JP3180718B2 - Gravure electrode ink, method of manufacturing the same, and method of manufacturing multilayer ceramic electronic component - Google Patents

Gravure electrode ink, method of manufacturing the same, and method of manufacturing multilayer ceramic electronic component

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JP3180718B2 JP14364697A JP14364697A JP3180718B2 JP 3180718 B2 JP3180718 B2 JP 3180718B2 JP 14364697 A JP14364697 A JP 14364697A JP 14364697 A JP14364697 A JP 14364697A JP 3180718 B2 JP3180718 B2 JP 3180718B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、各種電子機器に広
く用いられる積層セラミックコンデンサ等の内部電極用
インキ、特にグラビア印刷用のグラビア電極インキ及び
その製造方法及び積層セラミック電子部品の製造方法に
関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ink for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors and the like widely used in various electronic devices, and more particularly to a gravure electrode ink for gravure printing, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component. It is.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、この種のスクリーン印刷用の電極
インキとしては、例えば特開平5−205970号公報
で提案されたニッケル金属粉末を3本ロールで混練され
たスクリーンインキ用の積層セラミックコンデンサ内部
電極用ペーストや、特開平5−275263号公報で提
案されたパラジウムでコーティングされたパラジウム粉
末を用いたスクリーンインキ用の導電性ペーストが知ら
れている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as this kind of electrode ink for screen printing, for example, the inside of a multilayer ceramic capacitor for screen ink, which is kneaded with three rolls of a nickel metal powder proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-205970, is proposed. Electrode pastes and conductive pastes for screen inks using palladium powder coated with palladium proposed in JP-A-5-275263 are known.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従来、一般に積層セラ
ミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品の製造方
法としては、スクリーン印刷により内部電極が印刷形成
されていたが、特公平5−25381号公報や特公平8
−8200号公報では、よりコストダウン、高性能化を
行うためにグラビア印刷工法が提案されている。また米
国特許第5,101,319号明細書では、積層セラミ
ックコンデンサ用のグラビア印刷された電極のカレンダ
ー処理について提案されている。以下、積層セラミック
コンデンサを主に、内部電極インキについて説明する。
Conventionally, as a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, the internal electrodes are generally formed by screen printing. However, Japanese Patent Publication No. 5-25381 and Japanese Patent Publication No. 8
Japanese Patent Publication No. -8200 proposes a gravure printing method in order to further reduce costs and improve performance. U.S. Pat. No. 5,101,319 proposes calendering of gravure printed electrodes for multilayer ceramic capacitors. Hereinafter, the internal electrode ink will be described mainly with respect to the multilayer ceramic capacitor.

【0004】一方、従来よりスクリーンインキ用の電極
インキに関しては、色々な提案がなされている。例え
ば、特開平5−55075号公報ではスクリーン印刷技
術用に、酸化ニッケルを含む導体ペーストが提案されて
おり、また特開平5−90069号公報では、スクリー
ン用導電性ペーストにロジンを添加することが特開平5
−226179号公報では、スクリーン用導体ペースト
に鱗片形状粉を用いることがそれぞれ提案されている。
また、特開平5−242724号公報では、同様に有機
リン酸を添加したスクリーン印刷用導電性ペーストが、
特開平5−275263号公報では、ジルコニア粉末に
ニッケル等の卑金属をコーティングした、スクリーン印
刷用の導電性ペーストが、さらに特開平5−29928
8号公報では、ポリエーテルウレタン樹脂を用いて、内
部電極をスクリーン印刷する積層セラミックコンデンサ
の製造方法が提案されている。
[0004] On the other hand, various proposals have been made for electrode inks for screen ink. For example, JP-A-5-55075 proposes a conductive paste containing nickel oxide for a screen printing technique, and JP-A-5-90069 discloses that rosin is added to a conductive paste for a screen. JP 5
JP-A-226179 proposes the use of scale-shaped powder for the screen conductor paste.
Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-242724, a conductive paste for screen printing to which an organic phosphoric acid is similarly added is used.
In JP-A-5-275263, a conductive paste for screen printing in which zirconia powder is coated with a base metal such as nickel is further disclosed in JP-A-5-29928.
In Japanese Patent Application Publication No. 8 (1994), a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor in which internal electrodes are screen-printed using a polyether urethane resin is proposed.

【0005】こうしたスクリーン用電極インキは、従来
通り内部電極をスクリーン印刷法で形成する場合には効
果があるが、まったく新しいグラビア印刷方法に対して
は、当然のことながら転用応用することはできない。
[0005] Such a screen electrode ink is effective when the internal electrodes are formed by the screen printing method as in the past, but cannot be naturally applied to a completely new gravure printing method.

【0006】スクリーン電極インキとグラビア電極イン
キの違いについて説明する。従来のスクリーン印刷用の
電極インキは、高粘度(市販の電極インキで500から
2000ポイズ)の印刷時のインキにじみを防止するた
めにインキのチキソ性(印刷前は粘度が高く、印刷時に
粘度が低く、印刷後に粘度が高くなる現象)が必要とさ
れていた。スクリーン印刷において、10ポイズ以下の
低粘度インキを用いた場合、インキがスクリーンの網か
らポトポトとたれてくるため、スクリーン印刷すること
ができない。
The difference between the screen electrode ink and the gravure electrode ink will be described. Conventional electrode inks for screen printing use thixotropy (high viscosity before printing and low viscosity during printing) to prevent ink bleeding during printing with high viscosity (500 to 2,000 poise with a commercially available electrode ink). (The phenomenon of low viscosity and high viscosity after printing). In screen printing, when a low-viscosity ink of 10 poise or less is used, the screen printing cannot be performed because the ink drips from the screen net.

【0007】一方グラビア印刷では、インキ粘度が極め
て低い(市販されている食品包装材料用のグラビアイン
キでは、0.5から2ポイズ)必要があり、もしインキ
粘度が10ポイズ以上の高粘度になると、インキがグラ
ビア版のセル(グラビア版の表面に形成された微細な
穴)から被印刷体へ転移しなくなり印刷不良の原因にな
る。グラビアインキにチキソ性が有ると、グラビア版か
らインキが転写しなくなり、泳ぎ等印刷むらの原因にな
る。このため、グラビアインキではチキソ性の発生防止
が重要である。このようにグラビアインキには従来のス
クリーンインキとは逆のものが求められる。
On the other hand, in gravure printing, the ink viscosity needs to be extremely low (0.5 to 2 poise for a commercially available gravure ink for food packaging materials). If the ink viscosity becomes as high as 10 poise or more, In addition, the ink does not transfer from the cells of the gravure plate (fine holes formed on the surface of the gravure plate) to the printing medium, resulting in poor printing. If the gravure ink has thixotropy, the ink will not be transferred from the gravure plate, causing print unevenness such as swimming. For this reason, it is important to prevent the occurrence of thixotropy in gravure ink. As described above, the gravure ink is required to be the reverse of the conventional screen ink.

【0008】本発明は、従来のスクリーンインキやその
製造方法の延長上では得られない、積層電子部品用のグ
ラビア電極インキとその製造方法を提案するものであ
る。市販のグラビアインキは食品包装材料用のものが大
多数であり、電子部品用として、更にセラミック材料と
同時に600度以上の高温で焼成される用途に用いるこ
とができるものは皆無であった。
The present invention proposes a gravure electrode ink for laminated electronic parts and a method for producing the same, which cannot be obtained by extending conventional screen inks and methods for producing the same. The majority of commercially available gravure inks are for food packaging materials, and none of them can be used for electronic parts and for applications fired at a high temperature of 600 ° C. or more simultaneously with ceramic materials.

【0009】本発明では焼成用のグラビア電極インキを
提案することにより、市場から要求されている低コス
ト、高性能の積層セラミックコンデンサを初めとする積
層圧電素子、積層バリスタ等の積層セラミック電子部品
用のグラビア電極インキを提供することを目的とする。
In the present invention, a gravure electrode ink for firing is proposed, which is used for multilayer ceramic electronic components such as multilayer piezoelectric elements, multilayer varistors, etc., including low-cost, high-performance multilayer ceramic capacitors required from the market. It is an object of the present invention to provide a gravure electrode ink.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、新しくニッケル等を主体とする卑金属内部
電極のグラビア電極インキを提案することによって、従
来のスクリーン印刷用の電極用インキでは到達できなか
ったような、高速・高精度印刷を可能にするとともに、
インキ中の凝集体を除去し積層セラミックコンデンサの
信頼性や歩留まりを更に高めるものである。
SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve this problem, the present invention proposes a new gravure electrode ink for a base metal internal electrode mainly composed of nickel or the like. While enabling high-speed, high-precision printing that could not be reached,
The purpose is to remove aggregates in the ink and further improve the reliability and yield of the multilayer ceramic capacitor.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、ニッケルを主成分とする卑金属粉末を含んだグラビ
ア電極インキにおいて、金属粉末100重量部に対し
て、樹脂が1重量部以上15重量部以下、有機溶剤が2
0重量部以上150重量部以下であり、粘度は10ポイ
ズ以下で、10μm以上の凝集体が除去されていること
を特徴とするグラビア電極インキとしたもので、ニッケ
ルを主成分とすることで積層セラミックコンデンサをよ
り安価に製造することができ、本グラビア電極インキを
用いることで積層セラミックコンデンサを初めとする積
層セラミック電子部品の低コスト化、高信頼性化が可能
になるという作用を有する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention according to claim 1 of the present invention relates to a gravure electrode ink containing a base metal powder containing nickel as a main component, wherein the resin is not less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the metal powder. 15 parts by weight or less, 2 organic solvents
A gravure electrode ink characterized by having a weight of 0 to 150 parts by weight, a viscosity of 10 poises or less, and an agglomerate of 10 μm or more removed. A ceramic capacitor can be manufactured at lower cost, and the use of the gravure electrode ink has an effect that cost reduction and high reliability of a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor can be achieved.

【0012】本発明の請求項2に記載の発明は、ニッケ
ルを主成分とする卑金属粉末を含んだグラビア電極イン
キにおいて、金属粉末100重量部に対して、樹脂が1
重量部以上15重量部以下、石油系溶剤が10重量部以
上50重量部以下、有機溶剤が10重量部以上100重
量部以下含み、粘度は10ポイズ以下で10μm以上の
凝集体が除去されていることを特徴とするグラビア電極
インキとしたもので、石油系溶剤を添加させることで、
グリーンシート上においても高精度なグラビア印刷を行
うことができるという作用を有する。
According to a second aspect of the present invention, in a gravure electrode ink containing a base metal powder containing nickel as a main component, a resin is added to 100 parts by weight of a metal powder.
From 15 parts by weight to 15 parts by weight, from 10 parts by weight to 50 parts by weight of a petroleum solvent, from 10 parts by weight to 100 parts by weight of an organic solvent, and a viscosity of 10 poises or less, and an aggregate of 10 μm or more is removed. A gravure electrode ink characterized by the fact that by adding a petroleum solvent,
It has the effect that highly accurate gravure printing can be performed even on a green sheet.

【0013】本発明の請求項3に記載の発明は、樹脂の
30%以上がエチルセルロース樹脂またはブチラール樹
脂であり、前記エチルセルロース樹脂の場合はエトキシ
基は48%以上49.5%以下である請求項1または2
記載のグラビア電極インキであり、こうすることでグラ
ビアインキの沈殿、凝集を防ぎながら、転写フィルムや
グリーンシートからの印刷塗膜の転写性を高めることが
でき、積層不良を低減できるという作用を有する。
[0013] The invention according to claim 3 of the present invention is characterized in that at least 30% of the resin is an ethylcellulose resin or butyral resin, and in the case of the ethylcellulose resin, the ethoxy group is at least 48% and at most 49.5%. 1 or 2
The gravure electrode ink described in the above, which has the effect of preventing the precipitation and aggregation of the gravure ink, increasing the transferability of the printed coating film from the transfer film or green sheet, and reducing lamination defects. .

【0014】本発明の請求項4に記載の発明は、ニッケ
ルを主成分とする卑金属粉末を用いたグラビアインキに
おいて、金属粉末100重量部に対して、水溶性樹脂が
1重量部以上15重量部以下、純水が10重量部以上1
50重量部以下含み、粘度は10ポイズ以下で10μm
以上の凝集体が除去されていることを特徴とするグラビ
ア電極インキとしたもので、印刷作業における環境や火
災、消防法等に対して、より作業環境を改善させられる
という作用を有する。
According to a fourth aspect of the present invention, in the gravure ink using a base metal powder containing nickel as a main component, the water-soluble resin is contained in an amount of 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal powder. Below, 10 parts by weight or more of pure water 1
Contains 50 parts by weight or less, viscosity is 10 μm or less at 10 poises or less.
It is a gravure electrode ink characterized by removing the above aggregates, and has the effect of further improving the working environment against the environment in printing work, fire, fire fighting laws and the like.

【0015】請求項5に記載の発明は、ニッケルを主成
分とする卑金属粉末を含んだグラビア電極インキにおい
て、金属粉末100重量部に対して、樹脂が1重量部以
上15重量部以下、溶剤が20重量部以上150重量部
以下、可塑剤が0.5重量部以上10重量部以下であ
り、粘度は10ポイズ以下で、10μm以上の凝集体が
除去されていることを特徴とするグラビア電極インキと
したもので、印刷されたグラビアインキ塗膜に柔軟性を
持たせることで、乾燥後に割れたり剥がれたりしないよ
うにすることができるという作用を有する。
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a gravure electrode ink containing a base metal powder containing nickel as a main component. A gravure electrode ink comprising 20 to 150 parts by weight, a plasticizer of 0.5 to 10 parts by weight, a viscosity of 10 poises or less, and an aggregate of 10 μm or more removed. By imparting flexibility to the printed gravure ink coating film, the gravure ink coating film can be prevented from cracking or peeling after drying.

【0016】本発明の請求項6に記載の発明は、可塑剤
は、フタル酸エステル、脂肪族エステル、アルコールエ
ステル、オキシ酸エステル、またはグリセリンを用いる
ものであり、本発明の用途である積層セラミック電子部
品の積層性を向上させるとともに、焼成時に層間剥離等
の不良発生を防止することができるという作用を有す
る。
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the laminated ceramic according to the present invention, wherein the plasticizer uses a phthalate ester, an aliphatic ester, an alcohol ester, an oxyacid ester or glycerin. This has the effect of improving the lamination properties of the electronic component and preventing the occurrence of defects such as delamination during firing.

【0017】本発明の請求項7に記載の発明は、セル深
さが5μm以上30μm以下の範囲のグラビア版を用い
てグラビア印刷するときに、グラビア印刷された電極イ
ンキの乾燥後の膜厚は0.1μm以上2μm以下になる
ように、電極インキ中の溶剤分または固形分を設定する
ものであり、こうすることで、長時間の連続印刷が可能
になり、100層以上の高積層が可能になる印刷塗膜を
形成することができるという作用を有する。
According to a seventh aspect of the present invention, when the gravure printing is performed using a gravure plate having a cell depth in the range of 5 μm to 30 μm, the film thickness of the gravure-printed electrode ink after drying is reduced. The solvent or solid content in the electrode ink is set so that the thickness is 0.1 μm or more and 2 μm or less. By doing so, continuous printing for a long time is possible, and high lamination of 100 layers or more is possible. Has the effect that a printed coating film can be formed.

【0018】本発明の請求項8に記載の発明は、1.5
Kg/cm2以上の圧力で、グラビア電極インキをフィルタ
ーまたは網またはろ過材を通過させることで、大きさ1
0μm以上の凝集体を除去するグラビア電極インキの製
造方法であり、ろ過する際に加圧することにより、より
生産性、ろ過効率を高めることができるという作用を有
する。
[0018] The invention according to claim 8 of the present invention provides a method as set forth in claim 1.5.
By passing the gravure electrode ink through a filter or a net or a filter material at a pressure of Kg / cm 2 or more,
This is a method for producing a gravure electrode ink that removes aggregates of 0 μm or more, and has the effect of increasing productivity and filtration efficiency by applying pressure during filtration.

【0019】本発明の請求項9に記載の発明は、ニッケ
ルを主成分とする金属粉末100重量部に対して、樹脂
が1以上15重量部以下、溶剤が20重量部以上150
重量部以下であり、粘度は10ポイズ以下で、10μm
以上の凝集体が除去されているグラビア電極インキを用
いて、10m/分以上の高速でフィルム上もしくはグリ
ーンシート上に内部電極をグラビア印刷で形成し、前記
グラビア印刷された内部電極を用いてセラミック生積層
体を形成し、所定形状に切断し焼成し外部電極を形成す
る積層セラミックコンデンサの製造方法であり、ニッケ
ル微粒子の磁化等による再凝集が発生しても、グラビア
版上でインキを高速で攪拌、再分散させることができ、
またこのような高速印刷が可能なグラビア電極インキを
提供することによって、積層セラミックコンデンサの低
コスト化を実現することができるという作用を有する。
According to a ninth aspect of the present invention, a resin is used in an amount of 1 to 15 parts by weight and a solvent is used in an amount of 20 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of a metal powder mainly composed of nickel.
Parts by weight or less, and the viscosity is 10 poises or less and 10 μm
Using the gravure electrode ink from which the above aggregates have been removed, an internal electrode is formed by gravure printing on a film or a green sheet at a high speed of 10 m / min or more, and a ceramic is formed by using the gravure printed internal electrode. This is a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor that forms a green laminate, cuts it into a predetermined shape, and fires it to form an external electrode.Even if re-aggregation due to magnetization of nickel fine particles occurs, ink can be applied on a gravure plate at high speed. Can be stirred and redispersed,
Further, by providing such a gravure electrode ink capable of high-speed printing, there is an effect that the cost of the multilayer ceramic capacitor can be reduced.

【0020】以下、本発明の一実施の形態を説明する。 (実施の形態1)まず、ニッケルグラビア電極インキに
ついて説明する。グラビア印刷装置としては、市販の食
品包装材料の印刷用のものを用いた。グラビア印刷用の
被印刷体としては、厚み50μmの市販の転写用樹脂フ
ィルムを用い、この上に開発したニッケルグラビア電極
インキをグラビア印刷した。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. (Embodiment 1) First, a nickel gravure electrode ink will be described. As the gravure printing apparatus, an apparatus for printing a commercially available food packaging material was used. As a printing medium for gravure printing, a commercially available transfer resin film having a thickness of 50 μm was used, and the nickel gravure electrode ink developed thereon was gravure printed.

【0021】グラビア印刷インキとしては、市販のニッ
ケル金属粉(粒径0.3μm)の100重量部を、エチ
ルセルロース樹脂10重量部、トルエン20重量部、エ
チルアルコール20重量部よりなるビヒクルに分散させ
て、粘度2ポイズの低粘度インキを試作し、これを10
μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、10μm
以上の凝集体を除去し、グラビアインキとした。なおグ
ラビア印刷用の版胴(グラビア版)上には、チップサイ
ズ1.6mm×0.8mm相当のパターンが、印刷面積30
0mm×300mmの中に、数千個得られるパターンを、3
面取り(同じパターンを一周面に3パターン形成するこ
とにより、グラビア版が1回転すると3パターンが印刷
されるように)に製版したものを用意した。
As a gravure printing ink, 100 parts by weight of a commercially available nickel metal powder (particle size: 0.3 μm) is dispersed in a vehicle composed of 10 parts by weight of ethyl cellulose resin, 20 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of ethyl alcohol. Prototype low viscosity ink with a viscosity of 2 poise,
Filter using a 10 μm membrane filter.
The above aggregates were removed to obtain a gravure ink. On the plate cylinder for gravure printing (gravure plate), a pattern equivalent to a chip size of 1.6 mm × 0.8 mm is printed with a printing area of 30 mm.
Thousands of patterns obtained in 0 mm x 300 mm
A plate made by chamfering (the same pattern is formed on one circumferential surface so that three patterns are printed when the gravure plate rotates once) is prepared.

【0022】このグラビアインキを用い、前記ベースフ
ィルム上に電極パターンをグラビア印刷した。そして別
に用意したセラミック生シートと、特公平5−2538
1号公報で提案されているように、一種の電極の転写フ
ィルムとして用いて、別に用意したセラミック生シート
と交互に転写積層し、積層セラミックコンデンサを試作
した。こうして試作された積層セラミックコンデンサの
特性を測定したところ、従来のスクリーン印刷で試作し
たものに比較して、2倍以上の高信頼性(加速試験にお
いて)が得られた。
Using this gravure ink, an electrode pattern was gravure printed on the base film. And the ceramic raw sheet prepared separately,
As proposed in Japanese Patent Publication No. 1 (1993), a multilayer ceramic capacitor was prototyped by alternately transferring and laminating a separately prepared ceramic raw sheet using a kind of a transfer film for electrodes. When the characteristics of the prototyped multilayer ceramic capacitor were measured, the reliability (in an accelerated test) was at least twice as high as that obtained by trial production by conventional screen printing.

【0023】比較のために、市販のスクリーン印刷用ニ
ッケルスクリーンインキ(同じくニッケル金属粉の粒径
0.3μm)を用いて、同様に樹脂フィルム上に電極を
スクリーン印刷し、同様に、別に用意したセラミック生
シートと交互に転写積層し、積層セラミックコンデンサ
を試作した。こうして試作された積層セラミックコンデ
ンサの特性を測定したところ、従来通りの特性(グラビ
ア印刷品の1/5の信頼性)しか得られなかった。
For comparison, an electrode was similarly screen-printed on a resin film using a commercially available nickel screen ink for screen printing (also nickel metal powder having a particle size of 0.3 μm), and similarly prepared separately. A multilayer ceramic capacitor was prototyped by alternately transferring and laminating the ceramic raw sheet. When the characteristics of the prototyped multilayer ceramic capacitor were measured, only the characteristics as in the past (1/5 reliability of gravure printed products) were obtained.

【0024】そこで、前記市販のスクリーンインキの練
和度をグラインドメーターを用いて評価したところ、1
5μmから25μm程度の凝集体(分散不足の二次凝集
体)が観察された。この凝集体が不良原因と考えられた
ため、開口部20μmのメッシュ(金属網)を用いて、
ろ過することで、20μm以上の凝集体を除去した。し
かしスクリーンインキの粘度が高いため、濾過効率が低
く1kgをろ過するのに4時間かかった。さらにグラビア
インキ同様に10μmのメンブランフィルターを用いて
ろ過しようとしたが、粘度が1000ポイズと極めて高
いためフィルターが詰まりろ過することはできなかっ
た。
The kneading degree of the commercially available screen ink was evaluated using a grind meter.
Aggregates of about 5 μm to 25 μm (secondary aggregates with insufficient dispersion) were observed. Since this aggregate was considered to be a cause of the defect, using a mesh (metal net) having an opening of 20 μm,
Aggregates of 20 μm or more were removed by filtration. However, because of the high viscosity of the screen ink, the filtration efficiency was low and it took 4 hours to filter 1 kg. Further, filtration was attempted using a 10 μm membrane filter as in the case of gravure ink, but the filter was clogged because the viscosity was extremely high at 1000 poise, and filtration could not be performed.

【0025】また転写用樹脂フィルム上にスクリーン印
刷された市販のスクリーン電極インキと、グラビア印刷
されたグラビア電極インキを用意し、乾燥させた後、そ
のインキ表面を観察したところ、スクリーン印刷された
ものは10μmから20μmの凝集体が観察された。一
方のグラビア印刷されたものでは、表面に数μm以上の
凝集体は観察されず、こうした凝集体の有無が、出来上
がった製品の歩留まりを上げ、結果的に高信頼性を達成
することができたと予想された。
A commercially available screen electrode ink screen-printed on a transfer resin film and a gravure-printed gravure electrode ink were prepared, dried, and the ink surface was observed. The aggregates of 10 μm to 20 μm were observed. On the other hand, in the case of gravure printing, aggregates of several μm or more were not observed on the surface, and the presence or absence of such aggregates increased the yield of the finished product and consequently achieved high reliability. As expected.

【0026】(実施の形態2)次に、厚み50μmの樹
脂フィルム上に厚み4μmのセラミックスラリーをコー
ターで塗布し、これをグリーンシートとした。次にこの
上に、グラビア印刷で、実施の形態1で試作した電極イ
ンキを印刷した。すると、特公平5−25381号公報
で指摘されているように、電極を直接グリーンシート上
に印刷すると、グリーンシートの表面のセラミック生シ
ート部分が、膨潤・溶解してしまい実用に耐えなかっ
た。
(Embodiment 2) Next, a 4 μm-thick ceramic slurry was applied on a 50 μm-thick resin film by a coater to obtain a green sheet. Next, the electrode ink prototyped in Embodiment 1 was printed thereon by gravure printing. Then, as pointed out in Japanese Patent Publication No. 5-25381, when the electrodes were printed directly on the green sheet, the ceramic raw sheet portion on the surface of the green sheet swelled and dissolved, and was not practically usable.

【0027】そこで、グラビアインキの溶剤成分を検討
し、セラミック生シートの膨潤・溶解を防止できるグラ
ビア電極インキを開発した(以下、グリーン用グラビア
インキと呼ぶ)。まず、グリーンシートを溶解しない溶
剤を約300種類を検討した結果、石油系溶剤が選択で
きた。そこで、エチルセルロース樹脂10重量部、トル
エン20重量部、石油系溶剤20重量部を用いて、ビヒ
クルを作成し、この中に前記市販のニッケル金属粉(粒
径0.3μm)の100重量部を分散させて、粘度2ポ
イズの低粘度インキを試作し、10μm以上の凝集体を
除去し、グラビアインキを試作し前記グリーンシート上
に直接グラビア印刷したところ、グリーンシートの膨潤
・溶解を防止しながら高精度に印刷できた。
Therefore, the solvent component of the gravure ink was examined, and a gravure electrode ink capable of preventing the swelling and dissolution of the green ceramic sheet was developed (hereinafter referred to as green gravure ink). First, as a result of examining about 300 types of solvents that do not dissolve the green sheet, a petroleum-based solvent could be selected. Therefore, a vehicle was prepared using 10 parts by weight of an ethylcellulose resin, 20 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of a petroleum-based solvent, and 100 parts by weight of the commercially available nickel metal powder (particle size: 0.3 μm) was dispersed therein. Then, a low-viscosity ink having a viscosity of 2 poise was prototyped, aggregates of 10 μm or more were removed, and a gravure ink was prototyped and gravure-printed directly on the green sheet. I was able to print with precision.

【0028】比較のために、市販のスクリーン印刷用の
ニッケル電極インキに、前記石油系溶剤を混合し、スク
リーン印刷方法でグリーンシートの上に印刷実験した。
セラミック生シートの厚みが20μm,15μm,10
μmの場合ではグリーンシートを膨潤させることはなか
った。しかしセラミック生シートの厚みが7μm,5μ
m,3μmと薄くなるほど、膨潤が観察された(膨潤の
有無は、グリーンシートの裏面から観察した)。またこ
の膨潤の発生したグリーンシートを用いて積層セラミッ
クコンデンサを試作したところ、ショートが多発し歩留
まりが低かった。一方、実施の形態2で試作したグラビ
ア電極インキの場合、セラミック生シートの厚みが7μ
m,5μm,3μmと薄くなっても、膨潤は観察され
ず、試作した積層セラミックコンデンサでは95%以上
の高歩留まりが得られた。
For comparison, a petroleum-based solvent was mixed with a commercially available nickel electrode ink for screen printing, and a printing experiment was performed on a green sheet by a screen printing method.
The thickness of the ceramic raw sheet is 20 μm, 15 μm, 10
In the case of μm, the green sheet did not swell. However, the thickness of the ceramic raw sheet is 7 μm, 5 μm.
The swelling was observed as the thickness became smaller as m and 3 μm (the presence or absence of swelling was observed from the back surface of the green sheet). A trial production of a multilayer ceramic capacitor using the swelled green sheets revealed that short circuits occurred frequently and the yield was low. On the other hand, in the case of the gravure electrode ink prototyped in the second embodiment, the thickness of the ceramic green sheet is 7 μm.
No swelling was observed even when the thickness was reduced to m, 5 μm, and 3 μm, and a high yield of 95% or more was obtained with the prototyped multilayer ceramic capacitor.

【0029】このように従来のスクリーン印刷では凹凸
したスクリーンを強い圧力でグリーンシート上に押し当
てながら電極インキを転写させるために、グリーンシー
トが傷ついたり、膨潤しかけたグリーンシートにピンホ
ールが発生したりする。一方、グラビア印刷の場合、金
属円筒を軽く押し当てるだけなので、例えグリーンシー
トが膨潤したとしても、傷ついたりピンホールが発生す
ることは無い。
As described above, in the conventional screen printing, since the electrode ink is transferred while pressing the uneven screen against the green sheet with a strong pressure, the green sheet is damaged or a pinhole is generated in the swelling green sheet. Or On the other hand, in the case of gravure printing, since the metal cylinder is only pressed lightly, even if the green sheet swells, there is no damage or pinholes.

【0030】(実施の形態3)次に、エチルセルロース
樹脂を用いて、薄層印刷が可能なグラビア電極インキに
ついて説明する。特に積層セラミックコンデンサの場
合、大容量化に伴い高積層化(内部電極の積層数が20
0層から500層)すると、内部電極の厚みが問題にな
る。つまり電極の厚みが2μmの場合に200層で40
0μm、500層で1000μmにもなり、製品寸法を
スペックに入れるのが難しくなる。そこで、薄層印刷を
可能にするグラビア電極インキについて説明する。グラ
ビア印刷で薄層化し、更に電極切れ(焼結による断線不
良)を防止するには、インキの高分散化とインキの乾燥
塗膜の高均一化が必要になる。
(Embodiment 3) Next, a gravure electrode ink that can be printed in a thin layer using an ethylcellulose resin will be described. In particular, in the case of a multilayer ceramic capacitor, the number of stacked layers is increased with the increase in capacity (the number of stacked internal electrodes is 20).
When the number of layers is from 0 to 500), the thickness of the internal electrode becomes a problem. That is, when the thickness of the electrode is 2 μm, 40
At 0 μm, it becomes 1000 μm with 500 layers, and it becomes difficult to include product dimensions in specifications. Therefore, a gravure electrode ink that enables thin-layer printing will be described. In order to make the layer thinner by gravure printing and to prevent electrode breakage (breaking failure due to sintering), it is necessary to highly disperse the ink and make the dried coating film of the ink highly uniform.

【0031】そこで各種のエチルセルロース樹脂を検討
した結果、薄層化に伴う電極切れを起こしやすいものと
起こしにくいものがあることが解った。そこで、エチル
セルロースの置換度を色々変更したところ、エトキシ基
が49%前後のものが、薄層化しても最も電極切れを起
こしにくいことが判明した。
Then, as a result of examining various types of ethyl cellulose resins, it was found that some of the resins were liable to cause electrode breakage due to thinning, while others were less likely to cause electrode breakage. Thus, when the degree of substitution of ethylcellulose was changed in various ways, it was found that an electrode having an ethoxy group of about 49% was most unlikely to cause electrode disconnection even when the thickness was reduced.

【0032】こうして、エトキシ基49%のものを含ん
だグラビア電極インキを試作し、10μm以上の凝集体
を除去し、グリーンシート上に乾燥膜厚2μm(焼成後
の膜厚1μm相当)と、1μm(同0.5μm相当)に
なるようにグラビア印刷し、積層セラミックコンデンサ
を試作した。積層数を100層,200層,400層と
したが、すべて高歩留まりで製造することができた。
Thus, a gravure electrode ink containing 49% of ethoxy groups was trial-produced, aggregates of 10 μm or more were removed, and a dry film thickness of 2 μm (corresponding to a film thickness of 1 μm after firing) and 1 μm (Equivalent to 0.5 μm), and gravure printing was performed to produce a prototype multilayer ceramic capacitor. Although the number of layers was 100, 200, and 400, all could be manufactured with high yield.

【0033】比較のために、同様にエトキシ基47%,
51%のものでグラビア印刷用電極インキを試作し、イ
ンキ内部に多数のゲル状浮遊物や凝集体が発生し、ここ
から10μm以上の凝集体を除去することは困難であっ
た。それでもグリーンシート上に乾燥膜厚2μm(焼成
後の膜厚1μm相当)と、1μm(同0.5μm相当)
になるようにグラビア印刷し、積層セラミックコンデン
サを試作したが、電極切れが多発し良品は得られなかっ
た。そこで前記塗膜を観察したところ、エチルセルロー
スがゲル化したような多数の凝集体が残っていることが
観察された。
For comparison, similarly, 47% of ethoxy groups,
An electrode ink for gravure printing was manufactured on a trial basis at 51%, and a large number of gel-like suspended matters and aggregates were generated inside the ink, and it was difficult to remove aggregates of 10 μm or more therefrom. Nevertheless, the dry film thickness is 2 μm (equivalent to 1 μm after firing) and 1 μm (equivalent to 0.5 μm) on the green sheet.
A gravure printing was performed to produce a monolithic ceramic capacitor. However, many electrodes were cut and no good product was obtained. Then, when the coating film was observed, it was observed that a large number of aggregates, such as gels of ethyl cellulose, remained.

【0034】以上、石油系溶剤を10%以上40%以下
でグラビア電極インキに添加する場合、エトキシ基の含
有率は49%前後(48%から49.5%)のものを用
いなければならない。エトキシ基が48%未満のもの
(特に45%から46.5%)は、石油系溶剤が添加さ
れると、ゲル状になったり沈殿が発生したりして、グリ
ーン用グラビアインキの樹脂としては、不適切であっ
た。またエトキシ基が49.5%以上(特に49.5か
ら52%)のものも、同様な結果が得られた。
As described above, when the petroleum solvent is added to the gravure electrode ink at 10% to 40%, the ethoxy group content must be around 49% (from 48% to 49.5%). If the ethoxy group is less than 48% (especially 45% to 46.5%), when a petroleum-based solvent is added, it becomes gel-like or precipitates, and as a resin for green gravure ink, Was inappropriate. Similar results were obtained for those having an ethoxy group of 49.5% or more (particularly, 49.5 to 52%).

【0035】(実施の形態4)次に、グラビアインキの
ろ過について説明する。グラビア電極インキは、市販の
ニッケル金属粉(粒径0.3μm)の100重量部を、
ブチラール樹脂10重量部、トルエン20重量部、エチ
ルアルコール20重量部よりなるビヒクルに分散させ
て、粘度2ポイズの低粘度インキを試作したものを用い
た。これをろ過無し、20μm,10μm,5μm,3
μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、これを転
写用樹脂フィルムの上に印刷し、これを実施の形態1で
説明したように、別に用意したセラミック生シートと交
互に500層、転写積層し、積層セラミックコンデンサ
を試作した。
(Embodiment 4) Next, the filtration of gravure ink will be described. The gravure electrode ink is obtained by adding 100 parts by weight of a commercially available nickel metal powder (particle diameter: 0.3 μm)
A low-viscosity ink having a viscosity of 2 poise was prepared by dispersing in a vehicle consisting of 10 parts by weight of butyral resin, 20 parts by weight of toluene, and 20 parts by weight of ethyl alcohol. No filtration, 20μm, 10μm, 5μm, 3
After filtration using a μm membrane filter, this was printed on a transfer resin film, and as described in Embodiment 1, 500 layers were alternately transferred and laminated with a separately prepared ceramic raw sheet. A multilayer ceramic capacitor was prototyped.

【0036】出来上がった積層セラミックコンデンサの
歩留まりを調べたところ、ろ過無しが一番悪く、次に2
0μmが悪かった。15μm,10μm,5μm,3μ
mの歩留まりは高かった。そこで更にセラミック生シー
トの厚みを5μmと薄くし検討した結果、15μmの歩
留まりが一番低く、次に10μm,5μm,3μmの歩
留まりが一番高かった。しかし、ろ過処理の手間、歩留
まり、コストを考えると15μmもしくは10μmが適
当であった。将来、0.1μm以下のより微細な金属粉
が開発され、更に新しい分散化技術が開発された場合
は、5μmや3μmの超高精度ろ過を行うことにより、
5μmから10μm以下の凝集体を除去することができ
る。
When the yield of the finished multilayer ceramic capacitor was examined, no filtration was the worst.
0 μm was bad. 15 μm, 10 μm, 5 μm, 3 μ
The yield of m was high. Therefore, the thickness of the green ceramic sheet was further reduced to 5 μm and examined. As a result, the yield of 15 μm was the lowest, followed by the yield of 10 μm, 5 μm, and 3 μm. However, when considering the labor, yield, and cost of the filtration treatment, 15 μm or 10 μm was appropriate. In the future, when finer metal powders of 0.1 μm or less are developed and new dispersing technology is developed, by performing ultra-high precision filtration of 5 μm or 3 μm,
Aggregates of 5 μm to 10 μm or less can be removed.

【0037】またろ過方法は加圧ろ過が適当である。本
発明のグラビア電極インキは粘度が低いため、1kgろ過
するのも加圧圧力3kg/cm2において10分以内であっ
た。なお加圧ろ過圧力は1.5kg/cm2以上が望まし
い。この1.5kg/cm2以下では、樹脂溶液はろ過でき
ても、グラビア電極インキ中に含まれているニッケル粒
子が(いくら高度に分散されていても障害になるため
か)、ほとんどフィルターを通過できなかった。圧力は
3kg/cm2以上が望ましいが、10kg/cm2以上でろ過す
るには、設備面の安全対策を行う必要がある。
As the filtration method, pressure filtration is appropriate. Since the viscosity of the gravure electrode ink of the present invention was low, it was possible to filter 1 kg at a pressure of 3 kg / cm 2 within 10 minutes. The pressure for filtration under pressure is preferably 1.5 kg / cm 2 or more. At 1.5 kg / cm 2 or less, even though the resin solution can be filtered, the nickel particles contained in the gravure electrode ink almost pass through the filter (however, even if highly dispersed, it is an obstacle). could not. The pressure is desirably 3 kg / cm 2 or more, but in order to filter at 10 kg / cm 2 or more, it is necessary to take safety measures for the equipment.

【0038】一般的な液体のろ過には、ロートにフィル
ターをセットし、この上にインキを満たして液体の自重
でろ過させることが多い。しかし積層電子部品用グラビ
ア電極インキの場合、有機溶剤を用いることも多く、作
業環境や生産性の点からこうした手法は用いることがで
きない。加圧手段としては、溶剤の蒸発を防止するため
密閉容器にグラビアインキを入れ、エアー圧力を加える
以外にも、ダイヤフラムポンプ、ギヤポンプ等を用いる
ことができる。こうすることで、インキろ過時の生産性
を高められ、より作業を安全に行うことができる。また
このろ過の際、インキの帯電による発火・火災を防止す
るために、必要な設備や床にはアースを設けることが望
ましい。
For general liquid filtration, a filter is often set on a funnel, filled with ink and filtered by the weight of the liquid. However, in the case of a gravure electrode ink for laminated electronic components, an organic solvent is often used, and such a method cannot be used from the viewpoint of working environment and productivity. As a pressurizing means, a diaphragm pump, a gear pump, or the like can be used in addition to putting gravure ink in a closed container and applying air pressure in order to prevent evaporation of the solvent. By doing so, the productivity at the time of ink filtration can be increased, and the work can be performed more safely. At the time of this filtration, it is desirable to provide a ground to necessary facilities and floors in order to prevent ignition and fire due to charging of the ink.

【0039】このようにグラビアインキの10μm以上
の凝集体を除去することで、積層セラミック電子部品の
歩留まりを高められる。
By thus removing the gravure ink aggregate of 10 μm or more, the yield of the multilayer ceramic electronic component can be increased.

【0040】(実施の形態5)次に本発明のグラビア電
極インキのグラビア印刷時での使い方について説明す
る。グラビア印刷作業中にインキ中の溶剤が蒸発して粘
度や固形分が変化することを防止するために、希釈溶剤
を必要に応じて適宜添加する、自動粘度調整装置を用い
る。このとき、希釈溶剤の主成分は、グラビアインキ中
の最も乾燥しやすい溶剤とする。こうすることで、長時
間印刷を行っても、電極膜厚の変化を押さえられる。
(Embodiment 5) Next, how to use the gravure electrode ink of the present invention in gravure printing will be described. In order to prevent the solvent in the ink from evaporating during the gravure printing operation and changing the viscosity and the solid content, an automatic viscosity adjusting device to which a diluting solvent is appropriately added as necessary is used. At this time, the main component of the diluting solvent is a solvent that is the easiest to dry in the gravure ink. By doing so, even when printing is performed for a long time, a change in the electrode film thickness can be suppressed.

【0041】またグラビア印刷された電極塗膜の厚み
は、2μm以下が望ましい。もし3μm以上の厚みであ
ると、100層以上の高積層した場合、不良の発生原因
になる。
The thickness of the gravure-printed electrode coating film is preferably 2 μm or less. If the thickness is 3 μm or more, a high stack of 100 or more layers may cause a defect.

【0042】またグラビア印刷時の印刷速度は10m/
分、できれば20m/分以上が望ましい。10m/分で
は、電極中に含まれている金属微粒子に起因する粘度上
昇(チキソ性)を防止することが難しい。一方、20m
/分とすることで、インキがいつもグラビア版の表面で
攪拌、再分散されることになり、金属微粒子の再凝集等
に起因する粘度上昇を押さえることができる。
The printing speed during gravure printing is 10 m /
Min, preferably 20 m / min or more. At 10 m / min, it is difficult to prevent an increase in viscosity (thixotropic property) caused by metal fine particles contained in the electrode. On the other hand, 20m
By setting the rate to / min, the ink is always stirred and redispersed on the surface of the gravure plate, and the increase in viscosity due to reaggregation of the metal fine particles can be suppressed.

【0043】特に本発明のグラビア電極インキは、積層
セラミックコンデンサの低コスト、薄層を目的とするも
のであり、金属粉末にはニッケル等の卑金属材料を用い
る。ニッケルは磁気を帯びやすく、着磁した場合は一
層、凝集体を作りやすくなる。このため、本グラビア電
極インキで説明するような特殊な仕様のインキ組成やそ
の製造方法が必要となる。
In particular, the gravure electrode ink of the present invention is intended for low cost and thin layers of a multilayer ceramic capacitor, and uses a base metal material such as nickel for the metal powder. Nickel is easily magnetized, and when it is magnetized, aggregates are more easily formed. For this reason, an ink composition having a special specification as described in the present gravure electrode ink and a manufacturing method thereof are required.

【0044】なお金属粉末の粒径(粒子の直径)やその
被表面積の影響も受けるが、ニッケル粒子の粒径が0.
3μmの場合、金属粉末100重量部に対して、樹脂が
3から7重量部程度が最適値となる。1重量部未満の場
合、グラビア印刷されたインキ塗膜の強度が不足し、作
業中や保存時に傷ついたり剥がれたりする。また樹脂が
150重量部より多くなると、塗膜中の金属粉の充填密
度が低くなり、電極切れの不良が発生しやすい。
Although the particle size of the metal powder (diameter of the particle) and the surface area of the metal powder are also affected, the particle size of the nickel particles is not larger than 0.1.
In the case of 3 μm, the optimum value is about 3 to 7 parts by weight of the resin with respect to 100 parts by weight of the metal powder. If the amount is less than 1 part by weight, the strength of the gravure-printed ink coating film is insufficient, and the ink film is damaged or peeled off during work or storage. If the amount of the resin is more than 150 parts by weight, the filling density of the metal powder in the coating film becomes low, and the defective electrode is likely to occur.

【0045】またグラビアインキ中の溶剤量は、金属粉
末100重量部に対して、20重量間部以上150重量
部以下が望ましい。樹脂の粘度にも影響を受けるが、2
0重量部未満の場合、インキ粘度が高くなると同時に乾
燥が速くなりすぎ、グラビア版の上に乾燥インキが付着
し汚れの原因になる。また溶剤量が150重量部以上に
なると、インキの乾燥時間が長くなるため乾燥炉長を長
くしたり、乾燥温度を上げる必要がでる。しかしこうす
ると熱でグリーンシートや転写フィルムが伸びてしまい
印刷パターンの精度が悪くなることがある。
The amount of the solvent in the gravure ink is desirably from 20 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal powder. It is affected by the viscosity of the resin.
When the amount is less than 0 parts by weight, drying becomes too fast at the same time as the viscosity of the ink becomes high, and the dried ink adheres to the gravure plate to cause stain. On the other hand, when the amount of the solvent is 150 parts by weight or more, the drying time of the ink becomes longer, so that it is necessary to lengthen the drying furnace or raise the drying temperature. However, in this case, the heat may cause the green sheet or the transfer film to be stretched, and the accuracy of the printed pattern may be deteriorated.

【0046】また樹脂としては、エチルセルロース、ブ
チラール樹脂を単独であるいは、全樹脂量の30%以上
含むことが望ましい。こうすることで、金属粉体の分散
を高め、インキ沈殿を防ぐことができる。また焼成工程
での不良も低減できる。
As the resin, it is preferable that ethyl cellulose or butyral resin is used alone or contains 30% or more of the total resin amount. By doing so, the dispersion of the metal powder can be increased, and ink precipitation can be prevented. Also, defects in the firing step can be reduced.

【0047】また有機溶剤の代わりに純水を含むグラビ
ア電極インキも可能である。この場合、純水が15重量
部以上150重量部以下とすることで、インキ乾燥性や
インキの表面張力を低下させるために、イソプロピルア
ルコール等のアルコールや、エチレングリコール等の溶
剤を更に添加することもできる。この場合の樹脂には、
ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ポリエチレ
ングリコール、アクリル樹脂等の水溶性樹脂を用いるこ
とができる。この場合も、樹脂が少なすぎるとインキの
付着強度が低下し、樹脂が多すぎると焼成時の電極切れ
が発生しやすいため、金属粉末100重量部に対して、
水溶性樹脂が1重量部以上15重量部以下が望ましい。
A gravure electrode ink containing pure water instead of the organic solvent is also possible. In this case, alcohol such as isopropyl alcohol or a solvent such as ethylene glycol is further added to reduce the ink drying property and the surface tension of the ink by setting the pure water to 15 parts by weight or more and 150 parts by weight or less. Can also. In this case, the resin
A water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyethylene glycol, and acrylic resin can be used. Also in this case, if the amount of the resin is too small, the adhesion strength of the ink is reduced, and if the amount of the resin is too large, the electrode is easily cut off during firing.
The amount of the water-soluble resin is desirably from 1 to 15 parts by weight.

【0048】また本発明で提案するグラビア電極インキ
は、グラビア版の表面のセル(版上に形成されたインキ
受容用の細かい窪み)の深さが5μm以上30μm以下
の範囲で用いることが望ましい、この範囲においてグラ
ビア印刷された電極インキの乾燥後の膜厚は0.1μm
以上2μm以下になるように、電極インキ中の溶剤分ま
たは固形分がインキ組成を決定したり、印刷途中に自動
粘度調整装置を導入することで、グラビア電極インキの
長時間の印刷安定性を向上できる。
The gravure electrode ink proposed in the present invention is desirably used when the depth of cells (fine recesses for receiving ink formed on the plate) on the surface of the gravure plate is 5 μm or more and 30 μm or less. In this range, the thickness of the gravure-printed electrode ink after drying is 0.1 μm.
Improve the long-term printing stability of gravure electrode ink by determining the ink composition of the solvent or solid content in the electrode ink so that it becomes 2 μm or less, or by introducing an automatic viscosity controller during printing. it can.

【0049】また本発明で提案するグラビア電極インキ
には、可塑性を添加することもできる。可塑剤として
は、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸
ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル
酸エステルを用いることができる。またオレイン酸ブチ
ル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アチピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジnヘキシル、アジピン酸ジ2エチ
ルヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族エステル、
あるいはジエチレングリコールジメンゾエート、トリエ
チレングリコールエチルブチラート等のアルコールエス
テル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルクエン酸
トリブチル等のオキシ酸エステル、グリセリンや、エチ
レングリコールを用いることができる。このような可塑
剤の添加は従来のスクリーン電極インキでは行われなか
ったが、グラビア電極インキの場合、特に印刷後の膜厚
が薄くなった場合の、塗膜の柔軟性向上や応力緩和のた
めに添加することが効果的である。また添加量として
は、金属粒子100重量部に対して、可塑剤は0.5重
量部以上10重量部以下が望ましい。可塑剤が0.5重
量部未満の時は添加の効果が得られない。10重量部よ
り多い場合は、グラビア印刷後の塗膜の表面がベタベタ
して、汚れが付着しやすくなり不良原因になる。
Further, plasticity can be added to the gravure electrode ink proposed in the present invention. As the plasticizer, phthalate esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate may be used. it can. Aliphatic esters such as butyl oleate, glycerin monooleate, dibutyl adipic acid, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, and dibutyl sebacate;
Alternatively, alcohol esters such as diethylene glycol dimenzoate and triethylene glycol ethyl butyrate, oxyacid esters such as butyl acetyl ricinoleate and tributyl acetyl citrate, glycerin, and ethylene glycol can be used. The addition of such a plasticizer was not performed in the conventional screen electrode ink, but in the case of the gravure electrode ink, especially in the case where the film thickness after printing becomes thin, in order to improve the flexibility of the coating film and relieve stress. Is effective. The amount of the plasticizer is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal particles. When the amount of the plasticizer is less than 0.5 part by weight, the effect of addition cannot be obtained. If the amount is more than 10 parts by weight, the surface of the coating film after the gravure printing becomes sticky, and dirt easily adheres to the coating film, thereby causing a defect.

【0050】[0050]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、グラビ
ア印刷可能な高性能グラビア電極インキを作成でき、こ
れを用いることで積層セラミックコンデンサ等の積層セ
ラミック電子部品を低コスト、高歩留まり、高信頼で得
られる。
As described above, according to the present invention, a high-performance gravure electrode ink capable of gravure printing can be prepared, and by using this, a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor can be manufactured at a low cost and a high yield. Obtained with high reliability.

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 ニッケルを主成分とする卑金属粉末を含
んだグラビア電極インキにおいて、金属粉末100重量
部に対して、樹脂が1重量部以上15重量部以下、有機
溶剤が20重量部以上150重量部以下であり、粘度は
10ポイズ以下で、10μm以上の凝集体が除去されて
いることを特徴とするグラビア電極インキ。
1. In a gravure electrode ink containing a base metal powder containing nickel as a main component, a resin is 1 to 15 parts by weight, and an organic solvent is 20 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of a metal powder. Parts or less, a viscosity of 10 poise or less, and an aggregate of 10 μm or more is removed.
【請求項2】 ニッケルを主成分とする卑金属粉末を含
んだグラビア電極インキにおいて、金属粉末100重量
部に対して、樹脂が1重量部以上15重量部以下、石油
系溶剤が10重量部以上50重量部以下、有機溶剤が1
0重量部以上100重量部以下含み、粘度は10ポイズ
以下で10μm以上の凝集体が除去されていることを特
徴とするグラビア電極インキ。
2. In a gravure electrode ink containing a base metal powder containing nickel as a main component, 1 to 15 parts by weight of a resin and 10 to 50 parts by weight of a petroleum-based solvent with respect to 100 parts by weight of a metal powder. Parts by weight or less, 1 organic solvent
A gravure electrode ink comprising 0 to 100 parts by weight, having a viscosity of 10 poises or less and removing aggregates of 10 μm or more.
【請求項3】 樹脂の30%以上がエチルセルロース樹
脂またはブチラール樹脂であり、前記エチルセルロース
樹脂の場合はエトキシ基は48%以上49.5%以下で
ある請求項1または2記載のグラビア電極インキ。
3. The gravure electrode ink according to claim 1, wherein 30% or more of the resin is an ethylcellulose resin or a butyral resin, and in the case of the ethylcellulose resin, the ethoxy group is from 48% to 49.5%.
【請求項4】 ニッケルを主成分とする卑金属粉末を用
いたグラビアインキにおいて、金属粉末100重量部に
対して、水溶性樹脂が1重量部以上15重量部以下、純
水が10重量部以上150重量部以下含み、粘度は10
ポイズ以下で10μm以上の凝集体が除去されているこ
とを特徴とするグラビア電極インキ。
4. In a gravure ink using a base metal powder containing nickel as a main component, 1 to 15 parts by weight of a water-soluble resin and 10 to 150 parts by weight of pure water with respect to 100 parts by weight of a metal powder. Less than 10 parts by weight, viscosity 10
A gravure electrode ink, wherein agglomerates of 10 μm or more in poise or less are removed.
【請求項5】 ニッケルを主成分とする卑金属粉末を含
んだグラビア電極インキにおいて、金属粉末100重量
部に対して、樹脂が1重量部以上15重量部以下、溶剤
が20重量部以上150重量部以下、可塑剤が0.5重
量部以上10重量部以下であり、粘度は10ポイズ以下
で、10μm以上の凝集体が除去されていることを特徴
とするグラビア電極インキ。
5. In a gravure electrode ink containing a base metal powder containing nickel as a main component, a resin is 1 to 15 parts by weight, and a solvent is 20 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of a metal powder. A gravure electrode ink comprising a plasticizer in an amount of 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, a viscosity of 10 poises or less, and an aggregate of 10 μm or more removed.
【請求項6】 可塑剤は、フタル酸エステル、脂肪族エ
ステル、アルコールエステル、オキシ酸エステル、また
はグリセリンである請求項5記載のグラビア電極イン
キ。
6. The gravure electrode ink according to claim 5, wherein the plasticizer is a phthalic acid ester, an aliphatic ester, an alcohol ester, an oxyacid ester, or glycerin.
【請求項7】 セル深さが5μm以上30μm以下の範
囲のグラビア版を用いてグラビア印刷するときに、グラ
ビア印刷された電極インキの乾燥後の膜厚は0.1μm
以上2μm以下になるように、グラビア電極インキ中の
溶剤分または固形分を設定する請求項1から4のいずれ
か1つに記載のグラビア電極インキ。
7. When gravure printing is performed using a gravure plate having a cell depth of 5 μm or more and 30 μm or less, the film thickness of the gravure printed electrode ink after drying is 0.1 μm.
The gravure electrode ink according to any one of claims 1 to 4, wherein a solvent content or a solid content in the gravure electrode ink is set so as to be not less than 2 µm.
【請求項8】 請求項1から4のいずれか1つに記載の
グラビア電極インキにおいて1.5Kg/cm2以上の圧力
で、前記グラビア電極インキをフィルターまたは網また
はろ過材を通過させることで、大きさ10μm以上の凝
集体を除去したことを特徴とするグラビア電極インキの
製造方法。
8. The gravure electrode ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the gravure electrode ink is passed through a filter, a net, or a filter at a pressure of 1.5 kg / cm 2 or more, A method for producing a gravure electrode ink, comprising removing aggregates having a size of 10 μm or more.
【請求項9】 ニッケルを主成分とする金属粉末100
重量部に対して、樹脂が1重量部以上15重量部以下、
溶剤が20重量部以上150重量部以下であり、粘度は
10ポイズ以下で、10μm以上の凝集体が除去されて
いるグラビア電極インキを用いて、10m/分以上の高
速でフィルム上もしくはグリーンシート上に内部電極を
グラビア印刷で形成し、前記グラビア印刷された内部電
極を用いてセラミック生積層体を形成し、所定形状に切
断し焼成し外部電極を形成する積層セラミック電子部品
の製造方法。
9. A metal powder 100 containing nickel as a main component.
1 part by weight or more and 15 parts by weight or less,
The solvent is 20 parts by weight or more and 150 parts by weight or less, the viscosity is 10 poises or less, and the gravure electrode ink from which the aggregates of 10 μm or more are removed is used on a film or a green sheet at a high speed of 10 m / min or more. A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component, wherein an internal electrode is formed by gravure printing, a ceramic green laminate is formed using the gravure printed internal electrode, cut into a predetermined shape, and fired to form an external electrode.
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