JP3153162B2 - Method of forming silicon oxide film - Google Patents
Method of forming silicon oxide filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン酸化膜の
形成方法に関し、特に、ＭＯＳデバイスのゲート酸化膜
に用いられるシリコン酸化膜の形成方法に関するもので
ある。The present invention relates to a method for forming a silicon oxide film, and more particularly to a method for forming a silicon oxide film used for a gate oxide film of a MOS device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ＭＯＳデバイスは、高集積化、大
容量化が進行し続け、また電気的に安定でかつゲート酸
化膜をはじめとするシリコン酸化膜も薄膜化を要求され
るようになった。このような極薄シリコン酸化膜の絶縁
破壊耐圧特性や界面特性は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等の重金
属汚染や可動イオンの存在、Ｓｉ／ＳｉＯ2 界面のスト
レスや表面粗さの影響を敏感に受けやすく、ＭＯＳデバ
イス特性が不安定となるといった問題が生じた。2. Description of the Related Art In recent years, high integration and large capacity of MOS devices continue to advance, and silicon oxide films such as gate oxide films, which are electrically stable, are also required to be reduced in thickness. Was. The dielectric breakdown voltage and interface characteristics of such an ultra-thin silicon oxide film are sensitively affected by heavy metal contamination such as Fe, Cu, and Ni, the presence of mobile ions, stress at the Si / SiO 2 interface, and surface roughness. Therefore, there has been a problem that the MOS device characteristics become unstable.
【０００３】また、シリコン基板表面には、重金属また
は可動イオンなどの不純物を含有し、ダングリングボン
ドを多く含む１ｎｍ程度の自然酸化膜が存在しており、
この自然酸化膜の存在自体が、電荷トラップとして働い
たり、金属不純物がシリコン基板もしくは酸化膜中へ取
り込まれ、絶縁破壊耐圧の低い酸化膜が形成される原因
となったりするため、この自然酸化膜を効果的に除去す
る方法が望まれていた。On the surface of a silicon substrate, there is a natural oxide film of about 1 nm containing impurities such as heavy metals or mobile ions and containing many dangling bonds.
The existence of the natural oxide film itself acts as a charge trap or causes metal impurities to be taken into the silicon substrate or the oxide film, thereby forming an oxide film having a low dielectric breakdown voltage. There has been a demand for a method for effectively removing the odor.
【０００４】そこで従来より自然酸化膜をエッチング
し、シリコン基板表面を清浄化すると共に重金属や可動
イオン（主としてアルカリ金属）をゲッタリングし、電
気的不活性にすること、およびＳｉ／ＳｉＯ2 界面のダ
ングリングボンドを水素原子あるい塩素原子で終端し、
界面準位密度を低くすることを目的として、塩素、塩
酸、トリクロロエチレンを含む酸化性雰囲気でシリコン
酸化膜を形成することが提案されている。Therefore, conventionally, a natural oxide film is etched to clean the surface of a silicon substrate, getter heavy metals and mobile ions (mainly alkali metals) to make it electrically inactive, and to form an Si / SiO 2 interface. Terminate dangling bonds with hydrogen or chlorine atoms,
For the purpose of lowering the interface state density, it has been proposed to form a silicon oxide film in an oxidizing atmosphere containing chlorine, hydrochloric acid, and trichloroethylene.
【０００５】また、特開平６−２６７９３８号公報に
は、環境破壊を防止しつつ、絶縁破壊耐圧特性、界面特
性に優れたシリコン酸化膜を形成するために、酸化性雰
囲気にトランス−１，２−ジクロロエチレンを、酸化処
理中、好ましくは酸化処理の初期段階にのみ適量添加し
た混合雰囲気中で酸化する方法が開示されている。さら
にＳｉ／ＳｉＯ2 界面でのストレスを緩和し、界面準位
密度、電子トラップ中心を低減するためにシリコン酸化
膜をＮＨ3 等を用いて窒化処理することが提案されてい
る。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-267938 discloses that transformers 1 and 2 are oxidized in an oxidizing atmosphere in order to form a silicon oxide film having excellent dielectric breakdown voltage characteristics and interface characteristics while preventing environmental destruction. Discloses a method of oxidizing dichloroethylene in a mixed atmosphere to which an appropriate amount of dichloroethylene is added during the oxidation treatment, preferably only at the initial stage of the oxidation treatment. Further, it has been proposed to nitridize a silicon oxide film using NH 3 or the like in order to alleviate the stress at the Si / SiO 2 interface and reduce the interface state density and the electron trap center.
【０００６】また、特開平７−８６２７１号公報には、
大気中の汚染物質による汚染防止と自然酸化膜の形成防
止のために、大気圧以下の反応管内にシリコン基板を搬
入し、また反応管内に導入された酸化性ガスに紫外線を
照射し、オゾンを生成しつつ、シリコン基板表面まで均
一な濃度のオゾンを供給し、シリコン基板表面を酸化す
る方法が開示されている。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-86271 discloses that
To prevent contamination by atmospheric contaminants and the formation of a natural oxide film, a silicon substrate is carried into a reaction tube under atmospheric pressure, and oxidizing gas introduced into the reaction tube is irradiated with ultraviolet rays to generate ozone. A method is disclosed in which ozone is supplied at a uniform concentration to the surface of a silicon substrate while being generated to oxidize the surface of the silicon substrate.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の従
来より行われてきた方法を用いて、絶縁破壊耐圧特性、
界面特性、長期信頼性の優れたシリコン酸化膜を形成す
ることは困難であり、いまだ数多くの問題が存在してい
る。例えば、塩素、塩酸、トリクロロエチレンを含む酸
化性雰囲気でシリコン酸化膜を形成する場合、Ｓｉ／Ｓ
ｉＯ2 界面のダングリングボンドを水素原子あるいは塩
素原子で終端することができるため、見かけ上、界面準
位密度が低くなるが、定電流ストレスを受けると、Ｓｉ
−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃｌ結合が容易に切断されるため、ス
トレス誘起リーク電流が増大し、界面準位密度、絶縁破
壊耐圧特性およびＴＤＤＢ特性が悪化するといった問題
点を有していた。However, by using the above-mentioned conventional method, the dielectric breakdown voltage characteristic,
It is difficult to form a silicon oxide film having excellent interface characteristics and long-term reliability, and there are still many problems. For example, when forming a silicon oxide film in an oxidizing atmosphere containing chlorine, hydrochloric acid, and trichloroethylene, Si / S
Since dangling bonds at the iO 2 interface can be terminated with hydrogen atoms or chlorine atoms, the interface state density apparently decreases, but when a constant current stress is applied, Si
Since the -H bond and the Si-Cl bond are easily broken, there is a problem that the stress-induced leak current increases, and the interface state density, the dielectric breakdown voltage characteristic, and the TDDB characteristic deteriorate.
【０００８】また、酸化性雰囲気にトランス−１，２−
ジクロロエチレンを、酸化処理中、好ましくは酸化処理
の初期段階にのみ適量添加する方法では、自然酸化膜を
ジャストエッチするようなトランス−１，２−ジクロロ
エチレンの添加量、添加時間を厳密に設定することは極
めて困難であり、酸化処理の初期段階で過剰にトランス
−１，２−ジクロロエチレンを添加し続けた場合には、
トランス−１，２−ジクロロエチレンと酸素との反応で
生成した塩酸ガスによるシリコン基板へのオーバーエッ
チが起こり、シリコン基板の表面荒れを生じ、界面特
性、絶縁破壊耐圧特性と共に悪化するという問題を招い
てしまう。In addition, the transformer-1,2-
In the method of adding an appropriate amount of dichloroethylene during the oxidation treatment, preferably only at the initial stage of the oxidation treatment, the addition amount and the addition time of trans-1,2-dichloroethylene so as to just etch the natural oxide film must be strictly set. Is extremely difficult, and if excessive addition of trans-1,2-dichloroethylene is continued in the initial stage of the oxidation treatment,
Hydrochloric acid gas generated by the reaction between trans-1,2-dichloroethylene and oxygen causes overetching of the silicon substrate, resulting in surface roughness of the silicon substrate, which is degraded together with interface characteristics and dielectric breakdown voltage characteristics. I will.
【０００９】さらに酸化処理中にトランス−１，２−ジ
クロロエチレンの添加を途中で停止した場合、重金属や
アルカリ金属をゲッタリングし、電気的に不活性にする
効果が発揮できなくなり、絶縁破壊耐圧特性が悪化する
結果となった。一方、酸化処理中に酸化初期と同程度の
トランス−１，２−ジクロロエチレンを添加し続けた場
合には、Ｓｉ−Ｏ結合の高密度なネットワークが形成さ
れずに、結合エネルギーの低いＳｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｃ
ｌ結合が多数生じるため、ストレス耐性が悪化するとい
う問題を生じた。Further, if the addition of trans-1,2-dichloroethylene is stopped halfway during the oxidation treatment, the effect of gettering heavy metals and alkali metals and making it inactive cannot be exerted, and the dielectric breakdown voltage characteristic is not exhibited. Became worse. On the other hand, when trans-1,2-dichloroethylene of the same level as in the initial stage of oxidation is continuously added during the oxidation treatment, a high-density network of Si—O bonds is not formed, and Si—H Bonding, Si-C
Since a large number of l-bonds are generated, there is a problem that stress tolerance is deteriorated.
【００１０】また、シリコン酸化膜をＮＨ3 等を用いて
窒化処理する方法では、界面準位密度、電荷トラップ中
心を低減することができるものの、逆に絶縁破壊耐圧特
性が悪化する結果を招いた。また、特開平７−８６２７
１号公報に記載の方法では、反応管内に導入された酸化
性ガスに紫外線を照射して生成したオゾンは分解されや
すく、シリコン基板表面まで均一に供給することは困難
であり、絶縁破壊耐圧特性が悪化することになった。In the method of nitriding the silicon oxide film using NH 3 or the like, although the interface state density and the charge trap center can be reduced, the result is that the dielectric breakdown voltage characteristic deteriorates. . Also, Japanese Patent Laid-Open No. 7-8627
According to the method described in JP-A No. 1 (1994), ozone generated by irradiating the oxidizing gas introduced into the reaction tube with ultraviolet light is easily decomposed, and it is difficult to uniformly supply the ozone to the silicon substrate surface. Became worse.
【００１１】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
であり、界面準位密度が低く、絶縁破壊耐圧特性、長期
信頼性（ＴＤＤＢ特性）に優れたＭＯＳデバイスのゲー
ト酸化膜に用いられるシリコン酸化膜の形成方法を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and has a low interface state density and a silicon oxide used as a gate oxide film of a MOS device having excellent breakdown voltage characteristics and long-term reliability (TDDB characteristics). An object of the present invention is to provide a method for forming an oxide film.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】請求項１記載のシリコン
酸化膜の形成方法は、シリコン基板を載置し大気圧より
低い圧力にした反応管内に、塩素原子，窒素原子および
酸素原子を含む中性ラジカル種含有ガスを導入し、シリ
コン基板表面を熱酸化処理することを特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for forming a silicon oxide film, comprising a step of placing a silicon substrate on a reaction tube at a pressure lower than the atmospheric pressure and containing a chlorine atom, a nitrogen atom and an oxygen atom. The method is characterized by introducing a gas containing a reactive radical species and subjecting the silicon substrate surface to thermal oxidation treatment.
【００１３】この方法により、中性ラジカル種の塩素原
子（Ｃｌ）で不純物を含んだ自然酸化膜を効率良くエッ
チングし、窒素原子（Ｎ）でＳｉ／ＳｉＯ2 界面の歪み
を緩和しつつ、Ｓｉ／ＳｉＯ2 界面のダングリングボン
ドを酸素原子（Ｏ）で終端し、結合エネルギーの高いＳ
ｉ−Ｏ結合の高密度なネットワークを形成することがで
きるため、界面準位密度が低く、絶縁破壊耐圧特性およ
び長期信頼性（ＴＤＤＢ特性）に優れたシリコン酸化膜
を形成できる。また、大気圧より低い圧力にした反応管
内に中性ラジカル種含有ガスを導入することにより、中
性ラジカル種含有ガスの再結合を抑制し、大気中の汚染
物質による汚染を防止し、自然酸化膜の形成を抑制する
とともに形成されるシリコン酸化膜の膜厚の均一性が得
られる。According to this method, the natural oxide film containing impurities is efficiently etched by chlorine atoms (Cl) as neutral radical species, and the strain at the Si / SiO 2 interface is relaxed by nitrogen atoms (N) while the Si atoms are relaxed. / SiO 2 interface dangling bonds are terminated with oxygen atoms (O), and S
Since a high-density network of i-O bonds can be formed, a silicon oxide film having a low interface state density and excellent in dielectric breakdown voltage characteristics and long-term reliability (TDDB characteristics) can be formed. In addition, by introducing a gas containing neutral radical species into the reaction tube at a pressure lower than atmospheric pressure, recombination of the gas containing neutral radical species is suppressed, contamination by atmospheric contaminants is prevented, and natural oxidation occurs. The formation of the film is suppressed, and the uniformity of the thickness of the formed silicon oxide film is obtained.
【００１４】請求項２記載のシリコン酸化膜の形成方法
は、シリコン基板を載置し大気圧より低い圧力にした反
応管内に、塩素原子，窒素原子および酸素原子を含む中
性ラジカル種含有ガスを導入し、中性ラジカル種含有ガ
スおよびシリコン基板表面に紫外線を照射しながらシリ
コン基板表面を熱酸化処理することを特徴とする。この
方法により、中性ラジカル種の塩素原子（Ｃｌ）で不純
物を含んだ自然酸化膜を効率良くエッチングし、窒素原
子（Ｎ）でＳｉ／ＳｉＯ2 界面の歪みを緩和しつつ、Ｓ
ｉ／ＳｉＯ2 界面のダングリングボンドを酸素原子
（Ｏ）で終端し、結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合の
高密度なネットワークを形成することができる。また、
大気圧より低い圧力にした反応管内に中性ラジカル種含
有ガスを導入することにより、中性ラジカル種含有ガス
の再結合を抑制し、大気中の汚染物質による汚染を防止
し、自然酸化膜の形成を抑制するとともに形成されるシ
リコン酸化膜の膜厚の均一性が得られる。さらに、反応
管内の中性ラジカル種含有ガスおよびシリコン基板の表
面に紫外線を照射することにより、中性ラジカル種含有
ガスの再結合を抑制することができる。したがって、請
求項１の方法よりも、さらに、界面準位密度が低く、絶
縁破壊耐圧特性および長期信頼性（ＴＤＤＢ特性）に優
れたシリコン酸化膜を形成できる。According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of forming a silicon oxide film, wherein a gas containing a neutral radical species containing chlorine, nitrogen and oxygen atoms is placed in a reaction tube having a pressure lower than atmospheric pressure on a silicon substrate. The method is characterized in that the surface of the silicon substrate is thermally oxidized while irradiating the gas containing neutral radical species and the surface of the silicon substrate with ultraviolet rays. According to this method, the natural oxide film containing impurities is efficiently etched by chlorine atoms (Cl) as neutral radical species, and the strain at the Si / SiO 2 interface is relaxed by nitrogen atoms (N).
Dangling bonds at the i / SiO 2 interface are terminated with oxygen atoms (O), and a high density network of Si—O bonds having high binding energy can be formed. Also,
By introducing a gas containing neutral radical species into the reaction tube at a pressure lower than the atmospheric pressure, the recombination of the gas containing neutral radical species is suppressed, contamination by atmospheric contaminants is prevented, and natural oxide film The formation of the silicon oxide film can be suppressed and the thickness of the formed silicon oxide film can be made uniform. Further, by irradiating the neutral radical species-containing gas in the reaction tube and the surface of the silicon substrate with ultraviolet rays, recombination of the neutral radical species-containing gas can be suppressed. Therefore, it is possible to form a silicon oxide film having a lower interface state density and excellent in dielectric breakdown voltage characteristics and long-term reliability (TDDB characteristics) as compared with the method of the first aspect.
【００１５】請求項３記載のシリコン酸化膜の形成方法
は、請求項１または２記載のシリコン酸化膜の形成方法
において、中性ラジカル種含有ガスは、含塩素有機系ガ
スおよび含窒素酸化性ガスの中でコロナ放電を起こすこ
とにより生成することを特徴とする。このように、含塩
素有機系ガスおよび含窒素酸化性ガスの中でコロナ放電
を起こすことにより、塩素原子，窒素原子および酸素原
子を含む中性ラジカル種含有ガスを生成することができ
る。含塩素有機系ガスを用いるのは塩素や塩化水素ガス
に比べて毒性が低く、腐食性が少ないという利点があ
り、また、含窒素酸化性ガスを用いることにより、Ｓｉ
−Ｏ結合部に窒素原子が侵入し、新たに窒素原子がＳｉ
原子と結合し、界面のＳｉ原子と酸素原子との不対結合
や歪んだＳｉ−Ｏ結合を減少させることができる。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method of forming a silicon oxide film according to the first or second aspect, wherein the gas containing neutral radical species is a chlorine-containing organic gas and a nitrogen-containing oxidizing gas. It is characterized in that it is generated by causing a corona discharge in. As described above, by generating a corona discharge in the chlorine-containing organic gas and the nitrogen-containing oxidizing gas, a neutral radical species-containing gas containing chlorine, nitrogen, and oxygen atoms can be generated. The use of a chlorine-containing organic gas is advantageous in that it is less toxic and less corrosive than chlorine or hydrogen chloride gas.
A nitrogen atom penetrates into the -O bond, and a new nitrogen atom
Bonding with atoms, it is possible to reduce unpaired bonds and distorted Si-O bonds between Si atoms and oxygen atoms at the interface.
【００１６】請求項４記載のシリコン酸化膜の形成方法
は、請求項３記載のシリコン酸化膜の形成方法におい
て、含塩素有機系ガスは、トランス−１，２−ジクロロ
エチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、１，１−
ジクロロエチレンの中から選択した一種類のガスまたは
二種類以上のガスの混合ガスを用いることを特徴とす
る。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method of forming a silicon oxide film according to the third aspect, wherein the chlorine-containing organic gas is trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2- Dichloroethylene, 1,1-
One type of gas selected from dichloroethylene or a mixed gas of two or more types of gases is used.
【００１７】このように、含塩素有機系ガスとして、ト
ランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジ
クロロエチレン、１，１−ジクロロエチレンの中から選
択した一種類のガスまたは二種類以上のガスの混合ガス
を用いることが好ましい。請求項５記載のシリコン酸化
膜の形成方法は、請求項３または４記載のシリコン酸化
膜の形成方法において、含窒素酸化性ガスは、一酸化窒
素、一酸化二窒素、二酸化窒素の中から選択した一種類
のガスまたは二種類以上のガスの混合ガスを用いること
を特徴とする。As described above, as the chlorine-containing organic gas, one or two or more gases selected from trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, and 1,1-dichloroethylene are used. It is preferable to use a mixed gas of According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method of forming a silicon oxide film according to the third or fourth aspect, wherein the nitrogen-containing oxidizing gas is selected from nitrogen monoxide, nitrous oxide and nitrogen dioxide. One type of gas or a mixed gas of two or more types of gases is used.
【００１８】このように、含窒素酸化性ガスとして、一
酸化窒素、一酸化二窒素、二酸化窒素の中から選択した
一種類のガスまたは二種類以上のガスの混合ガスを用い
ることが好ましい。As described above, as the nitrogen-containing oxidizing gas, it is preferable to use one kind of gas selected from nitric oxide, dinitrogen monoxide and nitrogen dioxide or a mixed gas of two or more kinds of gases.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図１を用いて説明する。図１は本発明の実施の形態
において用いるシリコン酸化膜の形成装置の構成を示
し、（ａ）はその全体の概略模式断面図、（ｂ）は紫外
線源の配置を示す斜視図である。図１において、１はガ
ス供給管、２は予備室、３は予備室ヒータ、４は放電電
極板、５は紫外線源、６は反応管、７はヒータ、８はカ
ンチレバー、９はキャップ、１０はバルブ、１１は真空
ポンプ、１２はシリコン基板、１３はボートである。Embodiments of the present invention will be described below with reference to FIG. FIGS. 1A and 1B show the configuration of a silicon oxide film forming apparatus used in an embodiment of the present invention. FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of the whole, and FIG. 1B is a perspective view showing the arrangement of an ultraviolet light source. In FIG. 1, 1 is a gas supply pipe, 2 is a preliminary chamber, 3 is a preliminary chamber heater, 4 is a discharge electrode plate, 5 is an ultraviolet ray source, 6 is a reaction tube, 7 is a heater, 8 is a cantilever, 9 is a cap, 10 Is a valve, 11 is a vacuum pump, 12 is a silicon substrate, and 13 is a boat.
【００２０】図１に示すシリコン酸化膜の形成装置は、
ガス導入および排気が可能な反応管６内にシリコン基板
１２を載置し、酸化性雰囲気中でシリコン基板１２を高
温加熱して表面を酸化する横型電気炉であり、後述の第
１および第２の実施の形態を実施するために、予備室２
と反応管６との間にコロナ放電を行う放電電極板４を付
加し、また反応管６に真空ポンプ１１およびバルブ１０
を付加し、さらに、第２の実施の形態を実施するため
に、反応管６の外周囲に紫外線源５を付加した構成にな
っている。この紫外線源５は、図１（ｂ）に示すよう
に、ヒータ７の隙間にも配置され、ボート１３に載置さ
れた全てのシリコン基板１２に紫外線が照射できるよう
になっている。なお、本実施の形態では、横型電気炉を
用いて説明するが、縦型電気炉を用いてもよい。The apparatus for forming a silicon oxide film shown in FIG.
This is a horizontal electric furnace in which a silicon substrate 12 is placed in a reaction tube 6 capable of introducing and exhausting gas, and the surface is oxidized by heating the silicon substrate 12 at a high temperature in an oxidizing atmosphere. In order to carry out the embodiment,
A discharge electrode plate 4 for performing corona discharge is added between the reaction tube 6 and the reaction tube 6.
In addition, in order to implement the second embodiment, an ultraviolet light source 5 is added to the outer periphery of the reaction tube 6. As shown in FIG. 1B, the ultraviolet light source 5 is also arranged in a gap between the heaters 7 so that all the silicon substrates 12 placed on the boat 13 can be irradiated with ultraviolet light. In this embodiment, a horizontal electric furnace will be described, but a vertical electric furnace may be used.
【００２１】〔第１の実施の形態〕まず、本発明の第１
の実施の形態におけるシリコン酸化膜の形成方法につい
て説明する。図１において、ガス導入および排気が可能
な反応管６内をヒータ７で高温加熱し、カンチレバー８
上のボート１３にシリコン基板１２を載置し、カンチレ
バー８を反応管６内に導入し、シリコン基板１２を載置
したボート１３を反応管６内に残し、カンチレバー８を
反応管６内から取り出した後、キャップ９をする。キャ
ップ９をした後、反応管６に付加されたバルブ１０を開
き、真空ポンプ１１で反応管６内を大気圧より低い圧力
にする。[First Embodiment] First, the first embodiment of the present invention will be described.
A method for forming a silicon oxide film according to the embodiment will be described. In FIG. 1, the inside of a reaction tube 6 from which gas can be introduced and exhausted is heated to a high temperature by a heater 7, and a cantilever 8
The silicon substrate 12 is placed on the upper boat 13, the cantilever 8 is introduced into the reaction tube 6, the boat 13 on which the silicon substrate 12 is placed is left in the reaction tube 6, and the cantilever 8 is taken out from the reaction tube 6. After that, the cap 9 is put on. After closing the cap 9, the valve 10 attached to the reaction tube 6 is opened, and the inside of the reaction tube 6 is set to a pressure lower than the atmospheric pressure by the vacuum pump 11.
【００２２】その後、シリコン酸化膜を形成する。この
第１の実施の形態における形成方法は、まず、ガス供給
管１より含塩素有機系ガスおよび含窒素酸化性ガスを導
入すると、予備室ヒータ３で高温加熱した予備室２で反
応して熱分解を生じ、この予備室２で生成されたガスを
コロナ放電した放電電極板４間を通過させることによ
り、塩素原子（Ｃｌ），窒素原子（Ｎ）および酸素原子
（Ｏ）を含む中性ラジカル種含有ガスが生成される。After that, a silicon oxide film is formed. In the forming method according to the first embodiment, first, when a chlorine-containing organic gas and a nitrogen-containing oxidizing gas are introduced from the gas supply pipe 1, they react in the pre-chamber 2 heated at a high temperature by the pre-chamber heater 3 and become hot. Decomposition is caused, and the gas generated in the preliminary chamber 2 is passed between the discharge electrode plates 4 subjected to corona discharge, whereby neutral radicals containing chlorine atoms (Cl), nitrogen atoms (N) and oxygen atoms (O) are produced. A seed-containing gas is generated.
【００２３】なお、中性ラジカル種含有ガスの生成のた
めにガス供給管１より導入する含塩素有機系ガスとして
は、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，
２−ジクロロエチレン、１，１−ジクロロエチレンの中
から選択した一種類のガスまたは二種類以上のガスの混
合ガスを用い、含窒素酸化性ガスとしては、一酸化窒素
（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ
2 ）の中から選択した一種類のガスまたは二種類以上の
ガスの混合ガスを用いることが好ましい。このような含
窒素酸化性ガスを用いることにより、Ｓｉ−Ｏ結合部に
窒素原子が侵入し、新たに窒素原子がＳｉ原子と結合
し、界面のＳｉ原子と酸素原子との不対結合や歪んだＳ
ｉ−Ｏ結合を減少させることができる。また、含塩素有
機系ガスを用いるのは、通常の塩素や塩化水素ガスでは
有毒である上、腐食性が著しく高く、ガスを供給する配
管内が除々に腐食され、ガス中に重金属の不純物を含ん
だものを反応管内に送りこむことにもなるためであり、
トランス−１，２−ジクロロエチレン等の含塩素有機系
ガスは、取扱いには注意を要するものの塩素や塩化水素
ガスに比べれば格段に毒性が低く、また常温では腐食性
も少なく、安定している。さらに環境破壊の恐れも極め
て低い。The chlorine-containing organic gas introduced from the gas supply pipe 1 to generate the neutral radical species-containing gas includes trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,
One type of gas selected from 2-dichloroethylene and 1,1-dichloroethylene or a mixed gas of two or more types of gas is used. As the nitrogen-containing oxidizing gas, nitric oxide (NO), nitrous oxide ( N 2 O), nitrogen dioxide (NO
It is preferable to use one kind of gas selected from 2 ) or a mixed gas of two or more kinds of gases. By using such a nitrogen-containing oxidizing gas, a nitrogen atom penetrates into a Si—O bond, a nitrogen atom is newly bonded to a Si atom, and an unpaired bond or distortion between the Si atom and the oxygen atom at the interface is generated. Da S
i-O bonds can be reduced. The use of a chlorine-containing organic gas is toxic to ordinary chlorine or hydrogen chloride gas and extremely corrosive, and the gas supply piping is gradually corroded, and heavy metal impurities are contained in the gas. It is because it also sends what is contained into the reaction tube,
Although chlorine-containing organic gases such as trans-1,2-dichloroethylene require careful handling, they are much less toxic than chlorine and hydrogen chloride gases, and are less corrosive and stable at room temperature. Furthermore, the risk of environmental destruction is extremely low.
【００２４】つぎに、真空ポンプ１１で大気圧より低い
圧力にされた反応管６内に中性ラジカル種含有ガスを導
入して、シリコン基板１２の表面に供給し、シリコン基
板１２の表面を熱酸化処理することにより、シリコン酸
化膜を形成する。この第１の実施の形態によれば、シリ
コン基板１２を載置した反応管６内を大気圧より低い圧
力として、塩素原子（Ｃｌ），窒素原子（Ｎ）および酸
素原子（Ｏ）を含む中性ラジカル種含有ガスを導入する
ことにより、中性ラジカル種含有ガスの再結合を抑制
し、大気中の汚染物質による汚染を防止し、自然酸化膜
の形成を抑制するとともに形成されるシリコン酸化膜の
膜厚の均一性が得られる。また、コロナ放電により塩素
原子（Ｃｌ），窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）を
含む中性ラジカル種含有ガスを生成し、この中性ラジカ
ル種含有ガスをシリコン基板１２の表面に供給しながら
表面を熱酸化処理することにより、中性ラジカル種の塩
素原子（Ｃｌ）で不純物を含んだ自然酸化膜を効率良く
エッチングし、窒素原子（Ｎ）でＳｉ／ＳｉＯ2 界面の
歪みを緩和しつつ、Ｓｉ／ＳｉＯ2 界面のダングリング
ボンドを酸素原子（Ｏ）で終端し、結合エネルギーの高
いＳｉ−Ｏ結合の高密度なネットワークを形成すること
ができるため、界面準位密度が低く、絶縁破壊耐圧特性
および長期信頼性（ＴＤＤＢ特性）に優れたシリコン酸
化膜を形成できる。Next, a gas containing a neutral radical species is introduced into the reaction tube 6 at a pressure lower than the atmospheric pressure by the vacuum pump 11 and supplied to the surface of the silicon substrate 12, and the surface of the silicon substrate 12 is heated. By performing the oxidation treatment, a silicon oxide film is formed. According to the first embodiment, the inside of the reaction tube 6 on which the silicon substrate 12 is placed is set at a pressure lower than the atmospheric pressure, and the reaction tube 6 contains chlorine atoms (Cl), nitrogen atoms (N), and oxygen atoms (O). By introducing a gas containing neutral radical species, the recombination of the gas containing neutral radical species is suppressed, contamination by atmospheric contaminants is prevented, and the formation of a natural oxide film and a silicon oxide film are formed. Is obtained. Further, a neutral radical species-containing gas containing chlorine atoms (Cl), nitrogen atoms (N) and oxygen atoms (O) is generated by corona discharge, and the neutral radical species-containing gas is supplied to the surface of the silicon substrate 12. While the surface is thermally oxidized, the natural oxide film containing impurities is efficiently etched by chlorine atoms (Cl) as neutral radical species, and strain at the Si / SiO 2 interface is relaxed by nitrogen atoms (N). On the other hand, dangling bonds at the Si / SiO 2 interface are terminated with oxygen atoms (O) and a high-density network of Si—O bonds having high binding energy can be formed. A silicon oxide film having excellent breakdown voltage characteristics and long-term reliability (TDDB characteristics) can be formed.
【００２５】〔第２の実施の形態〕つぎに、本発明の第
２の実施の形態におけるシリコン酸化膜の形成方法につ
いて説明する。図１において、ガス導入および排気が可
能な反応管６内をヒータ７で高温加熱し、カンチレバー
８上のボート１３にシリコン基板１２を載置し、カンチ
レバー８を反応管６内に導入し、シリコン基板１２を載
置したボート１３を反応管６内に残し、カンチレバー８
を反応管６内から取り出した後、キャップ９をする。キ
ャップ９をした後、反応管６に付加されたバルブ１０を
開き、真空ポンプ１１で反応管６内を大気圧より低い圧
力にする。[Second Embodiment] Next, a method of forming a silicon oxide film according to a second embodiment of the present invention will be described. In FIG. 1, the inside of a reaction tube 6 capable of introducing and exhausting gas is heated at a high temperature by a heater 7, a silicon substrate 12 is placed on a boat 13 on a cantilever 8, and the cantilever 8 is introduced into the reaction tube 6, The boat 13 on which the substrate 12 is placed is left in the reaction tube 6 and the cantilever 8
Is taken out of the reaction tube 6 and the cap 9 is closed. After closing the cap 9, the valve 10 attached to the reaction tube 6 is opened, and the inside of the reaction tube 6 is set to a pressure lower than the atmospheric pressure by the vacuum pump 11.
【００２６】その後、シリコン酸化膜を形成する。この
シリコン酸化膜の形成方法は、まず、ガス供給管１より
含塩素有機系ガスおよび含窒素酸化性ガスを導入する
と、予備室ヒータ３で高温加熱した予備室２で反応して
熱分解を生じ、この予備室２で生成されたガスをコロナ
放電した放電電極板４間を通過させることにより、塩素
原子（Ｃｌ），窒素原子（Ｎ）および酸素原子（Ｏ）を
含む中性ラジカル種含有ガスが生成される。なお、導入
する含塩素有機系ガスおよび含窒素酸化性ガスの種類は
第１の実施の形態で説明したとおりである。Thereafter, a silicon oxide film is formed. In this method of forming a silicon oxide film, first, when a chlorine-containing organic gas and a nitrogen-containing oxidizing gas are introduced from a gas supply pipe 1, a reaction occurs in a pre-chamber 2 heated at a high temperature by a pre-chamber heater 3 to cause thermal decomposition. By passing the gas generated in the preliminary chamber 2 between the discharge electrode plates 4 subjected to corona discharge, a gas containing a neutral radical species containing chlorine atoms (Cl), nitrogen atoms (N) and oxygen atoms (O) is obtained. Is generated. The types of the chlorine-containing organic gas and the nitrogen-containing oxidizing gas to be introduced are as described in the first embodiment.
【００２７】つぎに、真空ポンプ１１で大気圧より低い
圧力にした反応管６内に、上記の中性ラジカル種含有ガ
スを導入する。ここまでは、第１の実施の形態と全く同
様であり、つぎに、この第２の実施の形態では、中性ラ
ジカル種含有ガスおよびシリコン基板１２表面に紫外線
源５で紫外線を照射しながらシリコン基板１２表面を熱
酸化処理することにより、シリコン酸化膜を形成する。Next, the above-mentioned gas containing a neutral radical species is introduced into the reaction tube 6 at a pressure lower than the atmospheric pressure by the vacuum pump 11. Up to this point, the process is completely the same as that of the first embodiment. Next, in the second embodiment, while the neutral radical species-containing gas and the surface of the silicon By subjecting the surface of the substrate 12 to a thermal oxidation treatment, a silicon oxide film is formed.
【００２８】この第２の実施の形態によれば、第１の実
施の形態の効果に加え、シリコン基板１２表面の熱酸化
処理を、反応管６内の中性ラジカル種含有ガスおよびシ
リコン基板１２の表面に紫外線を照射しながら行うこと
により、中性ラジカル種含有ガスの再結合をより抑制す
ることができる。したがって、第１の実施の形態より
も、さらに、界面準位密度が低く、絶縁破壊耐圧特性お
よび長期信頼性（ＴＤＤＢ特性）に優れたシリコン酸化
膜を形成できる。According to the second embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, the thermal oxidation treatment of the surface of the silicon substrate 12 is performed by using the gas containing the neutral radical species in the reaction tube 6 and the silicon substrate 12. By irradiating the surface with ultraviolet rays, recombination of the neutral radical species-containing gas can be further suppressed. Therefore, a silicon oxide film having a lower interface state density than the first embodiment and having excellent breakdown voltage characteristics and long-term reliability (TDDB characteristics) can be formed.
【００２９】なお、第１および第２の実施の形態におい
て、反応管６内を大気圧より低い圧力にするとしたが、
これは、大気中の汚染物質による汚染防止と自然酸化膜
の形成防止のために約０．５Ｔｏｒｒ以下に減圧するこ
とが好ましい。また、上記の実施の形態に対して、紫外
線を照射せず、さらに反応管６内を大気圧力でシリコン
酸化膜を形成した場合、絶縁破壊耐圧特性が悪化し、ま
た膜厚の均一性が悪いシリコン酸化膜が形成されること
になる。In the first and second embodiments, the inside of the reaction tube 6 is set to a pressure lower than the atmospheric pressure.
It is preferable that the pressure be reduced to about 0.5 Torr or less in order to prevent contamination by atmospheric contaminants and prevent formation of a natural oxide film. Further, when a silicon oxide film is formed at the atmospheric pressure in the reaction tube 6 without irradiating ultraviolet rays with respect to the above-described embodiment, the dielectric breakdown voltage characteristics deteriorate and the uniformity of the film thickness is poor. A silicon oxide film will be formed.
【００３０】なお、表１に本実施の形態およびその他の
方法により、ＭＯＳデバイスのゲート酸化膜として形成
したシリコン酸化膜の絶縁破壊耐圧特性、界面準位密
度、ＴＤＤＢ特性、自然酸化膜厚の評価結果を表１に示
す。Table 1 shows the evaluation of the dielectric breakdown voltage characteristic, the interface state density, the TDDB characteristic, and the natural oxide film thickness of the silicon oxide film formed as the gate oxide film of the MOS device by this embodiment and other methods. Table 1 shows the results.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】表１において、は第２の実施の形態の場
合であり、このの場合に対して、，，は放電電
極板４によるコロナ放電を行わず、さらに，は紫外
線源５による紫外線照射を行わず、さらには真空ポン
プ１１による反応管６内の減圧を行わなかった場合であ
る。なお、表１の自然酸化膜厚は、炉口からの大気の巻
き込み量を評価したもので、炉口からの大気の巻き込み
のみを考えるため、ガス供給を停止し、シリコン基板表
面に形成される自然酸化膜の膜厚を示し、今回、自然酸
化膜厚を評価するためにモニターとして作製したもの
で、本来は自然酸化膜上にゲート酸化膜は形成しない。
また、ＴＤＤＢ特性は、ゲート電極にキャパシタが蓄積
状態となるようにストレス電流を印加するステップＴＤ
ＤＢ法（経時絶縁破壊法）により測定を行い、そのＴＤ
ＤＢ測定結果をワイプルプロットし、初期不良率を除く
累積不良率が５０％となる総電荷量をＱBDと定義した。
すなわち、 ＱBD＝ストレス電流（Ａ／ｃｍ2 ）×絶縁破壊が生じた
時間（ｓ） で示される。Table 1 shows the case of the second embodiment. In this case,,,, and do not perform corona discharge by the discharge electrode plate 4, and further apply ultraviolet irradiation by the ultraviolet source 5. This is the case where the pressure in the reaction tube 6 was not reduced by the vacuum pump 11. In addition, the natural oxide film thickness in Table 1 is obtained by evaluating the amount of air entrained from the furnace port. In order to consider only air entrained from the furnace port, the gas supply is stopped and the natural oxide film thickness is formed on the silicon substrate surface. The thickness of the native oxide film is shown. This time, it was produced as a monitor to evaluate the native oxide film thickness. A gate oxide film is not originally formed on the native oxide film.
The TDDB characteristic is obtained by applying a stress current to the gate electrode so that the capacitor is in a storage state.
The measurement was performed by the DB method (time-dependent dielectric breakdown method), and the TD
The DB measurement result was subjected to a Wiple plot, and the total charge amount at which the cumulative failure rate excluding the initial failure rate became 50% was defined as QBD.
That is, QBD = stress current (A / cm 2 ) × time (s) at which dielectric breakdown occurred.
【００３３】この表１から、コロナ放電，紫外線照射，
反応管６内の減圧のそれぞれが絶縁破壊耐圧特性および
界面準位密度に影響し、それらを行うことにより絶縁破
壊耐圧特性が優れるとともに界面準位密度を低くできる
ことが分かる。また、コロナ放電，紫外線照射のそれぞ
れがＴＤＤＢ特性に影響し、それらを行うことによりＴ
ＤＤＢ特性が優れることが分かる。また、反応管６内の
減圧を行うことにより自然酸化膜の形成を抑制できるこ
とが分かる。From Table 1, it can be seen that corona discharge, ultraviolet irradiation,
It can be seen that each of the pressure reductions in the reaction tube 6 affects the dielectric breakdown voltage characteristics and the interface state density, and by performing them, the dielectric breakdown voltage characteristics are excellent and the interface state density can be reduced. Further, each of corona discharge and ultraviolet irradiation affects TDDB characteristics, and by performing them, T
It can be seen that the DDB characteristics are excellent. It is also found that the formation of a natural oxide film can be suppressed by reducing the pressure in the reaction tube 6.
【００３４】[0034]
【発明の効果】以上のように本発明シリコン酸化膜の形
成方法は、シリコン基板を載置し大気圧より低い圧力に
した反応管内に、塩素原子，窒素原子および酸素原子を
含む中性ラジカル種含有ガスを導入し、シリコン基板表
面を熱酸化処理することにより、界面準位密度が低く、
絶縁破壊耐圧特性および長期信頼性（ＴＤＤＢ特性）に
優れたＭＯＳデバイスのゲート酸化膜に用いられるシリ
コン酸化膜を形成できる。As described above, the method of forming a silicon oxide film according to the present invention is characterized in that a silicon substrate is placed on a reaction tube at a pressure lower than atmospheric pressure, and neutral radicals containing chlorine, nitrogen and oxygen atoms are introduced into the reaction tube. By introducing the contained gas and subjecting the silicon substrate surface to thermal oxidation treatment, the interface state density is low,
A silicon oxide film used as a gate oxide film of a MOS device having excellent breakdown voltage characteristics and long-term reliability (TDDB characteristics) can be formed.
【００３５】また、シリコン基板表面の熱酸化処理を、
中性ラジカル種含有ガスおよびシリコン基板表面に紫外
線を照射しながら行うことにより、さらに、界面準位密
度が低く、絶縁破壊耐圧特性および長期信頼性（ＴＤＤ
Ｂ特性）に優れたシリコン酸化膜を形成できる。Further, the thermal oxidation treatment of the silicon substrate surface
By performing the irradiation while irradiating the neutral radical species-containing gas and the silicon substrate surface with ultraviolet rays, the interface state density is further reduced, and the dielectric breakdown voltage characteristics and long-term reliability (TDD)
B characteristic) can be formed.
【図１】本発明の実施の形態において用いるシリコン酸
化膜の形成装置の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an apparatus for forming a silicon oxide film used in an embodiment of the present invention.
１ ガス供給管 ２ 予備室 ３ 予備室ヒータ ４ 放電電極板 ５ 紫外線源 ６ 反応管 ７ ヒータ ８ カンチレバー ９ キャップ １０ バルブ １１ 真空ポンプ １２ シリコン基板 １３ ボート REFERENCE SIGNS LIST 1 gas supply pipe 2 prechamber 3 prechamber heater 4 discharge electrode plate 5 ultraviolet light source 6 reaction tube 7 heater 8 cantilever 9 cap 10 valve 11 vacuum pump 12 silicon substrate 13 boat
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−267938（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−56223（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−13372（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−206453（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12971（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/316 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-6-267938 (JP, A) JP-A-4-56223 (JP, A) JP-A-6-13372 (JP, A) JP-A-5-213 206453 (JP, A) JP-A-2-12971 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01L 21/316 JICST file (JOIS)
Claims (5)
力にした反応管内に、塩素原子，窒素原子および酸素原
子を含む中性ラジカル種含有ガスを導入し、前記シリコ
ン基板表面を熱酸化処理することを特徴とするシリコン
酸化膜の形成方法。1. A silicon-substrate is placed and a neutral radical-containing gas containing chlorine, nitrogen and oxygen atoms is introduced into a reaction tube at a pressure lower than the atmospheric pressure to thermally oxidize the surface of the silicon substrate. Forming a silicon oxide film.
力にした反応管内に、塩素原子，窒素原子および酸素原
子を含む中性ラジカル種含有ガスを導入し、前記中性ラ
ジカル種含有ガスおよび前記シリコン基板表面に紫外線
を照射しながら前記シリコン基板表面を熱酸化処理する
ことを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。2. A gas containing a neutral radical species containing a chlorine atom, a nitrogen atom and an oxygen atom is introduced into a reaction tube on which a silicon substrate is placed and the pressure of which is lower than the atmospheric pressure. A method for forming a silicon oxide film, wherein the surface of the silicon substrate is thermally oxidized while irradiating the surface of the silicon substrate with ultraviolet rays.
系ガスおよび含窒素酸化性ガスの中でコロナ放電を起こ
すことにより生成することを特徴とする請求項１または
２記載のシリコン酸化膜の形成方法。3. The silicon oxide film according to claim 1, wherein the neutral radical species-containing gas is generated by causing a corona discharge in a chlorine-containing organic gas and a nitrogen-containing oxidizing gas. Formation method.
−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレ
ン、１，１−ジクロロエチレンの中から選択した一種類
のガスまたは二種類以上のガスの混合ガスを用いること
を特徴とする請求項３記載のシリコン酸化膜の形成方
法。4. The chlorine-containing organic gas comprises trans-1, 2
4. The silicon oxide film according to claim 3, wherein one gas selected from among -dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene and 1,1-dichloroethylene or a mixed gas of two or more gases is used. Forming method.
化二窒素、二酸化窒素の中から選択した一種類のガスま
たは二種類以上のガスの混合ガスを用いることを特徴と
する請求項３または４記載のシリコン酸化膜の形成方
法。5. The nitrogen-containing oxidizing gas is a gas selected from the group consisting of nitric oxide, nitrous oxide and nitrogen dioxide, or a mixed gas of two or more gases. 5. The method for forming a silicon oxide film according to 3 or 4.
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