JP3142935B2

JP3142935B2 - 酸化鉄中のりん分析方法及びその分析方法を用いた酸化物磁性材料の製造方法

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Publication number: JP3142935B2
Application number: JP04017861A
Authority: JP
Inventors: 徹阿部
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 2001-03-07
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: JPH05215740A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化鉄中のりん分析方
法及びその分析方法を用いた酸化物磁性材料の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、鉄鋼材料は品質の高級化とともに
過酷な条件下での使用に耐えられるようにするため、極
低りん化が進められており、ｐｐｍオーダーの正確な分
析値が要求されるようになってきた。

【０００３】また、ディスプレイモニタ等の電源用磁心
に適用される酸化物磁心材料（Ｍｎ−Ｚｎ系フェライ
ト）では、電力損失の低減を図るため、磁心損失の低損
失化が要求されており、りん（Ｐ）の含有量を１０乃至
７０ｐｐｍとすることによりその低損失化が図れること
が知られている（例えば、特開平２−３０６６０号公報
等）。

【０００４】この酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）中のＰの含有量
の分析方法としては、従来より一般にはＪＩＳ１２１４
（化学分析法）等を主体に行われている。

【０００５】また、微量のＰの含有量の分析方法として
は、図１７に示すように、ＩＣＰ法（直接法，溶媒抽出
法），原子吸光法（間接法），吸光光度法（直接法，溶
媒抽出法，共沈法，吸着濃縮法），蛍光Ｘ線法（粉末
法）等がある。この内でも特に、１ｐｐｍレベルのＰを
定量する方法として、水酸化ベリリウムとマラカイトグ
リーンとを併用する吸光光度法（図１７の共沈法に相
当）が文献（「分析化学」，ｖｏｌ．４０（１９９
１），第７１頁乃至第７５頁）等により知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来主
として行われていたＪＩＳ１２１４等を主体としたりん
分析方法は、定量範囲が４０ｐｐｍ以上であり、１ｐｐ
ｍレベルのＰを精度良く定量できないという問題があっ
た。

【０００７】また上記吸光光度法（共沈法）では、ベリ
リウムを日々管理して分析に使用する場合に、作業環境
上及び後々の廃液処理において問題が残るという欠点を
有している。

【０００８】そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなさ
れたものであり、作業環境上，廃液処理上等の環境問題
を生ずることなく、１ｐｐｍレベルのりんを精度良く定
量し得る酸化鉄中のりん分析方法を提供することを目的
とし及びりん含有量に起因する諸特性向上を図った酸化
物磁性材の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
酸化鉄中のりんをモリブデン酸に反応させてりんモリブ
デン酸を得る第１の工程と、前記りんモリブデン酸を酢
酸イソブチルで抽出する第２の工程と、前記酢酸イソブ
チルで抽出したものから過塩素酸で洗浄後純水によりり
んを逆抽出する第３の工程とを含むことを特徴とする酸
化鉄中のりん分析方法である。

【００１０】請求項２記載の発明は、請求項１記載の酸
化鉄中のりん分析方法において、第３の工程の後、りん
・モリブデン・マラカイトグリーンの三元錯体を生成す
る第４の工程を含んだものである。

【００１１】請求項３記載の発明は、軟磁性フェライト
に、請求項１又は２記載の酸化鉄中のりん分析方法を用
いて得たりん分析値に基づいて、前記軟磁性フェライト
中のりんの含有量を所定値に制御することを特徴とする
酸化物磁性材料の製造方法である。

【００１２】

【作用】請求項１記載の酸化鉄中のりん分析方法によれ
ば、酸化鉄中のりんをモリブデン酸に反応させて酸化鉄
からりんを分離してりんモリブデン酸を得て（第１の工
程）、そのりんモリブデン酸を酢酸イソブチルで抽出す
る（第２の工程）。この酢酸イソブチルによりりんモリ
ブデン酸を１００％近く抽出できる。次に、その酢酸イ
ソブチルで抽出したものから過塩素酸で洗浄後純水によ
りりんを逆抽出する（第３の工程）。この純水を逆抽出
水として用いることにより、りんを１００％逆抽出でき
る。従って、１ｐｐｍレベルのりんを精度良く定量でき
る。また、ベリリウムを使用しないため、作業環境上，
廃液処理上等の環境問題を生ずることもない。

【００１３】請求項２記載の酸化鉄中のりん分析方法に
よれば、りん・モリブデン・マラカイトグリーンの三元
錯体はりん量に比例して発色し、吸光光度の感度が向上
するので、より高精度のりんの定量が可能となる。

【００１４】請求項３記載の酸化物磁性材の製造方法に
よれば、請求項１又は２記載の酸化鉄中のりん分析方法
を用いることにより、高精度に定量されたりん分析値が
得られ、りん含有量に起因する酸化物磁性材料の諸特性
が向上する。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を表及び図を参照して
詳述する。

【００１６】図１は本発明の酸化鉄中のりん分析方法の
一実施例を示す工程図である。

【００１７】本分析方法は、図１に示すように、酸化鉄
中のりんをモリブデン酸に反応させてりんモリブデン酸
を得る第１の工程（Ｓ１）と、そのりんモリブデン酸を
酢酸イソブチルで抽出する第２の工程（Ｓ２）と、その
酢酸イソブチルで抽出したものから過塩素酸で洗浄後純
水によりりんを逆抽出する第３の工程（Ｓ３）と、りん
・モリブデン・マラカイトグリーンの三元錯体を生成す
る第４の工程（Ｓ４）と、吸光度を測定する第５の工程
（Ｓ５）からなるものである。

【００１８】前記第１の工程（Ｓ１）について説明す
る。まず、所定量（例えば１．０ｇ）の試料を石英ビー
カーに量り取り（Ｓ１０）、この試料に王水を２０ｍ
ｌ，過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）を所定量（例えば１５ｍ
ｌ）加えて試料を加熱溶解し（Ｓ１１）、引き続き加熱
して過塩素酸の白煙を発生させる（Ｓ１２）。白煙が発
生して１０分経過後に冷却し（Ｓ１３）、１００ｍｌの
分液ロートに移入して純水で約５０ｍｌにする。この場
合、りん濃度が５ｐｐｍを越える場合は、メスフラスコ
に移入後、適当に分液ロートに分液し、過塩素酸量が１
５ｍｌになるように添加後操作する（Ｓ１４）。次に、
１５％モリブデン酸アンモニウム溶液を所定量（例えば
２０ｍｌ）添加してりんモリブデン酸とし（Ｓ１５）、
所定時間（例えば１０分間）放置する（Ｓ１６）。

【００１９】なお、溶解工程（Ｓ１１）における過塩素
酸（ＨＣｌＯ₄）の添加量は、この添加量を８乃至２０
ｍｌまで変化させて、吸光度を測定した結果（図２参
照）、ほぼ一定の吸光度を示したが、１０ｍｌ以下では
有機相の分離が悪かったので、１５ｍｌとしたが、通常
は白煙処理後全量を抽出する場合は、そのままでよい。

【００２０】また、試料量は、定量下限を向上させる方
法の一つに試料量を増やす方法があるが、試料量を０．
２乃至２．０ｇまで変化させて吸光度を測定した結果
（図３参照）、ほぼ一定の吸光度を示した。なお、試料
中のりんＰの含有量は、次の式(1) から求めた。

【００２１】Ｐ＝（検量線から求めた量（μｇ）・１０^-4）／サンプル量（ｇ） …(1)

【００２２】この検量線は、りん標準溶液０乃至５μｇ
を２０ｍｌメスフラスコに入れ、１％モリブデン酸アン
モニウム６Ｎ塩酸溶液を添加した後、ＭＧ溶液（マラカ
イトグリーン）を加える操作以降同時に操作して作成し
て求めた。

【００２３】また、りんをモリブデン酸に反応させる工
程（Ｓ１５）における１５％モリブデン酸アンモニウム
溶液の量は、鉄（酸化鉄として１ｇ及び２ｇ）に対しり
んを５μｇ添加し、モリブデン酸アンモニウムの添加量
を変化させた場合の吸光度を測定した結果（図４参
照）、試料量２ｇの場合は添加量が２５ｍｌ以上で反応
生成物が析出して吸光度が測定できず、また添加量が１
０ｍｌ以上で吸光度が変化しているが、試料量１ｇの場
合は添加量が１０ｍｌ以上でも安定した吸光度が得られ
たため、試料量１ｇに対し２０ｍｌとした。

【００２４】また、１５％モリブデン酸アンモニウム溶
液を添加した後の放置時間（反応時間）（Ｓ１６）は、
１５％モリブデン酸アンモニウム溶液を添加した直後か
ら６０分まで放置時間を変化させて吸光度を測定した結
果（図５参照）、ほぼ一定の吸光度となったため、１０
分とした。

【００２５】前記第２の工程（Ｓ２）について説明す
る。有機溶媒として例えば酢酸イソブチルを所定量（例
えば２０ｍｌ）添加してりんモリブデン酸を抽出させ、
所定時間（例えば２分間）混合する（Ｓ２０）。次に、
過塩素酸（ＨＣｌＯ₄（１＋３））２０ｍｌで洗浄を複
数回（例えば５回）行う。

【００２６】なお、抽出・混合の工程（Ｓ２０）におけ
る有機溶媒は、酢酸イソブチル，メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ），オクタールの有機溶媒にりん５μｇを
抽出させて溶媒を蒸発させた後、発色させて吸光度を測
定した結果（表１参照）、酢酸イソブチル，ＭＩＢＫに
ついてはほぼ等しい吸光度が得られたが、オクタールに
ついては溶媒を蒸発できず確認ができなかったため、酢
酸イソブチルとした。

【００２７】

【表１】

【００２８】また、抽出・混合の工程（Ｓ２０）におけ
る酢酸イソブチルの添加量は、その添加量を５乃至５０
ｍｌまで変化させて吸光度を測定した結果（図６参
照）、１１０乃至３０ｍｌではほぼ一定した吸光度とな
ったため、２０ｍｌとした。

【００２９】また、抽出・混合の工程（Ｓ２０）におけ
る混合時間は、３０秒乃至５分まで混合時間を変化させ
て吸光度を測定した結果（図７参照）、１分以降はほぼ
一定した吸光度となったため、２分とした。

【００３０】また、洗浄工程（Ｓ２１）における過塩素
酸ＨＣｌＯ₄（１＋３）の洗浄回数は、酸化鉄を０．２
ｇ，０．５ｇ，１．０ｇの場合について、洗浄回数を１
乃至６回まで変化させて吸光度を測定した結果（図９参
照）、酸化鉄１ｇの場合はりん濃度が低いと吸光度のば
らつきが大きく、また高い値が出るが、洗浄を４回以上
とすると、ほぼ一定の吸光度となったため、１回当たり
２０ｍｌを５回繰り返した。

【００３１】前記第３の工程（Ｓ３）について説明す
る。逆抽出水として所定量（例えば１０ｍｌ）の純水に
より逆抽出操作を所定回数（例えば３回）繰り返して、
下層を２００ｍｌ石英ビーカーに捕集してりんを逆抽出
する（Ｓ３０）。逆抽出した後混入する有機溶媒の分解
及びりんをりん酸イオンにするために、ＨＮＯ₃を例え
ば１０ｍｌ，過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）を所定量（例えば
５ｍｌ）添加し、更に残存する過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）
を発色時に影響を及ぼさない許容範囲とするために、混
入した有機溶媒を飛散後時計ざらで蓋をし、白煙が発生
したら蓋を取り除き乾固状態にする（Ｓ３１）。

【００３２】なお、逆抽出工程（Ｓ３０）における逆抽
出水は、抽出溶媒を酢酸イソブチルに固定し、りんを５
μｇ抽出した後、塩酸１０％，濃塩酸，純水について吸
光度を測定した結果（表２参照）、塩酸１０％，濃塩酸
は殆ど逆抽出されなかったが、純水だけで行った場合標
準液だけ発色させた吸光度と一致する値が得られた。こ
のため、逆抽出水は純水とした。

【００３３】

【表２】

【００３４】また、先の３種類の有機溶媒を用いてりん
を５μｇを抽出した後純水で逆抽出して吸光度を測定し
た結果（表３参照）、ＭＩＢＫ，オクタノールは逆抽出
されず、酢酸イソブチルはほぼ１００％逆抽出されるこ
とが再度確認できた。

【００３５】

【表３】

【００３６】また、逆抽出工程（Ｓ３０）における逆抽
出回数は、逆抽出回数を１乃至５回まで変化させて吸光
度を測定した結果（図８参照）、２回以上ではほぼ一定
した吸光度となったため、３回とした。

【００３７】また、乾固工程Ｓ３１における過塩素酸の
添加量は、その添加量を０乃至１．０ｍｌまで変化させ
て吸光度を測定した結果（図１０参照）、０乃至０．３
ｍｌではほぼ一定の吸光度が得られるが、乾固状態とし
た。

【００３８】前記第４の工程（Ｓ４）について説明す
る。乾固したりんを溶解すると同時にりん・Ｍｏ・マラ
カイトグリーンの三元錯体に反応できるようにするため
に、１％モリブデン酸アンモニウム６Ｎ塩酸溶液を所定
量（例えば２ｍｌ）添加する（Ｓ４０）。そして、２０
ｍｌメスフラスコに移入する（Ｓ４１）。０．０５％Ｍ
Ｇ溶液（マラカイトグリーン）を所定量（例えば２ｍ
ｌ），ＰＶＡを１ｍｌ添加して反応させる（Ｓ４２）。
２０ｍｌメスフラスコにメスアップする（Ｓ４３）。沸
騰水浴中で所定時間（例えば１０分間）加温し（Ｓ４
４）、その後所定時間（例えば２０分間）冷却放置する
（Ｓ４５）。

【００３９】なお、溶解工程（Ｓ４０）における１％モ
リブデン酸アンモニウム６Ｎ塩酸溶液の量は、１．０乃
至５．０ｍｌまで変化させて吸光度を測定した結果（図
１１参照）、１．４乃至２．６ｍｌではほぼ一定した吸
光度となったため、２ｍｌとした。

【００４０】また、反応工程（Ｓ４２）における０．０
５％マラカイトグリーンの添加量は、マラカイトグリー
ン三元錯体はりん量に比例し発色するが、１．０乃至
３．０ｍｌまで変化させて吸光度を測定した結果（図１
２参照）、１．５ｍｌ以上でほぼ一定した吸光度となっ
たため、２ｍｌとした。

【００４１】また、加温工程（Ｓ４４）における加熱時
間は、加温時間を沸騰水浴中で５乃至３０分まで変化さ
せて吸光度を測定した結果（図１３参照）、加温時間を
変えても吸光度はほぼ一定となったため、１０分とし
た。

【００４２】また、冷却・放置工程（Ｓ４５）における
反応後の放置時間は、冷却放置時間を１０乃至６０分ま
で変化させて吸光度を測定した結果（図１４参照）、冷
却放置時間を変えてもほぼ一定した吸光度となったた
め、２０分とした。

【００４３】前記吸光度の測定（Ｓ５）の吸収波長は、
図１５に示すようになった。

【００４４】このように構成された本実施例の酸化鉄中
のりん分析方法によれば、酢酸イソブチルによりりんモ
リブデン酸を１００％近く抽出でき、その酢酸イソブチ
ルにより抽出されたりんモリブデン酸から過塩素酸で洗
浄後純水によりりんを１００％近く逆抽出でき、更に
０．０５％マラカイトグリーンを添加して吸光度の感度
向上を図っているので、１．４ｐｐｍレベルのりんを
Ｃ．Ｖ値６．３％（ｎ＝２０）で比較的高精度で定量で
きた。

【００４５】なお、各りん濃度の吸光度の測定のばらつ
きは、過塩素酸（ＨＣｌＯ₄（１＋３））で５回洗浄
後、鉄にりん標準溶液を添加し、りん濃度を１乃至５μ
ｇまで変化させて吸光度を測定した結果（図１６）、ば
らつきは、最大でも０．０５μｇの誤差となり、比較的
小さいことが判った。

【００４６】また、共存元素の影響については、鉄（酸
化鉄として１ｇ）にりん５μｇ及び各元素（ｍｇ）を添
加し検出量を調査した結果（表４参照）、ＴｉＶ，Ｚｒ
については０．０２５％以下、Ｗ，Ｃｒ⁶⁺については
０．０５％以下であれば影響が見られなかった。その他
の元素については、表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】また、分析方法の正確性については、高純
度鉄，酸化鉄及び鉄鋼標準試料に標準溶液を添加して調
査した結果（表５参照）、全操作を通じて理論値と比較
して分析値が正確であることが判明した。なお、分析し
た試料の種類は少ないが、分析した試料内では理論値と
良く一致している（回収率がほぼ１００％）ことから問
題はないと判断できる。

【００４９】

【表５】

【００５０】また、分析精度については、本法による繰
り返し精度は、表６に示すように、１．４ｐｐｍでσ
０．０８８，Ｃ．Ｖ値６．３％（ｎ＝２０）であった。
また、全操作を含めた試験値の吸光度は、０．０３６で
σ０．０１４（ｎ＝１０）であった。その３σを定量下
限とするとりん含有量は０．３μｇであった。さらに鉄
１ｇを溶解後フラスコに移し入れ、適当量分液して過塩
素酸量を調整後、本法の有機溶媒抽出操作以降同様に行
うことにより高含有のりんも定量できることが判明し
た。

【００５１】

【表６】

【００５２】次に、本発明の酸化物磁性材料の製造方法
の一実施例を説明する。

【００５３】この酸化物磁性材料は、例えば、所定量の
酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃），酸化マンガン（ＭｎＯ）及び酸
化亜鉛（ＺｎＯ）を含有する軟磁性フェライトとしての
マンガン亜鉛（Ｍｎ−Ｚｎ）フェライトに、添加材とし
て所定量の二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）及び酸化カルシウ
ム（ＣａＯ）を含有するように各酸化物を秤量し、更に
図１に示すりんの分析方法により高精度に秤量した０乃
至１０ｐｐｍのりんを添加，混合して得られる。

【００５４】ここで、更にこの酸化物磁性材料からなる
磁心を得るには、所定量の前記各酸化物及びりんを湿式
混合し、例えば約９００℃で仮焼成を行い、純水を使用
して湿式粉砕を行う。次に、プレス成型機により所定の
形（例えば円筒形状）に成型する。そして、例えば約１
３００℃において空気と窒素（Ｎ2 ）との混合ガスにて
焼成して、磁心が得られる。

【００５５】このような酸化物磁性材料の製造方法によ
れば、これにより得られた酸化物磁性材料からなる磁心
は、りんの含有量を所定量に制御できるので、磁心損失
の低減化等の諸特性の向上が図れる。

【００５６】なお、本発明は上記実施例に限定されず、
その要旨を変更しない範囲内で種々に変形実施できる。
例えば、軟磁性フェライトに添加するりん以外の添加材
は、なくてもよく、その他各種の添加材を用いてもよ
い。

【００５７】

【発明の効果】以上詳述した請求項１記載の分析方法に
よれば、酢酸イソブチルにより１００％近くりんモリブ
デン酸からを抽出し、その酢酸イソブチルにより抽出さ
れたりんモリブデン酸から過塩素酸で洗浄後純水により
りんを１００％近く逆抽出しているので、１ｐｐｍレベ
ルのりんを精度良く定量可能となる。また、ベリリウム
を使用しなしないため、作業環境上，廃液処理上等の環
境問題を生ずることもない。従って、作業環境上，廃液
処理上等の環境問題を生ずることなく、１ｐｐｍレベル
のりんを精度良く定量し得る酸化鉄中のりん分析方法を
提供することができる。

【００５８】請求項２記載の分析方法によれば、りん・
モリブデン・マラカイトグリーンの三元錯体により吸光
光度の感度が向上するので、より高精度のりんの定量が
可能となる。

【００５９】請求項３記載の製造方法によれば、高精度
に定量されたりん分析値が得られるので、りん含有量に
起因する酸化物磁性材料の諸特性が向上する請求項１記
載の酸化鉄中のりん分析方法を用いているので、りん含
有量に起因する諸特性向上を図った酸化物磁性材の製造
方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化鉄中のりん分析方法の一実施例を
示す工程図である。

【図２】試料溶解時の過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）の添加量
の検討結果を示すグラフである。

【図３】酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）の影響量の検討結果を示
すグラフである。

【図４】１５％モリブデン酸アンモニウム溶液の添加量
の検討結果を示すグラフである。

【図５】１５％モリブデン酸アンモニウム溶液を添加し
た後の放置時間の検討結果を示すグラフである。

【図６】抽出溶媒（酢酸イソブチル）の添加量の検討結
果を示すグラフである。

【図７】混合時間の検討結果を示すグラフである。

【図８】逆抽出回数の検討結果を示すグラフである。

【図９】鉄量と洗浄回数の検討結果を示すグラフであ
る。

【図１０】発色時の過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）の量の検討
結果を示すグラフである。

【図１１】１％モリブデン酸アンモニウム６Ｎ塩酸溶液
の添加量の検討結果を示すグラフである。

【図１２】０．０５％ＭＧ溶液（マラカイトグリーン）
の添加量の検討結果を示すグラフである。

【図１３】発色加熱時間の検討結果を示すグラフであ
る。

【図１４】反応後の放置時間の検討結果を示すグラフで
ある。

【図１５】吸収波長の調査結果を示すグラフである。

【図１６】各濃度による吸光度測定結果のばらつきの検
討結果を示すグラフである。

【図１７】従来の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）中のりん分析方
法を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 31/00 C01G 49/00 C04B 35/622 G01N 21/77

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化鉄中のりんをモリブデン酸に反応さ
せてりんモリブデン酸を得る第一の工程と、前記りんモ
リブデン酸を酢酸イソブチルで抽出する第２の工程と、
前記酢酸イソブチルで抽出したものから過塩素酸で洗浄
後純水によりりんを逆抽出する第３の工程とを含むこと
を特徴とする酸化鉄中のりん分析方法。
【請求項２】前記第３の工程の後、りん・モリブデン
・マラカイトグリーンの三元錯体を生成する第４の工程
を含む請求項１記載の酸化鉄中のりん分析方法。
【請求項３】軟磁性フェライトに、請求項１又は２記
載の酸化鉄中のりん分析方法を用いて得たりん分析値に
基づいて、前記軟磁性フェライト中のりんの含有量を所
定値に制御することを特徴とする酸化物磁性材料の製造
方法。