JP3177915B2 - 表面バリヤー層を備えた支持体を有する製品および方法 - Google Patents
表面バリヤー層を備えた支持体を有する製品および方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
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- C04B41/81—Coating or impregnation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、保護ガラスセラミック
コーティングおよび保護コーティングを有する耐火性構
造物品に関し、より詳細には、耐火性金属間アルミナイ
ド、チタン合金、炭素−炭素複合物、および鉄、コバル
ト、あるいはニッケルベースの超合金のような被酸化性
耐火性支持体材料の保護にとって有益なガラスセラミッ
クコーティングに関する。このコーティングは、厳しい
環境中の高温における酸化あるいは他の物理的または化
学的劣化から支持体を保護するのに効果的な化学的バリ
ヤーを提供する。
コーティングおよび保護コーティングを有する耐火性構
造物品に関し、より詳細には、耐火性金属間アルミナイ
ド、チタン合金、炭素−炭素複合物、および鉄、コバル
ト、あるいはニッケルベースの超合金のような被酸化性
耐火性支持体材料の保護にとって有益なガラスセラミッ
クコーティングに関する。このコーティングは、厳しい
環境中の高温における酸化あるいは他の物理的または化
学的劣化から支持体を保護するのに効果的な化学的バリ
ヤーを提供する。
【０００２】
【従来技術】非常に高い使用温度で望ましい強度および
靭性並びに化学的攻撃に対する耐性を提供する材料に対
する継続する要望がある。航空宇宙産業において、例え
ば、炭素−炭素複合物、超合金、および金属間チタンア
ルミナイド化合物のような耐火性材料は、超音速または
高度超音速航空機（国家航空宇宙機（ＮＡＳＰ）等）の
機体、エンジンおよび他の部品のためにますます使われ
つつある。
靭性並びに化学的攻撃に対する耐性を提供する材料に対
する継続する要望がある。航空宇宙産業において、例え
ば、炭素−炭素複合物、超合金、および金属間チタンア
ルミナイド化合物のような耐火性材料は、超音速または
高度超音速航空機（国家航空宇宙機（ＮＡＳＰ）等）の
機体、エンジンおよび他の部品のためにますます使われ
つつある。
【０００３】宇宙船の大きい構造部品の候補であるアル
ミナイド金属間化合物は、小さい密度、大きい強度、お
よび1000℃までの温度に対する耐性維持の独特の組合せ
を提供する。しかしながら現在評価されている２つのア
ルミナイド候補材料（すなわち、ガンマ型（ＴｉＡｌ）
およびスーパーα−２型（Ｔｉ３ Ａｌ）のチタンアル
ミナイド）は、高温における水素脆化と共に酸化攻撃を
受けやすい。
ミナイド金属間化合物は、小さい密度、大きい強度、お
よび1000℃までの温度に対する耐性維持の独特の組合せ
を提供する。しかしながら現在評価されている２つのア
ルミナイド候補材料（すなわち、ガンマ型（ＴｉＡｌ）
およびスーパーα−２型（Ｔｉ３ Ａｌ）のチタンアル
ミナイド）は、高温における水素脆化と共に酸化攻撃を
受けやすい。
【０００４】炭素は、知られている最も耐火性の大きい
要素の１つであり、4000℃を超える融点を有する。そし
て、炭素繊維で強化されたカーボンから成る新しい複合
材料は、既知の材料のうち最も大きい強度／重量比を与
える。不都合にも、酸素と炭素が反応して約600 ℃未満
の温度でＣＯ２ を形成することは、酸化環境における
炭素ベースの材料の有用性を厳しく制限する。その大き
い強度重量比および融点を十分に活用するために酸化か
ら保護され得る炭素−炭素複合物の有望性は、航空宇宙
界において大きい関心を引いた。
要素の１つであり、4000℃を超える融点を有する。そし
て、炭素繊維で強化されたカーボンから成る新しい複合
材料は、既知の材料のうち最も大きい強度／重量比を与
える。不都合にも、酸素と炭素が反応して約600 ℃未満
の温度でＣＯ２ を形成することは、酸化環境における
炭素ベースの材料の有用性を厳しく制限する。その大き
い強度重量比および融点を十分に活用するために酸化か
ら保護され得る炭素−炭素複合物の有望性は、航空宇宙
界において大きい関心を引いた。
【０００５】直接的固相反応、スパッタ、蒸発等のよう
な種々の技術によって施された炭化ケイ素の保護コーテ
ィングは、1000℃の範囲における温度において炭素複合
材料に限られた保護を提供することが知られる。しか
し、クラッキングおよび酸化は、問題のままである。ホ
ウ素酸化物は、単独で、あるいは他の酸化物との組合せ
で、これらの支持体および／または、コーティングに組
み込まれて亀裂耐性を改良する。しかし、得られる材料
は、低い温度で特徴的に溶融し、そして、1000℃をかな
り超える温度でそれらの有効性が失われる。
な種々の技術によって施された炭化ケイ素の保護コーテ
ィングは、1000℃の範囲における温度において炭素複合
材料に限られた保護を提供することが知られる。しか
し、クラッキングおよび酸化は、問題のままである。ホ
ウ素酸化物は、単独で、あるいは他の酸化物との組合せ
で、これらの支持体および／または、コーティングに組
み込まれて亀裂耐性を改良する。しかし、得られる材料
は、低い温度で特徴的に溶融し、そして、1000℃をかな
り超える温度でそれらの有効性が失われる。
【０００６】保護コーティングによって利益を得るもの
に、いわゆる超合金から成る金属の部品がある。それら
の合金は、通常、合金成分として、大きな割合のクロ
ム、鉄、コバルトまたはニッケルを含む鉄、ニッケルま
たはコバルトベースの合金である。これらの合金は、炭
素複合材料よりさらに酸化耐性があるが、これらもま
た、高温酸化にさらされ、従って増大された高温保護の
ために保護的にコートされる。
に、いわゆる超合金から成る金属の部品がある。それら
の合金は、通常、合金成分として、大きな割合のクロ
ム、鉄、コバルトまたはニッケルを含む鉄、ニッケルま
たはコバルトベースの合金である。これらの合金は、炭
素複合材料よりさらに酸化耐性があるが、これらもま
た、高温酸化にさらされ、従って増大された高温保護の
ために保護的にコートされる。
【０００７】前述したような耐火性材料を高温における
酸化から保護するための従来の方法は、連続的なモノリ
シックガラスコーティングを施すことである。ガラス
は、保護された支持体を完全に封入し、そして周囲の雰
囲気から分離し得る。しかしながら、ガラス層は、高温
の粘性流れによる浸食または排除にさらされる。ガラス
コーティングの高温粘度は、結晶質の材料をコーティン
グの塗布前にガラスフリットと混合することによって増
大できる。しかしながら、これらのガラス結晶質混合物
は非均一に焼結し、そして、コーティングの結晶サイ
ズ、均質性および流れは、このように非常に制御するの
が難しい。
酸化から保護するための従来の方法は、連続的なモノリ
シックガラスコーティングを施すことである。ガラス
は、保護された支持体を完全に封入し、そして周囲の雰
囲気から分離し得る。しかしながら、ガラス層は、高温
の粘性流れによる浸食または排除にさらされる。ガラス
コーティングの高温粘度は、結晶質の材料をコーティン
グの塗布前にガラスフリットと混合することによって増
大できる。しかしながら、これらのガラス結晶質混合物
は非均一に焼結し、そして、コーティングの結晶サイ
ズ、均質性および流れは、このように非常に制御するの
が難しい。
【０００８】多結晶質セラミックコーティングは、酸化
劣化から超合金材料を保護する方法として提案された。
米国特許第4,485,151 号および第4,535,033 号（Stecur
a)は、プラズマスプレー技術によって、安定化ＺｒＯ2
の絶縁層の前記材料への塗布について記載する。
劣化から超合金材料を保護する方法として提案された。
米国特許第4,485,151 号および第4,535,033 号（Stecur
a)は、プラズマスプレー技術によって、安定化ＺｒＯ2
の絶縁層の前記材料への塗布について記載する。
【０００９】セラミックプラズマスプレー法は、退屈で
あり、そして商業的製造において制御するのが難しいい
くつかの工程を包含する。さらに、プラズマスプレー中
に熱勾配が生じやすく、それによって仕上げコーティン
グに欠陥が生じ、そして仕上げコーティングは多孔質と
なりやすい。このために、ガス（特にＯ2 、Ｈ2 、ＳＯ
2 ）および水蒸気の浸透を許し、コーティング不良を引
き起こす。
あり、そして商業的製造において制御するのが難しいい
くつかの工程を包含する。さらに、プラズマスプレー中
に熱勾配が生じやすく、それによって仕上げコーティン
グに欠陥が生じ、そして仕上げコーティングは多孔質と
なりやすい。このために、ガス（特にＯ2 、Ｈ2 、ＳＯ
2 ）および水蒸気の浸透を許し、コーティング不良を引
き起こす。
【００１０】ガラスセラミック材料は、もちろん良く知
られている。そしてコーティングを含む種々の用途の広
範囲なガラスセラミック組成が開発されてきた。例えば
米国特許第3,397,076 号は、主要な要素がコバルト、ニ
ッケル、クロム、鉄または混合物である高温合金用の溶
融結晶性下塗およびカバーコートについて記載する。下
塗りコートは、リチウムを含まず、そして35−65％のＳ
ｉＯ2 および12−45％のＢａＯを含む。この特許の実施
例はまた、かなりの量のＲ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 および／また
はＴｉＯ2 を含む。
られている。そしてコーティングを含む種々の用途の広
範囲なガラスセラミック組成が開発されてきた。例えば
米国特許第3,397,076 号は、主要な要素がコバルト、ニ
ッケル、クロム、鉄または混合物である高温合金用の溶
融結晶性下塗およびカバーコートについて記載する。下
塗りコートは、リチウムを含まず、そして35−65％のＳ
ｉＯ2 および12−45％のＢａＯを含む。この特許の実施
例はまた、かなりの量のＲ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 および／また
はＴｉＯ2 を含む。
【００１１】米国特許第3,467,534 号（MacDowell ）
は、本質的に20−70％のＢａＯおよび30−80％のＳｉＯ
2 から成り、そしてバリウムケイ酸塩主要結晶相を有す
るガラスセラミック物品を開示する。この中の好ましい
実施例は金属のコーティング用として記載される。米国
特許第4,861,734 号（MacDowell ）は、適切な組成の細
かく分割されたホウ酸ガラスを焼結する工程によって製
造され、比較的高いレベルの結晶度および集積回路パッ
ケージのような用途に適する誘電特性を示すアルカリ土
類アルミノホウ酸ガラスセラミックを開示する。
は、本質的に20−70％のＢａＯおよび30−80％のＳｉＯ
2 から成り、そしてバリウムケイ酸塩主要結晶相を有す
るガラスセラミック物品を開示する。この中の好ましい
実施例は金属のコーティング用として記載される。米国
特許第4,861,734 号（MacDowell ）は、適切な組成の細
かく分割されたホウ酸ガラスを焼結する工程によって製
造され、比較的高いレベルの結晶度および集積回路パッ
ケージのような用途に適する誘電特性を示すアルカリ土
類アルミノホウ酸ガラスセラミックを開示する。
【００１２】ガラスセラミックおよびガラスコーティン
グ技術が高度に開発されている事実にもかかわらず、耐
火性炭素質、金属および金属間表面を酸化または高温に
おける劣化から保護する新規な保護コーティング配合の
必要性がある。
グ技術が高度に開発されている事実にもかかわらず、耐
火性炭素質、金属および金属間表面を酸化または高温に
おける劣化から保護する新規な保護コーティング配合の
必要性がある。
【００１３】
【発明の目的】従って、本発明の主要な目的は、そのよ
うな支持体の保護に使用する改良された一体性および耐
火性を有する保護コーティングを提供することである。
うな支持体の保護に使用する改良された一体性および耐
火性を有する保護コーティングを提供することである。
【００１４】本発明の他の目的は、既知のコーティング
より効果的でありそして施すのにより便利である前述の
ようなコーティングを提供することである。
より効果的でありそして施すのにより便利である前述の
ようなコーティングを提供することである。
【００１５】本発明のさらなる目的は、非多孔性であ
り、連続的であり、そしてピンホールおよび亀裂のよう
な欠陥がなく、従って、水素および酸素そして他の腐食
性のガスの拡散に対するバリヤーを与える保護コーティ
ンを提供することである。
り、連続的であり、そしてピンホールおよび亀裂のよう
な欠陥がなく、従って、水素および酸素そして他の腐食
性のガスの拡散に対するバリヤーを与える保護コーティ
ンを提供することである。
【００１６】本発明のさらなる目的は、種々の耐火性支
持体にきつく付着し、そして熱サイクリング中の剥離に
抵抗するバリヤーコーティングを提供することである。
持体にきつく付着し、そして熱サイクリング中の剥離に
抵抗するバリヤーコーティングを提供することである。
【００１７】本発明の他の目的は、それが１つの温度範
囲で焼成された際に、ガラスコーティングの優れた流れ
特性を示し、そしてそれがさらに高い温度範囲で加熱さ
れた際に、結晶化によって流れに対して抵抗力がある状
態になる酸素バリヤーコーティング材料を提供すること
である。
囲で焼成された際に、ガラスコーティングの優れた流れ
特性を示し、そしてそれがさらに高い温度範囲で加熱さ
れた際に、結晶化によって流れに対して抵抗力がある状
態になる酸素バリヤーコーティング材料を提供すること
である。
【００１８】本発明のさらなる目的は、カーボン複合物
から成る支持体部分；金属間または金属合金；そして従
来のものより優れた機械的磨耗および化学的腐食に対す
る耐性、接着性、耐火性、一体性および／または浸透に
対する耐性を示す保護ガラスセラミックコーティングを
含む保護的にコートされた物品を提供することである。
から成る支持体部分；金属間または金属合金；そして従
来のものより優れた機械的磨耗および化学的腐食に対す
る耐性、接着性、耐火性、一体性および／または浸透に
対する耐性を示す保護ガラスセラミックコーティングを
含む保護的にコートされた物品を提供することである。
【００１９】
【発明の構成】我々は、優れた流れ、好ましい支持体被
度、望ましい結晶化挙動、そして大きい密度および耐火
性支持体保護のための低い浸透性を有する結晶化ガラス
セラミックコーティングを与えるアルミノホウ酸ガラス
の系統を発見した。このガラスセラミックコーティング
は、優れた一体性、そして金属間アルミナイド、金属合
金、およびカーボン複合物のような炭素ベースの材料な
どの支持体を含む被酸化性耐火性無機支持体への優れた
接着性を有するように選択され得る。支持体の例として
は、炭素繊維強化カーボンマトリックス複合物、チタン
アルミナイド、チタン合金、およびニッケルベース、鉄
ベースおよびコバルトベースの超合金を含む。
度、望ましい結晶化挙動、そして大きい密度および耐火
性支持体保護のための低い浸透性を有する結晶化ガラス
セラミックコーティングを与えるアルミノホウ酸ガラス
の系統を発見した。このガラスセラミックコーティング
は、優れた一体性、そして金属間アルミナイド、金属合
金、およびカーボン複合物のような炭素ベースの材料な
どの支持体を含む被酸化性耐火性無機支持体への優れた
接着性を有するように選択され得る。支持体の例として
は、炭素繊維強化カーボンマトリックス複合物、チタン
アルミナイド、チタン合金、およびニッケルベース、鉄
ベースおよびコバルトベースの超合金を含む。
【００２０】ホウ酸塩ベースのガラスセラミックに関し
ての第一の重要な点は、存在するＢ 2 Ｏ3 の割合が比較
的大きいこと、および前記組成から製造される結晶化品
中に予測される残留低融点ガラス相を存することであ
る。これまで、ホウ酸ガラスセラミックは高温用途には
適さなかった。と言うのは、見積られた最高使用温度
が、耐火性支持体の保護において相当な改善であると考
えられる1000℃をはるかに下まわっていたからである。
ての第一の重要な点は、存在するＢ 2 Ｏ3 の割合が比較
的大きいこと、および前記組成から製造される結晶化品
中に予測される残留低融点ガラス相を存することであ
る。これまで、ホウ酸ガラスセラミックは高温用途には
適さなかった。と言うのは、見積られた最高使用温度
が、耐火性支持体の保護において相当な改善であると考
えられる1000℃をはるかに下まわっていたからである。
【００２１】驚いたことには、本発明は、長時間に亘っ
て1000℃以上の温度に耐え得る平坦で接着性のある剥落
のないコーティングを形成し得るアルミノホウ酸ガラス
セラミック組成を提供する。さらに本発明は、1000℃未
満の温度において改良された流れ、接着性および他の特
性を示すコーティングを与える組成を提供する。さら
に、本発明の組成範囲内の耐火性アルミノホウ酸塩コー
ティングは、種々の耐火性支持体（例えば炭素−炭素複
合物、鉄、ニッケルおよびコバルトベースの超合金、そ
してチタンアルミナイドなど）と相溶性良く処方され
る。
て1000℃以上の温度に耐え得る平坦で接着性のある剥落
のないコーティングを形成し得るアルミノホウ酸ガラス
セラミック組成を提供する。さらに本発明は、1000℃未
満の温度において改良された流れ、接着性および他の特
性を示すコーティングを与える組成を提供する。さら
に、本発明の組成範囲内の耐火性アルミノホウ酸塩コー
ティングは、種々の耐火性支持体（例えば炭素−炭素複
合物、鉄、ニッケルおよびコバルトベースの超合金、そ
してチタンアルミナイドなど）と相溶性良く処方され
る。
【００２２】本発明は、保護アルミノホウ酸ガラスセラ
ミックコーティングを含む少なくとも１つの表面バリヤ
ー層を備えた前述の炭素、アルミナイドまたは金属合金
材料から成る耐火性支持体材料を提供する。
ミックコーティングを含む少なくとも１つの表面バリヤ
ー層を備えた前述の炭素、アルミナイドまたは金属合金
材料から成る耐火性支持体材料を提供する。
【００２３】本発明によるガラスセラミックコーティン
グに有用なアルミノホウ酸ガラス組成は、重量％で、約
10−55％のＡｌ2 Ｏ3 、４−40％のＢ2 Ｏ3 、合計70％
までのＲＯ（ここでＲＯは70％までのＢａＯ、60％まで
のＳｒＯ、40％までのＣａＯおよび25％までのＭｇＯか
ら成る群より表示された割合を超えない量で選択される
１以上のアルカリ土類金属酸化物から成る）、合計35％
までのＲ2 Ｏ（ここでＲ2 Ｏは35％までのＮａ2 Ｏ、30
％までのＫ2 Ｏおよび15％までのＬｉ2 Ｏから成る群よ
り表示された割合を超えない量で選択される１以上のア
ルカリ金属酸化物から成る）、ＺｎＯおよびＭｎＯから
成る群より選択される合計25％までの金属酸化物、30％
までのＳｉＯ2、そして10％までのＦから実質的に成
る。
グに有用なアルミノホウ酸ガラス組成は、重量％で、約
10−55％のＡｌ2 Ｏ3 、４−40％のＢ2 Ｏ3 、合計70％
までのＲＯ（ここでＲＯは70％までのＢａＯ、60％まで
のＳｒＯ、40％までのＣａＯおよび25％までのＭｇＯか
ら成る群より表示された割合を超えない量で選択される
１以上のアルカリ土類金属酸化物から成る）、合計35％
までのＲ2 Ｏ（ここでＲ2 Ｏは35％までのＮａ2 Ｏ、30
％までのＫ2 Ｏおよび15％までのＬｉ2 Ｏから成る群よ
り表示された割合を超えない量で選択される１以上のア
ルカリ金属酸化物から成る）、ＺｎＯおよびＭｎＯから
成る群より選択される合計25％までの金属酸化物、30％
までのＳｉＯ2、そして10％までのＦから実質的に成
る。
【００２４】本発明はまた、耐火性支持体を酸化または
他の化学的攻撃から保護する方法を提供する。この方法
は、ガラスコーティングを直接的または間接的に支持体
に施し、その後このコーティングを、通常、ガラスおよ
び支持体を加熱することによって加熱して、ガラスコー
ティングの結晶化（熱硬化）を促進する各工程を含む。
好ましい実施例において、ガラスコーティングは、ガラ
ス粉末として支持体に施される。本発明のこの方法は、
支持体に、連続的保護結晶質あるいは半結晶質ガラスセ
ラミックコーティングを提供する。
他の化学的攻撃から保護する方法を提供する。この方法
は、ガラスコーティングを直接的または間接的に支持体
に施し、その後このコーティングを、通常、ガラスおよ
び支持体を加熱することによって加熱して、ガラスコー
ティングの結晶化（熱硬化）を促進する各工程を含む。
好ましい実施例において、ガラスコーティングは、ガラ
ス粉末として支持体に施される。本発明のこの方法は、
支持体に、連続的保護結晶質あるいは半結晶質ガラスセ
ラミックコーティングを提供する。
【００２５】前述の組成範囲内のガラス組成は、従来の
ガラス処理方法によって溶融されかつガラス粉末へと変
換され、そしてあらゆる選択された厚さのコーティング
を得るために、選択された耐火性支持体へ粉末形態にお
いて施され得る。このようにして得られた粉末コーティ
ングは、次に、ガラスとして、通常、900 ℃より十分低
い温度で焼結され、そしてその後、約900 −1100℃の範
囲の温度で適切な雰囲気下において焼成することにより
結晶化され得る。得られたガラスセラミックコーティン
グは、高度に結晶質であり、稠密かつ連続的であり、そ
して適切な化学的反応性および熱膨張特性を有する支持
体上で剥落および亀裂に対する耐性を示す。
ガラス処理方法によって溶融されかつガラス粉末へと変
換され、そしてあらゆる選択された厚さのコーティング
を得るために、選択された耐火性支持体へ粉末形態にお
いて施され得る。このようにして得られた粉末コーティ
ングは、次に、ガラスとして、通常、900 ℃より十分低
い温度で焼結され、そしてその後、約900 −1100℃の範
囲の温度で適切な雰囲気下において焼成することにより
結晶化され得る。得られたガラスセラミックコーティン
グは、高度に結晶質であり、稠密かつ連続的であり、そ
して適切な化学的反応性および熱膨張特性を有する支持
体上で剥落および亀裂に対する耐性を示す。
【００２６】本発明のコーティングは、下げられた硬化
温度に関するばかりではなくコーティング挙動に関して
も、従来技術のコーティングより優れたかつ予期せぬ効
果を提供する。これらのコーティングにおける結晶化が
従来技術のケイ酸塩コーティングに比べて幾分か遅れる
傾向があるので、硬化中の流れはより広範囲に亘り、そ
してより望ましいコーティング被度が達成され得る。さ
らに残留ガラスの典型的な濃度は、コーティングに自己
修復機能を与えるのに十分な程高く、さらにガラス結晶
質混合物は、十分に堅固で耐火性があるので、コーティ
ングの使用温度を過度に制限することがない。
温度に関するばかりではなくコーティング挙動に関して
も、従来技術のコーティングより優れたかつ予期せぬ効
果を提供する。これらのコーティングにおける結晶化が
従来技術のケイ酸塩コーティングに比べて幾分か遅れる
傾向があるので、硬化中の流れはより広範囲に亘り、そ
してより望ましいコーティング被度が達成され得る。さ
らに残留ガラスの典型的な濃度は、コーティングに自己
修復機能を与えるのに十分な程高く、さらにガラス結晶
質混合物は、十分に堅固で耐火性があるので、コーティ
ングの使用温度を過度に制限することがない。
【００２７】多くの場合において、本発明の保護ガラス
セラミックコーティングは、支持体保護および性能のよ
り十分な範囲を与えるために、他のコーティングと組合
せて使用することもできる。例えば炭素−炭素複合物の
場合は、炭化ケイ素または同様の材料プライマーまたは
ベースコーティングが、本発明のアルミノホウ酸ガラス
セラミックコーティングによるオーバーコーティングの
ためのサポートまたは基礎を与えるために、極めて望ま
しい。他の場合において、半結晶質あるいは結晶質のオ
ーバーコーティングが、特に大きい耐火性および耐久性
のコーティングシステムを提供するために、本発明のガ
ラスセラミックコーティングと組合せて使用できる。あ
らゆるガラスセラミックコーティングシステムに特徴的
な重要な性能は、初期焼成段階中のガラスの適切な粘性
流れおよび稠密化と焼成サイクル完了前のコーティング
の結晶化との間の適切なバランスにある。早期結晶化
は、不十分な流れおよび粗い多孔質のコーティングを生
じさせ、一方、不十分な結晶化は、過剰量の残留のガラ
スおよびそれによる耐火性の小さいコーティングを生じ
させる。本発明の組成は、概して初期段階の粘性流れと
硬化された高度の結晶度との間の優れたバランスを達成
する。
セラミックコーティングは、支持体保護および性能のよ
り十分な範囲を与えるために、他のコーティングと組合
せて使用することもできる。例えば炭素−炭素複合物の
場合は、炭化ケイ素または同様の材料プライマーまたは
ベースコーティングが、本発明のアルミノホウ酸ガラス
セラミックコーティングによるオーバーコーティングの
ためのサポートまたは基礎を与えるために、極めて望ま
しい。他の場合において、半結晶質あるいは結晶質のオ
ーバーコーティングが、特に大きい耐火性および耐久性
のコーティングシステムを提供するために、本発明のガ
ラスセラミックコーティングと組合せて使用できる。あ
らゆるガラスセラミックコーティングシステムに特徴的
な重要な性能は、初期焼成段階中のガラスの適切な粘性
流れおよび稠密化と焼成サイクル完了前のコーティング
の結晶化との間の適切なバランスにある。早期結晶化
は、不十分な流れおよび粗い多孔質のコーティングを生
じさせ、一方、不十分な結晶化は、過剰量の残留のガラ
スおよびそれによる耐火性の小さいコーティングを生じ
させる。本発明の組成は、概して初期段階の粘性流れと
硬化された高度の結晶度との間の優れたバランスを達成
する。
【００２８】同様に重要なことは、コーティングと支持
体との間の熱膨張の適合性である。ある場合において、
コーティングの膨張硬化中における支持体との相互作用
によって変更されるが、炭素支持体は、概して、比較的
低い熱膨張率のコーティングを必要とするものに対し、
金属合金および金属間アルミナイドは比較的高い膨張率
のコーティングを必要とする。本発明のコーティング
は、熱膨張率を調節でき、そして物理的特性に関してど
ちらのタイプの支持体とでもよくマッチさせられる最終
コーティングを提供し得る。
体との間の熱膨張の適合性である。ある場合において、
コーティングの膨張硬化中における支持体との相互作用
によって変更されるが、炭素支持体は、概して、比較的
低い熱膨張率のコーティングを必要とするものに対し、
金属合金および金属間アルミナイドは比較的高い膨張率
のコーティングを必要とする。本発明のコーティング
は、熱膨張率を調節でき、そして物理的特性に関してど
ちらのタイプの支持体とでもよくマッチさせられる最終
コーティングを提供し得る。
【００２９】前述したように、コーティングを形成する
ために利用されるアルミノホウ酸ガラスからのガラス粉
末の調製は、従来のプラクティスに従うことができる。
これらのガラスは、従来のガラスバッチ成分、通常、選
択された金属の酸化物から処方され、次に混合され、そ
して均質流動性溶融物を提供するために、通常1500−17
00℃の範囲の温度で溶融される。次に、この溶融物は、
ドリゲージング、または、他の（fritting）方法によっ
て粒状ガラスに変えられ、この粒状予備製品は、次に細
かいガラス粉末を提供するために、ミル粉砕される。非
常に薄いコーティングが必要とされる場合にはより小さ
い粒子サイズが好まれるであろうが、ミル粉砕されたガ
ラスの好ましい粒子サイズは、通常、５−20ミクロンの
範囲である。
ために利用されるアルミノホウ酸ガラスからのガラス粉
末の調製は、従来のプラクティスに従うことができる。
これらのガラスは、従来のガラスバッチ成分、通常、選
択された金属の酸化物から処方され、次に混合され、そ
して均質流動性溶融物を提供するために、通常1500−17
00℃の範囲の温度で溶融される。次に、この溶融物は、
ドリゲージング、または、他の（fritting）方法によっ
て粒状ガラスに変えられ、この粒状予備製品は、次に細
かいガラス粉末を提供するために、ミル粉砕される。非
常に薄いコーティングが必要とされる場合にはより小さ
い粒子サイズが好まれるであろうが、ミル粉砕されたガ
ラスの好ましい粒子サイズは、通常、５−20ミクロンの
範囲である。
【００３０】保護されるべき選択された耐火性支持体の
表面は、あらゆる従来の方法によって前記粉末ガラスで
コートできる。好ましい方法は、静電スプレーである。
静電スプレーでは、帯電された乾燥ガラス粉末を選択さ
れた支持体の表面に高度の均質性をもってスプレーし、
この時支持体は反対の電荷に帯電したワイヤメッシュス
クリーン上に支持される。あるいは、粉末ガラスを適当
な媒体、例えば水または有機ビヒクルと混合し、支持体
の表面に一様に施し、そして乾燥するようにしてもよ
い。
表面は、あらゆる従来の方法によって前記粉末ガラスで
コートできる。好ましい方法は、静電スプレーである。
静電スプレーでは、帯電された乾燥ガラス粉末を選択さ
れた支持体の表面に高度の均質性をもってスプレーし、
この時支持体は反対の電荷に帯電したワイヤメッシュス
クリーン上に支持される。あるいは、粉末ガラスを適当
な媒体、例えば水または有機ビヒクルと混合し、支持体
の表面に一様に施し、そして乾燥するようにしてもよ
い。
【００３１】次に、ガラス粉末でコートした支持体は、
800 −1100℃の範囲の温度まで通常加熱される。これら
の温度において、ガラス粒子は、本質的に結晶化のない
稠密で滑らかな良好に形成された連続的なガラスコーテ
ィングを得るため、初めに軟化され、そして流動化され
る。同じあるいはさらに高い温度範囲内でのさらなる加
熱は、稠密で強い耐火性結晶質あるいは半結晶質コーテ
ィングを形成するための結晶相の形成を開始させそして
完成させるのに有効である。
800 −1100℃の範囲の温度まで通常加熱される。これら
の温度において、ガラス粒子は、本質的に結晶化のない
稠密で滑らかな良好に形成された連続的なガラスコーテ
ィングを得るため、初めに軟化され、そして流動化され
る。同じあるいはさらに高い温度範囲内でのさらなる加
熱は、稠密で強い耐火性結晶質あるいは半結晶質コーテ
ィングを形成するための結晶相の形成を開始させそして
完成させるのに有効である。
【００３２】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００３３】表１は、本発明に有用なアルミノホウ酸ガ
ラスセラミックコーティング組成の例を示す。これらの
組成は、重量部ベースに基づいて報告されているが、重
量％に極めて近い。アルミナイド金属間および／または
金属合金支持体の保護のための使用に特に適当であるこ
れらの配合物は、これら支持体によく接着する滑らかな
非多孔性コーティングを与え得る。
ラスセラミックコーティング組成の例を示す。これらの
組成は、重量部ベースに基づいて報告されているが、重
量％に極めて近い。アルミナイド金属間および／または
金属合金支持体の保護のための使用に特に適当であるこ
れらの配合物は、これら支持体によく接着する滑らかな
非多孔性コーティングを与え得る。
【００３４】
【表１】 アルミノホウ酸ガラスセラミックコーティング組成 サンプル 酸 化 物 No. BaO SrO CaO MgO Al2 O 3 B 2 O 3 SiO2 その他 １ 56.0 - - - 18.6 25.4 - - ２ 50.4 - - - 16.8 22.9 9.9 - ３ 57.0 - - - 18.9 12.9 11.1 - ４ 55.4 - - - 12.3 25.1 7.2 - ５ 66.5 - - - 14.7 10.1 8.7 - ６ 61.2 - - - 13.6 9.3 16.0 - ７ - 54.7 - - 26.9 18.4 - - ８ - 47.2 - - 23.2 15.9 13.7 - ９ - 57.3 - - 18.8 12.8 11.1 - 10 - - 32.6 - 29.7 20.2 17.5 - 11 - - 35.8 - 32.5 22.2 9.6 - 12 42.0 - - 11.0 27.9 19.1 - - 13 38.8 - - 10.2 25.8 17.6 7.6 - 14 35.3 - - 9.3 23.5 32.0 - - 15 28.6 - - 7.5 38.0 25.9 - - 16 32.9 - - 17.3 21.9 15.0 12.9 - 17 - - - 10.7 27.1 37.1 - 25.1 K2 O 18 38.7 - - - 25.8 17.6 - 17.9 MnO 19 37.7 - - - 25.1 17.1 - 20.0 ZnO 20 - 19.6 - - 38.6 26.4 - 15.4 ZnO 21 26.0 - - - 34.5 23.6 - 15.9 K2 O 22 - - - 9.1 45.8 31.2 - 13.9 Na 2 O 23 - - - - 41.9 28.6 - 12.7 Na 2 O 16.7 ZnO 24 - - 25.2 - 45.8 15.6 13.4 - 25 - 21.0 11.4 - 41.4 14.1 12.2 - 26 28.3 - 10.3 - 37.6 12.8 11.0 - 27 30.5 - 11.0 - 40.1 6.8 11.8 - 28 - - 23.8 - 43.3 7.4 25.5 - 29 - - 22.0 - 53.3 9.1 15.7 - 30 - 23.9 12.9 - 47.1 16.1 - - 31 31.8 - 11.6 - 42.2 14.4 - - 32 56.0 - - - 18.6 25.4 - 6.0 F 33 66.5 - - - 14.7 10.1 8.7 - 34 - - 28.4 - 38.8 17.6 15.2 - 35 52.9 - - - 35.2 12.0 - - 36 47.9 - - - 31.9 10.9 9.4 - 37 17.8 12.0 6.5 - 39.0 13.3 11.5 - 38 - 40.9 - - 40.3 6.9 11.9 - 39 50.6 - - - 33.7 5.7 9.9 - 40 27.6 18.6 - - 36.7 6.3 10.8 - 41 - 36.6 - - 36.0 6.1 21.2 - 42 - - 28.4 - 38.8 17.6 15.2 - 表１において報告された組成からガラス粉末を調製す
るために、対応する酸化物組成のガラスバッチを混合
し、２時間の間約1600℃において白金るつぼで溶融し
た。このようにして得られたガラス溶融物を次に水に注
いで急冷し、そしてガラスを粒子化した。この粒状ガラ
ス（ドリゲージ）を、その後アルミナシリンダーで４−
８時間ボールミル粉砕し、約10マイクロメータの平均粒
子サイズを有する粉末ガラスとした。
るために、対応する酸化物組成のガラスバッチを混合
し、２時間の間約1600℃において白金るつぼで溶融し
た。このようにして得られたガラス溶融物を次に水に注
いで急冷し、そしてガラスを粒子化した。この粒状ガラ
ス（ドリゲージ）を、その後アルミナシリンダーで４−
８時間ボールミル粉砕し、約10マイクロメータの平均粒
子サイズを有する粉末ガラスとした。
【００３５】前述の組成のガラスの結晶化挙動を前記粉
末ガラスを直径1/2インチのシリンダにドライプレス
し、そして1/2 −１時間800 −1200℃の温度でこのシリ
ンダが加熱処理してそれらの焼結特性を決定することに
より評価した。ガラスセラミック製品の熱膨張率および
密度（多孔度）を決定するために、４インチ× 1/4イン
チ×1/4 インチバーを粉末ガラスからプレスし、焼結
し、ガラスセラミックへと結晶化した。
末ガラスを直径1/2インチのシリンダにドライプレス
し、そして1/2 −１時間800 −1200℃の温度でこのシリ
ンダが加熱処理してそれらの焼結特性を決定することに
より評価した。ガラスセラミック製品の熱膨張率および
密度（多孔度）を決定するために、４インチ× 1/4イン
チ×1/4 インチバーを粉末ガラスからプレスし、焼結
し、ガラスセラミックへと結晶化した。
【００３６】多くの場合において、焼成中に生じた結晶
相を決定するために、焼成されたサンプルに対してＸ線
回折分析を行った。一般的に、これらの分析は、アルカ
リ土類アルミン酸塩またはアルミノホウ酸塩相、あるい
はシリカが存在する場合はアルカリ土類アルミノケイ酸
塩相の存在を示した。
相を決定するために、焼成されたサンプルに対してＸ線
回折分析を行った。一般的に、これらの分析は、アルカ
リ土類アルミン酸塩またはアルミノホウ酸塩相、あるい
はシリカが存在する場合はアルカリ土類アルミノケイ酸
塩相の存在を示した。
【００３７】表１に示される組成のコーティングをアル
ミナイドまたは金属合金クーポンに施し、ガラスおよび
ガラスセラミックコーティング材料とこれらの支持体と
の相溶性を確認した。試験された特定の支持体材料に
は、ガンマ−チタンアルミナイド（ＴｉＡｌ）、スーパ
ーアルファ−２チタンアルミナイド（Ｔｉ3 Ａｌ）およ
び、Inconel 718 合金を用いた。
ミナイドまたは金属合金クーポンに施し、ガラスおよび
ガラスセラミックコーティング材料とこれらの支持体と
の相溶性を確認した。試験された特定の支持体材料に
は、ガンマ−チタンアルミナイド（ＴｉＡｌ）、スーパ
ーアルファ−２チタンアルミナイド（Ｔｉ3 Ａｌ）およ
び、Inconel 718 合金を用いた。
【００３８】コーティングは、静電スプレーを用いて20
−100 マイクロメータの厚さで２mm厚のクーポンに施し
た。クーポンの表面は、コーティング前に清掃されそし
てグリット噴射仕上された。次に、角ガラスコートした
クーポンを適切なピーク温度（通常900 ℃、1000℃また
は1100℃）で、空気または流れヘリウム（低酸素）雰囲
気において焼成した。サンプルは、周囲温度における焼
成炉に置かれ、毎分約75℃の炉加熱速度で選択されたピ
ーク焼成温度まで加熱され、そして約１時間の間そのピ
ーク焼成温度に保持された。
−100 マイクロメータの厚さで２mm厚のクーポンに施し
た。クーポンの表面は、コーティング前に清掃されそし
てグリット噴射仕上された。次に、角ガラスコートした
クーポンを適切なピーク温度（通常900 ℃、1000℃また
は1100℃）で、空気または流れヘリウム（低酸素）雰囲
気において焼成した。サンプルは、周囲温度における焼
成炉に置かれ、毎分約75℃の炉加熱速度で選択されたピ
ーク焼成温度まで加熱され、そして約１時間の間そのピ
ーク焼成温度に保持された。
【００３９】表２に、Inconel 718 合金支持体に対して
行った前述の評価の結果を示す。表１および表２におけ
るサンプル番号は、同じサンプルについて同じ番号とし
た。表２において表１の組成各々について示したもの
は、ピーク加熱処理温度、ガラスセラミック密度、およ
びプレスした結晶化されたバーで測定した熱膨張率（Ｔ
ＣＥ）データ、そして各サンプルについて測定した結晶
相の様子である。同様に、合金支持体上の各ガラスセラ
ミックコーティングの外観の技術も含まれる。合金支持
体を用いての大部分の焼成は、コーティング固化前過度
の酸化を防ぐために、低酸素（流れヘリウム）雰囲気中
において実施した。
行った前述の評価の結果を示す。表１および表２におけ
るサンプル番号は、同じサンプルについて同じ番号とし
た。表２において表１の組成各々について示したもの
は、ピーク加熱処理温度、ガラスセラミック密度、およ
びプレスした結晶化されたバーで測定した熱膨張率（Ｔ
ＣＥ）データ、そして各サンプルについて測定した結晶
相の様子である。同様に、合金支持体上の各ガラスセラ
ミックコーティングの外観の技術も含まれる。合金支持
体を用いての大部分の焼成は、コーティング固化前過度
の酸化を防ぐために、低酸素（流れヘリウム）雰囲気中
において実施した。
【００４０】表２に与えられた膨張率および密度はプレ
スして焼成したバーにおいて得られたものである。前述
したように、焼成中における支持体の酸化物表面とコー
ティングとの反応は、界面領域におけるコーティングの
組成を実質的に変更し、その上その領域におけるコーテ
ィングの熱膨張率および密度も変更する。
スして焼成したバーにおいて得られたものである。前述
したように、焼成中における支持体の酸化物表面とコー
ティングとの反応は、界面領域におけるコーティングの
組成を実質的に変更し、その上その領域におけるコーテ
ィングの熱膨張率および密度も変更する。
【００４１】コーティングについての記述が示すよう
に、特に非常に薄いものであれば、小さいヌカ泡および
ピンホール欠陥がいくらかのコーティングにおいて観察
されたが、コーティングの剥離は観察されなかった。ピ
ンホール欠陥は、より良好なサンプル調製および／また
はさらに厚いコーティングの使用によってもちろん避け
られる。
に、特に非常に薄いものであれば、小さいヌカ泡および
ピンホール欠陥がいくらかのコーティングにおいて観察
されたが、コーティングの剥離は観察されなかった。ピ
ンホール欠陥は、より良好なサンプル調製および／また
はさらに厚いコーティングの使用によってもちろん避け
られる。
【００４２】
【表２】 合金支持体上のアルミノホウ酸ガラスセラミックコーティング 加熱処理 サンプル （He中で１時間） No. 外 観 ＴＣＥ 密度 相 １ 900 ° 大変平滑／光沢 濃いグレーグリーン 86.6 3.619 ２ 900 ° 若干波しわあり 半光沢，グレー 85.9 2.555 （BaAl2 Si2 O 8 ） ３ 900 ° 半光沢 濃いグレー 不透明／波しわあり 93.0 3.627 BaAl2 Si2 O 8 ４ 900 ° 濃いグレー，半光沢／ 若干くぼみあり (Ba 2 B 2 O 4 ) 4 1000° グレーグリーン，半光沢 ５ 900 ° 光沢，濃いグレー 不透明／波しわあり 102.5 4.070 ６ 1000° 半光沢／薄い／ ピンホールあり 97.3 3.779 BaAl2 Si2 O 8 ７ 900 ° 大変濃いグレーグリーン 光沢／平滑 3.432 SrAl2 O 4 ８ 900 ° 半透明／グレー／半光沢／ わずかなピンホール 75.1 3.188 SrAl2 Si2 O 8 ９ 900 ° 濃いグレー，不透明／ 半光沢／波しわあり 86.9 3.556 SrAl2 B 2 O 7 10 900 ° 大変平滑，半光沢 半透明，グレー 65.0 2.517 α-CaAl 2 B 2 O 7 11 900 ° 厚い／光沢／ 半透明，グレー 55.7 2.255 α-CaAl 2 B 2 O 7 12 900 ° 大変平滑，濃いグレー， 半光沢 90.3 3.554 MgAl2 O 4 13 900 ° 平滑，光沢／薄いグレー いくつかのピンホールあり 74.2 3.255 BaAl2 Si2 O 8 14 900 ° 平滑／鈍いグレー／ いくつかのピンホールあり 78.3 2.534 - 15 900 ° ブルーグレー，半光沢 表面に波しわあり 65.6 2.925 (mullite) 16 900 ° グレー，光沢 若干波しわあり わずかなピンホール 101.6 3.219 BaAl2 Si2 O 8 17 900 ° 乳白色，厚い／光沢 107.4 2.253 MgAl2 O 4 18 900 ° 光沢／極めて小さい ふくれあり 87.7 3.428 19 900 ° 平滑，グレー，半光沢 92.5 3.344 Ba8 Al2 O 11 20 900 ° 光沢，薄いブルー 若干模様付 62.2 2.631 ZnAl2 O 4 21 1000° ヌカ泡あり／半透明／ 73.9 つぶつぶあり 22 1000° 大変かたい／グレーブラウン／ 表面ふくれあり 94.3 MgAl2 O 4 23 1000° 大変かたい／グレーブラウン／ 表面ふくれあり 91.4 ZnAl2 O 4 24 1000° 粗い／半透明／ つぶつぶあり／かたい 71.2 2.463 CaAl2 Si2 O 8 25 1000° 粗い／半透明／ つぶつぶあり／かたい 67.1 2.872 slawsonite 26 1000° かたい／半透明／ ピンホールあり 82.0 3.036 (Ba,Ca)Al2 Si2 O 8 (Hex.) 27 1000° 半透明／つぶつぶあり 80.5 28 1000° 半透明／半透明結晶／ かたい／平滑／ ピンホールあり 63.1 2.741 CaAl2 Si2 O 8 29 1000° 澄んだ／かたい／ 透明および半透明／ わずかなピンホール 69.4 2.767 CaAl2 Si2 O 8 金属合金支持体に対して実施されたのと同様の評価
を、チタンアルミナイド支持体に対しても行った。使用
したコーティング工程は、上述した合金にコーティング
を施すのに利用した工程と同様であった。しかしなが
ら、一般的にＴｉ3 Ａｌ支持体上のコーティングの焼成
は空気中で実行され、一方、ＴｉＡｌ上コーティングの
焼成は、低酸素雰囲気（流れヘリウム）において実行さ
れた。
を、チタンアルミナイド支持体に対しても行った。使用
したコーティング工程は、上述した合金にコーティング
を施すのに利用した工程と同様であった。しかしなが
ら、一般的にＴｉ3 Ａｌ支持体上のコーティングの焼成
は空気中で実行され、一方、ＴｉＡｌ上コーティングの
焼成は、低酸素雰囲気（流れヘリウム）において実行さ
れた。
【００４３】表３は、チタンアルミナイド上の多数のコ
ーティングの評価の結果を示している。表３には、試験
された各々のコーティングについて、支持体組成の識別
(subs.) 、使用された加熱処理雰囲気およびピーク温
度、そして焼成されたコーティングの外観が報告されて
いる。ここでも、表３に使用されるサンプル番号は、表
１のものと同じである。表３にはまた、各サンプルにつ
いて測定した熱膨張率、密度、およびコーティングに存
在する結晶相が示されている。
ーティングの評価の結果を示している。表３には、試験
された各々のコーティングについて、支持体組成の識別
(subs.) 、使用された加熱処理雰囲気およびピーク温
度、そして焼成されたコーティングの外観が報告されて
いる。ここでも、表３に使用されるサンプル番号は、表
１のものと同じである。表３にはまた、各サンプルにつ
いて測定した熱膨張率、密度、およびコーティングに存
在する結晶相が示されている。
【００４４】
【表３】 Ｔｉ−Ａｌ支持体上のアルミノホウ酸ガラスセラミックコーティング 加熱処理 No. Subs. （℃／１時間） 外 観 11 Ti3 Al 900 ／空気 薄い／平坦／細かい模様付，黒 12 Ti3 Al 900 ／空気 透明／大変細かいヌカ泡 15 TiAl 900 ／He 平滑／半透明，グレー／わずかなピンホール 17 Ti3 Al 900 ／空気 澄んだ透明／白色結晶 19 Ti3 Al 900 ／空気 光沢，グレー／いくつかのピンホール 25 TiAl 1000 ／He かたい／平滑／半透明／わずかなピンホール 25 TiAl 1100 ／He 粗い，半透明／白＆黄 26 TiAl 1000 ／He 平滑，半透明／小さいふくれ−ピンホール 27 TiAl 1000 ／He かたい／薄い／粗い模様付 28 TiAl 1000 ／He かたい／粗い／半透明，グレー／白色結晶 30 TiAl 1000 ／He 透明−半透明，結晶／かたい 31 TiAl 1000 ／He 透明−半透明，結晶／かたい 32 Ti3 Al 900 ／空気 大変薄い，グレー／過剰のパッドル （"puddling" of excess) 32 TiAl 900 ／He 大変平滑，透明／黒っぽい 33 Ti3 Al 900 ／空気 平滑／透明／黒っぽい 35 TiAl 1100 ／He かたい／粗い，グレー，半透明 36 TiAl 1000 ／He 平滑，透明／若干ヌカ泡あり 37 TiAl 1000 ／He ヌカ泡／透明−半透明／細かいふくれ 38 TiAl 1000 ／He 大変薄い／粗い／透明 39 TiAl 1000 ／He 薄い／粗い／透明 40 TiAl 1000 ／He かたい／薄い／粗い 模様付 41 TiAl 1000 ／He 透明−半透明／粗い 模様付 42 TiAl 900 ／He 大変平滑，グレー／透明／細かいヌカ泡 Ｔｉ−Ａｌ支持体上のアルミノホウ酸ガラスセラミックコーティング サンプル 熱膨張率 密 度 No. （×10-7／℃） (g/cc) 存在する相 (XRD) 11 55.7 2.255 α−CaAl2 B 2 O 7 12 90.3 3.554 MgAl2 O 4 15 65.6 2.925 mullite 17 107.4 2.253 MgAl2 O 4 19 85.7 2.994 ZnAl2 O 4 25 67.1 2.872 - 25-(1100℃) 67.2 - - 26 82.0 3.036 (Ba,Ca)Al 2 Si2 O 8 (Hex.) 27 80.5 3.073 - 28 63.1 2.714 CaAl2 Si2 O 8 30 51.7 2.934 - 31 83.2 3.296 - 32-(Ti3 Al) 86.6 3.619 - 33 102.5 4.070 - 35 85.8 3.121 - 36 - 3.364 BaAl2 Si2 O 8 (Hex.) 37 54.6 2.967 (Ba,Sr,Ca)Al2 Si2 O 8 (Hex.) 38 67.7 3.173 - 39 69.6 3.521 - 40 75.9 3.285 - 41 54.3 3.069 CaAl2 Si2 O 8 42 64.0 2.669 - 炭素−炭素複合物支持体の保護のための本発明による
特に有益なアルミノホウ酸ガラスセラミックコーティン
グ組成の特定の例を表４に示す。表４における組成は、
ほぼ重量％と見なせる重量部ベースで報告されている。
特に有益なアルミノホウ酸ガラスセラミックコーティン
グ組成の特定の例を表４に示す。表４における組成は、
ほぼ重量％と見なせる重量部ベースで報告されている。
【００４５】
【表４】 Ｃ−Ｃ複合物のアルミノホウ酸ガラスセラミックコーティング組成 No. B2 O3 Al2 O 3 SiO2 MgO CaO SrO BaO その他 43 25.3 37.1 - - - 37.6 - - 44 23.2 34.0 - - - 17.3 25.6 - 45 28.6 41.9 - 8.3 - 21.3 - - 46 31.7 46.4 - 9.1 12.7 - - - 47 17.6 51.6 - - 7.1 - - 23.6 Na2 O 48 17.8 52.1 - - 14.3 - - 15.8 Na2 O 49 13.7 50.1 11.8 - - - - 24.4 Na2 O 50 17.7 51.8 15.2 - - - - 15.2 Li2 O 51 17.5 51.3 - - - - - 31.2 Na2 O 52 12.0 35.2 - - - - 52.8 - 53 13.1 38.4 - - - 19.5 28.9 - 54 10.1 29.5 - - 16.2 - 44.3 - 55 10.8 31.7 - - - 32.2 - 25.3 ZnO 56 14.5 42.4 - - - 43.1 - - 57 12.9 37.7 11.1 - - 38.3 - - 58 7.4 43.3 25.5 - 23.8 - - - 59 15.8 46.2 - - 38.1 - - - 60 11.9 34.9 - - - 53.2 - - 61 9.5 27.8 - - - - 62.7 - 62 4.0 26.9 7.9 - - - 61.6 - 63 5.3 30.5 17.9 - - 46.4 - - 表４に示される組成を有するガラス粉末を、表１のア
ルミノホウ酸ガラスセラミックについて述べたのと同じ
ようにして調製した。ここでも、ガラスの結晶化挙動を
800 −1200℃で結晶化した乾燥プレスペレットから評価
し、熱膨張および密度データを、前記粉末をプレス、焼
結そして結晶化して調製したペレットおよび／またはガ
ラスセラミックバーから測定した。
ルミノホウ酸ガラスセラミックについて述べたのと同じ
ようにして調製した。ここでも、ガラスの結晶化挙動を
800 −1200℃で結晶化した乾燥プレスペレットから評価
し、熱膨張および密度データを、前記粉末をプレス、焼
結そして結晶化して調製したペレットおよび／またはガ
ラスセラミックバーから測定した。
【００４６】前述のアルミノホウ酸配合物と同様に、表
４のコーティング組成は、カーボン複合物表面に粉末ガ
ラス層として施されると、稠密なガラスセラミックコー
ティングを与える。しかしながら、我々のデータは、接
着性のベースコーティングを、保護アルミナホウ酸ガラ
スセラミック層のためのサポートおよび結合媒体として
使用する必要性を明瞭に示している。ベースコーティン
グは、炭素−炭素複合材料とアルミノホウ酸ガラスセラ
ミックオーバーコートとの間の強い結合を生じさせ得る
金属炭化物から成るのが好ましい。そのようなコーティ
ングの特定の例は、炭化ケイ素である。
４のコーティング組成は、カーボン複合物表面に粉末ガ
ラス層として施されると、稠密なガラスセラミックコー
ティングを与える。しかしながら、我々のデータは、接
着性のベースコーティングを、保護アルミナホウ酸ガラ
スセラミック層のためのサポートおよび結合媒体として
使用する必要性を明瞭に示している。ベースコーティン
グは、炭素−炭素複合材料とアルミノホウ酸ガラスセラ
ミックオーバーコートとの間の強い結合を生じさせ得る
金属炭化物から成るのが好ましい。そのようなコーティ
ングの特定の例は、炭化ケイ素である。
【００４７】表４の組成のコーティングは、表１から選
択された組成を有するさらなるコーティングと同様に、
コーティング品質および接着性を評価するために、炭素
−炭素複合材料のクーポンに施された。これらクーポン
には、保護アルミノホウ酸ガラスセラミックコーティン
グの良好な接着性を保証するために固相反応炭化ケイ素
プライマーコートを設けた。
択された組成を有するさらなるコーティングと同様に、
コーティング品質および接着性を評価するために、炭素
−炭素複合材料のクーポンに施された。これらクーポン
には、保護アルミノホウ酸ガラスセラミックコーティン
グの良好な接着性を保証するために固相反応炭化ケイ素
プライマーコートを設けた。
【００４８】ガラスセラミックコーティングを静電スプ
レーを用いて、２mm厚のクーポンに20−200 マイクロメ
ータの厚さで施した。次に各ガラスコーティングしたク
ーポンを、低酸素雰囲気（通常、流れヘリウム）中で90
0 −1100℃のピーク温度で焼成した。サンプルは周囲温
度における焼成炉に置かれ、毎分約75℃の炉加熱速度
で、選択されたピーク焼成温度まで加熱され、そして約
１時間の間このピーク焼成温度に保持された。
レーを用いて、２mm厚のクーポンに20−200 マイクロメ
ータの厚さで施した。次に各ガラスコーティングしたク
ーポンを、低酸素雰囲気（通常、流れヘリウム）中で90
0 −1100℃のピーク温度で焼成した。サンプルは周囲温
度における焼成炉に置かれ、毎分約75℃の炉加熱速度
で、選択されたピーク焼成温度まで加熱され、そして約
１時間の間このピーク焼成温度に保持された。
【００４９】前述のテスト工程から得られたコーティン
グの結果を表５に示す。表５のサンプル番号は表１およ
び表４のサンプル番号に対応する。
グの結果を表５に示す。表５のサンプル番号は表１およ
び表４のサンプル番号に対応する。
【００５０】表５には、試験された各々のコーティング
について、使用されたピーク加熱処理温度およびガラス
セラミックコーティングの得られた外観が示されてい
る。各コーティングの得られた透明度も報告されてい
る。選択されたサンプルについて、熱膨張率（ＴＥＣ）
データも示されている。
について、使用されたピーク加熱処理温度およびガラス
セラミックコーティングの得られた外観が示されてい
る。各コーティングの得られた透明度も報告されてい
る。選択されたサンプルについて、熱膨張率（ＴＥＣ）
データも示されている。
【００５１】コーティングについての記述が示すよう
に、いくらかのふくれおよびピンホール欠陥が、いくら
かのコーティングにおいて観察されたが、コーティング
の剥離は観察されなかった。ピンホール欠陥は、より良
好なサンプルの調製および／またはより厚いコーティン
グの使用によってもちろん避けられる。使用した炭素−
炭素複合物支持体（平均約30×10-7／℃のＴＣＥを有す
る）といくつかのコーティングとの間の熱膨張率の差は
かなり大きいにもかかわらず、多くのサンプルにおいて
クラッキングが全く生じないことは驚くべきことであ
る。
に、いくらかのふくれおよびピンホール欠陥が、いくら
かのコーティングにおいて観察されたが、コーティング
の剥離は観察されなかった。ピンホール欠陥は、より良
好なサンプルの調製および／またはより厚いコーティン
グの使用によってもちろん避けられる。使用した炭素−
炭素複合物支持体（平均約30×10-7／℃のＴＣＥを有す
る）といくつかのコーティングとの間の熱膨張率の差は
かなり大きいにもかかわらず、多くのサンプルにおいて
クラッキングが全く生じないことは驚くべきことであ
る。
【００５２】
【表５】 カーボン支持体上のアルミノホウ酸ガラスセラミックコーティング サンプル 加熱処理（℃１時間） ＴＣＥ No. 外 観 (10 7 ／℃） １ 900 86.6 大変薄い，透明／ヌカ泡／剥落およびクラックなし ５ 900 102.5 大変薄い，透明／ヌカ泡／剥落およびクラックなし ７ 900 - 大変薄い，透明 コーティング／ふくれ／ 剥落およびクラックなし 12 900 90.3 澄んだ透明／ふくれ／ピンホール／ 剥落およびクラックなし 15 900 65.6 若干透明−半透明／結晶／ピンホール／ 剥落およびクラックなし 43 900 8.3 澄んだ透明−半透明／平滑／剥落およびクラックなし 44 900 - 半透明／多数のヌカ泡／大きな空隙／ 剥落およびクラックなし 44 1000 - 光沢／透明／ヌカ泡 45 900 - 半透明 白／平滑／わずかなピンホール／ 剥落およびクラックなし 46 900 - 曇った半透明／ピンホール／剥落およびクラックなし 47 1000 94.5 大変薄い，澄んだ透明／白いつぶつぶ／ 剥落なし，ごくわずかなクラック 48 1000 74.7 大変薄い，澄んだ透明／曇ったつぶつぶ／ 剥落なし，ごくわずかなクラック 49 1000 137.4 大変薄い，澄んだ透明／澄んだつぶつぶ／ 剥落なし，ごくわずかなクラック 50 1000 - 大変薄い，澄んだ透明／青−白つぶつぶ／ 剥落なし，ごくわずかなクラック 51 1000 - 大変薄い，光沢 透明，つぶつぶ うね／ 剥落なし，ごくわずかなクラック サンプル 加熱処理（℃１時間） ＴＣＥ No. 外 観 ＸＲＤ (10 7 ／℃） 52 1000 BaAl2 O 4 84.0 澄んだ，半透明，大変多孔質 52 1100 BaAl2 O 4 84.0 澄んだ，半透明，接着性， クラックなし 53 1000 BaAl2 O 4 83.0 わずかなクラック，澄んだ，半透明， ヌカ泡 53 1100 BaAl2 O 4 - 半透明，融解した，接着性， わずかなクラック 54 1000 - - 澄んだ，透明，薄い， わずかな極めて細かいクラック 55 1000 - - 粗い，澄んだ，透明，クラックなし 56 1100 SrAl4 O 7 73.7 澄んだ，透明，SiC クラック (SrAl2 B 2 O 7 ) 57 1000 β- SrAl2 B 2 O 7 51.4 澄んだ，透明，ヌカ泡，うね 58 1100 CaAl2 Si2 O 8 64.8 澄んだ，透明−半透明，つぶつぶ 59 1100 CaAl4 O 7 - 澄んだ，透明−半透明，ヌカ泡 60 1000 SrAl2 O 4 89.4 澄んだ，透明−半透明，大変薄い， クラックなし 60 1100 - - 澄んだ，粗い，わずかなヌカ泡および空隙， クラックなし 61 1000 BaAl2 O 4 - 澄んだ，透明−半透明，大変薄い， クラックなし 62 1100 BaAl2 O 4 - 透明，つぶつぶ，わずかなヌカ泡， クラックなし 63 1000 SrAl2 Si2 O 8 65.6 澄んだ，透明，ヌカ泡 ある場合において、本発明によって提供されるアルミノ
ホウ酸コーティングは、主要な量のアルカリ金属イオン
（Ｋ+ ，Ｎａ+ ，Ｌｉ+ ）を含む。これらは、高温使用
のために設計されたコーティングにおいていくらかの長
期不安定性を呈すると予測されたが、ナトリウムおよび
リチウムアルミノホウ酸塩は、1000℃で１時間焼成する
とコーティングとして驚く程良好に使用できた。良好な
流れおよびＳｉＣアンダーコートへの良好な接着性に加
えて、アルカリアルミノホウ酸塩コーティングは、焼成
後のクラッキングをほとんどあるいは全く示さなかっ
た。
ホウ酸コーティングは、主要な量のアルカリ金属イオン
（Ｋ+ ，Ｎａ+ ，Ｌｉ+ ）を含む。これらは、高温使用
のために設計されたコーティングにおいていくらかの長
期不安定性を呈すると予測されたが、ナトリウムおよび
リチウムアルミノホウ酸塩は、1000℃で１時間焼成する
とコーティングとして驚く程良好に使用できた。良好な
流れおよびＳｉＣアンダーコートへの良好な接着性に加
えて、アルカリアルミノホウ酸塩コーティングは、焼成
後のクラッキングをほとんどあるいは全く示さなかっ
た。
【００５３】それにもかかわらず、大きい耐火性が特に
重要な用途には、本発明による好ましいコーティングと
してはアルカリ金属酸化物を実質的に含まないものが良
い。この場合、ホウ素含有量が許容範囲の下部（すなわ
ち約４−25重量％Ｂ2 Ｏ3 の範囲）に保たれるアルカリ
不含有組成が特に耐火性を有する。
重要な用途には、本発明による好ましいコーティングと
してはアルカリ金属酸化物を実質的に含まないものが良
い。この場合、ホウ素含有量が許容範囲の下部（すなわ
ち約４−25重量％Ｂ2 Ｏ3 の範囲）に保たれるアルカリ
不含有組成が特に耐火性を有する。
【００５４】若干減少された化学的安定性を有する傾向
があるコーティングのホウ素領域の形成を生じさせるこ
とになるので、ケイ酸塩相形成のレベルを制限すること
も、ある用途にとって有益である。そのため、シリカ不
含有組成、あるいは約15重量％以下のシリカを含む組成
が特に有益である。
があるコーティングのホウ素領域の形成を生じさせるこ
とになるので、ケイ酸塩相形成のレベルを制限すること
も、ある用途にとって有益である。そのため、シリカ不
含有組成、あるいは約15重量％以下のシリカを含む組成
が特に有益である。
【００５５】前述したように、1000℃を超える温度での
使用を要求される、耐火性カーボン複合物、チタンアル
ミナイドおよび前記した類の合金部品への塗布の用途が
ある。本発明のアルミノホウ酸ガラスセラミックコーテ
ィングは、これらの温度で長時間単独で使用するには十
分ではないかもしれないが、１以上の耐火性セラミック
材料のオーバーコーティングと組合せて使用する場合に
は、このような使用に十分適用できる。そのようなオー
バーコーティング材料の例には、きん青石（２ＭｇＯ・
２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）、アルカリ土類アルミノシ
リケート、アルファ−アルミナ、ＺｒＯ2 等がある。
使用を要求される、耐火性カーボン複合物、チタンアル
ミナイドおよび前記した類の合金部品への塗布の用途が
ある。本発明のアルミノホウ酸ガラスセラミックコーテ
ィングは、これらの温度で長時間単独で使用するには十
分ではないかもしれないが、１以上の耐火性セラミック
材料のオーバーコーティングと組合せて使用する場合に
は、このような使用に十分適用できる。そのようなオー
バーコーティング材料の例には、きん青石（２ＭｇＯ・
２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ）、アルカリ土類アルミノシ
リケート、アルファ−アルミナ、ＺｒＯ2 等がある。
【００５６】本発明を特定の材料および特定の工程に基
づいて説明してきたが、それらの材料および工程は説明
のための例示を目的として示されたものであって、本発
明を制限するものではないことは理解されよう。従っ
て、本発明の精神および範囲内でこれら組成および工程
について種々の変更および変形が可能であることは理解
されよう。
づいて説明してきたが、それらの材料および工程は説明
のための例示を目的として示されたものであって、本発
明を制限するものではないことは理解されよう。従っ
て、本発明の精神および範囲内でこれら組成および工程
について種々の変更および変形が可能であることは理解
されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン フレイザー マクドウェル アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14527 ペン ヤン イースト レイク ロード 782 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 3/064 C03C 10/00 C04B 41/86 C04B 41/87 C23C 4/10
Claims (18)
- 【請求項１】 少なくとも１つの表面バリヤー層を備え
た被酸化性耐火性無機材料から形成される支持体を有す
る製品であって、 前記表面バリヤー層が、重量％で、約10−55％のＡｌ
２ Ｏ３ 、４−40％のＢ２ Ｏ３ 、合計70％までの
ＲＯ（ここでＲＯは70％までのＢａＯ、60％までのＳｒ
Ｏ、40％までのＣａＯおよび25％までのＭｇＯから成る
群より表示された割合を超えない量で選択される１以上
のアルカリ土類金属酸化物から成る）、合計35％までの
Ｒ２ Ｏ（ここでＲ２ Ｏは35％までのＮａ２ Ｏ、30
％までのＫ２ Ｏおよび15％までのＬｉ２ Ｏから成る
群より表示された割合を超えない量で選択される１以上
のアルカリ金属酸化物から成る）、ＺｎＯおよびＭｎＯ
から成る群より選択される合計25％までの金属酸化物、
15％までのＳｉＯ２ 、そして10％までのＦから構成さ
れる組成を有するアルミノホウ酸ガラスセラミックコー
ティングから実質的に成ることを特徴とする製品。 - 【請求項２】 前記表面バリヤー層が、重量％で約10−
55％のＡｌ２ Ｏ３、４−40％のＢ２ Ｏ３ 、合計70
％までのＲＯ（ここでＲＯは70％までのＢａＯ、60％ま
でのＳｒＯ、40％までのＣａＯおよび25％までのＭｇＯ
から成る群より表示された割合を超えない量で選択され
る１以上のアルカリ土類金属酸化物から成る）、ＺｎＯ
およびＭｎＯから成る群より選択される合計25％までの
金属酸化物、15％までのＳｉＯ２ 、そして10％までの
Ｆから成る、実質的にアルカリを含まない組成を有する
アルミノホウ酸ガラスセラミックコーティングから実質
的に成ることを特徴とする請求項１記載の製品。 - 【請求項３】 前記ガラスセラミックコーティングが約
４−25重量％の範囲のＢ２ Ｏ３ 含有量を有すること
を特徴とする請求項２記載の製品。 - 【請求項４】 前記支持体が炭素、金属間アルミナイド
および耐火金属合金から成る群より選択されることを特
徴とする請求項１記載の製品。 - 【請求項５】 前記支持体が金属間チタンアルミナイド
であることを特徴とする請求項４記載の製品。 - 【請求項６】 前記支持体がチタン合金であることを特
徴とする請求項４記載の製品。 - 【請求項７】 前記支持体がコバルトベース、ニッケル
ベースまたは鉄ベースの超合金であることを特徴とする
請求項４記載の製品。 - 【請求項８】 前記支持体が炭素繊維強化カーボンマト
リックス複合物であることを特徴とする請求項４記載の
製品。 - 【請求項９】 前記支持体が炭化ケイ素の接着性表面コ
ーティングを有する炭素繊維強化カーボンマトリックス
複合物であることを特徴とする請求項４記載の製品。 - 【請求項１０】 前記アルミノホウ酸ガラスセラミック
コーティングが耐火性セラミックオーバーコーティング
を有することを特徴とする請求項１記載の製品。 - 【請求項１１】 前記耐火性セラミックオーバーコーテ
ィングがきん青石、アルミナ、ジルコニアおよび耐火性
アルミノシリケートから成る群より選択されることを特
徴とする請求項１０記載の製品。 - 【請求項１２】 被酸化性耐火性無機支持体材料を化学
的攻撃から保護する方法であって、 (a) 前記支持体にアルミノホウ酸ガラスのコーティング
を施し、 (b) 前記ガラスのコーティングを加熱して保護結晶質ま
たは半結晶質アルミノホウ酸ガラスセラミックコーティ
ングに変換する工程から成り、 前記アルミノホウ酸ガラスが、重量％で、約10−55％の
Ａｌ２ Ｏ３ 、４−40％のＢ２ Ｏ３ 、合計70％ま
でのＲＯ（ここでＲＯは70％までのＢａＯ、60％までの
ＳｒＯ、40％までのＣａＯおよび25％までのＭｇＯから
成る群より表示された割合を超えない量で選択される１
以上のアルカリ土類金属酸化物から成る）、合計35％ま
でのＲ２ Ｏ（ここでＲ２ Ｏは35％までのＮａ
２ Ｏ、30％までのＫ２ Ｏおよび15％までのＬｉ２
Ｏから成る群より表示された割合を超えない量で選択さ
れる１以上のアルカリ金属酸化物から成る）、ＺｎＯお
よびＭｎＯから成る群より選択される合計25％までの金
属酸化物、15％までのＳｉＯ２、そして10％までのＦか
ら実質的に構成される組成を有することを特徴とする方
法。 - 【請求項１３】 アルミノホウ酸ガラスのコーティング
がガラス粉末の層として設けられていることを特徴とす
る請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記被酸化性耐火性無機支持体材料が
炭素、金属間アルミナイドおよび耐火性金属合金から成
る群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の
方法。 - 【請求項１５】 前記被酸化性耐火性無機支持体材料が
炭素繊維強化カーボンマトリックス複合物，チタンアル
ミナイド，および鉄ベース，コバルトベースあるいはニ
ッケルベースの超合金から成る群より選択されることを
特徴とする請求項１２記載の方法。 - 【請求項１６】 前記被酸化性耐火性無機支持体材料が
炭化ケイ素の表面コーティングを有する炭素繊維強化カ
ーボンマトリックス複合物であることを特徴とする請求
項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 前記保護アルミノホウ酸ガラスセラミ
ックコーティングの上に耐火性セラミックオーバーコー
ティングを施す工程をさらに含むことを特徴とする請求
項１２記載の方法。 - 【請求項１８】 前記耐火性セラミックオーバーコーテ
ィングがきん青石、アルミナ、ジルコニアおよび耐火性
アルミノシリケートから成る群より選択されることを特
徴とする請求項１７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US567713 | 1990-08-01 | ||
| US07/567,713 US5153070A (en) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | Coated refractory article and method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04240132A JPH04240132A (ja) | 1992-08-27 |
| JP3177915B2 true JP3177915B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=24268331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19306991A Expired - Fee Related JP3177915B2 (ja) | 1990-08-01 | 1991-08-01 | 表面バリヤー層を備えた支持体を有する製品および方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5153070A (ja) |
| EP (1) | EP0469271A1 (ja) |
| JP (1) | JP3177915B2 (ja) |
| CA (1) | CA2044060A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0999459A3 (en) * | 1998-11-03 | 2001-12-05 | Corning Incorporated | UV-visible light polarizer and methods |
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| EP1010675B1 (en) | 1998-12-15 | 2009-02-18 | Topsoe Fuel Cell A/S | High temperature sealing material |
| JP4370686B2 (ja) * | 1999-06-09 | 2009-11-25 | 旭硝子株式会社 | バリウムホウケイ酸ガラスおよびガラスセラミックス組成物 |
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