JP3174589B2 - 抗菌性リン酸カルシウム系セラミックス - Google Patents
抗菌性リン酸カルシウム系セラミックスInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は抗菌性セラミックス、詳
しくは金属又はその塩を担持させたリン酸カルシウム系
セラミックスと、無機系酸化物とよりなり、場合によっ
ては、それを焼成することにより得られる抗菌性リン酸
カルシウム系セラミックスに関するものである。
しくは金属又はその塩を担持させたリン酸カルシウム系
セラミックスと、無機系酸化物とよりなり、場合によっ
ては、それを焼成することにより得られる抗菌性リン酸
カルシウム系セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】銀、銅、亜鉛などの金属及びその塩が、
強い抗菌性を有することは古くから知られており、それ
を利用する方法が種々検討されている。然しながら、こ
れらは金属又は塩であるため、有機物への溶解性、分散
性がわるく、又水中に溶出する、光、熱、物質などによ
り変色するなどの性質を有するため、その用途が限定さ
れていた。
強い抗菌性を有することは古くから知られており、それ
を利用する方法が種々検討されている。然しながら、こ
れらは金属又は塩であるため、有機物への溶解性、分散
性がわるく、又水中に溶出する、光、熱、物質などによ
り変色するなどの性質を有するため、その用途が限定さ
れていた。
【０００３】近年、これらの金属及び金属塩を、安全
に、そして広範囲に使用できるようにした抗菌性材料と
して、ゼオライト、ハイドロキシアパタイト、シリカ、
アルミナ、酸化チタンなどのセラミックスに、これらの
金属又は金属塩を吸着又はイオン交換により担持させた
抗菌剤が種々提案されている。これらの方法によりえら
れた抗菌剤は、有機物質への分散性、混合性、抗菌性金
属又は金属塩の水中への溶出性が改善されているので、
従来のものより安全に、広く使用されえるが、これらの
方法によってえられた抗菌剤でも、抗菌性金属や金属塩
の変色や、水中への溶出が完全に解決されているとは云
えず、長期間の使用で、担持された抗菌性金属や金属塩
が僅かづつ水中に溶出したり、変色したりするため、抗
菌剤の性質が徐々に変化し、長期間の使用に適し難い。
に、そして広範囲に使用できるようにした抗菌性材料と
して、ゼオライト、ハイドロキシアパタイト、シリカ、
アルミナ、酸化チタンなどのセラミックスに、これらの
金属又は金属塩を吸着又はイオン交換により担持させた
抗菌剤が種々提案されている。これらの方法によりえら
れた抗菌剤は、有機物質への分散性、混合性、抗菌性金
属又は金属塩の水中への溶出性が改善されているので、
従来のものより安全に、広く使用されえるが、これらの
方法によってえられた抗菌剤でも、抗菌性金属や金属塩
の変色や、水中への溶出が完全に解決されているとは云
えず、長期間の使用で、担持された抗菌性金属や金属塩
が僅かづつ水中に溶出したり、変色したりするため、抗
菌剤の性質が徐々に変化し、長期間の使用に適し難い。
【０００４】そこで抗菌性金属又はその塩の変色及び水
中への溶出が殆んどなく、有機物との混合、分散性が良
好で、抗菌力の低下がなく、安全に長期間有機物に混合
して使用できる無機性抗菌剤の製法を種々検討した結
果、銀、銅、亜鉛などの金属及びその塩を担持させたセ
ラミックスを、８００℃以上に焼成することにより、担
持された金属又は塩がセラミックスに強く結合され、抗
菌性金属又はその塩の変色、水中への溶出がなくなり、
有機物への混合、分散性も良好であるので、安全に長期
間使用できる抗菌性セラミックスがえられることを確
め、特願平２−２２６７３８号として特許出願した。こ
の方法によりえられた抗菌剤は、有機物への混合、分散
性も良く、抗菌性金属又は塩の変色、水中への溶出がな
く、熱に対しても安定で変質しないので、合成樹脂、合
成繊維などに分散させ安全に長期間使用できる。
中への溶出が殆んどなく、有機物との混合、分散性が良
好で、抗菌力の低下がなく、安全に長期間有機物に混合
して使用できる無機性抗菌剤の製法を種々検討した結
果、銀、銅、亜鉛などの金属及びその塩を担持させたセ
ラミックスを、８００℃以上に焼成することにより、担
持された金属又は塩がセラミックスに強く結合され、抗
菌性金属又はその塩の変色、水中への溶出がなくなり、
有機物への混合、分散性も良好であるので、安全に長期
間使用できる抗菌性セラミックスがえられることを確
め、特願平２−２２６７３８号として特許出願した。こ
の方法によりえられた抗菌剤は、有機物への混合、分散
性も良く、抗菌性金属又は塩の変色、水中への溶出がな
く、熱に対しても安定で変質しないので、合成樹脂、合
成繊維などに分散させ安全に長期間使用できる。
【０００５】然しながら、抗菌性物質として、銀、銅、
亜鉛及びそれらの塩を、セラミックスに担持させた後焼
成するため、焼成工程を必要とする上、高価な銀塩を使
用したり、焼成したりするので、焼成により、担持され
た抗菌性金属又は塩が、担体より揮発、遊離、放散した
りすることがあり、製造法が複雑で、コスト高になり、
抗菌力が焼成により低下する可能性がある。特にリン酸
カルシウム系セラミックスを担体として使用すると、焼
成後抗菌力が低下するという好ましくない現象を生じ
る。リン酸カルシウム系化合物は、有機物への混合、分
散性がよく、生体無害の物質であり、各種の医薬、栄養
剤として使用されているものである。従って、金属又は
その塩を担持させた抗菌性リン酸カルシウム系セラミッ
クスで、焼成することなしに担持された金属及びその塩
が、変色、水中へ溶出することがなく、又焼成しても抗
菌力が低下しない抗菌剤が製造できれば、抗菌剤として
好ましいと云える。
亜鉛及びそれらの塩を、セラミックスに担持させた後焼
成するため、焼成工程を必要とする上、高価な銀塩を使
用したり、焼成したりするので、焼成により、担持され
た抗菌性金属又は塩が、担体より揮発、遊離、放散した
りすることがあり、製造法が複雑で、コスト高になり、
抗菌力が焼成により低下する可能性がある。特にリン酸
カルシウム系セラミックスを担体として使用すると、焼
成後抗菌力が低下するという好ましくない現象を生じ
る。リン酸カルシウム系化合物は、有機物への混合、分
散性がよく、生体無害の物質であり、各種の医薬、栄養
剤として使用されているものである。従って、金属又は
その塩を担持させた抗菌性リン酸カルシウム系セラミッ
クスで、焼成することなしに担持された金属及びその塩
が、変色、水中へ溶出することがなく、又焼成しても抗
菌力が低下しない抗菌剤が製造できれば、抗菌剤として
好ましいと云える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価に製造
でき、焼成せずとも金属又はその塩の変色、水中への溶
出がないので、長期間安全に使用できる金属又はその塩
を担持させた抗菌性リン酸カルシウム系セラミックスを
提供することを第１の目的としている。
でき、焼成せずとも金属又はその塩の変色、水中への溶
出がないので、長期間安全に使用できる金属又はその塩
を担持させた抗菌性リン酸カルシウム系セラミックスを
提供することを第１の目的としている。
【０００７】更に焼成しても、抗菌力の低下がみられな
い抗菌性リン酸カルシウム系セラミックスを提供するこ
とを第２の目的としている。
い抗菌性リン酸カルシウム系セラミックスを提供するこ
とを第２の目的としている。
【０００８】更に、銀、銅、亜鉛、ニッケル、白金、
錫、ヒ素、鉛、カドミウム、クロムより選ばれた少くと
も１種の金属又はその塩を担持したリン酸カルシウム系
セラミックスであり、焼成せずとも担持した金属又は金
属塩の変色、水中への溶出がなく、又焼成しても抗菌力
の低下しない抗菌性リン酸カルシウム系セラミックスを
提供することを目的としている。
錫、ヒ素、鉛、カドミウム、クロムより選ばれた少くと
も１種の金属又はその塩を担持したリン酸カルシウム系
セラミックスであり、焼成せずとも担持した金属又は金
属塩の変色、水中への溶出がなく、又焼成しても抗菌力
の低下しない抗菌性リン酸カルシウム系セラミックスを
提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用】前記の課題を解
決するため、本発明は、上記した金属又は金属塩を担持
したリン酸カルシウム系セラミックスと、無機系酸化物
とよりなる抗菌性リン酸カルシウム系セラミックスを提
案する。更に、得られた抗菌性カルシウム系セラミック
スを８００℃以上で焼成することも可能であり、又は８
００℃以上で焼成した上記金属又は金属塩担持リン酸カ
ルシウム系セラミックスに、無機系酸化物を添加するこ
とも可能である。
決するため、本発明は、上記した金属又は金属塩を担持
したリン酸カルシウム系セラミックスと、無機系酸化物
とよりなる抗菌性リン酸カルシウム系セラミックスを提
案する。更に、得られた抗菌性カルシウム系セラミック
スを８００℃以上で焼成することも可能であり、又は８
００℃以上で焼成した上記金属又は金属塩担持リン酸カ
ルシウム系セラミックスに、無機系酸化物を添加するこ
とも可能である。
【００１０】本発明に使用されるリン酸カルシウム系セ
ラミックスは、リン酸３カルシウム、リン酸水素カルシ
ウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、
ハイドロキシアパタイト及びハロゲン化アパタイトな
ど、歯磨き研磨剤として使用されているものより任意に
選択されるが、ハイドロキシアパタイトは骨、歯の成分
で無害であり、有機物への混合、分散性も極めて良好で
あるので特に好ましいと云える。
ラミックスは、リン酸３カルシウム、リン酸水素カルシ
ウム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、
ハイドロキシアパタイト及びハロゲン化アパタイトな
ど、歯磨き研磨剤として使用されているものより任意に
選択されるが、ハイドロキシアパタイトは骨、歯の成分
で無害であり、有機物への混合、分散性も極めて良好で
あるので特に好ましいと云える。
【００１１】これらリン酸カルシウム系セラミックスに
担持させる金属又はその塩は、銀、亜鉛、銅、ニッケ
ル、白金、錫、ヒ素、鉛、カドミウム、及びクロムより
選ばれた１種又は２種以上の金属塩より選択され、これ
ら金属塩水溶液をリン酸カルシウム系セラミックスに、
常法により吸着又はイオン交換により金属又は金属塩を
担持させて金属又は金属塩担持したリン酸カルシウム系
セラミックスをえる。担持する金属塩の量は、処理する
金属塩水溶液濃度により任意に選択できるが、一般に担
持した金属塩の量は、使用したリン酸カルシウム系セラ
ミックスに対し、重量で0.00１％以上、好ましくは0.１
〜１５％程度になるように水溶液濃度を選択する。
担持させる金属又はその塩は、銀、亜鉛、銅、ニッケ
ル、白金、錫、ヒ素、鉛、カドミウム、及びクロムより
選ばれた１種又は２種以上の金属塩より選択され、これ
ら金属塩水溶液をリン酸カルシウム系セラミックスに、
常法により吸着又はイオン交換により金属又は金属塩を
担持させて金属又は金属塩担持したリン酸カルシウム系
セラミックスをえる。担持する金属塩の量は、処理する
金属塩水溶液濃度により任意に選択できるが、一般に担
持した金属塩の量は、使用したリン酸カルシウム系セラ
ミックスに対し、重量で0.00１％以上、好ましくは0.１
〜１５％程度になるように水溶液濃度を選択する。
【００１２】このようにしてえられた金属又は金属塩を
担持したリン酸カルシウム系セラミックスに、無機系酸
化物を添加する。使用される無機系酸化物は、ジルコニ
ア、アルミナ、シリカ、珪酸、酸化鉄、酸化チタン、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅及
びゼオライトよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
の酸化物であり、その金属又は金属塩を担持したリン酸
カルシウム系セラミックスに対する添加割合は、担持さ
せた抗菌性金属又は金属塩の量により変化させるが、一
般に金属又は金属塩を担持したリン酸カルシウム系セラ
ミックスに対し重量で0.１％以上、好ましくは１〜９９
％である。
担持したリン酸カルシウム系セラミックスに、無機系酸
化物を添加する。使用される無機系酸化物は、ジルコニ
ア、アルミナ、シリカ、珪酸、酸化鉄、酸化チタン、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅及
びゼオライトよりなる群から選ばれた１種又は２種以上
の酸化物であり、その金属又は金属塩を担持したリン酸
カルシウム系セラミックスに対する添加割合は、担持さ
せた抗菌性金属又は金属塩の量により変化させるが、一
般に金属又は金属塩を担持したリン酸カルシウム系セラ
ミックスに対し重量で0.１％以上、好ましくは１〜９９
％である。
【００１３】このように、本発明の抗菌性リン酸カルシ
ウム系セラミックスは、金属又はその塩を担持したリン
酸カルシウム系セラミックスと無機系酸化物とよりえら
れているので、金属又は塩として高価な材料を使用して
も、全体として安価に製造することができる上、担持し
た金属又は金属塩は、共存する無機系酸化物の影響によ
り、変色、水中への溶出が少くなるとともに、無機系酸
化物を添加しない抗菌性リン酸カルシウム系セラミック
スと仝等又はそれ以上の抗菌力を示す。無機系酸化物の
共存により、かかる利点を示す理由は明らかでないが、
金属イオンによる抗菌作用が、抗菌性金属の表面酸化
や、活性酸素によると考えられているので、無機系酸化
物の共存により金属表面酸化や、活性酸素の作用が増強
される、或は又、これら使用する無機系酸化物が、遠赤
外線放射セラミックスであるので、加熱などして遠赤外
線を放射させていないが、共存する無機系酸化物の物理
的化学的性質により、金属イオンの抗菌性が増加され、
抗菌性金属イオンの水中への溶出が妨害されているもの
と考えられる。
ウム系セラミックスは、金属又はその塩を担持したリン
酸カルシウム系セラミックスと無機系酸化物とよりえら
れているので、金属又は塩として高価な材料を使用して
も、全体として安価に製造することができる上、担持し
た金属又は金属塩は、共存する無機系酸化物の影響によ
り、変色、水中への溶出が少くなるとともに、無機系酸
化物を添加しない抗菌性リン酸カルシウム系セラミック
スと仝等又はそれ以上の抗菌力を示す。無機系酸化物の
共存により、かかる利点を示す理由は明らかでないが、
金属イオンによる抗菌作用が、抗菌性金属の表面酸化
や、活性酸素によると考えられているので、無機系酸化
物の共存により金属表面酸化や、活性酸素の作用が増強
される、或は又、これら使用する無機系酸化物が、遠赤
外線放射セラミックスであるので、加熱などして遠赤外
線を放射させていないが、共存する無機系酸化物の物理
的化学的性質により、金属イオンの抗菌性が増加され、
抗菌性金属イオンの水中への溶出が妨害されているもの
と考えられる。
【００１４】このようにしてえられた本発明の抗菌性リ
ン酸カルシウム系セラミックスは、８００℃以上で焼成
しても抗菌力の低下がみられない。このことは共存する
無機系酸化物により、焼成しても抗菌性金属又は塩の揮
発、遊離、放散がさまたげられているためと考えられ
る。このように無機系酸化物の共存が、金属又は金属塩
を担持したリン酸カルシウム系セラミックスの抗菌性に
著しい利点をもたらすことは本願で初めて明らかになっ
たものであるとともに、金属又は金属塩を担持したリン
酸カルシウム系セラミックスに限らず、担体としてゼオ
ライト、シリカ、酸化チタンなどを用いた抗菌性金属又
は金属塩担持抗菌剤に対しても、これら無機系酸化物の
共存が、有効に作用するであろうことをこれらの結果は
示唆しているものと云える。以下に実施例を示して、具
体的に本発明を説明する。
ン酸カルシウム系セラミックスは、８００℃以上で焼成
しても抗菌力の低下がみられない。このことは共存する
無機系酸化物により、焼成しても抗菌性金属又は塩の揮
発、遊離、放散がさまたげられているためと考えられ
る。このように無機系酸化物の共存が、金属又は金属塩
を担持したリン酸カルシウム系セラミックスの抗菌性に
著しい利点をもたらすことは本願で初めて明らかになっ
たものであるとともに、金属又は金属塩を担持したリン
酸カルシウム系セラミックスに限らず、担体としてゼオ
ライト、シリカ、酸化チタンなどを用いた抗菌性金属又
は金属塩担持抗菌剤に対しても、これら無機系酸化物の
共存が、有効に作用するであろうことをこれらの結果は
示唆しているものと云える。以下に実施例を示して、具
体的に本発明を説明する。
【００１５】例１） 銀１％、亜鉛0.５％を担持したハイドロキシアパタイト
抗菌剤（以後１−３という）９９部に対し、ジルコニア
６５％、シリカ３３％、酸化第二鉄２％を混合したセラ
ミックス粉末（１−２）を１部添加し、良く混合する
（１−１）。
抗菌剤（以後１−３という）９９部に対し、ジルコニア
６５％、シリカ３３％、酸化第二鉄２％を混合したセラ
ミックス粉末（１−２）を１部添加し、良く混合する
（１−１）。
【００１６】例２） （１−３）１部に対し、アルミナ５０％、酸化チタン４
７％、酸化カルシウム３％を混合したセラミックス粉末
（２−２）を９９部添加し、良く混合する（２−１）。
７％、酸化カルシウム３％を混合したセラミックス粉末
（２−２）を９９部添加し、良く混合する（２−１）。
【００１７】例３） （１−３）５０部に対し、酸化マグネシウム５０％、酸
化亜鉛４９％、酸化銅１％を混合したセラミックス粉末
（３−２）を５０部添加し、良く混合する（３−１）。
化亜鉛４９％、酸化銅１％を混合したセラミックス粉末
（３−２）を５０部添加し、良く混合する（３−１）。
【００１８】例４） （１−３）９０部に対し、ゼオライト（４−２）を１０
部添加して良く混合する（４−１）。
部添加して良く混合する（４−１）。
【００１９】例５）抗菌力試験 （１−１）〜（４−１）の試料を0.００１重量％加えた
リン酸緩衝液に、大腸菌の菌液を添加して大腸菌に対す
る抗菌力を測定した。比較として同様に（１−２）〜
（４−２）の無機系酸化物の抗菌力試験を行なった。
又、銀１％、亜鉛0.５％を担持したハイドロキシアパタ
イト抗菌剤について0.０１重量％及び0.００１重量％加
えたリン酸緩衝液で抗菌力試験を行なった。その結果を
表１に示す
リン酸緩衝液に、大腸菌の菌液を添加して大腸菌に対す
る抗菌力を測定した。比較として同様に（１−２）〜
（４−２）の無機系酸化物の抗菌力試験を行なった。
又、銀１％、亜鉛0.５％を担持したハイドロキシアパタ
イト抗菌剤について0.０１重量％及び0.００１重量％加
えたリン酸緩衝液で抗菌力試験を行なった。その結果を
表１に示す
【００２０】
【表１】
【００２１】この結果より、銀１％、亜鉛0.５％を担持
したハイドロキシアパタイト抗菌剤と（１−２）〜（４
−２）の無機系酸化物を0.００１％添加した抗菌試験で
は抗菌力が見られなかったが、（１−１）〜（４−１）
の試料では抗菌力が認められた。この事より、抗菌性金
属含有リン酸カルシウム系セラミックスに無機系酸化物
を混合することにより抗菌力の増強が認められた。
したハイドロキシアパタイト抗菌剤と（１−２）〜（４
−２）の無機系酸化物を0.００１％添加した抗菌試験で
は抗菌力が見られなかったが、（１−１）〜（４−１）
の試料では抗菌力が認められた。この事より、抗菌性金
属含有リン酸カルシウム系セラミックスに無機系酸化物
を混合することにより抗菌力の増強が認められた。
【００２２】又、抗菌性金属として銅、ニッケル、白
金、錫、ヒ素、鉛、カドミウム、クロム等を用いた場合
にも同様の結果が得られた。
金、錫、ヒ素、鉛、カドミウム、クロム等を用いた場合
にも同様の結果が得られた。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、金属又は金属塩を
担持したリン酸カルシウム系セラミックスと無機系酸化
物とよりなる本発明による抗菌性リン酸カルシウム系セ
ラミックスは、金属又は塩の変色、水中への溶出がない
ので、焼成して使用する必要がなく、又焼成しても抗菌
力の低下がない。加えて無機系酸化物の共存によりその
抗菌力が増加しているので、少量の金属又は金属塩の担
持量で、強い抗菌力を有する抗菌剤がえられる。又焼成
する必要がないので簡単に製造できる。
担持したリン酸カルシウム系セラミックスと無機系酸化
物とよりなる本発明による抗菌性リン酸カルシウム系セ
ラミックスは、金属又は塩の変色、水中への溶出がない
ので、焼成して使用する必要がなく、又焼成しても抗菌
力の低下がない。加えて無機系酸化物の共存によりその
抗菌力が増加しているので、少量の金属又は金属塩の担
持量で、強い抗菌力を有する抗菌剤がえられる。又焼成
する必要がないので簡単に製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−13605（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96508（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−273040（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A01N 61/00 A01N 25/08 A01N 25/22 A01N 59/16
Claims (4)
- 【請求項１】 銀、銅、亜鉛、ニッケル、白金、錫、ヒ
素、鉛、カドミウム及びクロムよりなる群から選ばれた
少くとも１種の金属又は金属塩を担持したリン酸３カル
シウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウ
ム、メタリン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト及
びハロゲン化アパタイトよりなる群から選ばれた少くと
も１種のリン酸カルシウム系セラミックスと、ジルコニ
ア、アルミナ、シリカ、珪酸、酸化鉄、酸化チタン、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅及
びゼオライトよりなる群から選ばれた少くとも１種の無
機系酸化物とよりなることを特徴とする抗菌性リン酸カ
ルシウム系セラミックス。 - 【請求項２】 前記金属又は金属塩を担持したリン酸カ
ルシウム系セラミックスと無機系酸化物との割合が重量
で９９：１〜１：９９である請求項１の抗菌性リン酸カ
ルシウム系セラミックス。 - 【請求項３】 担持された金属又は金属塩が、リン酸カ
ルシウム系セラミックスの重量に対し0.00１〜１５％で
ある請求項１又は２の抗菌性リン酸カルシウム系セラミ
ックス。 - 【請求項４】 担体としてのリン酸カルシウム系セラミ
ックスがハイドロキシアパタイト、担持された金属又は
金属塩が、銀、亜鉛及び銅より選ばれた少くとも１種で
ある請求項１乃至３いずれか１項記載の抗菌性リン酸カ
ルシウム系セラミックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07372991A JP3174589B2 (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 抗菌性リン酸カルシウム系セラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07372991A JP3174589B2 (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 抗菌性リン酸カルシウム系セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288006A JPH04288006A (ja) | 1992-10-13 |
| JP3174589B2 true JP3174589B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=13526615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07372991A Expired - Fee Related JP3174589B2 (ja) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | 抗菌性リン酸カルシウム系セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3174589B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476881A (en) * | 1993-02-15 | 1995-12-19 | Suh; Kang I. | Antimicrobial composition for manufacturing nipples |
| DE4445881C2 (de) * | 1994-12-22 | 2003-04-17 | Gradl Grams Marianne | Mittel zur Verhinderung von mikrobiellem Wachstum an Oberflächen |
| ATE206009T1 (de) * | 1994-12-22 | 2001-10-15 | Toni Dr Gradl | Verfahren sowie wirkstoff zur verhinderung von mikrobiellem wachstum an oberflächen sowie masse zur oberflächenbeschichtung oder -veredelung |
| KR100232986B1 (ko) * | 1997-07-26 | 1999-12-01 | 이장무 | 수산화아파타이트 복합체 |
| CN114538914A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-05-27 | 成都理工大学 | 一种具有抗菌功能的锌掺杂磷酸钙陶瓷微球及制备方法 |
-
1991
- 1991-03-14 JP JP07372991A patent/JP3174589B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04288006A (ja) | 1992-10-13 |
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