JP3156383B2 - Method for producing bismuth layered compound sintered body - Google Patents

Method for producing bismuth layered compound sintered body

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JP3156383B2 JP22152792A JP22152792A JP3156383B2 JP 3156383 B2 JP3156383 B2 JP 3156383B2 JP 22152792 A JP22152792 A JP 22152792A JP 22152792 A JP22152792 A JP 22152792A JP 3156383 B2 JP3156383 B2 JP 3156383B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は圧力センサ、高周波フィ
ルタなどとして利用可能な、圧電性を有するビスマス層
状化合物焼結体の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a piezoelectric bismuth layered compound sintered body which can be used as a pressure sensor, a high frequency filter or the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】圧電性を有するセラミックスとしては、
チタン酸バリウム(BaTiO3 )、チタン酸鉛(Pb
TiO3 )、チタン酸ジルコン酸鉛固溶体(PZT)、
ビスマス層状化合物(SrBi4 Ti4 15)などが知
られている。例えばPZTは特に高い感度を有するた
め、圧電アクチュエータとして利用されている。またビ
スマス層状化合物は、感度はPZTほど高くないが、強
度が大きく、キュリー温度が500〜800℃と高く広
い温度範囲で使用できるため、圧力センサとしての利用
が期待されている。
2. Description of the Related Art Piezoelectric ceramics include:
Barium titanate (BaTiO 3 ), lead titanate (Pb
TiO 3 ), lead zirconate titanate solid solution (PZT),
Bismuth layered compounds (SrBi 4 Ti 4 O 15 ) and the like are known. For example, PZT has particularly high sensitivity and is therefore used as a piezoelectric actuator. The bismuth layered compound is not as high in sensitivity as PZT, but has high strength and a Curie temperature as high as 500 to 800 ° C., and can be used in a wide temperature range, so that it is expected to be used as a pressure sensor.

【0003】ビスマス層状化合物から圧電センサなどを
製造するには、酸化ビスマス(Bi 2 3 )、酸化チタ
ン(TiO2 )、炭酸ストロンチウム(SrCO3 )な
どの原料粉末を所定比率で混合して粉末原料を調製し、
この粉末原料から所定形状の成形体を形成した後、焼結
して製造されている。ところが酸化ビスマスや酸化鉛は
蒸気圧が比較的低く、焼結中に成形体から揮散するた
め、焼結体の組成が所望の比率とならない場合がある。
このようになると焼結体の密度が低下するとともに、圧
電特性が低下するようになる。
From a bismuth layered compound, a piezoelectric sensor or the like is used.
To manufacture, bismuth oxide (Bi TwoOThree), Titanium oxide
(TiOTwo), Strontium carbonate (SrCOThree)
Which raw material powder is mixed at a predetermined ratio to prepare a powder raw material,
After forming a compact of a predetermined shape from this powder raw material, sintering
It is manufactured. However, bismuth oxide and lead oxide
The vapor pressure is relatively low, and it is volatile from the compact during sintering.
Therefore, the composition of the sintered body may not have a desired ratio.
In this case, the density of the sintered body decreases, and
The electrical characteristics are degraded.

【0004】そこで、特開昭53−123899号公報
には、密閉された磁製管の中に成形体を保持して焼結す
る方法が開示されている。また、同公報には、成形体と
同一組成のパッド材(敷き粉)とともに焼結することも
有効である旨の記載もある。
Accordingly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-123899 discloses a method of holding a compact in a sealed porcelain tube and sintering the compact. The publication also states that sintering with a pad material (spreading powder) having the same composition as the molded body is also effective.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記公報に記載された
方法によれば、酸化ビスマスの揮散はある程度防止でき
るが、完全な密閉状態で焼結することは技術的に困難で
あり、ある程度の揮散はどうしても生じてしまう。また
成形体と同一組成のパッド材とともに焼結する方法で
は、パッド材と成形体との反応が生じ、同じパッド材を
繰り返し使用すると焼結体の組成が徐々に変化するとい
う不具合がある。これは、パッド材から酸化ビスマスが
揮散して組成が変化し、そのパッド材と成形体とが反応
するためである。
According to the method described in the above-mentioned publication, volatilization of bismuth oxide can be prevented to some extent, but sintering in a completely closed state is technically difficult, and volatilization to a certain extent is difficult. Will inevitably occur. Further, in the method of sintering together with a pad material having the same composition as the molded body, there is a problem that a reaction between the pad material and the molded body occurs, and the composition of the sintered body gradually changes when the same pad material is used repeatedly. This is because bismuth oxide is volatilized from the pad material, the composition changes, and the pad material reacts with the molded body.

【0006】また、酸化ビスマスから形成された鞘中で
焼結することも考えられるが、この場合は焼結体に変形
が生じることが明らかとなり、このような方法は用いら
れない。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、焼結時における成形体からの酸化ビスマスの揮
散及び焼結体の変形を防止することを目的とする。
It is also conceivable to perform sintering in a sheath formed of bismuth oxide. In this case, however, it is clear that deformation occurs in the sintered body, and such a method is not used. The present invention has been made in view of such circumstances, and has as its object to prevent volatilization of bismuth oxide from a molded body during sintering and prevent deformation of the sintered body.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明のビスマス層状化合物焼結体の製造方法は、化学構造
式が(M1-2zz Bi4+z )Ti4 15〔ここで、Mは
Pb又はPbとアルカリ土類金属、mはアルカリ金属〕
となる組成比で複数の原料を混合して粉末原料とする混
合工程と、粉末原料から成形体を形成する成形工程と、
得られた成形体を焼結する焼結工程と、からなるビスマ
ス層状化合物焼結体の製造方法であって、焼結工程は、
高温で安定な粒径10μm以上のセラミック材料とBi
2 3 とPbOとからなるパッド材上またはパッド材中
で行い、パッド材はBi2 3 5〜10重量%とPbO
5〜50重量%を含みBi2 3 とPbOの合計量が1
0〜55重量%であることを特徴とする。
Method for producing a bismuth layered compound sintered body [SUMMARY OF] The present invention for solving the above problems, the chemical structural formula (M 1-2z m z Bi 4 + z) Ti 4 O 15 [wherein Wherein M is Pb or Pb and an alkaline earth metal, and m is an alkali metal.
A mixing step of mixing a plurality of raw materials at a composition ratio to become a powder raw material, and a forming step of forming a molded body from the powder raw material,
A sintering step of sintering the obtained molded body, and a method for producing a bismuth layered compound sintered body comprising the sintering step,
High temperature stable ceramic material with particle size of 10μm or more and Bi
This is performed on or in a pad material composed of 2 O 3 and PbO, and the pad material is composed of 5 to 10% by weight of Bi 2 O 3 and PbO.
Bi 2 O 3 containing 5 to 50 wt% and the total amount of PbO is 1
0 to 55% by weight.

【0008】上記化学構造式において、MはPb又はP
bとアルカリ土類金属の混合元素を表す。アルカリ土類
金属はSr,Be,Mg,Ca,Ba及びRaから選ば
れる金属とされる。少なくともSrを含んでいることが
望ましい。またmはアルカリ金属であり、Li,Na,
K,Rb,Cs及びFrから選ばれる。上記化学構造式
に、性能を損なわない範囲でMn,Ni,Crなどの金
属を共存させることもできる。
In the above chemical formula, M is Pb or P
represents a mixed element of b and an alkaline earth metal. The alkaline earth metal is a metal selected from Sr, Be, Mg, Ca, Ba and Ra. It is desirable to contain at least Sr. M is an alkali metal, and Li, Na,
It is selected from K, Rb, Cs and Fr. Metals such as Mn, Ni, and Cr can coexist in the above chemical structural formula as long as the performance is not impaired.

【0009】なお、mの含有量を表すzは、0.06≦
z≦0.44の範囲とすることが望ましい。zの値をこ
の範囲とすることにより、ビスマス層状化合物焼結体を
圧電センサなどとして用いた場合に、温度に対する感度
のばらつきを小さくすることができる。本発明の最大の
特徴はパッド材の組成にある。すなわちパッド材は、高
温で安定な粒径10μm以上のセラミック材料と、x重
量%のBi2 3 と、y重量%のPbOからなり、全体
を100重量%としたときに、x=5〜50重量%、y
=5〜50重量%であり、かつx+y=10〜55重量
%である。
The z representing the content of m is 0.06 ≦
It is desirable to set z in a range of 0.44. By setting the value of z in this range, when the bismuth layered compound sintered body is used as a piezoelectric sensor or the like, variation in sensitivity to temperature can be reduced. The greatest feature of the present invention lies in the composition of the pad material. That is, the pad material is composed of a ceramic material having a particle size of 10 μm or more, which is stable at a high temperature, x wt% of Bi 2 O 3 , and y wt% of PbO. 50% by weight, y
= 5 to 50% by weight and x + y = 10 to 55% by weight.

【0010】パッド材中の酸化ビスマス及び酸化鉛の含
有量x,yがそれぞれ5重量%より少ないとパッド材を
用いた効果が得られず、それぞれ50重量%を超えると
焼結体に変形が生じるようになる。この変形の原因は、
焼結体の表面がパッド材と反応を起こし、焼結体の内外
部で収縮率が異なるからである。またx+yが10重量
%より少なくてもパッド材を用いた効果が得られず、x
+yが55重量%を超えても焼結体に変形が生じるよう
になる。
If the contents x and y of bismuth oxide and lead oxide in the pad material are each less than 5% by weight, the effect of using the pad material cannot be obtained, and if each exceeds 50% by weight, the sintered body is deformed. Will occur. The cause of this deformation is
This is because the surface of the sintered body reacts with the pad material and the shrinkage differs between the inside and the outside of the sintered body. Further, even if x + y is less than 10% by weight, the effect of using the pad material cannot be obtained, and x + y
Even when + y exceeds 55% by weight, the sintered body is deformed.

【0011】高温で安定なセラミック材料としては、安
定化ジルコニア(ZrO2 )やアルミナ(Al2 3
などが挙げられ、ビスマス層状化合物の焼結温度で反応
や揮散が生じないものを利用できる。なお、このセラミ
ック材料の粒径が10μmより小さくなると、焼結体と
パッド材が直接反応してしまい組成が所望の範囲よりず
れるので好ましくない。
As ceramic materials stable at high temperatures, stabilized zirconia (ZrO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 )
And the like, which do not cause a reaction or volatilization at the sintering temperature of the bismuth layered compound can be used. If the particle size of the ceramic material is smaller than 10 μm, the sintered body and the pad material directly react with each other, and the composition is shifted from a desired range, which is not preferable.

【0012】焼結工程は、成形体を上記パッド材上に載
置して行ってもよいし、パッド材中に埋設して行うこと
もできる。
The sintering step may be carried out by placing the compact on the pad material or by burying it in the pad material.

【0013】[0013]

【作用】本発明のビスマス層状化合物焼結体の製造方法
では、所定比率に混合された粉末原料から形成された成
形体は、酸化ビスマスと酸化鉛をそれぞれ5〜50重量
%含み、かつ酸化ビスマスと酸化鉛を合計で10〜55
重量%含み、残部が高温で安定な粒径10μm以上のセ
ラミック材料からなるパッド材上またはパッド材中で行
われる。パッド材には酸化ビスマスと酸化鉛が所定範囲
の量で含まれているため、成形体からの酸化ビスマス及
び酸化鉛の揮散が防止されるとともに、焼結時の成形体
の変形が防止されている。
According to the method for producing a bismuth layered compound sintered body of the present invention, the compact formed from the powdered raw materials mixed in a predetermined ratio contains bismuth oxide and lead oxide in an amount of 5 to 50% by weight, respectively, And lead oxide in total 10-55
The treatment is carried out on or in a pad material containing a ceramic material having a particle size of 10 μm or more, which is stable at a high temperature and contains the weight%. Since the pad material contains bismuth oxide and lead oxide in an amount within a predetermined range, volatilization of bismuth oxide and lead oxide from the compact is prevented, and deformation of the compact during sintering is prevented. I have.

【0014】[0014]

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 (1)混合工程 出発原料として、酸化鉛(PbO),炭酸ナトリウム
(Na2 CO3 ),酸化ビスマス(Bi2 3 ),酸化
チタン(TiO2 )及び酸化マンガン(MnO)を用
い、それぞれの原料粉末を、モル比が(Pb0.8 Na
0.1 Bi4.1 )Ti415となるように、かつMnOを
0.1重量%含むように秤量して、エタノールとともに
ポットミル中で48時間湿式混合した。
The present invention will be specifically described below with reference to examples. (1) Mixing Step Lead oxide (PbO), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ) and manganese oxide (MnO) were used as starting materials. The raw material powder is mixed with a molar ratio of (Pb 0.8 Na
0.1 Bi 4.1 ) Ti 4 O 15 was weighed so as to contain 0.1% by weight of MnO, and wet-mixed with ethanol in a pot mill for 48 hours.

【0015】混合粉末を脱エタノール乾燥し、700〜
950℃で2時間仮焼した。この仮焼粉末を再びポット
ミル中で48時間湿式混合し、脱エタノール乾燥して粉
末原料とした。 (2)成形工程 この粉末原料にポリビニルアルコール(PVA)を約3
重量%加えて造粒し、それを金型中に供給して成形圧力
1t/cm2 でプレス成形し、直径20mm、厚さ1m
mのペレット状成形体を作製した。 (3)焼結工程 ZrO2 粉末と、Bi2 3 粉末及びPbO粉末を用意
し、ZrO2 +xBi 2 3 +yPbO式においてx,
y=0〜60重量%、x+y=0〜60重量%の範囲で
変化させて、それぞれの粉末を調合し、それぞれボール
ミルで8時間混合し、700〜900℃で仮焼して24
種類のパッド材を調製した。粉末の調合割合は表1及び
表2に示す。なお、得られた粉末中のZrO2 粉末の平
均粒径は20μmである。
The mixed powder is de-ethanol-dried, and
Calcination was performed at 950 ° C. for 2 hours. Pot the calcined powder again
Mix in a mill for 48 hours, dry with ethanol, dry
The raw material was used. (2) Molding process Polyvinyl alcohol (PVA) is added to this powder material for about 3 minutes.
Weight% and granulate it and supply it to the mold to form
1t / cmTwoPress molding, diameter 20mm, thickness 1m
m was prepared. (3) Sintering process ZrOTwoPowder and BiTwoOThreePowder and PbO powder available
And ZrOTwo+ XBi TwoOThreeIn the formula + yPbO, x,
y = 0-60% by weight, x + y = 0-60% by weight
Change and mix each powder, each ball
Mix for 8 hours in a mill and calcine at 700-900 ° C for 24 hours.
Various kinds of pad materials were prepared. The mixing ratio of powder is shown in Table 1 and
It is shown in Table 2. Incidentally, ZrO in the obtained powder was used.TwoPowder flat
The average particle size is 20 μm.

【0016】上記成形体をそれぞれのパッド材の上に置
き、それをアルミナ製るつぼ内に収納しアルミナ製の蓋
をして焼結した。焼結条件は、昇温速度200℃/時で
大気下にて加熱し、1100〜1300℃で2時間焼結
して行った。これにより、それぞれのパッド材上で焼結
され、(Pb0.8 Na0.1 Bi4.1 )Ti4 15の組成
(x=0.1)で、MnをMnOとして0.1重量%含
むビスマス層状化合物からなる複数のペレット状の焼結
体が得られた。 (4)評価 得られたそれぞれの焼結体の密度を、アルキメデス法に
より測定し、理論密度に対する比率を計算した結果を表
1に示す。
The above-mentioned compact was placed on each pad material, placed in a crucible made of alumina, and sintered with a lid made of alumina. The sintering was performed by heating at a heating rate of 200 ° C./hour in the air and sintering at 1100 to 1300 ° C. for 2 hours. As a result, a bismuth layered compound sintered on each pad material and having a composition of (Pb 0.8 Na 0.1 Bi 4.1 ) Ti 4 O 15 (x = 0.1) and containing 0.1% by weight of Mn as MnO is obtained. Thus, a plurality of pellet-shaped sintered bodies were obtained. (4) Evaluation The density of each obtained sintered body was measured by the Archimedes method, and the result of calculating the ratio to the theoretical density is shown in Table 1.

【0017】またそれぞれの焼結体の両表面に銀ペース
トを塗布し、焼き付けて銀電極を形成した。そして20
0℃に加熱されたシリコンオイル中で、6〜10kv/
mmの電圧を10分間印加して分極処理を行い、得られ
た素子についてそれぞれ圧電性の感度を測定した結果を
表2に示す。ここで圧電性の感度とは、図1に示すよう
に、試料に力Fを加えた場合に発生する電荷の量をEと
したときに、単位力当たりの電荷(E/F,単位pC/
N)をいう。
A silver paste was applied to both surfaces of each sintered body and baked to form silver electrodes. And 20
In silicon oil heated to 0 ° C, 6 to 10 kv /
The polarization treatment was performed by applying a voltage of 10 mm for 10 minutes, and the results of measuring the piezoelectric sensitivity of each of the obtained devices are shown in Table 2. Here, the sensitivity of the piezoelectricity means, as shown in FIG. 1, when the amount of charge generated when a force F is applied to a sample is E, the charge per unit force (E / F, unit pC /
N).

【0018】なお、Bi2 3 を60重量%含むパッド
材、PbOを60重量%以上含むパッド材、さらにBi
2 3 とPbOの合計量が55重量%を超えるパッド材
上で焼結された焼結体には大きな反りが生じ、特性の評
価が困難であった。表には「×」印で示す。
A pad material containing 60% by weight of Bi 2 O 3 , a pad material containing 60% by weight or more of PbO, and Bi
The sintered body sintered on the pad material in which the total amount of 2 O 3 and PbO exceeded 55% by weight was greatly warped, and it was difficult to evaluate the characteristics. In the table, this is indicated by “x” mark.

【0019】[0019]

【表1】 [Table 1]

【0020】[0020]

【表2】 表1より、Bi2 3 が5〜50重量%(x=5〜5
0)であって、PbOが5〜50重量%(y=5〜5
0)であり、さらにBi2 3 とPbOの合計が10〜
55重量%(x+y=10〜55)となるように含まれ
たパッド材を用いることにより、理論密度の95%以上
の密度の焼結体となり、緻密に焼結されていることがわ
かる。そして表2より圧電性の感度も21pC/Nと一
定であり、組成のばらつきが生じていないことを裏付け
ている。
[Table 2] According to Table 1, the content of Bi 2 O 3 is 5 to 50% by weight (x = 5 to 5%).
0), wherein PbO is 5 to 50% by weight (y = 5 to 5%).
0), and the total of Bi 2 O 3 and PbO is 10
By using the pad material contained so as to be 55% by weight (x + y = 10 to 55), a sintered body having a density of 95% or more of the theoretical density is obtained, and it is understood that the sintered body is densely sintered. Table 2 shows that the piezoelectric sensitivity is also constant at 21 pC / N, which confirms that there is no variation in composition.

【0021】一方、Bi2 3 を含まないパッド材及び
PbOを含まないパッド材で焼結された焼結体は、密度
が低く、圧電性の感度も小さい。これは焼結中に成形体
から酸化ビスマスが揮散したために生じたものである。
なお、Bi2 3 が5〜50重量%(x=5〜50)で
あって、PbOが5〜50重量%(y=5〜50)であ
り、さらにBi2 3 とPbOの合計が10〜55重量
%(x+y=10〜55)となるように含まれたパッド
材を用いて、それぞれ10回ずつ焼結工程を行ったが、
得られた焼結体の密度及び圧電性の感度の変化は見られ
ず、安定した焼結体が得られた。
On the other hand, a sintered body sintered with a pad material containing no Bi 2 O 3 and a pad material not containing PbO has a low density and a low sensitivity to piezoelectricity. This is due to the volatilization of bismuth oxide from the compact during sintering.
Incidentally, a Bi 2 O 3 is 5-50 wt% (x = 5-50), PbO is 5-50 wt% (y = 5-50), further the sum of Bi 2 O 3 and PbO The sintering process was performed 10 times each using the pad material contained so as to be 10 to 55% by weight (x + y = 10 to 55).
No change was observed in the density and piezoelectric sensitivity of the obtained sintered body, and a stable sintered body was obtained.

【0022】なお、本実施例ではPbを用いたが、Pb
の一部をアルカリ土類金属に置換することもできる。ま
たNaを他のアルカリ金属に代えても、MnをNi,C
rなどと比率を変えて置換しても、同様の効果を得るこ
とができる。
In this embodiment, Pb is used.
Can be partially replaced with an alkaline earth metal. Further, even if Na is replaced with another alkali metal, Mn becomes Ni, C
The same effect can be obtained by changing the ratio of r and the like.

【0023】[0023]

【発明の効果】すなわち本発明のビスマス層状化合物焼
結体の製造方法によれば、変形がなく、高密度で特性に
優れた焼結体を容易に、かつ安定して製造することがで
きる。また本発明で用いるパッド材は、酸化ビスマスを
5〜50重量%及び酸化鉛を5〜50重量%、さらに酸
化ビスマスと酸化鉛の合計が10〜55重量%含む間は
何度でも繰り返し使用が可能であり、製造コストを低減
することができる。
According to the method for producing a bismuth layered compound sintered body of the present invention, it is possible to easily and stably produce a sintered body having no deformation, high density and excellent properties. The pad material used in the present invention can be used repeatedly as many times as possible while containing 5 to 50% by weight of bismuth oxide and 5 to 50% by weight of lead oxide, and furthermore, 10 to 55% by weight of the total of bismuth oxide and lead oxide. It is possible and the manufacturing cost can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】力と電荷出力の関係を示し、圧電性の感度の定
義を示す説明図である。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between force and charge output, and showing the definition of the sensitivity of piezoelectricity.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 化学構造式が(M1-2zz Bi4+z )T
4 15〔ここで、MはPb又はPbとアルカリ土類金
属、mはアルカリ金属〕となる組成比で複数の原料を混
合して粉末原料とする混合工程と、該粉末原料から成形
体を形成する成形工程と、得られた成形体を焼結する焼
結工程と、からなるビスマス層状化合物焼結体の製造方
法であって、 前記焼結工程は、高温で安定な粒径10μm以上のセラ
ミック材料とBi2 3 とPbOとからなるパッド材上
または該パッド材中で行い、該パッド材はBi 2 3
〜10重量%とPbO5〜50重量%を含みBi2 3
とPbOの合計量が10〜55重量%であることを特徴
とするビスマス層状化合物焼結体の製造方法。
(1) The chemical structural formula is (M1-2zmzBi4 + z) T
iFourOFifteen[Where M is Pb or Pb and alkaline earth metal
, M is an alkali metal).
Mixing process to make powder raw material, and molding from the powder raw material
Forming step of forming a green body and sintering of the obtained green body
And manufacturing method of bismuth layered compound sintered body
A sintering step, wherein the sintering step is carried out by using a ceramic having a stable particle size of 10 μm or more at a high temperature.
Mick material and BiTwoO ThreeOn pad material composed of PbO and PbO
Or in the pad material, wherein the pad material is Bi TwoOThree5
Bi containing 10 to 10% by weight and 5 to 50% by weight of PbOTwoOThree
And the total amount of PbO is 10 to 55% by weight.
For producing a bismuth layered compound sintered body.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107056294A (en) * 2017-05-22 2017-08-18 福州大学 A kind of preparation method of the PZT based sandwich structure piezoelectric ceramics of low lead volatility

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CN107056294A (en) * 2017-05-22 2017-08-18 福州大学 A kind of preparation method of the PZT based sandwich structure piezoelectric ceramics of low lead volatility

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