（５）の化合物は染料として、特に合成繊
維材料、たとえばポリエステルの着色に使用しうる。

本発明を下記の実施例によりさらに説明する。

実施例１塩化オキサリル（2.6部）および４−ジメチルアミノ
ピリジン（0.1部）を、５−ヒドロキシ−２−オキソ−
３−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラン（4.52部）
の、乾燥ジクロロメタン（50部）中における懸濁液に添
加した。混合物を、塩化水素ガスの発生が止むまで約６
時間、撹拌および加熱還流した。混合物を20℃に冷却
し、トリエチルアミン（５部）の、乾燥ジクロロメタン
（25部）中における溶液を、撹拌下に５分間にわたって
滴加した。混合物をさらに３時間還流したのち、冷却
し、水（100部）に注入し、そして2M塩酸（20部）を添
加した。塩化メチレンを蒸留により除去すると、生成物
が水に懸濁した褐色の結晶質固体として残された。生成
物を濾過により採取し、乾燥させて、７−フェニル−７
−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベンゾ［1:2−b,4:5−
ｂ′］ジフラン（5.3部,94.6％）を得た。生成物をアセ
トニトリルからの再結晶により精製した（λ_max＝552n
m、ε_max＝35,000、ジメチルホルムアミド中）。

実施例２実施例１の方法による。

塩化オキサリル（1.3部）および２−ジメチルアミノ
ピリジン（0.05部）を、５−ヒドロキシ−２−オキソ−
３−（４−メトキシフェニル）−2,3−ジヒドロベンゾ
フラン（2.56部）の、ジクロロメタン（25部）中におけ
る懸濁液に添加した。

生成物７−（４−メトキシフェニル）−７−ヒドロ−
2,3,6−トリオキソ−ベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフ
ラン（3.26部;105％）。ジクロロメタンによる摩砕およ
び洗浄により精製した。λ_max552nm、ε_max28,680、ジ
メチルホルムアミド中。

実施例３実施例２の方法による。

５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（４−エトキシフ
ェニル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン（2.7部）を反応
させて、生成物７−（４−エトキシフェニル）−７−ヒ
ドロ−2,3,6−トリオキソ−ベンゾ（1:2−b,4:5−
ｂ′）ジフラン（3.25部;100％）を得た。

精製した生成物λ_max562nm、ε_max31,429、ジメチル
ホルムアミド中。

実施例４実施例２の方法による。

５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（４−プロポキシ
フェニル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン（2.84部）を
反応させて、生成物７−（４−プロポキシフェニル）−
７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベンゾ（1:2−b,4:5
−ｂ′）ジフラン（3.53部;104％）を得た。

精製した生成物λ_max562nm、ε_max25,623、ジメチル
ホルムアミド中。

実施例５実施例２の方法による。

塩化オキサリル（3.9部）および２−ジメチルアミノ
ピリジン（0.1部）を、５−ヒドロキシ−２−オキソ−
３−（４−ブトキシフェニル）−2,3−ジヒドロベンゾ
フラン（8.49部）の、ジクロロメタン（75部）中におけ
る懸濁液に添加した。

生成物７−（４−ブトキシフェニル）−７−ヒドロ−
2,3,6−トリオキソ−ベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフ
ラン（11.35部;107.5％）。

精製した生成物λ_max561nm、ε_max35,159、ジメチル
ホルムアミド中。分析値C,68.2;H,4.5;C₂₀H₁₆O₆論理値
C,68.2;H,4.5％。質量スペクトル分析は構造と一致した
フラグメンテーションと共に352における分子イオンを
示す。

実施例６実施例２の方法による。

５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（４−イソプロポ
キシフェニル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン（2.84
部）を反応させて、生成物７−（４−イソプロポキシフ
ェニル）−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベンゾ
（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（3.72部;110％）を得
た。

精製した生成物λ_max561nm、ε_max29,583、ジメチル
ホルムアミド中。

実施例７実施例２の方法による。

塩化オキサリル（0.65部）および２−ジメチルアミノ
ピリジン（0.05部）を、５−ヒドロキシ−２−オキソ−
３−（４−メチルフェニル）−2,3−ジヒドロベンゾフ
ラン（1.2部）の、ジクロロメタン（15部）中における
懸濁液に添加した。

生成物７−（４−メチルフェニル）−７−ヒドロ−2,
3,6−トリオキソ−ベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラ
ン（1.7部;115％）。

精製した生成物λ_max555.6nm、ε_max29,208、ジメチ
ルホルムアミド中。質量スペクトル分析は構造と一致し
たフラグメンテーションと共に294における分子イオン
を示す。H¹および¹³Cnmrは両方とも構造と一致する。

実施例８実施例２の方法による。

５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（３−メチルフェ
ニル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン（2.4部）を反応さ
せて、生成物７−（３−メチルフェニル）−７−ピドロ
−2,3,6−トリオキソ−ベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジ
フラン（2.8部;95％）を得た。

精製した生成物λ_max554nm、ε_max34,000、ジメチル
ホルムアミド中。質量スペクトル分析は構造と一致した
フラグメンテーションと共に294における分子イオンを
示す。H¹および¹³Cnmrは両方とも構造と一致する。

実施例９実施例２の方法による。

５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（3,4−ジメトキ
シフェニル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン（2.86部）
を反応させて、生成物７−（3,4−ジメトキシ）−７−
ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベンゾ（1:2−b,4:5−
ｂ′）ジフラン（2.7部;80％）を得た。

精製した生成物は混合物であり、質量スペクトル分析
は構造と一致した340における分子イオンを示す。

実施例10 実施例２の方法による。

臭化オキサリル（3.3部）および２−ジメチルアミノ
ピリジン（0.125部）を、５−ヒドロキシ−２−オキソ
−３−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラン（5.65
部）の、ジクロロメタン（50部）中における懸濁液に添
加した。

精製後の生成物は実施例１で得たものと一致した。

実施例11 塩化オキサリル（17.5部）およびピリジン（0.5部）
を、ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−2,3−ジ
ヒドロベンゾフラン（22.6部）の、ジクロロメタン（20
0部）中における懸濁液に添加した。６時間の還流後
に、クロロ−オキソ−酢酸２−オキソ−３−フェニル−
2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−イルエステルを単離
し、フェノール（9.9部）を添加し、混合物を18時間還
流した。溶剤を除去して、粗生成物シュウ酸（２−オキ
ソ−３−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−
イル）エステルフェニルエステル（33.3部,98％）を得
た。メタノール中で摩砕処理し、酢酸エチルから再結晶
して、純粋な生成物を得た。分析値C,70.4;H,3.7;C₂₂H
₁₃O₆理論値C,70.8;H,3.5％。融点134℃。H¹および¹³Cnm
rは構造と一致するスペクトルを与えた。

次いでジクロロメタン中でトリエチルアミンにより環
化し、精製して、実施例１で得たものと一致する生成物
を得た。

実施例12 実施例11で製造したクロロ−オキソ−酢酸２−オキソ
−３−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−イ
ルエステルをトルエン中で還流下にｐ−ニトロフェノー
ルと反応させ、精製したのち、シュウ酸（４−ニトロフ
ェニル）エステル（２−オキソ−３−フェニル−2,3−
ジヒドロベンゾフラン−５−イル）エステル（収率33
％）を得た。分析値C,63.5;H,3.3;N,3.5;C₂₂H₁₃NO₈論理
値C,63.0;H,3.1;N,3.3％。質量スペクトル分析は419に
分子イオンを示す。

次いでジクロロメタン中でトリエチルアミンにより環
化し、精製して、実施例１で得た生成物を得た。

実施例13 実施例11で製造したクロロ−オキソ−酢酸２−オキソ
−３−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−イ
ルエステルをトルエン中で還流下に2,6−ジメチルフェ
ノールと反応させ、精製したのち、シュウ酸（2,6−ジ
メチルフェニル）エステル（２−オキソ−３−フェニル
−2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−イル）エステル
（収率38％）を得た。分析値C,70.6;H,4.1;C₂₄H₁₈O₆理
論値C,71.8;H,4.2％。質量スペクトル分析は402に分子
イオンを示す。

実施例14 ジ−（２−オキソ−３−フェニル−2,3−ジヒドロベン
ゾフラン−５−オキシ）オキサレートの製造方法A: ５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−2,3−
ジヒドロベンゾフラン（23部）および塩化オキサリル
（65部）を窒素雰囲気下にジクロロメタン（1990部）に
添加した。ジクロロメタン（133部）中のジメチルホル
ムアミド（7.3部）溶液を30分間にわたって滴加した。
溶液を21時間加熱還流し、次いで周囲温度に冷却した。
さらに塩化オキサリル（65部）を添加したのち、さらに
ジクロロメタン（133部）中のジメチルホルムアミド
（7.3部）を添加した。溶液を再度24時間加熱還流し
た。周囲温度に冷却したのち、反応混合物を水（500
部）で洗浄し、真空下に溶剤を蒸留した。褐色のタール
状残渣をメタノールでスラリー化して、ジ−（２−オキ
ソ−３−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−
オキソ）オキサレート（132部）を灰白色固体として得
た。精製した生成物のH¹nmr、¹³Cnmr、質量スペクトル
および赤外スペクトルは構造と一致した。

方法B: ５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−2,3−
ジヒドロベンゾフラン（464部）、塩化オキサリル（305
部）、トルエン（347部）および２−ジメチルアミノピ
リジン（７部）を、窒素雰囲気下にジクロロメタン（10
600部）に添加した。この懸濁液を還流温度に2.5時間加
熱した。周囲温度に冷却したのちさらに、トリエチルア
ミン（202部）を含有するジクロロメタン（5300部）中
の５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−2,3−
ジヒドロベンゾフラン（464部）を１時間にわたって添
加し、紫色溶液を周囲温度で一夜撹拌した。冷水で洗浄
したのち、真空下に溶剤を蒸留して、紫色固体（1120
部）を得た。酢酸エチルから再結晶して、ジ−（２−オ
キソ−３−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラン−５
−オキシ）オキサレート（559部）を得た。これは方法
Ａで製造した試料と一致した。

実施例15 ７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベン
ゾ［1:2−b,4:5−ｂ′］ジフランの製造ジ−（２−オキソ−３−フェニル−2,3−ジヒドロベ
ンゾフラン−５−オキシ）オキサレート（60部）を、ジ
メチルアセトアミド（470部）、トルエン（44部）、ト
リエチルアミン（20部）、およびジクロロメタン中の２
−ジメチルアミノピリジンの１％w:v溶液49部に溶解し
た。この溶液を80℃に２時間加熱した。冷却した反応混
合物にメタン−スルホン酸（19部）を添加し、揮発性物
質を除去した（75℃/1.0mmHg）。得られた暗赤色タール
（107部）をジクロロメタン（1325部）に溶解し、水で
洗浄し、分離し、そして有機相から溶剤を除去して、粗
生成物である油（74部）を得た。酢酸エチルから結晶化
して、暗赤色固体（18部）を得た。これは、方法Ａで製
造した７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ
−ベンゾ［1:2−b,4:5−ｂ′］ジフランの試料と一致し
た（ガスおよび液体クロマトグラフィー、ならびにH¹nm
rによる）。

実施例16 ジ−（２−オキソ−３−（2,5−ジメチルフェニル）−
2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−オキシ）オキサレー
トの製造ｉ）５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（2,5−ジメチ
ルフェニル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン 2,5−ジメチルマンデル酸の製造に用いた方法は、リ
ープソマーおよびイルビン（Riebsomer,Irvine）（Org.
Synth.,Coll.Vol.3,p.327）に記載ものと同様であっ
た。従ってｐ−キシレン（38部）中のオキソマロン酸エ
チル（25部）を、０−５℃で窒素雰囲気下に、無水塩化
第二スズ（46部）を20分間にわたって装入しながら撹拌
した。さらにｐ−キシレン（43部）を添加することによ
り混合物を流動状態に維持し、周囲温度にまで昇温させ
た。３時間の撹拌後に混合物を氷と10M塩酸の混合物上
で急冷し、ジエチルエーテル中へ抽出した。分離した有
機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過
し、減圧下に溶剤を蒸発させた。次いで粗製の褐色の油
（31部）を真空下に蒸留して、（2,5−ジメチルフェニ
ル）−ヒドロキシマロン酸ジエチル（26部）を得た。H¹
nmr、¹³Cnmrおよび質量スペクトルならびに微量分析は
すべて構造と一致した。

（2,5−ジメチルフェニル）−ヒドロキシマロン酸ジ
エチル（21部）の試料を、水（84部）中の水酸化カリウ
ム（21部）の溶液と98℃で５時間反応させた。周囲温度
に冷却したのち、反応物をジエチルエーテルで洗浄し、
10M塩酸で酸性化した。98℃にさらに２時間加熱したの
ち、冷却した材料をジエチルエーテル中へ抽出した。分
離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、
減圧下に溶剤を蒸発させた。粗製の黄褐色の油（15部）
は放置すると固化した。トルエンから再結晶して、2,5
−ジメチルマンデル酸（７部）を得た。H¹nmr、¹³Cnmr
および質量スペクトルはすべて構造と一致した。

英国特許第2068402A号明細書に記載の方法により、2,
5−ジメチルマンデル酸（65部）をヒドロキノン（33
部）および98％硫酸（32部）およびトルエン（440部）
の反応させて、５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（2,
5−ジメチルフェニル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン
（33部）となし、これを結晶化およびクロマトグラフィ
ーにより単離した。精製した生成物のH¹nmrスペクトル
は構造と一致した。

ii）ジ−（２−オキソ−３−（2,5−ジメチルフェニ
ル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−オキシ）オキ
サレート５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−（2,5−ジメチル
フェニル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン（2.54部）、
塩化オキサリル（0.64部）、およびジクロロメタン中の
２−ジメチルアミノピリジンの10％w:w溶液0.37部をジ
クロロメタン（53部）に添加した。窒素雰囲気下に懸濁
液を26時間加熱還流した。さらに塩化オキサリル（0.2
部）を装入した。還流温度で62時間後に、溶液を周囲温
度に冷却し、水で洗浄し、溶剤を蒸留により除去して、
粗製のガラス様生成物（3.6部）を得た。酢酸エチルか
ら再結晶して、ジ−（２−オキソ−３−（2,5−ジメチ
ルフェニル）−2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−オキ
シ）オキサレート（1.17部）を得た。H¹nmrスペクトル
は構造と一致した。

実施例17 ７−（2,5−ジメチルフェニル）−７−ヒドロ−2,3−６
−トリオキソ−ベンゾ［1:2−b,4:5−ｂ′］ジフランの
製造ジ−（２−オキソ−３−（2,5−ジメチルフェニル）
−2,3−ジヒドロベンゾフラン−５−オキシ）オキサレ
ート（0.8部）およびトリエチルアミン（0.26部）をジ
メチルアセトアミド（18.7部）に添加した。この溶液を
70℃に１時間加熱した。揮発性物質を蒸留により除去し
た（70℃/0.2mmHg）。生成物である油（.96部）をイオ
ンスプレー（IonSpray）1c/msにより陰イオン検出モー
ドで分析し、これにより主成分はm/e＝307（＝308の分
子量）をもち、フラグメンテーションパターンは７−
（2,5−ジメチルフェニル）−７−ヒドロ−2,3,6−トリ
オキソ−ベンゾ［1:2−b,4:5−ｂ′］ジフランと一致す
ることが示された。

実施例18 ７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ［1:2−b,4:5−ｂ′］ジフラン（2.8部）を、氷酢
酸（45部）および硫酸（1.25部）の混合物に撹拌下に添
加したのち、２−エチルアニリン（1.3部）を添加し、9
0時間加熱還流した。反応混合物を冷却し、水（100部）
に注入し、沈殿した固体を濾過により採取し、酸を含ま
なくなるまで水で洗浄し、40℃で乾燥させて、３−フェ
ニル−７−（４−アミノ−３−エチルフェニル）−2,6
−ジオキソ−2,6−ジヒドロベンゾ−［1:2−b,4:5−
ｂ′］−ジフラン（35％）を得た。

実施例19 ７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ［1:2−b,4:5−ｂ′］ジフラン（2.8部）を、1,2−
ジクロロベンゼン（20部）、４−トルエンスルホン酸
（1.9部）およびフェノール（１部）の混合物に添加
し、混合物を140−150℃に2 1/2時間加熱したのち、周
囲温度に冷却した。生じた結晶質固体を濾過により採取
し、1,2−ジクロロベンゼン、メタノール、水、そして
再びメタノールで洗浄し、乾燥させて、３−フェニル−
７−（４−ヒドロキシフェニル）−2,6−ジオキソ−2,6
−ジヒドロベンゾ−［1:2−b,4:5−ｂ′］−ジフラン
（69.4％）を得た。

実施例20 ７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（2.8部）を、氷酢
酸（47.5部）および硫酸（2.5部）の混合物に撹拌下に
添加したのち、２−エチルアニリン（1.3部）を添加
し、90時間加熱還流した。反応混合物を冷却し、水（10
0部）に注入し、沈殿した固体を濾過により採取し、酸
を含まなくなるまで水で洗浄し、40℃で乾燥させて、３
−（４−アミノ−３−エチルフェニル）−７−フェニル
−2,6−ジオキソ−2,6−ジヒドロベンゾ（1:2−b,4:5−
ｂ′）ジフラン（3.8部;100％）を得た。精製後のλ_max
635nm、ε_max38,543、ジメチルホルムアミド中。

実施例21 ７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（2.8部）を、ｏ−
ジクロロベンゼン（10部）中のN:N−ジエチルアニリン
（2.25部）と還流下に５時間反応させた。冷却し、メタ
ノールで希釈し、そして濾過により単離したのち、３−
（４−N:N−ジエチルアミノフェニル）−７−フェニル
−2,6−ジオキソ−2,6−ジヒドロベンゾ（1:2−b,4:5−
ｂ′）ジフラン（1.95部;47.5％）を得た。精製後のλ
_max672nm、ε_max38,559、ジメチルホルムアミド中。分
析値C,74.7;H,5.1;N,3.1;C₂₆H₂₁NO₄論理値C,75.9;H,5.
1;N,3.4％。質量スペクトル分析は構造と一致したフラ
グメンテーションと共に411における分子イオンを示
す。

実施例22 実施例20の方法による。

７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（2.8部）を２−エ
チル−６−メチルアニリン（1.5部）と反応させて、３
−（３−メチル−４−アミノ−５−エチルフェニル）−
７−フェニル−2,6−ジオキソ−2,6−ジヒドロベンゾ
（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（3.45部;87％）を得
た。精製後のλ_max640nm、ε_max30,462、ジメチルホル
ムアミド中。質量スペクトル分析は構造と一致したフラ
グメンテーションと共に397における分子イオンを示
す。

実施例23 実施例20の方法による。

７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（0.28部）をＮ−ベ
ンジル−ｏ−トルイジン（0.25部）と反応させて、３−
（３−メチル−４−Ｎ−ベンゾイルアミノフェニル）−
７−フェニル−2,6−ジオキソ−2,6−ジヒドロベンゾ
（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（0.16部）を得た。精製
後のλ_max644.4nm、ε_max42,092、ジメチルホルムアミ
ド中、分析値C,77.2;H,4.6;N,3.0;C₃₀H₂₁NO₄理論値C,7
8.4;H,4.6N,3.0％。質量スペクトル分析は構造と一致し
たフラグメンテーションと共に459における分子イオン
を示す。

実施例24 実施例20の方法による。

７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（1.4部）をＮ−エ
チルアニリン（0.74部）と反応させて、３−（４−Ｎ−
エチルアミノフェニル）−７−フェニル−2,6−ジオキ
ソ−2,6−ジヒドロベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラ
ン（1.45部;76％）を得た。精製後のλ_max648nm、λ_max
31,365、ジメチルホルムアミド中。

実施例25 実施例20の方法による。

７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（0.28部）をｏ−ク
レゾール（0.15部）と反応させて、３−（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−７−フェニル−2,6−ジオ
キソ−2,6−ジヒドロベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフ
ラン（0.27部;73％）を得た。精製後のλ_max523.6nm、
ε_max39,148、ジメチルホルムアミド中。

実施例26 実施例20の方法による。

７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（0.28部）をｐ−ク
レゾール（0.15部）と反応させて、３−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）−７−フェニル−2,6−ジオ
キソ−2,6−ジヒドロベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフ
ラン（0.15部）を得た。λ_max441.6nm（幅広いピー
ク）。C,73.6;H,3.8;C₂₃H₁₄O₅理論値C,74.6;H,3.8％。
質量スペクトル分析は構造と一致した370における分子
イオンを示す。H¹nmrスペクトルは構造と一致した。

実施例27 実施例20の方法による。

７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（2.8部）をメトキ
シベンゼン（1.5部）と反応させて、３−（４−メトキ
シフェニル）−７−フェニル−2,6−ジオキソ−2,6−ジ
ヒドロベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（1.48部;4
0％）を得た。λ_max501、ε_max35,530、ジメチルホルム
アミド中。

実施例28 実施例20の方法による。

７−フェニル−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベ
ンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（2.8部）をプロポ
キシベンゼン（1.5部）と反応させて、３−（４−プロ
ポキシフェニル）−７−フェニル−2,6−ジオキソ−2,6
−ジヒドロベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフラン（1.91
部;48％）を得た。λ_max505nm、ε_max45,100、ジメチル
ホルムアミド中。C,74.6;H,4.3;C₂₅H₁₈O₅理論値C,75.4;
H,4.5％。質量スペクトル分析は構造と一致したフラグ
メンテーションと共に398における分子イオンを示す。

実施例29 ３−フェニル−７−（４−ヒドロキシフェニル）−2,6
−ジオキソ−2,6−ジヒドロベンゾ［1:2−b,4:5−
ｂ′］ジフランの製造ｉ）７−フェニル−７−Ｈ−ベンゾジフラン−2,3,6−
トリオン（2.8部）を過剰の希水酸化ナトリウムに溶解
して、濃い黄色の溶液を得た。この溶液を濃塩酸の添加
により酸性化すると、ほぼ無色の固体沈殿が生じ、これ
を濾過により採取し、水で洗浄し、次いで真空中で無水
塩化カルシウムにより乾燥させて、（５−ヒドロキシ−
２−オキソ−３−フェニル−2,3−ジヒドロベンゾフラ
ン−６−イル）−オキソ−酢酸（2.55部）を得た。

ii）（５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−2,
3−ジヒドロベンゾフラン−６−イル）−オキソ−酢酸
（0.75部）を、1,2−ジクロロベンゼン（10部）、ｐ−
トルエンスルホン酸（0.5部）およびフェノール（0.3
部）の混合物に添加し、反応混合物を２時間加熱還流し
たのち、冷却し、試料を基準材料としての表題化合物の
真性試料に対する薄層クロマトグラフィーにより検査し
た。

反応混合物全体をジメチルホルムアミド（100部）に
溶解し、適宜ジメチルホルムアミドで希釈し、528nmに
おける光学濃度を測定した。基準試料の既知の分子吸光
係数と比較することにより、３−フェニル−７−（４−
ヒドロキシフェニル）−2,6−ジオキソ−2,6−ジヒドロ
ベンゾ［1:2−b,4:5−ｂ′］ジフランの収率は67％であ
った。

実施例30 ３−（４−ヒドロキシフェニル）−７−（４−プロポ
キシフェニル）−2,6−ジオキソ−2,6−ジヒドロベンゾ
（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフランを、７−（４−プロポキ
シフェニル）−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキソ−ベン
ゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフランから出発して、実施例
30と同様な方法で製造した。質量スペクトル分析は414
における分子イオンを示す。

実施例31 ３−（４−ヒドロキシフェニル）−７−（イソ−プロ
ポキシフェニル）−2,6−ジオキソ−2,6−ジヒドロベン
ゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフランを、７−（４−イソ−
プロポキシフェニル）−７−ヒドロ−2,3,6−トリオキ
ソ−ベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジフランから出発し
て、実施例30と同様な方法で製造した。質量スペクトル
分析は414における分子イオンを示す。

実施例32 ３−（４−N:N−ジエチルアミノフェニル）−７−フ
ェニル−2,6−ジオキソ−2,6−ジヒドロベンゾ（1:2−
b,4:5−ｂ′）ジフランを、７−フェニル−７−ヒドロ
−2,3,6−トリオキソ−ベンゾ（1:2−b,4:5−ｂ′）ジ
フランから出発して、実施例30と同様な方法で製造し
た。質量スペクトル分析は411における分子イオンを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号９３０１４２２．３ (32)優先日平成５年１月25日(1993．1．25) (33)優先権主張国イギリス（ＧＢ） (72)発明者ミルナー，デイヴィッド・ジョンイギリス国マンチェスターエム45 ７エルダブリュー，ホワイトフィールド，エイト・エイカー 18 (72)発明者ディブース，ガレス・アンドリューイギリス国バリービーエル０９ジェイイー，ラムズボトム，ボルトン・ストリート 188，ヘスト・バンク (56)参考文献特開昭56−122869（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−152567（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開252406（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 493/04 C07D 307/83 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）のベンゾジフラントリオン：（式中の：Ｗは非置換または置換アリールである）。
【請求項２】Ｗがナフチルまたは次式の基である、請求
項１に記載のベンゾジフラントリオン：（式中の：環Ａは置換されていないか、または下記より選ばれる１
−５個の基で置換されている：アルキル；アルケニル；
アルコキシ；アルコキシアルキル；アルコキシアルコキ
シ；アルキルカルボニル；アルコキシカルボニル；アル
コキシカルボニルアルコキシ；アルコキシアルコキシカ
ルボニルアルコキシ；アルキルカルボニルオキシアルコ
キシ；シアノアルキル；シアノアルコキシ；ヒドロキシ
アルキル；ヒドロキシアルコキシ；ハロアルキル、特に
フルオロ−、クロロ−またはブロモアルキル；ハロアル
コキシ、特にフルオロ−、クロロ−またはブロモアルコ
キシ；アルキルチオ；アリールチオ；アリールオキシ；
アルキルスルホニル；アリールスルホニル；ハロ、特に
クロロまたはブロモ；ヒドロキシ；シアノ；ニトロ；ア
ミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；シクロアル
キルアミノ；アルキルカルボニルアミノ；アリールカル
ボニルアミノ；アルキルスルホニルアミノ；アリールス
ルホニルアミノ；シクロアルキル；ならびに−CN、−C
l、−Ｆ、−Br、−OH、−COOC_1-4−アルキル、−COOC
_1-4−アルキルOC_1-4−アルキル、−フェニル、−OCOC
_1-4−アルキルで置換されたアルキルアミノおよびジア
ルキルアミノ；これらにおいて、アルキルまたはアルコキシは１−８個
の炭素原子を含み；アルケニルは２−６個の炭素原子を
含み；アリールはフェニルまたはナフチルであり；なら
びにシクロアルキルは２−６個の炭素原子を含む）。
【請求項３】環Ａが置換されていないか、またはC_1-4−
アルキル、C_1-4−アルコキシ、ヒドロキシ、C_1-4−アル
コキシ−C_1-4−アルコキシカルボニル−C_1-4−アルコキ
シ、アミノ、C_1-4−アルキルアミノ、および（C_1-4−ア
ルキル）_２アミノ、ならびにそれらの組み合わせから選
ばれる１−５個の基で置換されている、請求項２に記載
のベンゾジフラントリオン。
【請求項４】式（１）のベンゾジフラントリオン：の製造方法であって、式（２）の化合物：を式（３）の化合物：と反応させることによる方法（式中の：Ｗは非置換または置換アリールであり；そしてＸおよびX¹はそれぞれ独立してハロ；−Ｏアルキル；−
OH;−NH₂;−NHアルキルおよび−Ｎ（アルキル）_２であ
る）。
【請求項５】反応を非求核性塩基の存在下で実施する、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】反応を非求核性塩基および酸結合剤の存在
下で実施する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】式（１）のベンゾジフラントリオン：の製造方法であって、ａ）式（２）の化合物：を式（３）の化合物：と反応させて、式（４）の化合物：を形成し、ｂ）式（４）の化合物を環化して式（１）のベンゾジフ
ラントリオンを形成する工程を含む方法。
【請求項８】工程ａ）を非求核性塩基の存在下で実施す
る、請求項７に記載の方法。
【請求項９】工程ａ）を非求核性塩基および酸結合剤の
存在下で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】工程ｂ）を非求核性塩基の存在下で、ま
たはルイス酸の存在下で実施する、請求項７に記載の方
法。
【請求項１１】式（４）の化合物：（式中の：Ｗは非置換または置換アリールであり；そしてＸはハロ；−Ｏアルキル；−OH;−NH₂;−NHアルキルお
よび−Ｎ（アルキル）_２である）。
【請求項１２】式（５）の化合物：の製造方法であって、式（１）のベンゾジフラントリオ
ン：を式（６）の化合物：と反応させることによる方法（式中の：Ｗは非置換または置換アリールであり；環Ｂは基Ｙ以外では置換されていないか、または他の１
個または２個の基で置換されており；そしてＹは電子に富む活性化基である）。
【請求項１３】反応を酸縮合剤の存在下で実施する、請
求項12に記載の方法。
【請求項１４】式（５）の化合物：の製造方法であって、式（７）のベンゾフラノン：を式（６）の化合物：と反応させることによる方法［式中の：Ｗは非置換または置換アリールでであり；環Ｂは基Ｙ以外では置換されていないか、または他の１
個または２個の基で置換されており；Ｙは電子に富む活性化基であり； R³は−Ｈ、−COR²、−SO₂R²（R²はアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアルアルキルである）であり；
そして R⁴は−COOR²（R²は前記に定めたものである）；−CONRR
¹（ＲおよびR¹はそれぞれ独立して−Ｈ、アルキル、シ
クロアルキル、アリールまたはアルアルキルである）；
−COOHまたはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
もしくはアンモニウム塩；または−COX²（X²はハロであ
る）である］。
【請求項１５】式（７）の化合物：［式中の：Ｗは非置換または置換アリールであり； R³は−Ｈ、−COR²、−SO₂R²（R²はアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアルアルキルである）であり；
そして R⁴は−COOR²（R²は前記に定めたものである）；−CONRR
¹（ＲおよびR¹はそれぞれ独立して−Ｈ、アルキル、シ
クロアルキル、アリールまたはアルアルキルである）；
−COOHまたはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
もしくはアンモニウム塩；または−COX²（X²はハロであ
る）である］。
【請求項１６】式（７）の化合物：の製造方法であって、式（１）の化合物：をZH（式中のＺは−OH、−OR²、−NRR¹またはX²であ
る）と反応させることによる方法［式中の：ＲおよびR¹はそれぞれ独立して−Ｈ、アルキル、シクロ
アルキル、アリールまたはアルアルキルであり； R²はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアルア
ルキルであり； X²はハロであり；Ｗは非置換または置換アリールであり； R³は−Ｈ、−COR²、−SO₂R²（R²はアルキル、シクロア
ルキル、アリールまたはアルアルキルである）であり；
そして R⁴は−COOR²（R²は前記に定めたものである）；−CONRR
¹（ＲおよびR¹は前記に定めたものである）である］。