JP3184527B2 - γ，δ−エポキシブテン類からの２，５−ジヒドロフラン類の連続的製造方法 - Google Patents

γ，δ−エポキシブテン類からの２，５−ジヒドロフラン類の連続的製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液相でのγ，δ−エポキシアルケン類の異
性化による2,5−ジヒドロフラン類の連続的製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は、沃化オニウム化合物
及びルイス酸からなる触媒系並びに本発明の方法の2,5
−ジヒドロフラン生成物及びγ，δ−エポキシアルケン
反応物のオリゴマーからなる工程溶媒（process solven
t）の存在下でのγ，δ−エポキシアルケン類の連続的
異性化に関する。
ブタジエンの選択的モノエポキシ化による3,4−エポ
キシ−１−ブテンの製造は、米国特許第4,897,498号及
び同第4,950,773号に記載されている。2,5−ジヒドロフ
ランは米国特許第4,962,210号に記載されているよう
に、化学工程溶媒として及びポリ（テトラメチレンエー
テル）グリコールのようなポリマーの製造の中間体とし
て有用な価値のある化合物であるテトラヒドロフランに
水素化することができる。
米国特許第3,932,468号及び同第3,996,248号には、
γ，δ−エポキシアルケン、即ち非置換及び置換のブタ
ジエンモノエポキシド化合物を有機溶剤中で、沃化水素
又は臭化水素及び遷移金属ルイス酸からなる均一触媒系
で転位することによる2,5−ジヒドロフラン類の製造が
開示されている。この方法は、腐食性ハロゲン化水素を
使用すること及び遷移金属ルイス酸を溶解させるために
高価な高沸点第三級アミド溶媒、例えば、Ｎ−メチル−
２−ピロリジノンが必要であることのような多数の不利
をこうむる。本発明者らは、米国特許第3,932,468号及
び同第3,996,248号の方法がまた、多量の3,4−エポキシ
−１−ブテンをクロトンアルデヒドに転化することを見
出した。
米国特許第5,082,956号には、ある種の沃化オニウム
化合物並びに任意に無機ルイス酸及び／又はある種の有
機金属ハロゲン化物化合物からなる触媒系の存在下で
γ，δ−エポキシアルケン類を異性化することによる2,
5−ジヒドロフラン類の製造方法が開示されている。開
示された方法には、エポキシアルケン反応物の蒸気が、
溶融塩又は非酸性支持体物質上に沈着したフィルム状の
触媒系を含む反応域を通過する蒸気相工程が含まれる。
この気相工程は窒素又はヘリウムのような不活性ガス希
釈剤を使用し、触媒の融点より高い温度で、典型的に13
0〜150℃の温度で行われる。
米国特許第5,082,956号に開示されている異性化方法
の他の態様に於いて、γ，δ−エポキシアルケン類は外
来の不活性溶媒中の上記触媒系の溶液を使用して100〜1
50℃の温度で液相中でジヒドロフラン類に異性化され
る。この方法は、蒸留による触媒溶液からの生成物の単
離を容易にするために2,5−ジヒドロフラン生成物より
も高い沸点を有する。メシチレン、プソイドクメン又は
ジクロロベンゼンのような炭化水素又はハロゲン化炭化
水素溶媒を使用する。
溶融塩として又は不活性支持体上に支持されたフィル
ムとして触媒を使用することは、副生成物の形成及び触
媒の劣化が増大する比較的高い工程温度（触媒の融点よ
りも高い）を必要とする。触媒として使用する化合物の
選択も、それらの使用を実行可能にするためにそれらが
十分に低い融点を有するという要求により制限される。
担持された触媒を使用することによりまた、反応域から
非揮発性のオリゴマーの副生成物を排出することが不可
能になる。触媒を溶融塩として使用することは、触媒混
合物の一部を排出又は補充するときに物質の取り扱い上
の困難性を増加させる。気相工程で不活性ガス希釈剤を
使用することにより、ガス状生成物流中の不活性ガスと
ジヒドロフラン生成物との分離が必要になる。ジヒドロ
フラン生成物より高い沸点を有する溶媒中の溶液として
触媒を使用することは、後に蒸留により除去しなくては
ならない追加の成分の製造系への導入のようなある種の
欠点を有する。
本発明者等は、上記の触媒系の存在下に2,5−ジヒド
ロフラン生成物及びγ，δ−エポキシアルケン反応体の
オリゴマーからなる混合物を工程溶媒として使用して、
γ，δ−エポキシアルケンを液相中で異性化する連続的
方法により、2,5−ジヒドロフランが好都合に且つ経済
的に製造できることを見出した。即ち、本発明は、 （１）γ，δ−エポキシアルケンを、 （Ａ）触媒量の、（ｉ）沃化オニウム及び（ii）無機
ルイス酸、有機錫（IV）化合物、有機スチボニウム化合
物又はこれらの混合物から選択されたルイス酸からなる
触媒系、並びに （Ｂ）2,5−ジヒドロフラン生成物及びγ，δ−エポ
キシアルケン反応体のオリゴマーからなる工程溶媒系 の溶液を含む反応域に連続的に供給し、そして （２）反応域溶液から2,5−ジヒドロフラン生成物から
なる蒸気を連続的に取り出す工程からなり、 前記反応域の液相を65〜160℃の温度に維持し、反応
域液体中の触媒系の濃度を反応域液体の全重量基準で10
〜95重量％に維持する、2,5−ジヒドロフランの連続的
製造方法が提供される。
前記溶媒系のオリゴマー成分は、γ，δ−エポキシア
ルケン反応体が2,5−ジヒドロフランに転位される異性
化方法の副生成物である。このオリゴマーは、異性化方
法の操作の間に又は従来の蒸気／液体分離技術による粗
反応混合物からの2,5−ジヒドロフラン生成物の分離の
間に、通常揮発しない低分子量ポリエーテルである。こ
のポリエーテルオリゴマーは、エチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドからのポリエーテルオリゴマー及びポ
リマーの生成に類似の方法に於けるγ，δ−エポキシア
ルケン反応体の開環重合の生成物である。
本明細書に開示された連続的方法により与えられる利
点は、より穏和な反応条件、単純化された生成物分離及
び触媒系の除去及び補充が可能なことである。不活性工
程溶媒として2,5−ジヒドロフラン及びγ，δ−エポキ
シアルケン反応体のオリゴマーの混合物を使用すること
により、触媒を溶融塩として又はガス状キャリヤーを使
用する支持されたフィルムとして、使用する蒸気相方法
で使用する温度よりも実質的に低い温度で反応を行うこ
とができる。その結果、触媒の失活又は分解及び副生成
物形成の潜在性が減少する。
γ，δ−エポキシアルケン反応体には４〜８個の炭素
原子が含まれていてよい。エポキシアルケン及びエポキ
シシクロアルケン反応体の例には、構造式： （式中、各R1は独立に、水素及びメチルから選択される
か又は２個のR1置換基は一緒になってそれらが結合して
いる炭素原子と共に炭素数５〜８のシクロアルケン基を
形成するアルキレン基を表してもよい）を有する化合物
が含まれる。好ましいエポキシアルケン反応体は、式
（Ｉ）（式中、R1置換基の最大４個は個々にメチルを表
す）の化合物からなる。本発明の実施に使用される代表
的な化合物には、3,4−エポキシ−３−メチル−１−ブ
テン、3,4−エポキシ−２−メチル−１−ブテン、2,3−
ジメチル−3,4−エポキシ−１−ブテン、3,4−エポキシ
−１−ブテン、2,5−ジメチル−2,4−ヘキサジエンモノ
エポキシド、3,4−エポキシシクロオクテン等が含まれ
る。最も興味のあるエポキシアルケン反応体は3,4−エ
ポキシ−１−ブテンである。
本発明の新規な方法により得られる2,5−ジヒドロフ
ラン化合物は、構造式： （式中、R1置換基は上に定義した通りである）を有す
る。本発明により得ることができる化合物の中で、最も
重要なものは2,5−ジヒドロフランである。
本発明の新規な方法で触媒として使用できる第四級沃
化オニウム化合物は、公知の化合物であり、そして／又
は刊行物に記載の方法により製造できる。例えば、米国
特許第3,992,432号及びこれに引用されている文献を参
照されたい。代表的な第四級有機沃化オニウム化合物に
は、テトラ−置換第四級沃化オニウムが含まれ、その置
換基は、アルキル又は置換アルキル基、シクロアルキル
又は置換シクロアルキル基、炭素環アリール又は置換炭
素環アリール基、ヘテロアリール又は置換ヘテロアリー
ル基（但し、該置換基のそれぞれは、互いに結合して環
式、複素環式、多環式又は多複素環式構造を形成しても
よい）から選択される。この沃化オニウム化合物は通常
少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも12個
の炭素原子を含むべきである。
この沃化オニウム触媒の例は、式： （式中、各R2は独立に、炭素数20以下のアルキル若しく
は置換アルキル部分、炭素数５〜20のシクロアルキル若
しくは置換シクロアルキル又は炭素数６〜20のアリール
若しくは置換アリールから選択され、又は、ＹがＰであ
る場合には、各R2はまた、炭素数20以下のアルコキシ、
炭素数５〜20のシクロアルコキシ、炭素数６〜10のアリ
ールオキシ又はハロゲンから選択されてもよく、 ２個又は３個のR2置換基が一緒になって、それらが結
合しているＹ原子と共に単環又は多環を形成する結合ヒ
ドロカルビレン基、例えば、４〜６個の主鎖炭素原子を
有するアルキレン又は−CH＝CHCH＝CHCH＝のような不飽
和基並びに低級アルキル置換したアルキレン及び不飽和
基を表してもよく、 各R3は独立に、ヒドロカルビレン部分又は置換ヒドロ
カルビレン部分から選択され、 ｘは０又は１であり、そして、 ＹはＮ、Ｐ又はAsであるが、第四級沃化オニウム化合
物は少なくとも６個の炭素原子を含む）に合致する化合
物である。
上記の置換基及び単位は、式： （式中、各R4は独立に水素又は炭素数20以下のアルキル
から選択され、Ｘはハロゲンである）を有する基のよう
な１個又はそれ以上の置換基を有する。本明細書で使用
する用語「ヒドロカルビレン部分」は、炭素数６以下の
アルキレン単位、炭素数６〜20のアリーレン単位又はポ
リアリーレン単位を意味する。
好ましい沃化オニウム触媒は第四級沃化アンモニウム
及び特に第四級沃化ホスホニウム化合物である。代表的
なアンモニウム化合物には、テトラペンチルアンモニウ
ムヨーダイド、テトラヘキシルアンモニウムヨーダイ
ド、テトラオクチルアンモニウムヨーダイド、テトラデ
シルアンモニウムヨーダイド、テトラドデシルアンモニ
ウムヨーダイド、テトラプロピルアンモニウムヨーダイ
ド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、Ｎ−オクチ
ルキヌクリジニウムヨーダイド、N,N′−ジメチル−N,
N′−ジヘキサデシルピペラジニウムジヨーダイド、ジ
メチル（ヘキサデシル）（３−ピロリジニルプロピル）
アンモニウムヨーダイド、N,N,N,N′,N′,N′−ヘキサ
（ドデシル）オクタン−1,8−ジアンモニウムジヨーダ
イド、N,N,N,N′,N′,N′−ヘキサ（ドデシル）ブタン
−1,4−ジアンモニウムジヨーダイド、Ｎ−オクチルピ
リジニウムジヨーダイド等が含まれる。
代表的なホスホニウム化合物には、テトラオクチルホ
スホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムヨー
ダイド、トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダ
イド、トリフェニル（オクチル）ホスホニウムヨーダイ
ド、トリベンジル（オクチル）ホスホニウムヨーダイ
ド、トリベンジル（ドデシル）ホスホニウムヨーダイ
ド、トリフェニル（デシル）ホスホニウムヨーダイド、
トリフェニル（ドデシル）ホスホニウムヨーダイド、テ
トラキス（２−メチルプロピル）ホスホニウムヨーダイ
ド、トリス（２−メチルプロピル）（ブチル）ホスホニ
ウムヨーダイド、テトラドデシルホスホニウムヨーダイ
ド、テトラヘキサデシルホスホニウムヨーダイド、トリ
オクチル（オクタデシル）ホスホニウムヨーダイド、ト
リフェニル（3,3−ジメチルブチル）ホスホニウムヨー
ダイド、トリフェニル（３−メチルブチル）ホスホニウ
ムヨーダイド、トリス（２−メチルブチル）（３−メチ
ルブチル）ホスホニウムヨーダイド、トリフェニル［２
−トリメチルシリルエチル］ホスホニウムヨーダイド、
トリス（ｐ−クロロフェニル）（ドデシル）ホスホニウ
ムヨーダイド、ヘキシル−トリス（2,4,6−トリメチル
フェニル）ホスホニウムヨーダイド、テトラデシルトリ
ス（2,4,6−トリメチルフェニル）ホスホニウムヨーダ
イド、ドデシルトリス（2,4,6−トリメチルフェニル）
ホスホニウムヨーダイド等が含まれる。
合計で16〜64個の炭素原子を含む、テトラ置換沃化ア
ンモニウム及び沃化ホスホニウム化合物が特に好まし
い。このような化合物は、式： （式中、各R5置換基は独立に、炭素数20以下のアルキル
から選択され、各R6置換基は独立に、R5、ベンジル、フ
ェニル、又は低級アルキル（炭素数４以下のアルキ
ル）、低級アルコキシ又はハロゲンから選択された３個
以下の置換基で置換されたフェニルから選択され、又
は、 ２個のR5置換基は一緒になって低級アルキルで置換さ
れた炭素数４〜６のアルキレンを含む炭素数４〜６のア
ルキレンを表してもよいが、上記特定したように、第四
級沃化物化合物は16〜64個の炭素原子を含有する）を有
する。
上記の沃化オニウム化合物は、本発明の異性化方法に
触媒作用するためにルイス酸と組み合わせて使用する。
無機ルイス酸共触媒の例には、ハロゲン化アルカリ金
属、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化錫（II）、ハロゲン化
錫（IV）、ハロゲン化チタン（IV）、チタン（IV）テト
ラ−低級アルコキシド、ハロゲン化ジルコニウム（I
V）、ハロゲン化マンガン（II）、ハロゲン化鉄（III）
又は鉄（III）アセチルアセトネートが含まれる。好ま
しい無機ルイス酸共触媒は、沃化アルカリ金属、沃化亜
鉛、塩化亜鉛、沃化錫（II）、沃化錫（IV）、沃化チタ
ン（IV）、チタン（IV）テトラメトキシド、チタン（I
V）テトラエトキシド、チタン（IV）テトライソプロポ
キシド、沃化ジルコニウム（IV）、沃化マンガン（I
I）、塩化マンガン（II）、沃化鉄（III）、鉄（III）
アセチルアセトネート又はこれらの組合せからなる。特
に好ましい無機ルイス酸共触媒は、例えば、沃化チタン
（IV）、沃化ジルコニウム（IV）並びに特に沃化亜鉛及
び沃化錫（II）のような分極性沃化物である。
ルイス酸共触媒は好ましくは、ヒドロカルビル錫トリ
ハロゲン化物、ジヒドロカルビル錫ジハロゲン化物、ト
リヒドロカルビル錫ハロゲン化物、テトラヒドロカルビ
ル錫化合物及びテトラヒドロカルビルアンチモンハロゲ
ン化物のような、有機錫（IV）化合物及び有機アンチモ
ン（Ｖ）化合物から選択される。このような有機金属化
合物の例には、式： （R7）ｎ−Sn−Hal(4-n)及び（R7）４−Sb−Hal （式中、各R7は独立に、炭素数20以下のアルキル若しく
は置換アルキル部分、炭素数５〜20のシクロアルキル若
しくは置換シクロアルキル、炭素数６〜20の炭素環アリ
ール若しくは置換炭素環アリール又は炭素数４〜20のヘ
テロアリール若しくは置換ヘテロアリール部分から選択
され、 Halはクロロ、ブロモ又は好ましくはヨードのような
ハロゲン原子であり、そして ｎは１、２、３又は４である）を有する化合物が含ま
れる。有機金属化合物の例には、ジブチル錫ヨーダイ
ド、トリブチル錫ヨーダイド、トリオクチル錫ヨーダイ
ド、トリフェニル錫用ヨーダイド、トリブチル錫ブロミ
ド、トリメチル錫ヨーダイド、ブチル錫トリヨーダイ
ド、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラフェニ
ル錫、トリシクロヘキシル錫ヨーダイド、トリス（２−
メチル−２−フェニルプロピル）錫ヨーダイド、トリベ
ンジル錫ヨーダイド、ジメチル錫ヨーダイド、ジフェニ
ル錫ジヨーダイド、トリフェニル錫クロリド、トリフェ
ニル錫ブロミド及びテトラフェニルアンチモンヨーダイ
ドが含まれる。
好ましい有機金属化合物は、上記の一般式（但し、各
R7置換基は独立に、炭素数12以下のアルキル、炭素数５
〜７のシクロアルキル、ベンジル、２−メチル−２−フ
ェニルプロピル、フェニル又は低級アルキル、低級アル
コキシ若しくはハロゲンから選択された３個以下の置換
基で置換されたフェニルから選択され、Halはヨードで
あり、ｎは３である）を参照して、炭素数３〜30の全炭
素含量を有するトリヒドロカルビル錫（IV）ヨーダイド
からなる。
本発明により提供される異性化方法で特に好ましい触
媒系は、一般式： （式中、各R6置換基は独立に、炭素数20以下のアルキ
ル、ベンジル、フェニル又は低級アルキル、低級アルコ
キシ若しくはハロゲンから選択された３個以下の置換基
で置換されたフェニルから選択され、各R7置換基は独立
に、炭素数12以下のアルキル、ベンジル、２−メチル−
２−フェニルプロピル、フェニル又は低級アルキル、低
級アルコキシ若しくはハロゲンから選択された３個以下
の置換基で置換されたフェニルから選択される）を有す
る（ｉ）合計で16〜64個の炭素原子を含む第四級沃化ホ
スホニウム化合物及び（ii）有機錫沃化物化合物の組合
せからなる。
触媒系の沃化オニウム成分とルイス酸成分との比率
は、実質的に例えば、使用される特定の化合物に依存し
て変わり得る。一般的に、第四級沃化オニウム：ルイス
酸のモル比は100:1〜0.02:1の範囲内である。第四級沃
化オニウムと無機ルイス酸とからなる触媒系について、
沃化オニウム：ルイス酸のモル比は好ましくは100:1〜
2:1の範囲内であり、最も好ましくは20:1〜5:1の範囲内
である。第四級沃化オニウムと有機金属ルイス酸とから
なる触媒系について、沃化オニウム：ルイス酸のモル比
は好ましくは20:1〜0.05:1の範囲内であり、最も好まし
くは10:1〜0.1:1の範囲内である。沃化ホスホニウムと
有機錫沃化物とからなる好ましい触媒系について、5:1
〜0.2:1の沃化ホスホニウム：有機錫沃化物モル比が特
に好ましい。
下記のものは上記の触媒系の特定の例であり、ここで
成分のモル比は沃化オニウム1.0モルに標準化されてい
る。
（１）テトラドデシルアンモニウムヨーダイド（1.0モ
ル）及び沃化亜鉛（0.05モル） （２）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及び沃化亜鉛（0.007モル） （３）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）、トリス−（2,4,6−トリメチルフェニ
ル）（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイド（0.77モル）
及び沃化亜鉛（0.015モル） （４）テトラドデシルアンモニウムヨーダイド（1.00モ
ル）及びトリブチル錫ヨーダイド（0.045モル） （５）テトラドデシルアンモニウムヨーダイド（1.00モ
ル）及びジブチル錫ジヨーダイド（0.05モル） （６）テトラドデシルアンモニウムヨーダイド（1.00モ
ル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（0.05モル） （７）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリブチル錫ヨーダイド（0.007モ
ル） （８）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びジブチル錫ジヨーダイド（0.02モ
ル） （９）テトラドデシルアンモニウムヨーダイド（1.00モ
ル）及びトリオクチル錫ヨーダイド（0.05モル） （10）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリオクチル錫ヨーダイド（0.02モ
ル） （11）テトラブチルアルソニウムヨーダイド（1.00モ
ル）及びトリオクチル錫ヨーダイド（0.05モル） （12）テトラオクチルアルソニウムヨーダイド（1.00モ
ル）及びトリオクチル錫ヨーダイド（0.05モル） （13）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（0.02モ
ル） （14）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（0.05モ
ル） （15）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（0.20モ
ル） （16）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（1.00モ
ル） （17）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（5.00モ
ル） （18）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（20.00
モル） （19）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（100.0
モル） （20）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリシクロヘキシル錫ヨーダイド
（5.00モル） （21）トリフェニル（ヘキシル）ホスホニウムヨーダイ
ド（1.00モル）及びトリベンジル錫ヨーダイド（5.00モ
ル） （22）テトラドデシルホスホニウムヨーダイド（1.00モ
ル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（1.00モル） （23）トリオクチル（オクタデシル）ホスホニウムヨー
ダイド（1.00モル）及びトリフェニル錫ヨーダイド（1.
00モル） （24）トリオクチル（オクタデシル）ホスホニウムヨー
ダイド（1.00モル）及びトリオクチル錫ヨーダイド（1.
00モル） 上記特定したように、触媒系は反応域内に含有される
液相の10〜95重量％を構成している。好ましくは、触媒
系は液相反応混合物の50〜90重量％を構成している。
本発明の方法の連続操作の開始後及びその間に、溶媒
系は2,5−ジヒドロフランとγ，δ−エポキシアルケン
反応体のオリゴマーとの混合物からなり、ジヒドロフラ
ン：オリゴマーの重量比は20:1〜1:50の範囲内である。
しかしながら、2:1〜1:20の範囲内のジヒドロフラン：
オリゴマーの重量比がより典型的である。当業者に明ら
かであるように、オリゴマーも2,5−ジヒドロフランも
方法の開始時に存在していることは必要ではない。
非揮発性のオリゴマーは方法の操作の間に反応域内に
蓄積するので、受容できる製造速度を維持するために製
造系から反応域中のオリゴマー含有液相の一部を連続的
又は間欠的に除去（排出）することが必要である。反応
域中の触媒系の予め定めた濃度は、製造されるジヒドロ
フラン中の溶液として触媒成分を供給することにより維
持することができる。
本発明の連続的液相方法は、操作の蒸気取り出し方式
又は液体取り出し方式の何れかからなっている。本発明
プロセスの蒸気取り出し態様は、 （１）γ，δ−エポキシアルケンを、触媒成分が2,5−
ジヒドロフラン生成物及びγ，δ−エポキシアルケン反
応体のオリゴマーの混合物からなる工程溶媒中に溶解さ
れている反応域に連続的に供給する工程、並びに （２）反応域から2,5−ジヒドロフラン生成物に富んだ
蒸気を連続的に取り出す工程 からなり、この際、触媒成分は（ｉ）沃化オニウム及び
（ii）無機ルイス酸、有機錫（IV）化合物、有機スチボ
ニウム化合物又はこれらの混合物から選択されたルイス
酸からなり、反応域液体中の触媒系の濃度は反応域液体
の全重量基準で10〜95重量％に維持され、そして反応域
の液相は65〜160℃の温度に維持される。操作のこの方
式に於いて、液相反応混合物は高温に維持されて、非揮
発性触媒成分及びオリゴマー工程溶媒を反応混合物中に
残しながら、2,5−ジヒドロフラン生成物からなる蒸気
排出物を与える。蒸気排出物を発生させるために液相反
応混合物が維持される特定の温度は、供給される特定の
エポキシアルケン反応体及び反応域内で維持される圧力
に依存している。典型的に、この温度は65〜160℃であ
り、80〜120℃の温度が3,4−エポキシ−１−ブテンの2,
5−ジヒドロフランへの異性化について好ましい。反応
域は大気圧よりも適度に低いか又は高い圧力、例えば、
0.3〜4.5バール（30〜450kPa）絶対圧に維持することが
できるが、優れた製造速度は環境圧力で得られる。
γ，δ−エポキシアルケン反応体のみを蒸気排出物が
除去される反応域に供給する場合には、得られる2,5−
ジヒドロフラン生成物には典型的に約５重量％又はそれ
以上の未転化の反応物が含まれている。この生成混合物
は米国特許第4,962,210号に記載されているようにニッ
ケル触媒の存在下で水素化して、蒸留によって分離する
ことができるテトラヒドロフランと１−ブタノールとの
混合物を得ることができる。γ，δ−エポキシアルケン
反応体の2,5−ジヒドロフラン生成物への転化を最大に
するために、反応器生成物排出物の少なくとも50重量％
の、好ましくは70〜90重量％を凝縮させ、反応域に循環
させてもよい。生成物排出物を循環させると、98モル％
又はそれより高いγ，δ−エポキシアルケン反応体の2,
5−ジヒドロフラン生成物への転化及び２重量％より少
ないγ，δ−エポキシアルケン反応体を含む2,5−ジヒ
ドロフラン生成物になる。
本操作の液体取り出し方式は、 （１）γ，δ−エポキシアルケン反応体及び工程（３）
（ｂ）の液相からなる均一混合物を反応域に連続的に供
給する工程、 （２）反応域から、2,5−ジヒドロフラン生成物、γ，
δ−エポキシアルケン反応体のオリゴマー及び触媒成分
からなる均一液体を連続的に取り出す工程、並びに （３）工程（２）の均一液体を蒸留域に連続的に供給し
て、 （ａ）2,5−ジヒドロフラン生成物に富んだ蒸気相並
びに （ｂ）γ，δ−エポキシアルケン反応体のオリゴマー
及び触媒成分からなる液相 を得る工程 からなり、この際、触媒成分は（ｉ）沃化オニウム及び
（ii）無機ルイス酸、有機錫（IV）化合物、有機スチボ
ニウム化合物又はこれらの混合物から選択されたルイス
酸からなり、反応域液体中の触媒系の濃度は反応域液体
の全重量基準で10〜95重量％に維持され、そして反応域
の液相は65〜160℃の温度に維持される。
工程（３）（ｂ）の液相には典型的に、少量の2,5−
ジヒドロフラン生成物が含まれている。反応域は好まし
くは直列に配置された複数個の反応器からなり、そこで
γ，δ−エポキシアルケン反応体の少なくとも90重量
％、好ましくは少なくとも98重量％が生成物に転化され
る。反応域内の温度及び圧力は、操作の蒸気取り出し方
式に関して上記した範囲内に維持される。
本発明を下記の例により更に示す。例１及び２で使用
した装置は、１リットルのガラス容器（反応器）、グリ
コール冷却凝縮器、受器、循環タンク及び生成物タンク
からなっていた。反応器には加熱マントル、機械式攪拌
機、液体供給管、温度計及び蒸気を凝縮器に供給する蒸
留ヘッドを取り付けた。ガスクロマトグラフィー分析は
DB−１溶融シリカ毛細管カラム（0.50mm内径×15m）を
使用し、ヒューレット パッカード5890Aガスクロマト
グラフで行った。オーブンを40℃で３分間操作し、次い
で20℃／分の速度で185℃まで加熱した。他に記載しな
い限り、分析結果は試料中の面積％として記載する。
例１ トリフェニル錫ヨーダイド（400g）及びトリフェニル
（ｎ−ヘキシル）ホスホニウムヨーダイド（200g）を反
応器に入れ、固体が溶融するまで加熱した（約130
℃）。次いで循環タンクから反応器への2,5−ジヒドロ
フラン生成物の送液を580mL/時間の速度で始め、温度を
90℃に下げた。次いで3,4−エポキシ−１−ブテンを、
温度を約90℃に維持しながら145mL/時間で反応器に供給
し、2,5−ジヒドロフラン生成物を580mL/時間で供給
（循環）した。蒸気生成物流を反応器から連続的に取り
出し、凝縮させ、凝縮した液体生成物を先ず受器に流
し、次いで生成物循環タンクに流した。生成物流の平均
速度は１時間当たり3,4−エポキシ−１−ブテン2.5g及
び2,5−ジヒドロフラン661.3gであった。循環タンクか
ら反応器に循環させなかった生成物流の一部を生成物タ
ンクにオーバーフローさせた。この方法の操作の間、生
成物流の試料を凝縮器の直ぐ下で周期的に取り出し、ガ
スクロマトグラフィーにより分析した。195時間の運転
の間、生成した正味2,5−ジヒドロフランの時空収量は
約400g/L−時間であり、反応器から留出した生成物の平
均組成は3,4−エポキシ−１−ブテン0.6％、2,5−ジヒ
ドロフラン98.3％、2,3−ジヒドロフラン0.2％及びクロ
トンアルデヒド0.9％であった。
例２ テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウムヨーダイド（200
g）、沃化亜鉛（10g）及び2,5−ジヒドロフラン（100m
L）を反応器に入れ、混合物を90℃に加熱した。3,4−エ
ポキシ−１−ブテンを、攪拌した均一溶液に、160mL/時
間の速度で循環させる2,5−ジヒドロフラン生成物と共
に、80mL/時間の速度で供給した。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析のために、試料を反応器からの留出物か
ら周期的に取り出した。留出物の組成は、3,4−エポキ
シ−１−ブテン約13％、2,5−ジヒドロフラン86％及び
クロトンアルデヒド１％であった。
例３ トリフェニル錫ヨーダイド（10.1g）及びトリフェニ
ル（ｎ−ヘキシル）ホスホニウムヨーダイド（10.3g）
を、温度計、磁気攪拌機、蒸留ヘッド、加熱マントル及
び供給管を取り付けた100mL四ツ口丸底フラスコに入れ
た。約125℃で触媒成分を溶融させた後、3,4−エポキシ
−２−メチル−１−ブテン（16.5g）をこのフラスコ中
に30分間かけて、反応混合物を110〜132℃に加熱しなが
ら送液した。フラスコから捕集した留出物は重量10.7g
であり、３−メチル−2,5−ジヒドロフラン71.9％及び
２−メチル−２−ブテナール24.0％からなっていた。
例４ トリフェニル錫ヨーダイド（24.9g）、テトラドデシ
ルホスホニウムヨーダイド（52.4g）及び2,5−ジヒドロ
フラン（15.0g）を、サーモカップル、磁気攪拌機、蒸
留ヘッド、オイル加熱浴及び反応物供給管を取り付けた
200mL四ツ口丸底フラスコに入れた。混合物を90℃に加
熱し、3,4−エポキシ−１−ブテンの添加を始めた。温
度を上昇させ、105℃に維持した。38時間の連続操作に
亘って、3,4−エポキシ−１−ブテン2350.1gを供給し、
留出物2235.6gを回収した（95.1重量％回収）。留出物
の重量％組成は、3,4−エポキシ−１−ブテン6.65％、
2,5−ジヒドロフラン92.2％及びクロトンアルデヒド1.1
3％であった。
例５ トリフェニル錫ヨーダイド（25.0g）、トリオクチル
（オクチルデシル）ホスホニウムヨーダイド（39.4g）
及び2,5−ジヒドロフラン（10.0g）を、サーモカップ
ル、磁気攪拌機、蒸留ヘッド、オイル加熱浴及び反応物
供給管を取り付けた200mL四ツ口丸底フラスコに入れ
た。混合物を105℃に加熱し、3,4−エポキシ−１−ブテ
ンの添加を始めた。105℃での40時間の連続操作に亘っ
て、3,4−エポキシ−１−ブテン2430.9gを供給し、留出
物2368.6gを回収した（97.4重量％回収）。留出物の重
量％組成は、3,4−エポキシ−１−ブテン6.65％、2,5−
ジヒドロフラン92.4％及びクロトンアルデヒド0.96％で
あった。
例６ トリオクチル錫ヨーダイド（30.7g）、トリオクチル
（オクチルデシル）ホスホニウムヨーダイド（39.6g）
及び2,5−ジヒドロフラン（9.9g）を、サーモカップ
ル、磁気攪拌機、蒸留ヘッド、オイル加熱浴及び反応物
供給管を取り付けた200mL四ツ口丸底フラスコに入れ
た。混合物を105℃に加熱し、3,4−エポキシ−１−ブテ
ンの添加を始めた。105℃での51時間の連続操作に亘っ
て、3,4−エポキシ−１−ブテン1400.5gを供給し、留出
物1336.9gを回収した（95.5重量％回収）。留出物の重
量％組成は、3,4−エポキシ−１−ブテン8.32％、2,5−
ジヒドロフラン90.9％及びクロトンアルデヒド0.79％で
あった。
例７ 3,4−エポキシ−１−ブテンの2,5−ジヒドロフランへ
の異性化を、生成物を第二反応器からの排出物から留出
させ、触媒を第一反応器に循環させる、二段連続反応シ
ステムで行った。２個の反応器の夫々は、加熱マント
ル、磁気攪拌機、温度計、凝縮器、供給入口及び液体取
り出し管を取り付けた１リットルガラス容器からなって
いた。液体反応混合物を、第一反応器内の約500mLのレ
ベルを維持しながら第一反応器から第二反応器へオーバ
ーフローさせた。第二反応器からの液体取り出し物をソ
レノイドバルブを使用して真空蒸留装置に入れた。ソレ
ノイドバルブは、ソレノイドバルブを開くことによって
第二反応器内の500mLのレベルを維持して、排出物を生
成物及び全ての未反応出発物質を除去するための蒸留塔
内に流すように調節できるレベル検知装置により制御し
た。
蒸留装置の基底ポットに加熱マントル及び横取り出し
口（side takeoff）を取り付けた。ポットからの排出物
を第一反応器に触媒を循環させるためのポンプの入口に
供給した。全ての輸送ラインを加熱し、断熱して、約90
℃の温度を維持した。反応システムを大体等モル量のト
リフェニル錫ヨーダイド及びトリオクチル（オクタデシ
ル）ホスホニウムヨーダイドからなる溶融触媒混合物で
充満させた。反応器を加熱して90〜95℃の温度に維持し
た。
触媒循環ポンプを始動させて、触媒を1000〜1200mL/
時間の速度で第一反応器の入口に供給した。方法の操作
の間反応器内に入っていた触媒成分の量は、大体トリオ
クチル（オクタデシル）ホスホニウムヨーダイド400g及
びトリフェニル錫ヨーダイド255gであった。3,4−エポ
キシ−１−ブテンを、3Aモレキュラーシーブスの300mL
の床を通して約120mL/時間の速度で第一反応器内に供給
した。反応混合物を２個の反応器を通して、280〜305ト
ール及び約90℃に維持されている蒸留塔に流した。留出
した生成物を冷却した受器に捕集し、残留する触媒を基
底ポットから反応器へ返すための循環ポンプに流した。
反応の間に少量のオリゴマー副生成物が連続的に生成し
た。反応混合物中のこの物質の量を全体の25〜35重量％
のレベルまで増加させた。開始時に、第二反応器内のレ
ベルを約250mLに維持し、次いで増加したオリゴマーの
量として約500mLに増加させた。生成物の組成はエポキ
シブテン0.3％、ジヒドロフラン98.7％及びクロトンア
ルデヒド1.0％であった。
本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に説明
したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で
可能であることを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴドレスキ，スティーブン アレン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，ルックアウト ビュー38 (72)発明者 モンニアー，ジョン ロバート アメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，スクアレルス ヒースロ ード 52 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/28 B01J 31/12 B01J 31/26 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）γ，δ−エポキシアルケンを、 （Ａ）触媒量の、（ｉ）沃化オニウム及び（ii）無機ル
    イス酸、有機錫（IV）化合物、有機スチボニウム化合物
    又はこれらの混合物から選択されたルイス酸からなる触
    媒系、並びに （Ｂ）2,5−ジヒドロフラン生成物及びγ，δ−エポキ
    シアルケン反応体のオリゴマーからなる工程溶媒系 の溶液を含む反応域に連続的に供給し、そして （２）前記反応域溶液から2,5−ジヒドロフラン生成物
    からなる蒸気を連続的に取り出す工程を含んでなり、 前記反応域の液相を65〜160℃の温度に維持し、反応域
    液体中の触媒系の濃度を反応域液体の全重量基準で10〜
    95重量％に維持する、炭素数４〜８の2,5−ジヒドロフ
    ランの連続的製造方法。
  2. 【請求項２】（１）γ，δ−エポキシアルケンを、触媒
    成分が2,5−ジヒドロフラン生成物及びγ，δ−エポキ
    シアルケン反応体のオリゴマーの混合物からなる工程溶
    媒中に溶解されている反応域に連続的に供給し、そして （２）反応域から2,5−ジヒドロフラン生成物に富んだ
    蒸気を連続的に取り出す工程を含んでなり、 前記触媒成分が（ｉ）沃化オニウム及び（ii）無機ルイ
    ス酸、有機錫（IV）化合物、有機スチボニウム化合物又
    はこれらの混合物から選択されたルイス酸を含み、前記
    反応域液体中の触媒系の濃度を反応域液体の全重量基準
    で10〜95重量％に維持し、そして反応域の液相を65〜16
    0℃の温度に維持する、炭素数４〜８の2,5−ジヒドロフ
    ランを製造するための請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】2,5−ジヒドロフラン及びγ，δ−エポキ
    シアルケンが、式： （式中、各R1置換基は独立に水素及びメチルから選択さ
    れる） を有する、請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記方法を80〜120℃の温度及び0.3〜4.5
    バール（30〜450kPa）絶対圧の圧力で行い、４個以下の
    R1置換基がメチルを表す、請求の範囲第３項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】（１）式： （式中、各R1置換基は独立に水素及びメチルから選択さ
    れる） を有するγ，δ−エポキシアルケンを、 （Ａ）触媒量の、（ｉ）沃化オニウム及び（ii）有機錫
    （IV）化合物からなる触媒系、並びに （Ｂ）2,5−ジヒドロフラン生成物及びγ，δ−エポキ
    シアルケン反応体のオリゴマーからなる混合物 の溶液を含む反応域に連続的に供給し、 （２）反応域溶液から2,5−ジヒドロフラン生成物から
    なる蒸気を連続的に取り出す工程を含んでなり、 前記反応域の液相を65〜160℃の温度に維持し、反応域
    液体中の触媒系の濃度を反応域液体の全重量基準で50〜
    90重量％に維持する炭素数４〜８の、式： （式中、各R1置換基は独立に水素及びメチルから選択さ
    れる） を有する2,5−ジヒドロフランの連続的製造方法。
  6. 【請求項６】沃化オニウムが、式： （式中、各R5置換基は独立に、炭素数20以下のアルキル
    から選択され、各R6置換基は独立に、R5、ベンジル、フ
    ェニル、又は低級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲ
    ンから選択された３個以下の置換基で置換されたフェニ
    ルから選択されるか、又は、 ２個のR5置換基は一緒になって低級アルキルで置換され
    た炭素数４〜６のアルキレンを含む炭素数４〜６のアル
    キレンを表してもよいが、第四級沃化物化合物は16〜64
    個の炭素原子を含有する） を有する化合物から選択され、そして ルイス酸が沃化亜鉛又は沃化錫（II）から選択される、
    請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】沃化オニウムが、式： （式中、各R5置換基は独立に、炭素数20以下のアルキル
    から選択され、各R6置換基は独立に、R5、ベンジル、フ
    ェニル、又は低級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲ
    ンから選択された３個以下の置換基で置換されたフェニ
    ルから選択されるか、又は、 ２個のR5置換基は一緒になって低級アルキルで置換され
    た炭素数４〜６のアルキレンを含む炭素数４〜６のアル
    キレンを表してもよいが、第四級沃化物化合物は16〜64
    個の炭素原子を含有する） を有する化合物から選択され、そして ルイス酸が式： （R7）ｎ−Sn−Hal(4-n)及び（R7）４−Sb−Hal （式中、各R7置換基は独立に、炭素数20以下のアルキル
    若しくは置換アルキル部分、炭素数５〜20のシクロアル
    キル若しくは置換シクロアルキル、炭素数６〜20の炭素
    環アリール若しくは置換炭素環アリール又は炭素数４〜
    20のヘテロアリール若しくは置換ヘテロアリール単位か
    ら選択され、 Halはハロゲン原子であり、そして ｎは１、２、３又は４である）を有する有機錫（IV）化
    合物及び有機アンチモン（Ｖ）化合物から選択される、
    請求の範囲第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】沃化オニウムが式： （式中、各R6置換基は独立に、炭素数20以下のアルキ
    ル、ベンジル、フェニル又は低級アルキル、低級アルコ
    キシ若しくはハロゲンから選択された３個以下の置換基
    で置換されたフェニルから選択される） を有する合計で16〜64個の炭素原子を含む第四級沃化ホ
    スホニウム化合物から選択され、ルイス酸が式： （R7）３−Sn−Ｉ （式中、各R7置換基は独立に、炭素数12以下のアルキ
    ル、ベンジル、２−メチル−２−フェニルプロピル、フ
    ェニル又は低級アルキル、低級アルコキシ若しくはハロ
    ゲンから選択された３個以下の置換基で置換されたフェ
    ニルから選択される） を有する有機錫沃化物化合物から選択され、第四級沃化
    ホスホニウム：有機錫沃化物のモル比が10:1〜0.1:1で
    ある、請求の範囲第５項記載の方法。
  9. 【請求項９】（１）3,4−エポキシ−１−ブテンを、 （Ａ）触媒量の、（ｉ）合計で16〜64個の炭素原子及び
    式： （式中、各R6置換基は独立に、炭素数20以下のアルキ
    ル、ベンジル、フェニル又は低級アルキル、低級アルコ
    キシ若しくはハロゲンから選択された３個以下の置換基
    で置換されたフェニルから選択される） を有する第四級沃化ホスホニウム及び（ii）式： （R7）３−Sn−Ｉ （式中、各R7置換基は独立に、炭素数12以下のアルキ
    ル、ベンジル、２−メチル−２−フェニルプロピル、フ
    ェニル又は低級アルキル、低級アルコキシ若しくはハロ
    ゲンから選択された３個以下の置換基で置換されたフェ
    ニルから選択される） を有する有機錫（IV）化合物からなり、（ｉ）：（ii）
    のモル比が10:1〜0.1:1である触媒系、並びに （Ｂ）2,5−ジヒドロフラン及び3,4−エポキシ−２−ブ
    テンのオリゴマーからなる混合物 の溶液を含む反応域に連続的に供給し、そして （２）反応域から2,5−ジヒドロフランからなる蒸気を
    連続的に取り出す工程からなり、反応域の液相を80〜12
    0℃の温度に維持し、反応域液体中の触媒系の濃度を反
    応域液体の全重量基準で50〜90重量％に維持する、2,5
    −ジヒドロフランの連続的製造方法。
  10. 【請求項１０】（１）γ，δ−エポキシアルケン反応体
    及び工程（３）（ｂ）の液相からなる均一混合物を反応
    域に連続的に供給する工程、 （２）反応域から、2,5−ジヒドロフラン生成物、γ，
    δ−エポキシアルケン反応体のオリゴマー及び触媒成分
    からなる均一液体を連続的に取り出す工程、並びに （３）工程（２）の均一液体を蒸留域に連続的に供給し
    て、 （ａ）2,5−ジヒドロフラン生成物に富んだ蒸気相及び （ｂ）γ，δ−エポキシアルケン反応体のオリゴマー及
    び触媒成分からなる液相を得る工程 からなり、触媒成分が（ｉ）沃化オニウム及び（ii）無
    機ルイス酸、有機錫（IV）化合物、有機スチボニウム化
    合物又はこれらの混合物から選択されたルイス酸からな
    り、反応域液体中の触媒系の濃度を反応域液体の全重量
    基準で10〜95重量％に維持し、そして反応域の液相を65
    〜160℃の温度に維持する、炭素数４〜８の2,5−ジヒド
    ロフランを製造するための請求の範囲第１項記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】2,5−ジヒドロフラン及びγ，δ−エポ
    キシアルケンが、式： （式中、各R1置換基は独立に水素及びメチルから選択さ
    れる） を有する、請求の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】方法を80〜120℃の温度及び0.3〜4.5バ
    ール（30〜450kPa）絶対圧の圧力で行い、４個以下のR1
    置換基がメチルを表す、請求の範囲第11項記載の方法。
  13. 【請求項１３】（１）式： （式中、各R1置換基は独立に水素及びメチルから選択さ
    れる） を有するγ，δ−エポキシアルケン及び工程（３）
    （ｂ）の液相からなる均一混合物を反応域に連続的に供
    給する工程、 （２）反応域から、式： （式中、R1置換基は前記定義の通りである） を有する2,5−ジヒドロフラン生成物、γ，δ−エポキ
    シアルケン反応体のオリゴマー及び触媒成分からなる均
    一液体を連続的に取り出す工程、及び （３）工程（２）の均一液体を蒸留域に連続的に供給し
    て、 （ａ）2,5−ジヒドロフラン生成物に富んだ蒸気相及び （ｂ）2,5−ジヒドロフラン生成物、γ，δ−エポキシ
    アルケン反応体のオリゴマー及び触媒成分からなる液相 を得る工程 からなり、触媒成分が（ｉ）沃化オニウム及び（ii）無
    機ルイス酸、有機錫（IV）化合物、有機スチボニウム化
    合物又はこれらの混合物から選択されたルイス酸からな
    り、反応域液体中の触媒系の濃度を反応域液体の全重量
    基準で10〜95重量％に維持し、そして反応域の液相を65
    〜160℃の温度に維持する、炭素数４〜８の、式： （式中、R1置換基は前記定義の通りである） を有する2,5−ジヒドロフランの連続的製造方法。
  14. 【請求項１４】沃化オニウムが、式： （式中、各R5置換基は独立に、炭素数20以下のアルキル
    から選択され、各R6置換基は独立に、R5、ベンジル、フ
    ェニル、又は低級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲ
    ンから選択された３個以下の置換基で置換されたフェニ
    ルから選択されるか、又は、 ２個のR5置換基は一緒になって低級アルキルで置換され
    た炭素数４〜６のアルキレンを含む炭素数４〜６のアル
    キレンを表してもよいが、第四級沃化物化合物は16〜64
    個の炭素原子を含有する） を有する化合物から選択され、そして ルイス酸が沃化亜鉛又は沃化錫（II）から選択される、
    請求の範囲第13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】沃化オニウムが、式： （式中、各R5置換基は独立に、炭素数20以下のアルキル
    から選択され、各R6置換基は独立に、R5、ベンジル、フ
    ェニル、又は低級アルキル、低級アルコキシ又はハロゲ
    ンから選択された３個以下の置換基で置換されたフェニ
    ルから選択されるか、又は、 ２個のR5置換基は一緒になって低級アルキルで置換され
    た炭素数４〜６のアルキレンを含む炭素数４〜６のアル
    キレンを表してもよいが、第四級沃化物化合物は16〜64
    個の炭素原子を含有する） を有する化合物から選択され、そして ルイス酸が式： （R7）ｎ−Sn−Hal(4-n)及び（R7）４−Sb−Hal （式中、各R7置換基は独立に、炭素数20以下のアルキル
    若しくは置換アルキル単位、炭素数５〜20のシクロアル
    キル若しくは置換シクロアルキル、炭素数６〜20の炭素
    環アリール若しくは置換炭素環アリール又は炭素数４〜
    20のヘテロアリール若しくは置換ヘテロアリール単位か
    ら選択され、 Halはハロゲン原子であり、そして ｎは１、２、３又は４である）を有する有機錫（IV）化
    合物及び有機アンチモン（Ｖ）化合物から選択される、
    請求の範囲第13項記載の方法。
  16. 【請求項１６】沃化オニウムが式： （式中、各R6置換基は独立に、炭素数20以下のアルキ
    ル、ベンジル、フェニル又は低級アルキル、低級アルコ
    キシ若しくはハロゲンから選択された３個以下の置換基
    で置換されたフェニルから選択される） を有する合計で16〜64個の炭素原子を含む第四級沃化ホ
    スホニウム化合物から選択され、ルイス酸が式： （R7）３−Sn−Ｉ （式中、各R7置換基は独立に、炭素数12以下のアルキ
    ル、ベンジル、２−メチル−２−フェニルプロピル、フ
    ェニル又は低級アルキル、低級アルコキシ若しくはハロ
    ゲンから選択された３個以下の置換基で置換されたフェ
    ニルから選択される） を有する有機錫沃化物化合物から選択され、第四級沃化
    ホスホニウム：有機錫沃化物のモル比が10:1〜0.1:1で
    ある、請求の範囲第13項記載の方法。
  17. 【請求項１７】（１）3,4−エポキシ−１−ブテン及び
    工程（３）（ｂ）の液相からなる均一混合物を反応域に
    連続的に供給する工程、 （２）反応域から、2,5−ジヒドロフラン生成物、3,4−
    エポキシ−１−ブテンのオリゴマー及び触媒成分からな
    る均一液体を連続的に取り出す工程、並びに （３）工程（２）の均一液体を蒸留域に連続的に供給し
    て、 （ａ）2,5−ジヒドロフランに富んだ蒸気相及び （ｂ）2,5−ジヒドロフラン生成物、3,4−エポキシ−１
    −ブテンのオリゴマー及び触媒成分からなる液相 を得る工程 からなり、触媒成分が（ｉ）合計で16〜64個の炭素原子
    及び式： （式中、各R6置換基は独立に、炭素数20以下のアルキ
    ル、ベンジル、フェニル又は低級アルキル、低級アルコ
    キシ若しくはハロゲンから選択された３個以下の置換基
    で置換されたフェニルから選択される） を有する第四級沃化ホスホニウム及び（ii）式： （R7）３−Sn−Ｉ （式中、各R7置換基は独立に、炭素数12以下のアルキ
    ル、ベンジル、２−メチル−２−フェニルプロピル、フ
    ェニル又は低級アルキル、低級アルコキシ若しくはハロ
    ゲンから選択された３個以下の置換基で置換されたフェ
    ニルから選択される） を有する有機錫（IV）化合物からなり、（ｉ）：（ii）
    のモル比が10:1〜0.1:1であり、反応域液体中の触媒系
    の濃度を反応域液体の全重量基準で50〜90重量％に維持
    し、そして反応域の液相を80〜120℃の温度に維持す
    る、2,5−ジヒドロフランの製造方法。
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