JP3182172U - CNT / nonwoven composite capacitors - Google Patents

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Abstract

【課題】カーボンナノチューブを不織布に浸漬させることで高容量化を図ったＣＮＴ不織布合成キャパシタを提供する。
【解決手段】電気二重層キャパシタ２００において、セパレータ２０３と、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の電極２０１、２０２と、前記一対の電極において前記セパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極２０４、２０５とを備え、前記電極には電解液を含浸して電気二重層キャパシタを形成する。さらに、前記正極側と負極側の電極に、カーボンナノチューブＣＮＴを不織布に含浸したＣＮＴ・不織布合成体を用い、前記一対の電極および前記セパレータおよび前記一対の集電極の端面を絶縁材２０７で密閉接着する。
【選択図】図２Provided is a CNT nonwoven fabric synthetic capacitor which has a high capacity by immersing carbon nanotubes in the nonwoven fabric.
In an electric double layer capacitor 200, a separator 203, a pair of positive and negative electrodes 201, 202 disposed on both surfaces of the separator, and a side of the pair of electrodes not facing the separator. A pair of positive electrode side and negative electrode side collector electrodes 204, 205 disposed on the electrode is impregnated with an electrolytic solution to form an electric double layer capacitor. Further, a CNT / nonwoven fabric composite in which a carbon nanotube CNT is impregnated into a nonwoven fabric is used for the positive electrode side and the negative electrode side, and the end faces of the pair of electrodes, the separator, and the pair of collector electrodes are hermetically bonded with an insulating material 207. To do.
[Selection] Figure 2

Description

この考案は、電気二重層キャパシタに用いられる電極に関し、より詳細には、高い電気的特性を有するカーボンナノチューブを利用したCNT・不織布合成体キャパシタに関するものである。 The present invention relates to an electrode used in an electric double layer capacitor, and more particularly, to a CNT / nonwoven fabric composite capacitor using carbon nanotubes having high electrical characteristics.

電気二重層キャパシタは、イオンの静電気的吸着と脱着によって電気を蓄積する電気二重層コンデンサである。電気二重層キャパシタは、化学反応を利用するバッテリーと異なって、電極と電解質への単純なイオンの移動や物理的吸着による充電現象を利用する。急速充放電が可能であり、高い充放電効率及び半永久的なサイクル寿命特性を有する。
電極はこの電気二重層キャパシタに必須な構成要素である。 An electric double layer capacitor is an electric double layer capacitor that stores electricity by electrostatic adsorption and desorption of ions. Unlike a battery using a chemical reaction, an electric double layer capacitor uses a simple ion transfer to an electrode and an electrolyte and a charging phenomenon by physical adsorption. Rapid charge and discharge is possible, and it has high charge and discharge efficiency and semi-permanent cycle life characteristics.
The electrode is an essential component for the electric double layer capacitor.

図１は一般的な電気二重層キャパシタの構造を示しており、これを参照して説明すると、金属箔２０６上に、電極材料を塗布して正極側の電極（陽極）２０１、負極側の電極（陰極）２０２を形成する。セパレータ（分離膜）を挟んでこれらの電極が結合されており、前記陽極／分離膜／陰極で構成されたキャパシタを容器に収納した後、ここに電解液を注入することにより製造される。 FIG. 1 shows a structure of a general electric double layer capacitor. With reference to this structure, an electrode material is applied onto a metal foil 206 to form a positive electrode (anode) 201 and a negative electrode. (Cathode) 202 is formed. These electrodes are combined with a separator (separation membrane) in between, and the capacitor composed of the anode / separation membrane / cathode is housed in a container, and then manufactured by injecting an electrolytic solution therein.

従来のこのような構成を有する電気二重層キャパシタに、前記電極の両端が連結された電極２０１、２０２に数ボルトの電圧を加えると、電場が形成され、これにより電解質内のイオンが移動して電極表面に吸着されて電気が蓄積される。 When a voltage of several volts is applied to the electrodes 201 and 202 having both ends connected to the conventional electric double layer capacitor having such a configuration, an electric field is formed, which causes ions in the electrolyte to move. Electricity is accumulated by being adsorbed on the electrode surface.

電極は前期電極の基礎となるもので、電気を集める重要な働きをする構成要素である。集電極２０４、２０５は電極２０１、２０２の電荷を集める作用をする。この集電極に接合される金属箔２０６には一般的にはアルミ箔や銅箔が用いられている。金属箔は伝導性を良くするために用いられる。 The electrode is the foundation of the previous electrode and is an important component that collects electricity. The collector electrodes 204 and 205 act to collect the charges of the electrodes 201 and 202. Generally, an aluminum foil or a copper foil is used for the metal foil 206 to be joined to the collector electrode. Metal foil is used to improve conductivity.

電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は電極界面の表面積が大きいほど向上するため、その電極材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。 An electric double layer capacitor is an electric double layer capacitor that utilizes the interface phenomenon, and its capacitance increases as the surface area of the electrode interface increases. Therefore, activated carbon with a large specific surface area is mainly used as the electrode material. Has been.

ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さない。また、静電容量も大きなものが得られないことや構造の脆弱性という課題があった。 However, activated carbon having a large specific surface area generally has low electrical conductivity, and when only activated carbon is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, the internal resistance of the electrode becomes too large, so that it can be used for taking out a large current. Is not suitable. Moreover, there existed the subject that a thing with a large electrostatic capacitance was not obtained and the vulnerability of a structure.

そのため、主に電極の内部抵抗を下げることを目的として、電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。 Therefore, carbon black or the like is generally mixed in the electrode in addition to activated carbon as a main component, mainly for the purpose of lowering the internal resistance of the electrode.

しかしながら、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合は低くなるため、キャパシタの単位質量当り静電容量は減少してしまう。 However, the higher the mixing ratio of materials other than activated carbon to increase conductivity, the lower the internal resistance, whereas the lower the mixing ratio of activated carbon, the lower the capacitance per unit mass of the capacitor. End up.

下記特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭粉末およびカーボンブラックと混合して電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。 Patent Document 1 below discloses that an electric double layer capacitor with improved capacitance can be obtained by mixing carbon nanotubes with activated carbon powder and carbon black to form an electrode.

また、下記特許文献２には、カーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを電極として用いることで、高容量化および充放電の高速化が図られたキャパシタが得られることが開示されている。
しかし、カーボンナノチューブの性能を十分に発揮することができず、製品化が進展しない課題があった。
Patent Document 2 below discloses that a capacitor with a high capacity and a high charge / discharge speed can be obtained by using a carbon nanotube film impregnated with an electrolyte as an electrode. .
However, there has been a problem that the performance of carbon nanotubes cannot be fully exhibited and the commercialization has not progressed.

特開２０００−１２４０７９号公報JP 2000-1224079 A 特開２００８− ４４８２０号公報JP 2008-44820 A

しかしながら近年においては、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム用途などに、応答の早い電気二重層キャパシタが期待されており、より大容量でリチウムイオン電池のエネルギー密度に迫り、かつ大電流を取り出せる電気二重層キャパシタの開発が望まれている。さらに、ニッカド電池、ナトリュウム硫黄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池のような現在主流の二次電池において、発火爆発事故が多数発生している。特にリチウムイオン電池の事故が多い。このため、現状では安全な大容量蓄電手段が見つからない状況である。このため、リチウムやナトリュウム、硫黄、水素などの危険な材料を用いない安全な蓄電素子が望まれている。そこで、カーボンナノチューブを用いたキャパシタが研究開発されているが、大容量で低コストなものがまだ作れない状況である。その理由は、材料となるカーボンナノチューブが非常に高価であること、そしてカーボンナノチューブの接続が悪いため期待するほどの性能が得られないことがある。
However, in recent years, electric double layer capacitors with high response have been expected for use in clean energy storage systems such as solar power and wind power generation, etc., approaching the energy density of lithium-ion batteries with larger capacities and large currents The development of an electric double layer capacitor capable of extracting Furthermore, many ignition and explosion accidents have occurred in secondary batteries that are currently mainstream, such as nickel-cadmium batteries, sodium-sulfur batteries, nickel-metal hydride batteries, and lithium-ion batteries. There are many accidents involving lithium-ion batteries. Therefore, at present, a safe large-capacity storage means cannot be found. For this reason, a safe electric storage element that does not use dangerous materials such as lithium, sodium, sulfur, and hydrogen is desired. Thus, capacitors using carbon nanotubes have been researched and developed, but a large capacity and low cost cannot be produced yet. The reason is that the carbon nanotubes as materials are very expensive, and the carbon nanotubes are poorly connected, so that the expected performance cannot be obtained.

考案者は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々実験的研究を進めた結果、
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）や単層カーボンナノチューブ（SWCNT)を不織布に浸漬させることで、高性能な電極ができることを見いだした。
このCNT・不織布合成体を電極として用いると、従来のCNTキャパシタよりも倍以上の容量を実現できることが確認された。これは、従来の課題であったCNT同士の接続が良くなり、イオン伝導性が向上し、CNT表面へのイオン付着量も増加したものと考えられる。この効果は多層、単層にかかわらず発揮される。特に単層カーボンナノチューブは安価であり（１Kgあたり3万円程度）、高価な単層カーボンナノチューブ（Kgあたり2億円）に比べると圧倒的に低価格である。したがって、多層カーボンナノチューブでキャパシタが安定的に作れるとその効果は大きい。
The inventor has conducted various experimental studies to improve the performance of electric double layer capacitors.
We have found that high-performance electrodes can be produced by immersing multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and single-walled carbon nanotubes (SWCNT) in nonwoven fabrics.
When this CNT / nonwoven fabric composite was used as an electrode, it was confirmed that a capacity more than double that of a conventional CNT capacitor could be realized. This is considered to be due to the improved connection between CNTs, which has been a conventional problem, improved ion conductivity, and increased the amount of ions attached to the CNT surface. This effect is exhibited regardless of whether it is multilayer or single layer. In particular, single-walled carbon nanotubes are inexpensive (about 30,000 yen per kilogram), and are overwhelmingly less expensive than expensive single-walled carbon nanotubes (200 million yen per kilogram). Therefore, the effect is great if the capacitor can be made stably with multi-walled carbon nanotubes.

CNT・不織布合成体を用いることで、従来の単層カーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタの蓄電能力を２倍近くまで高めうる。これは多層、単層にかかわらず容量増大の効果がある。また内部抵抗も従来の１０分の１程度に低くすることができる。そして、この構造はCNTが多層でも単層でも共通的に利用できる。 以上のことは実験的に確認された。
By using a CNT / nonwoven fabric composite, it is possible to increase the storage capacity of an electric double layer capacitor using a conventional single-walled carbon nanotube electrode to nearly double. This has the effect of increasing the capacity regardless of whether it is a multilayer or a single layer. Also, the internal resistance can be lowered to about 1/10 of the conventional one. This structure can be commonly used for both CNTs and multilayers. The above was confirmed experimentally.

CNT・不織布合成体とは不織布（繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものをいう。）繊維にはアラミド繊維 、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、導電性ポリマー繊維などが用いられる。特にセルロース繊維や導電性ポリマー繊維が好適に用いられる。それは、電解液との反応が少ないことや導電性が良いことなどから素子の寿命を長くし性能を良くすることができるからである。
CNT / nonwoven fabric composites are non-woven fabrics (sheets entangled without woven fibers). Aramid fibers, glass fibers, cellulose fibers, nylon fibers, vinylon fibers, polyester fibers, polyolefin fibers, rayon A fiber, a conductive polymer fiber, etc. are used. In particular, cellulose fibers and conductive polymer fibers are preferably used. This is because the lifetime of the device can be extended and the performance can be improved due to the fact that there is little reaction with the electrolytic solution and the conductivity is good.

以下、図面に基づいて本考案の実施の形態について詳細に説明する。まず、図１には、従来のキャパシタの構成を断面図で示す。
従来の電極においては、金属箔１０１の表面に、超音波などできわめて細かく分散したグラフェンをペースト状にして塗布しグラフェン層１０２を形成し、さらにその表面にカーボンナノチューブとグラフェンを交合してスラリーを作り、塗布してカーボンナノチューブ・グラフェン層１０３を形成し、さらにその表面にカーボンナノチューブ層１０４を同様に形成するという手法で作られてきたが、カーボンナノチューブ層１０４のイオン伝導性が阻害されて、蓄えられる電荷量が期待するほど大きくできない。そのため、実現できる静電容量は電極材料換算で２０F/gから４０F/gが限界である。また、CNTの接続がうまくゆかないために、大型化が困難であり、構造に不安定さがあった。つまり、名刺大やそれ以上の大きな電極を作ろうとすると、表面の面方向でのCNT接続が十分に確保できず、内部抵抗が大きくなったり、静電容量が大きくならないという課題があった。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. First, FIG. 1 shows a cross-sectional view of a configuration of a conventional capacitor.
In the conventional electrode, a graphene layer 102 is formed by applying graphene dispersed in an extremely fine manner with ultrasonic waves on the surface of the metal foil 101 to form a graphene layer 102, and further, a slurry is obtained by combining carbon nanotubes and graphene on the surface. It has been made by the technique of forming and applying to form the carbon nanotube / graphene layer 103 and further forming the carbon nanotube layer 104 on the surface, but the ionic conductivity of the carbon nanotube layer 104 is inhibited, The amount of stored charge cannot be as large as expected. Therefore, the limit of the capacitance that can be realized is 20 F / g to 40 F / g in terms of electrode material. In addition, since the connection of CNT did not work well, it was difficult to increase the size and the structure was unstable. In other words, when trying to make a business card size or larger electrode, there was a problem that the CNT connection in the surface direction could not be sufficiently secured, the internal resistance was not increased, and the capacitance was not increased.

［実施例１：カード形CNT・不織布合成体キャパシタ］
図2はこの考案の一実施例であるカード型CNT・不織布合成体キャパシタ２００の断面図である。
セパレータ２０３の表側に正極側のCNT・不織布合成体正電極２０１が貼り付けられ、裏側に負極側のCNT・不織布合成体負電極２０２が貼り付けられている。これらの電極を正極側の集電極２０４と負極側の集電極２０５がそれぞれ正負の対応する電極に接合されている。さらに、これらの集電極の表面に金属箔２０６が接合されいる。
CNT・不織布合成体正電極２０１とCNT・不織布合成体負電極２０２とセパレータ２０３および集電極２０４と２０５の端面に沿って、絶縁材２０７を塗り、密閉する。絶縁材にはシリコン系接着剤やアクリル系、テフロン家接着剤などが利用できるが、耐薬品性がすぐれるシリコン系もしくはテフロン系の接着剤が好適に用いられる。
[Example 1: Card-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor]
FIG. 2 is a cross-sectional view of a card-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor 200 according to an embodiment of the present invention.
A positive CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 201 is attached to the front side of the separator 203, and a negative CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 202 is attached to the back side. The positive electrode side collector electrode 204 and the negative electrode side collector electrode 205 are joined to the corresponding positive and negative electrodes, respectively. Further, a metal foil 206 is bonded to the surfaces of these collector electrodes.
An insulating material 207 is applied and sealed along the end surfaces of the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 201, the CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 202, the separator 203, and the collector electrodes 204 and 205. As the insulating material, a silicon-based adhesive, an acrylic-based adhesive, a Teflon-based adhesive, or the like can be used, and a silicon-based or Teflon-based adhesive having excellent chemical resistance is preferably used.

［実施例２：コイン形CNT・不織布合成体キャパシタ］
また、本考案の他の実施例を図３に示す、図３は、その他の実施例にかかるコイン型CNT・不織布合成体キャパシタ３００の断面図である。図に示すように、CNT・不織布合成体からなるCNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、CNT・不織布合成体を直径１３ｍｍ程度の円形に整形したものである。

CNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、CNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製容器のケース３０５に、CNT・不織布合成体負極３０３はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ接着されている。

不織布にはセルロース系や導電性ポリマー系が好適に用いられる。また、導電性接着zs剤には2液性のエポキシ・銀系接着剤が好適に用いられる。
[Example 2: Coin-shaped CNT / nonwoven fabric composite capacitor]
FIG. 3 is a cross-sectional view of a coin-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor 300 according to another embodiment. As shown in the figure, a CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 and a CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 made of a CNT / nonwoven fabric composite are formed by shaping a CNT / nonwoven fabric composite into a circle having a diameter of about 13 mm.

The CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 302 and the CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 are formed using a conductive adhesive 304, the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 is placed in a case 305 of a stainless steel container, and the CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 is Each is adhered to a lid 306 of a stainless steel container.

Cellulose or conductive polymer is suitably used for the nonwoven fabric. A two-component epoxy / silver adhesive is preferably used for the conductive adhesive zs agent.

ケース３０５に接着されたCNT・不織布合成体正極３０２および蓋３０６に接着されたCNT・不織布合成体負極３０３とCNT・不織布合成体正極３０２とを紫外線でアニール処理し、さらに120℃から200℃、減圧下で２〜4時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液を両電極に含浸させる。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２〜３ｍｏｌ／Lの濃度で、プロピレンカーボネートに溶解することによって製造できる。この電解液については、イオン性液体やスルホン酸を加えるなど様々な変形がある。 The CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 bonded to the case 305 and the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 303 and the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 bonded to the lid 306 are annealed with ultraviolet rays, and further 120 to 200 ° C., After drying for 2 to 4 hours under reduced pressure, both electrodes are impregnated with electrolyte in a glove box in a dry nitrogen atmosphere. The electrolytic solution can be produced by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate at a concentration of 2 to 3 mol / L. There are various variations of this electrolytic solution, such as adding an ionic liquid or sulfonic acid.

次いで、電解液を含浸したCNT・不織布合成体電極を、不織布のセパレータ３０７を介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケット３０８を用いてかしめ封口し、本実施形態に係るコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ３００を構成する。 Next, the CNT / nonwoven fabric composite electrode impregnated with the electrolytic solution is opposed to each other through a nonwoven fabric separator 307 and caulked with a polypropylene gasket 308, and the coin-shaped CNT / nonwoven fabric composite capacitor 300 according to this embodiment is used. Configure.

上記得られた本実施形態に係るコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ３００を上限電圧３Ｖ、１ｍＡの定電流で充放電し、静電容量と内部抵抗を測定した。結果は図5のようになる。図5から静電容量は、電圧３V,放電電流１ｍA、放電時間８８分、CNT・不織布合成体を８０ミリグラム使用、という結果から計算すると７Fが得られた。この数値を元に、グラムあたりの静電容量を計算すると、従来のカーボンナノチューブキャパシタの典型的な性能である３０〜４０F/gを大きく超えて８８F/gの大容量を実現した。この数値はエネルギー密度に換算すると Wh/Kgに相当する。
The obtained coin-shaped CNT / nonwoven fabric composite capacitor 300 according to this embodiment was charged and discharged with a constant current of an upper limit voltage of 3 V and 1 mA, and the capacitance and internal resistance were measured. The result is shown in FIG. From FIG. 5, the capacitance was calculated to be 7 F when calculated from the results that the voltage was 3 V, the discharge current was 1 mA, the discharge time was 88 minutes, and 80 mg of the CNT / nonwoven fabric composite was used. Based on this numerical value, the capacitance per gram was calculated, and a large capacity of 88 F / g was realized, greatly exceeding the typical performance of the conventional carbon nanotube capacitor, 30-40 F / g. This value corresponds to Wh / Kg in terms of energy density.

セパレータと電解液を含めて計算すると９２〜１７９Wh/Kgとなる。また、内部抵抗は0.1オーム以内であることが確認された。図6に各種電池と本考案のCNT・不織布合成体キャパシタの特性を比較して示す。これでわかるように、金属を使用しなくとも十分な性能を発揮することが可能である。
また、大容量であり内部抵抗が０．1オーム以下と小さくできるので、従来、大容量キャパシタの内部抵抗は大きく、小容量キャパシタの内部抵抗は小さくなるという常識を覆すものである。 When calculated including the separator and the electrolyte, it is 92 to 179 Wh / Kg. The internal resistance was confirmed to be within 0.1 ohm. Figure 6 compares the characteristics of various batteries and the CNT / nonwoven fabric composite capacitor of the present invention. As can be seen, it is possible to exhibit sufficient performance without using metal.
In addition, since it has a large capacity and the internal resistance can be reduced to 0.1 ohms or less, the conventional sense that the internal resistance of the large-capacitance capacitor is large and the internal resistance of the small-capacitance capacitor is small.

このように、コイン形およびカード型CNT・不織布合成体キャパシタを安定的に製造することが可能となることを確認できた。その構造は簡単なものであるが、性能がきわめて優れて安定しており本考案の価値は高いと考える。
Thus, it was confirmed that it was possible to stably manufacture coin-type and card-type CNT / nonwoven fabric composite capacitors. Although the structure is simple, the performance is extremely excellent and stable, and the value of the present invention is considered high.

さらにCNT・不織布合成体キャパシタは、充放電サイクル劣化に強く、1万回の充放電を繰り返しても蓄電能力は２％以内の劣化に過ぎない。さらに、構成するカーボンナノチューブが不燃性であり、電解液もイオン性液体を用いると不燃性にできるので、きわめて安全なものができる。このことで、加熱発火の危険性から回避することができる。
Furthermore, CNT / nonwoven fabric composite capacitors are resistant to deterioration of the charge / discharge cycle, and even after 10,000 charge / discharge cycles, the storage capacity is only deteriorated within 2%. Furthermore, the carbon nanotubes that are formed are nonflammable, and the electrolyte can be made nonflammable when an ionic liquid is used. This can be avoided from the danger of heating and ignition.

製造工程のなかで電極材料に対して、酸処理を行うが、その目的は不純物の除去と官能基を付与するものである。つぎにアニール処理として、電極に対して紫外線をアンモニア雰囲気中で照射する。この工程は官能基を還元することである。このような処理を行うことで、電極は高い導電性を示し、内部抵抗を小さくでき性能が向上する。
The electrode material is subjected to an acid treatment during the manufacturing process, and its purpose is to remove impurities and add functional groups. Next, as an annealing process, the electrodes are irradiated with ultraviolet rays in an ammonia atmosphere. This step is to reduce the functional group. By performing such treatment, the electrode exhibits high conductivity, the internal resistance can be reduced, and the performance is improved.

［実施例３：コイン形CNT・不織布合成体キャパシタ］
また、本考案の3番目の実施例を図４に示す、図４は、コイン形CNT・不織布合成体キャパシタの構造が少し異なり、スペーサとウエーブワッシャを追加している。
図４はコイン型CNT・不織布合成体キャパシタ３００の他の実施例の断面図である。図に示すように、CNT・不織布合成体電極からなるCNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、CNT・不織布合成体を直径１３ｍｍ程度の円形に整形したものである。ここまでの構成は実施例２と同じである。 [Example 3: Coin-shaped CNT / nonwoven fabric composite capacitor]
FIG. 4 shows a third embodiment of the present invention. FIG. 4 shows a slightly different structure of a coin-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor, and a spacer and a wave washer are added.
FIG. 4 is a cross-sectional view of another embodiment of the coin-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor 300. As shown in the figure, a CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 and a CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 made of a CNT / nonwoven fabric composite electrode are formed by shaping a CNT / nonwoven fabric composite into a circle having a diameter of about 13 mm. The configuration so far is the same as that of the second embodiment.

CNT・不織布合成体負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、ケース３０５に導電性接着剤により接着されるCNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製のスペーサ３０７に同様に接着される。スペーサの上部にバネ構造のウエーブワッシャ３１０を載せ、さらに蓋３０６を被せて、カシメジグにより蓋３０６とケース３０５を接合して一体化する。
CNT・不織布合成体負極３０３はステンレス製容器のケース３０５に、CNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ電気的に接続されている。

不織布にはセルロース系や導電性ポリマー系が好適に用いられる。また、導電性接着zs剤には2液性のエポキシ・銀系接着剤が好適に用いられることは実施例2と同じ。
The CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 is bonded to the stainless steel spacer 307 in the same manner using the conductive adhesive 304 and the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 bonded to the case 305 with the conductive adhesive. A wave washer 310 having a spring structure is placed on the upper portion of the spacer, and a lid 306 is further covered. The lid 306 and the case 305 are joined and integrated by caulking.
The CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 is electrically connected to a case 305 of a stainless steel container, and the CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 302 is electrically connected to a cover 306 of the stainless steel container.

Cellulose or conductive polymer is suitably used for the nonwoven fabric. Further, as in the case of Example 2, a two-component epoxy / silver adhesive is preferably used as the conductive adhesive zs agent.

製造工程は実施例２と同じ。異なる部分はスペーサ３１０とウエーブワッシャ３０９を正極側の蓋３０６とCNT・不織布合成体正極３０２の間に挿入したことである。
このことにより、電極とキャップ３０６およびケース３０５との電気的接続が確保されて安定した性能を発揮する。
The manufacturing process is the same as in Example 2. The difference is that a spacer 310 and a wave washer 309 are inserted between the lid 306 on the positive electrode side and the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302.
As a result, electrical connection between the electrode and the cap 306 and the case 305 is ensured, and stable performance is exhibited.

電気二重層キャパシタの静電容量を計測するため図５のような測定治具に電極とセパレータを収納して、充放電試験器により測定した。その結果を図６に示す。
多層カーボンナノチューブを用いた従来のキャパシタについて比較のため測定を行ったところ、図６の４０１で示されているように、放電電流１ｍAで放電時間が６０分、放電開始電圧が３vであるから、式（１）で計算して単位グラムあたりに換算すると約１５F/gとなる。そして本考案の多層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタについて測定したところ４０２の曲線の放電特性が得られた。これから３０F/gに増加したことが確認できた。
さらに、従来の単層カーボンナノチューブキャパシタについて測定した結果４０３のようになり、４０F/gが得られた。そして単層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタについて測定したところ４０４の曲線の放電特性となり５０F/gが得られた/
このように不織布を利用すると、静電容量が増大する事が確認できた。効果はこれだけで無く、内部抵抗も従来の数分の一に低下することが確認された。
また、このCNT・不織布合成体キャパシタは、不燃性材料で構成するのでリチウムイオン電池と違い、爆発や燃焼の危険性がない。リチウムイオン電池が多くの発火、爆発事故を起こし、世界中でリコールが多発している現状をみると、一日も早く安全な蓄電池を開発し実用化する必要性が高い。 In order to measure the capacitance of the electric double layer capacitor, an electrode and a separator were housed in a measurement jig as shown in FIG. 5 and measured by a charge / discharge tester. The result is shown in FIG.
When a conventional capacitor using multi-walled carbon nanotubes was measured for comparison, as indicated by 401 in FIG. 6, the discharge current was 1 mA, the discharge time was 60 minutes, and the discharge start voltage was 3 v. When calculated by the formula (1) and converted per unit gram, it is about 15 F / g. When the CNT / nonwoven fabric composite capacitor using the multi-walled carbon nanotube of the present invention was measured, a discharge characteristic with a curve of 402 was obtained. From this, it was confirmed that it increased to 30 F / g.
Further, the measurement result of the conventional single-walled carbon nanotube capacitor was as shown in 403, and 40 F / g was obtained. Measurements were made on a CNT / nonwoven fabric composite capacitor using single-walled carbon nanotubes, and the discharge characteristic indicated by curve 404 was 50 F / g /
It has been confirmed that the use of the nonwoven fabric increases the electrostatic capacity. In addition to this effect, it was confirmed that the internal resistance was reduced to a fraction of the conventional value.
In addition, since this CNT / nonwoven fabric composite capacitor is made of a nonflammable material, there is no risk of explosion or combustion unlike a lithium ion battery. Looking at the current situation in which lithium-ion batteries have caused many fires and explosions and many recalls have occurred around the world, it is highly necessary to develop and put into practical use safe batteries as soon as possible.



Figure 0003182172
式（１）




Figure 0003182172
式（２）



Figure 0003182172
Formula (1)




Figure 0003182172
Formula (2)

なお、本考案は、上記各実施の形態に限定されるものではなく、本考案の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 In addition, this invention is not limited to said each embodiment, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.

以上説明したように、本考案に係る電極を用いた、カード型CNT・不織布合成体キャパシタやコイン型CNT・不織布合成体キャパシタによれば、内部抵抗を小さくでき静電容量を数倍に増加させ、きわめて大きな静電容量を持つCNT・不織布合成体キャパシタを製作できる。この技術で重要なことは、多層カーボンナノチューブを不織布で担持することができるので、低価格（Kgあたり数万円）で、構造的に丈夫で、大容量の実用的なキャパシタを安定した工程で量産できることにある。材料の価格は活性炭キャパシタのそれと同程度となるので、性能比では選りすぐれたものとなり、市場での競争力がある。 As explained above, according to the card type CNT / nonwoven fabric composite capacitor and the coin type CNT / nonwoven fabric composite capacitor using the electrode according to the present invention, the internal resistance can be reduced and the capacitance can be increased several times. CNT / nonwoven fabric composite capacitors with extremely large capacitance can be manufactured. What is important in this technology is that multi-walled carbon nanotubes can be supported by non-woven fabric, so that a low-cost (tens of tens of thousands of yen per kilogram), structurally strong, and large-capacity practical capacitors can be produced in a stable process. It is in mass production. Since the price of the material is about the same as that of the activated carbon capacitor, the performance ratio is excellent and it is competitive in the market.

CNT・不織布合成体キャパシタを社会に提供すると、従来の蓄電池を小型軽量にでき、寿命が長く、安全性の高い理想的な蓄電素子として利用できる。その市場における利用可能性としては下記のようなものがある。
（1） 新エネルギー自動車市場
ハイブリットカー、電気自動車、燃料電池自動車の蓄電池として有効。
（2） 風力発電市場
変動の激しい風車発電機の発電量の平準化に有効。
（3） 太陽光発電市場
風力と同じ。
このほか、宇宙航空用の長寿命電池、医療用の安全で長寿命な電池などに利用が拡大される。



By providing CNT / nonwoven fabric composite capacitors to society, conventional batteries can be made smaller and lighter, and can be used as ideal energy storage devices with long life and high safety. The market availability is as follows.
(1) New energy vehicle market Effective as a storage battery for hybrid cars, electric cars, and fuel cell cars.
(2) Effective for leveling the amount of power generated by wind turbine generators, where the wind power market is volatile.
(3) Photovoltaic market Same as wind power.
In addition, the use will be expanded to long-life batteries for aerospace and safe and long-life batteries for medical use.



従来の電気二重層キャパシタの構成を示す構成図である。It is a block diagram which shows the structure of the conventional electric double layer capacitor. 本考案に関わるカード型CNT・不織布合成体キャパシタの１実施例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Example of the card-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor according to the present invention. 本考案に関わるその他の実施例であるコイン形CNT・不織布合成体キャパシタの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the coin-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor which is another embodiment relating to the present invention. 本考案に関わる3番目の実施例であるコイン形CNT・不織布合成体キャパシタの構成を示す立体図である。It is a three-dimensional view showing the configuration of a coin-shaped CNT / nonwoven fabric composite capacitor as a third embodiment related to the present invention. 本考案に関わる電極の実施例における測定治具と電極の写真である。It is a photograph of the measuring jig and the electrode in the Example of the electrode concerning this invention. 本考案に関わる電極の放電特性をを示す実験データである。It is an experimental data which shows the discharge characteristic of the electrode in connection with this invention.

１００ 電極
１０１ 金属箔
１０２ グラフェン層
１０３ カーボンナノチューブ・グラフェン層
１０４ カーボンナノチューブ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Electrode 101 Metal foil 102 Graphene layer 103 Carbon nanotube graphene layer 104 Carbon nanotube layer

２００ CNT・不織布合成体キャパシタ
２０１ CNT・不織布合成体正電極
２０２ CNT・不織布合成体負電極
２０３ セパレータ
２０４ 正極側の集電極
２０５ 負極側の集電極
２０６ 金属箔
２０７ 絶縁材 200 CNT / nonwoven fabric composite capacitor 201 CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 202 CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 203 Separator 204 Positive electrode-side collector 205 Negative electrode-side collector 206 Metal foil 207 Insulating material

３００ コイン型CNT・不織布合成体キャパシタ
３０２ CNT・不織布合成体正極
３０３ CNT・不織布合成体負極
３０４ 導電性接着剤
３０５ ケース
３０６ 蓋
３０７ セパレータ
３０８ ガスケット
３０９ ウエーブワッシャ
３１０ スペーサ 300 Coin-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor 302 CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 303 CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 304 Conductive adhesive 305 Case 306 Lid 307 Separator 308 Gasket 309 Wave washer 310 Spacer

４０１ 多層カーボンナノチューブキャパシタの放電特性
４０２ 多層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタの放電特性
４０３ 単層カーボンナノチューブキャパシタの放電特性
４０４ 単層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタの放電特性



401 Discharge characteristics of multi-walled carbon nanotube capacitors 402 Discharge characteristics of CNT / nonwoven fabric composite capacitors using multiwall carbon nanotubes 403 Discharge characteristics of single-walled carbon nanotube capacitors 404 Discharge characteristics of CNT / nonwoven fabric composite capacitors using single-walled carbon nanotubes



この考案は、電気二重層キャパシタに用いられる電極に関し、より詳細には、高い電気的特性を有するカーボンナノチューブを利用したCNT・不織布合成体キャパシタに関するものである。 The present invention relates to an electrode used in an electric double layer capacitor, and more particularly, to a CNT / nonwoven fabric composite capacitor using carbon nanotubes having high electrical characteristics.

電気二重層キャパシタは、イオンの静電気的吸着と脱着によって電気を蓄積する電気二重層コンデンサである。電気二重層キャパシタは、化学反応を利用するバッテリーと異なって、電極と電解質への単純なイオンの移動や物理的吸着による充電現象を利用する。急速充放電が可能であり、高い充放電効率及び半永久的なサイクル寿命特性を有する。
電極はこの電気二重層キャパシタに必須な構成要素である。 An electric double layer capacitor is an electric double layer capacitor that stores electricity by electrostatic adsorption and desorption of ions. Unlike a battery using a chemical reaction, an electric double layer capacitor uses a simple ion transfer to an electrode and an electrolyte and a charging phenomenon by physical adsorption. Rapid charge and discharge is possible, and it has high charge and discharge efficiency and semi-permanent cycle life characteristics.
The electrode is an essential component for the electric double layer capacitor.

図１は一般的な電気二重層キャパシタの構造を示しており、これを参照して説明すると、金属箔２０６上に、電極材料を塗布して正極側の電極（陽極）２０１、負極側の電極（陰極）２０２を形成する。セパレータ（分離膜）を挟んでこれらの電極が結合されており、前記陽極／分離膜／陰極で構成されたキャパシタを容器に収納した後、ここに電解液を注入することにより製造される。 FIG. 1 shows a structure of a general electric double layer capacitor. With reference to this structure, an electrode material is applied onto a metal foil 206 to form a positive electrode (anode) 201 and a negative electrode. (Cathode) 202 is formed. These electrodes are combined with a separator (separation membrane) in between, and the capacitor composed of the anode / separation membrane / cathode is housed in a container, and then manufactured by injecting an electrolytic solution therein.

従来のこのような構成を有する電気二重層キャパシタに、前記電極の両端が連結された電極２０１、２０２に数ボルトの電圧を加えると、電場が形成され、これにより電解質内のイオンが移動して電極表面に吸着されて電気が蓄積される。 When a voltage of several volts is applied to the electrodes 201 and 202 having both ends connected to the conventional electric double layer capacitor having such a configuration, an electric field is formed, which causes ions in the electrolyte to move. Electricity is accumulated by being adsorbed on the electrode surface.

電極は前期電極の基礎となるもので、電気を集める重要な働きをする構成要素である。集電極２０４、２０５は電極２０１、２０２の電荷を集める作用をする。この集電極に接合される金属箔２０６には一般的にはアルミ箔や銅箔が用いられている。金属箔は伝導性を良くするために用いられる。 The electrode is the foundation of the previous electrode and is an important component that collects electricity. The collector electrodes 204 and 205 act to collect the charges of the electrodes 201 and 202. Generally, an aluminum foil or a copper foil is used for the metal foil 206 to be joined to the collector electrode. Metal foil is used to improve conductivity.

電気二重層キャパシタは、電気二重層という界面現象を利用したキャパシタであり、その静電容量は電極界面の表面積が大きいほど向上するため、その電極材料としては、比表面積の大きい活性炭が主に用いられてきた。 An electric double layer capacitor is an electric double layer capacitor that utilizes the interface phenomenon, and its capacitance increases as the surface area of the electrode interface increases. Therefore, activated carbon with a large specific surface area is mainly used as the electrode material. Has been.

ところが、大比表面積を有する活性炭は一般的に電気伝導度が小さく、電気二重層キャパシタの電極材料として活性炭のみを用いた場合は、電極の内部抵抗が大きくなり過ぎるため、大電流を取り出す用途には適さない。また、静電容量も大きなものが得られないことや構造の脆弱性という課題があった。 However, activated carbon having a large specific surface area generally has low electrical conductivity, and when only activated carbon is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, the internal resistance of the electrode becomes too large, so that it can be used for taking out a large current. Is not suitable. Moreover, there existed the subject that a thing with a large electrostatic capacitance was not obtained and the vulnerability of a structure.

そのため、主に電極の内部抵抗を下げることを目的として、電極中に主成分としての活性炭に加えて、カーボンブラックなどを混合することが一般的に行われている。 Therefore, carbon black or the like is generally mixed in the electrode in addition to activated carbon as a main component, mainly for the purpose of lowering the internal resistance of the electrode.

しかしながら、導電性を高めるための活性炭以外の材料の混合割合が高くなるほど、内部抵抗は低下するのに対して、活性炭の混合割合は低くなるため、キャパシタの単位質量当り静電容量は減少してしまう。 However, the higher the mixing ratio of materials other than activated carbon to increase conductivity, the lower the internal resistance, whereas the lower the mixing ratio of activated carbon, the lower the capacitance per unit mass of the capacitor. End up.

下記特許文献１には、カーボンナノチューブを活性炭粉末およびカーボンブラックと混合して電極を形成することで、静電容量が向上した電気二重層キャパシタが得られることが開示されている。 Patent Document 1 below discloses that an electric double layer capacitor with improved capacitance can be obtained by mixing carbon nanotubes with activated carbon powder and carbon black to form an electrode.

また、下記特許文献２には、カーボンナノチューブ膜に電解液を含浸させたものを電極として用いることで、高容量化および充放電の高速化が図られたキャパシタが得られることが開示されている。
しかし、カーボンナノチューブの性能を十分に発揮することができず、製品化が進展しない課題があった。
Patent Document 2 below discloses that a capacitor with a high capacity and a high charge / discharge speed can be obtained by using a carbon nanotube film impregnated with an electrolyte as an electrode. .
However, there has been a problem that the performance of carbon nanotubes cannot be fully exhibited and the commercialization has not progressed.

特開２０００−１２４０７９号公報JP 2000-1224079 A 特開２００８− ４４８２０号公報JP 2008-44820 A

しかしながら近年においては、太陽光、風力発電等によるクリーンエネルギーの蓄電システム用途などに、応答の早い電気二重層キャパシタが期待されており、より大容量でリチウムイオン電池のエネルギー密度に迫り、かつ大電流を取り出せる電気二重層キャパシタの開発が望まれている。さらに、ニッカド電池、ナトリュウム硫黄電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池のような現在主流の二次電池において、発火爆発事故が多数発生している。特にリチウムイオン電池の事故が多い。このため、現状では安全な大容量蓄電手段が見つからない状況である。このため、リチウムやナトリュウム、硫黄、水素などの危険な材料を用いない安全な蓄電素子が望まれている。そこで、カーボンナノチューブを用いたキャパシタが研究開発されているが、大容量で低コストなものがまだ作れない状況である。その理由は、材料となるカーボンナノチューブが非常に高価であること、そしてカーボンナノチューブの接続が悪いため期待するほどの性能が得られないことがある。
However, in recent years, electric double layer capacitors with high response have been expected for use in clean energy storage systems such as solar power and wind power generation, etc., approaching the energy density of lithium-ion batteries with larger capacities and large currents The development of an electric double layer capacitor capable of extracting Furthermore, many ignition and explosion accidents have occurred in secondary batteries that are currently mainstream, such as nickel-cadmium batteries, sodium-sulfur batteries, nickel-metal hydride batteries, and lithium-ion batteries. There are many accidents involving lithium-ion batteries. Therefore, at present, a safe large-capacity storage means cannot be found. For this reason, a safe electric storage element that does not use dangerous materials such as lithium, sodium, sulfur, and hydrogen is desired. Thus, capacitors using carbon nanotubes have been researched and developed, but a large capacity and low cost cannot be produced yet. The reason is that the carbon nanotubes as materials are very expensive, and the carbon nanotubes are poorly connected, so that the expected performance cannot be obtained.

考案者は、電気二重層キャパシタの性能向上を図るべく種々実験的研究を進めた結果、
多層カーボンナノチューブ（MWCNT）や単層カーボンナノチューブ（SWCNT)を不織布に浸漬させることで、高性能な電極ができることを見いだした。
このCNT・不織布合成体を電極として用いると、従来のCNTキャパシタよりも倍以上の容量を実現できることが確認された。これは、従来の課題であったCNT同士の接続が良くなり、イオン伝導性が向上し、CNT表面へのイオン付着量も増加したものと考えられる。この効果は多層、単層にかかわらず発揮される。特に単層カーボンナノチューブは安価であり（１Kgあたり3万円程度）、高価な単層カーボンナノチューブ（Kgあたり2億円）に比べると圧倒的に低価格である。したがって、多層カーボンナノチューブでキャパシタが安定的に作れるとその効果は大きい。
The inventor has conducted various experimental studies to improve the performance of electric double layer capacitors.
We have found that high-performance electrodes can be produced by immersing multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and single-walled carbon nanotubes (SWCNT) in nonwoven fabrics.
When this CNT / nonwoven fabric composite was used as an electrode, it was confirmed that a capacity more than double that of a conventional CNT capacitor could be realized. This is considered to be due to the improved connection between CNTs, which has been a conventional problem, improved ion conductivity, and increased the amount of ions attached to the CNT surface. This effect is exhibited regardless of whether it is multilayer or single layer. In particular, single-walled carbon nanotubes are inexpensive (about 30,000 yen per kilogram), and are overwhelmingly less expensive than expensive single-walled carbon nanotubes (200 million yen per kilogram). Therefore, the effect is great if the capacitor can be made stably with multi-walled carbon nanotubes.

CNT・不織布合成体を用いることで、従来の単層カーボンナノチューブ電極を用いた電気二重層キャパシタの蓄電能力を２倍近くまで高めうる。これは多層、単層にかかわらず容量増大の効果がある。また内部抵抗も従来の１０分の１程度に低くすることができる。そして、この構造はCNTが多層でも単層でも共通的に利用できる。 以上のことは実験的に確認された。その理由としては、CNTが不織布の繊維表面に分子間力で付着することにより、繊維表面でCNT同士が強固に結びつくからと考えられる。
By using a CNT / nonwoven fabric composite, it is possible to increase the storage capacity of an electric double layer capacitor using a conventional single-walled carbon nanotube electrode to nearly double. This has the effect of increasing the capacity regardless of whether it is a multilayer or a single layer. Also, the internal resistance can be lowered to about 1/10 of the conventional one. This structure can be commonly used for both CNTs and multilayers. The above was confirmed experimentally. The reason is that CNTs adhere to the fiber surface of the nonwoven fabric by intermolecular force, so that the CNTs are firmly bonded on the fiber surface.

CNT・不織布合成体とは不織布（繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものをいう。）繊維には導電性不織布（酸化チタン繊維、導電性ポリマー繊維）、アラミド繊維 、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、などが用いられる。特に酸化チタン繊維、セルロース繊維や導電性ポリマー繊維が好適に用いられる。それは、電解液との反応が少ないことや導電性が良いことなどから素子の寿命を長くし性能を良くすることができるからである。 導電性不織布のなかで、特に酸化チタン（TiO2)）繊維の場合は比誘電率が40と大きいので、電気二重層の領域における誘電率を高める効果がある。そのため、静電容量を大きくする効果がある。
The CNT / nonwoven fabric composite is a non-woven fabric (a sheet in which fibers are intertwined without being woven). Conductive non-woven fabric (titanium oxide fiber, conductive polymer fiber) , aramid fiber, glass fiber, cellulose fiber Nylon fiber, vinylon fiber, polyester fiber, polyolefin fiber, rayon fiber, etc. are used. In particular, titanium oxide fibers, cellulose fibers, and conductive polymer fibers are preferably used. This is because the lifetime of the device can be extended and the performance can be improved due to the fact that there is little reaction with the electrolytic solution and good electrical conductivity . Among the conductive non-woven fabrics, in particular, in the case of titanium oxide (TiO2) fiber, the relative dielectric constant is as large as 40, which has the effect of increasing the dielectric constant in the electric double layer region. Therefore, there is an effect of increasing the capacitance.

以下、図面に基づいて本考案の実施の形態について詳細に説明する。まず、図１には、従来のキャパシタの構成を断面図で示す。
従来の電極においては、金属箔１０１の表面に、超音波などできわめて細かく分散したグラフェンをペースト状にして塗布しグラフェン層１０２を形成し、さらにその表面にカーボンナノチューブとグラフェンを交合してスラリーを作り、塗布してカーボンナノチューブ・グラフェン層１０３を形成し、さらにその表面にカーボンナノチューブ層１０４を同様に形成するという手法で作られてきたが、カーボンナノチューブ層１０４のイオン伝導性が阻害されて、蓄えられる電荷量が期待するほど大きくできない。そのため、実現できる静電容量は電極材料換算で２０F/gから４０F/gが限界である。また、CNTの接続がうまくゆかないために、大型化が困難であり、構造に不安定さがあった。つまり、名刺大やそれ以上の大きな電極を作ろうとすると、表面の面方向でのCNT接続が十分に確保できず、内部抵抗が大きくなったり、静電容量が大きくならないという課題があった。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. First, FIG. 1 shows a cross-sectional view of a configuration of a conventional capacitor.
In the conventional electrode, a graphene layer 102 is formed by applying graphene dispersed in an extremely fine manner with ultrasonic waves on the surface of the metal foil 101 to form a graphene layer 102, and further, a slurry is obtained by combining carbon nanotubes and graphene on the surface. It has been made by the technique of forming and applying to form the carbon nanotube / graphene layer 103 and further forming the carbon nanotube layer 104 on the surface, but the ionic conductivity of the carbon nanotube layer 104 is inhibited, The amount of stored charge cannot be as large as expected. Therefore, the limit of the capacitance that can be realized is 20 F / g to 40 F / g in terms of electrode material. In addition, since the connection of CNT did not work well, it was difficult to increase the size and the structure was unstable. In other words, when trying to make a business card size or larger electrode, there was a problem that the CNT connection in the surface direction could not be sufficiently secured, the internal resistance was not increased, and the capacitance was not increased.

［実施例１：CNT・不織布合成体キャパシタ］
図2はこの考案の一実施例であるCNT・不織布合成体キャパシタ２００の断面図である。
セパレータ２０３の表側に正極側のCNT・不織布合成体正電極２０１が貼り付けられ、裏側に負極側のCNT・不織布合成体負電極２０２が貼り付けられている。これらの電極を正極側の集電極２０４と負極側の集電極２０５がそれぞれ正負の対応する電極に接合されている。さらに、これらの集電極の表面に金属箔２０６が接合されいる。
CNT・不織布合成体正電極２０１とCNT・不織布合成体負電極２０２とセパレータ２０３および集電極２０４と２０５の端面に沿って、絶縁材２０７を塗り、密閉する。絶縁材にはシリコン系接着剤やアクリル系、合成樹脂接着剤などが利用できるが、耐薬品性がすぐれるシリコン系もしくは合成樹脂接着剤が好適に用いられる。
[Example 1: CNT / nonwoven fabric composite capacitor ]
FIG. 2 is a cross-sectional view of a CNT / nonwoven fabric composite capacitor 200 according to an embodiment of the present invention.
A positive CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 201 is attached to the front side of the separator 203, and a negative CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 202 is attached to the back side. The positive electrode side collector electrode 204 and the negative electrode side collector electrode 205 are joined to the corresponding positive and negative electrodes, respectively. Further, a metal foil 206 is bonded to the surfaces of these collector electrodes.
An insulating material 207 is applied and sealed along the end surfaces of the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 201, the CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 202, the separator 203, and the collector electrodes 204 and 205. As the insulating material, a silicon-based adhesive, an acrylic-based resin , a synthetic resin adhesive, or the like can be used, and a silicon-based or synthetic resin adhesive having excellent chemical resistance is preferably used.

［実施例２：CNT・不織布合成体キャパシタ］
また、本考案の他の実施例を図３に示す、図３は、その他の実施例にかかるCNT・不織布合成体キャパシタ３００の断面図である。図に示すように、CNT・不織布合成体からなるCNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、CNT・不織布合成体を直径１３ｍｍ程度の円形に整形したものである。

CNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、CNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製容器のケース３０５に、CNT・不織布合成体負極３０３はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ接着されている。

不織布には酸化チタン繊維、セルロース繊維などの導電性不織布が好適に用いられる。また、導電性接着剤には2液性のエポキシ・銀系接着剤が好適に用いられる。
[Example 2: CNT / nonwoven fabric composite capacitor ]
FIG. 3 is a cross-sectional view of a CNT / nonwoven fabric composite capacitor 300 according to another embodiment. As shown in the figure, a CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 and a CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 made of a CNT / nonwoven fabric composite are formed by shaping a CNT / nonwoven fabric composite into a circle having a diameter of about 13 mm.

The CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 302 and the CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 are formed using a conductive adhesive 304, the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 is placed in a case 305 of a stainless steel container, and the CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 is Each is adhered to a lid 306 of a stainless steel container.

As the nonwoven fabric, conductive nonwoven fabrics such as titanium oxide fibers and cellulose fibers are preferably used. A two-component epoxy / silver adhesive is preferably used as the conductive adhesive.

ケース３０５に接着されたCNT・不織布合成体正極３０２および蓋３０６に接着されたCNT・不織布合成体負極３０３とCNT・不織布合成体正極３０２とを紫外線でアニール処理し、さらに120℃から200℃、減圧下で２〜4時間乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中で電解液を両電極に含浸させる。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを２〜３ｍｏｌ／Lの濃度で、プロピレンカーボネートに溶解することによって製造できる。この電解液については、イオン性液体やスルホン酸を加えるなど様々な変形がある。 The CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 bonded to the case 305 and the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 303 and the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 bonded to the lid 306 are annealed with ultraviolet rays, and further 120 to 200 ° C., After drying for 2 to 4 hours under reduced pressure, both electrodes are impregnated with electrolyte in a glove box in a dry nitrogen atmosphere. The electrolytic solution can be produced by dissolving tetraethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate at a concentration of 2 to 3 mol / L. There are various variations of this electrolytic solution, such as adding an ionic liquid or sulfonic acid.

次いで、電解液を含浸したCNT・不織布合成体電極を、不織布のセパレータ３０７を介して対向させ、ポリプロピレン製ガスケット３０８を用いてかしめ封口し、本実施形態に係るコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ３００を構成する。 Next, the CNT / nonwoven fabric composite electrode impregnated with the electrolytic solution is opposed to each other through a nonwoven fabric separator 307 and caulked with a polypropylene gasket 308, and the coin-shaped CNT / nonwoven fabric composite capacitor 300 according to this embodiment is used. Configure.

上記得られた本実施形態に係るコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ３００を上限電圧３Ｖ、１ｍＡの定電流で充放電し、静電容量と内部抵抗を測定した。結果は図5のようになる。図5から静電容量は、電圧３V,放電電流１ｍA、放電時間８８分、CNT・不織布合成体を８０ミリグラム使用、という結果から計算すると７Fが得られた。この数値を元に、グラムあたりの静電容量を計算すると、従来のカーボンナノチューブキャパシタの典型的な性能である３０〜４０F/gを大きく超えて８８F/gの大容量を実現した。この数値はエネルギー密度に換算すると６５Wh/Kgに相当する。
The obtained coin-shaped CNT / nonwoven fabric composite capacitor 300 according to this embodiment was charged and discharged with a constant current of an upper limit voltage of 3 V and 1 mA, and the capacitance and internal resistance were measured. The result is shown in FIG. From FIG. 5, the capacitance was calculated to be 7 F when calculated from the results that the voltage was 3 V, the discharge current was 1 mA, the discharge time was 88 minutes, and 80 mg of the CNT / nonwoven fabric composite was used. Based on this numerical value, the capacitance per gram was calculated, and a large capacity of 88 F / g was realized, greatly exceeding the typical performance of the conventional carbon nanotube capacitor, 30-40 F / g. This value corresponds to 65 Wh / Kg in terms of energy density.

セパレータと電解液を含めて計算すると９２〜１７９Wh/Kgとなる。また、内部抵抗は0.1オーム以内であることが確認された。図6に各種電池と本考案のCNT・不織布合成体キャパシタの特性を比較して示す。これでわかるように、金属を使用しなくとも十分な性能を発揮することが可能である。
また、大容量であり内部抵抗が０．1オーム以下と小さくできるので、従来、大容量キャパシタの内部抵抗は大きく、小容量キャパシタの内部抵抗は小さくなるという常識を覆すものである。 When calculated including the separator and the electrolyte, it is 92 to 179 Wh / Kg. The internal resistance was confirmed to be within 0.1 ohm. Figure 6 compares the characteristics of various batteries and the CNT / nonwoven fabric composite capacitor of the present invention. As can be seen, it is possible to exhibit sufficient performance without using metal.
In addition, since it has a large capacity and the internal resistance can be reduced to 0.1 ohms or less, the conventional sense that the internal resistance of the large-capacitance capacitor is large and the internal resistance of the small-capacitance capacitor is small.

このように、CNT・不織布合成体キャパシタを安定的に製造することが可能となることを確認できた。その構造は簡単なものであるが、性能がきわめて優れて安定しており本考案の価値は高いと考える。
In this way, it was confirmed that it was possible to stably produce a CNT / nonwoven fabric composite capacitor. Although the structure is simple, the performance is extremely excellent and stable, and the value of the present invention is considered high.

さらにCNT・不織布合成体キャパシタは、充放電サイクル劣化に強く、1万回の充放電を繰り返しても蓄電能力は２％以内の劣化に過ぎない。さらに、構成するカーボンナノチューブが不燃性であり、電解液もイオン性液体を用いると不燃性にできるので、きわめて安全なものができる。このことで、加熱発火の危険性から回避することができる。
Furthermore, CNT / nonwoven fabric composite capacitors are resistant to deterioration of the charge / discharge cycle, and even after 10,000 charge / discharge cycles, the storage capacity is only deteriorated within 2%. Furthermore, the carbon nanotubes that are formed are nonflammable, and the electrolyte can be made nonflammable when an ionic liquid is used. This can be avoided from the danger of heating and ignition.

製造工程のなかで電極材料に対して、酸処理を行うが、その目的は不純物の除去と官能基を付与するものである。つぎにアニール処理として、電極に対して紫外線をアンモニア雰囲気中で照射する。この工程は官能基を還元することである。このような処理を行うことで、電極は高い導電性を示し、内部抵抗を小さくでき性能が向上する。
The electrode material is subjected to an acid treatment during the manufacturing process, and its purpose is to remove impurities and add functional groups. Next, as an annealing process, the electrodes are irradiated with ultraviolet rays in an ammonia atmosphere. This step is to reduce the functional group. By performing such treatment, the electrode exhibits high conductivity, the internal resistance can be reduced, and the performance is improved.

［実施例３：CNT・不織布合成体キャパシタ］
また、本考案の3番目の実施例を図４に示す、図４はCNT・不織布合成体キャパシタの構造が少し異なり、スペーサとウエーブワッシャを追加している。
図４はCNT・不織布合成体キャパシタ３００の他の実施例の断面図である。図に示すように、CNT・不織布合成体電極からなるCNT・不織布合成体正極３０２およびCNT・不織布合成体負極３０３は、CNT・不織布合成体を直径１３ｍｍ程度の円形に整形したものである。ここまでの構成は実施例２と同じである。 [Example 3: CNT / nonwoven fabric composite capacitor ]
FIG. 4 shows a third embodiment of the present invention. FIG. 4 shows a slightly different structure of the CNT / nonwoven fabric composite capacitor , and a spacer and a wave washer are added.
FIG. 4 is a cross-sectional view of another embodiment of the CNT / nonwoven fabric composite capacitor 300. As shown in the figure, a CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 and a CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 made of a CNT / nonwoven fabric composite electrode are formed by shaping a CNT / nonwoven fabric composite into a circle having a diameter of about 13 mm. The configuration so far is the same as that of the second embodiment.

CNT・不織布合成体負極３０３は、導電性接着剤３０４を用いて、ケース３０５に導電性接着剤により接着されるCNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製のスペーサ３０７に同様に接着される。スペーサの上部にバネ構造のウエーブワッシャ３１０を載せ、さらに蓋３０６を被せて、カシメジグにより蓋３０６とケース３０５を接合して一体化する。
CNT・不織布合成体負極３０３はステンレス製容器のケース３０５に、CNT・不織布合成体正極３０２はステンレス製容器の蓋３０６にそれぞれ電気的に接続されている。

不織布にはセルロース系や導電性ポリマー系が好適に用いられる。また、導電性接着zs剤には2液性のエポキシ・銀系接着剤が好適に用いられることは実施例2と同じ。
The CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 is bonded to the stainless steel spacer 307 in the same manner using the conductive adhesive 304 and the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302 bonded to the case 305 with the conductive adhesive. A wave washer 310 having a spring structure is placed on the upper portion of the spacer, and a lid 306 is further covered. The lid 306 and the case 305 are joined and integrated by caulking.
The CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 303 is electrically connected to a case 305 of a stainless steel container, and the CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 302 is electrically connected to a cover 306 of the stainless steel container.

Cellulose or conductive polymer is suitably used for the nonwoven fabric. Further, as in the case of Example 2, a two-component epoxy / silver adhesive is preferably used as the conductive adhesive zs agent.

製造工程は実施例２と同じ。異なる部分はスペーサ３１０とウエーブワッシャ３０９を正極側の蓋３０６とCNT・不織布合成体正極３０２の間に挿入したことである。
このことにより、電極とキャップ３０６およびケース３０５との電気的接続が確保されて安定した性能を発揮する。
The manufacturing process is the same as in Example 2. The difference is that a spacer 310 and a wave washer 309 are inserted between the lid 306 on the positive electrode side and the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 302.
As a result, electrical connection between the electrode and the cap 306 and the case 305 is ensured, and stable performance is exhibited.

電気二重層キャパシタの静電容量を計測するため図５のような測定治具に電極とセパレータを収納して、充放電試験器により測定した。その結果を図６に示す。
多層カーボンナノチューブを用いた従来のキャパシタについて比較のため測定を行ったところ、図６の４０１で示されているように、放電電流１ｍAで放電時間が６０分、放電開始電圧が３vであるから、式（１）で計算して単位グラムあたりに換算すると約１５F/gとなる。そして本考案の多層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタについて測定したところ４０２の曲線の放電特性が得られた。これから３０F/gに増加したことが確認できた。
さらに、従来の単層カーボンナノチューブキャパシタについて測定した結果４０３のようになり、４０F/gが得られた。そして単層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタについて測定したところ４０４の曲線の放電特性となり５０F/gが得られた/
このように不織布を利用すると、静電容量が増大する事が確認できた。効果はこれだけで無く、内部抵抗も従来の数分の一に低下することが確認された。
また、このCNT・不織布合成体キャパシタは、不燃性材料で構成するのでリチウムイオン電池と違い、爆発や燃焼の危険性がない。リチウムイオン電池が多くの発火、爆発事故を起こし、世界中でリコールが多発している現状をみると、一日も早く安全な蓄電池を開発し実用化する必要性が高い。 In order to measure the capacitance of the electric double layer capacitor, an electrode and a separator were housed in a measurement jig as shown in FIG. 5 and measured by a charge / discharge tester. The result is shown in FIG.
When a conventional capacitor using multi-walled carbon nanotubes was measured for comparison, as indicated by 401 in FIG. 6, the discharge current was 1 mA, the discharge time was 60 minutes, and the discharge start voltage was 3 v. When calculated by the formula (1) and converted per unit gram, it is about 15 F / g. When the CNT / nonwoven fabric composite capacitor using the multi-walled carbon nanotube of the present invention was measured, a discharge characteristic with a curve of 402 was obtained. From this, it was confirmed that it increased to 30 F / g.
Further, the measurement result of the conventional single-walled carbon nanotube capacitor was as shown in 403, and 40 F / g was obtained. Measurements were made on a CNT / nonwoven fabric composite capacitor using single-walled carbon nanotubes, and the discharge characteristic indicated by curve 404 was 50 F / g /
It has been confirmed that the use of the nonwoven fabric increases the electrostatic capacity. In addition to this effect, it was confirmed that the internal resistance was reduced to a fraction of the conventional value.
In addition, since this CNT / nonwoven fabric composite capacitor is made of a nonflammable material, there is no risk of explosion or combustion unlike a lithium ion battery. Looking at the current situation in which lithium-ion batteries have caused many fires and explosions and many recalls have occurred around the world, it is highly necessary to develop and put into practical use safe batteries as soon as possible.



Figure 0003182172
式（１）




Figure 0003182172
式（２）



Figure 0003182172
Formula (1)




Figure 0003182172
Formula (2)

なお、本考案は、上記各実施の形態に限定されるものではなく、本考案の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 In addition, this invention is not limited to said each embodiment, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.

以上説明したように、本考案に係る電極を用いた、CNT・不織布合成体キャパシタによれば、内部抵抗を小さくでき静電容量を数倍に増加させ、きわめて大きな静電容量を持つCNT・不織布合成体キャパシタを製作できる。この技術で重要なことは、多層カーボンナノチューブを不織布で担持することができるので、低価格（Kgあたり数万円）で、構造的に丈夫で、大容量の実用的なキャパシタを安定した工程で量産できることにある。材料の価格は活性炭キャパシタのそれと同程度となるので、性能比では選りすぐれたものとなり、市場での競争力がある。 As explained above, according to the CNT / nonwoven fabric composite capacitor using the electrode according to the present invention, the internal resistance can be reduced, the capacitance can be increased several times, and the CNT / nonwoven fabric has a very large capacitance. A composite capacitor can be manufactured. What is important in this technology is that multi-walled carbon nanotubes can be supported by non-woven fabric, so that a low-cost (tens of tens of thousands of yen per kilogram), structurally strong, and large-capacity practical capacitors can be produced in a stable process. It is in mass production. Since the price of the material is about the same as that of the activated carbon capacitor, the performance ratio is excellent and it is competitive in the market.

CNT・不織布合成体キャパシタを社会に提供すると、従来の蓄電池を小型軽量にでき、寿命が長く、安全性の高い理想的な蓄電素子として利用できる。その市場における利用可能性としては下記のようなものがある。
（1） 新エネルギー自動車市場
ハイブリットカー、電気自動車、燃料電池自動車の蓄電池として有効。
（2） 風力発電市場
変動の激しい風車発電機の発電量の平準化に有効。
（3） 太陽光発電市場
風力と同じ。
このほか、宇宙航空用の長寿命電池、医療用の安全で長寿命な電池などに利用が拡大される。
By providing CNT / nonwoven fabric composite capacitors to society, conventional batteries can be made smaller and lighter, and can be used as ideal energy storage devices with long life and high safety. The market availability is as follows.
(1) New energy vehicle market Effective as a storage battery for hybrid cars, electric cars, and fuel cell cars.
(2) Effective for leveling the amount of power generated by wind turbine generators, where the wind power market is volatile.
(3) Photovoltaic market Same as wind power.
In addition, the use will be expanded to long-life batteries for aerospace and safe and long-life batteries for medical use.

従来の電気二重層キャパシタの構成を示す構成図である。It is a block diagram which shows the structure of the conventional electric double layer capacitor. 本考案に関わるカード型CNT・不織布合成体キャパシタの１実施例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Example of the card-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor according to the present invention. 本考案に関わるその他の実施例であるCNT・不織布合成体キャパシタの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the CNT and nonwoven fabric composite capacitor which is the other Example in connection with this invention. 本考案に関わる3番目の実施例であるCNT・不織布合成体キャパシタの構成を示す立体図である。It is a three-dimensional view showing the configuration of a CNT / nonwoven fabric composite capacitor as a third embodiment related to the present invention. 本考案に関わる電極の実施例における測定治具と電極の写真である。It is a photograph of the measuring jig and the electrode in the Example of the electrode concerning this invention. 本考案に関わる電極の放電特性をを示す実験データである。It is an experimental data which shows the discharge characteristic of the electrode in connection with this invention.

１００ 電極
１０１ 金属箔
１０２ グラフェン層
１０３ カーボンナノチューブ・グラフェン層
１０４ カーボンナノチューブ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Electrode 101 Metal foil 102 Graphene layer 103 Carbon nanotube graphene layer 104 Carbon nanotube layer

２００ CNT・不織布合成体キャパシタ
２０１ CNT・不織布合成体正電極
２０２ CNT・不織布合成体負電極
２０３ セパレータ
２０４ 正極側の集電極
２０５ 負極側の集電極
２０６ 金属箔
２０７ 絶縁材 200 CNT / nonwoven fabric composite capacitor 201 CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 202 CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 203 Separator 204 Positive electrode-side collector 205 Negative electrode-side collector 206 Metal foil 207 Insulating material

３００ CNT・不織布合成体キャパシタ
３０２ CNT・不織布合成体正極
３０３ CNT・不織布合成体負極
３０４ 導電性接着剤
３０５ ケース
３０６ 蓋
３０７ セパレータ
３０８ ガスケット
３０９ ウエーブワッシャ
３１０ スペーサ 300 CNT / nonwoven fabric composite capacitor 302 CNT / nonwoven fabric composite positive electrode 303 CNT / nonwoven fabric composite negative electrode 304 Conductive adhesive 305 Case 306 Lid 307 Separator 308 Gasket 309 Wave washer 310 Spacer

４０１ 多層カーボンナノチューブキャパシタの放電特性
４０２ 多層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタの放電特性
４０３ 単層カーボンナノチューブキャパシタの放電特性
４０４ 単層カーボンナノチューブを用いたCNT・不織布合成体キャパシタの放電特性
401 Discharge characteristics of multi-walled carbon nanotube capacitors 402 Discharge characteristics of CNT / nonwoven fabric composite capacitors using multiwall carbon nanotubes 403 Discharge characteristics of single-walled carbon nanotube capacitors 404 Discharge characteristics of CNT / nonwoven fabric composite capacitors using single-walled carbon nanotubes

Claims (7)

電気二重層キャパシタにおいて、セパレータと、このセパレータの両面に配された正極側および負極側の一対の電極と、前記一対の電極において前記セパレータと面していない側に配された一対の正極側および負極側の集電極とを備え、前記電極には電解液が含浸されている電気二重層キャパシタにおいて、前記正極側と負極側の電極に、カーボンナノチューブ（CNT)を不織布に含浸したCNT・不織布合成体を用い、前記一対の電極および前記セパレータおよび前記一対の集電極の端面を絶縁材で密閉接着したことを特徴とする、カード型CNT・不織布合成体キャパシタ。
In the electric double layer capacitor, a separator, a pair of positive and negative electrodes disposed on both surfaces of the separator, a pair of positive electrodes disposed on the side of the pair of electrodes not facing the separator, and CNT / nonwoven fabric synthesis in which a carbon nanotube (CNT) is impregnated into a non-woven fabric on the positive electrode side and the negative electrode side in an electric double layer capacitor having a negative electrode side collecting electrode and the electrode impregnated with an electrolyte A card-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor, characterized in that a pair of electrodes, the separator, and end faces of the pair of collector electrodes are hermetically sealed with an insulating material.
請求項１記載のCNT・不織布合成体キャパシタにおいて、セパレータの表裏両面に電解液を含浸したCNT・不織布合成体正極およびCNT・不織布合成体負極を接合し、ケースにこれらを収納し、ガスケットをケースと蓋の間に挟み込み、蓋を被せてケースと蓋を圧着したことを特徴とするコイン型CNT・不織布合成体キャパシタ。
2. The CNT / nonwoven fabric composite capacitor according to claim 1, wherein a CNT / nonwoven fabric composite positive electrode and a CNT / nonwoven fabric composite negative electrode impregnated with an electrolyte solution are bonded to both the front and back surfaces of the separator, and these are accommodated in a case, and a gasket is placed in the case. Coin-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor, characterized in that the case and the lid are pressure-bonded.
請求項2記載のコイン型CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、ウエーブワッシャとスペーサをCNT・不織布合成体正極と蓋の間に挿入したことを特徴とするコイン形CNT・不織布合成体キャパシタ。

3. The coin-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor according to claim 2, wherein a wave washer and a spacer are inserted between the CNT / nonwoven fabric composite positive electrode and the lid.

請求項1記載のカード型CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、不織布に導電性不織布を用いることを特徴とする、カード型CNT・不織布合成体キャパシタ。
2. The card type CNT / nonwoven fabric composite capacitor according to claim 1, wherein a conductive nonwoven fabric is used as the nonwoven fabric.
請求項1記載のカード型CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、カーボンナノチューブに多層カーボンナノチューブを不織布に含浸してCNT・不織布合成体電極を構成することを特徴とする、カード型CNT・不織布合成体キャパシタ。
2. The card-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor according to claim 1, wherein the carbon nanotube is impregnated with multi-walled carbon nanotubes to form a CNT / nonwoven fabric composite electrode. .
請求項２記載のコイン形CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、不織布に導電性不織布を用いることを特徴とする、カード型CNT・不織布合成体キャパシタ。
3. The coin-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor according to claim 2, wherein a conductive nonwoven fabric is used as the nonwoven fabric.
請求項２記載のコイン型CNT・不織布合成体キャパシタにおいて、カーボンナノチューブに多層カーボンナノチューブを不織布に含浸してCNT・不織布合成体電極を構成することを特徴とする、コイン型CNT・不織布合成体キャパシタ。


3. The coin-type CNT / nonwoven fabric composite capacitor according to claim 2, wherein a carbon nanotube is impregnated with a multi-walled carbon nanotube to form a CNT / nonwoven fabric composite electrode. .


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