JP3137645B2 - 17―オキソステロイドの製法 - Google Patents
17―オキソステロイドの製法Info
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- JP3137645B2 JP3137645B2 JP03512503A JP51250391A JP3137645B2 JP 3137645 B2 JP3137645 B2 JP 3137645B2 JP 03512503 A JP03512503 A JP 03512503A JP 51250391 A JP51250391 A JP 51250391A JP 3137645 B2 JP3137645 B2 JP 3137645B2
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- mycobacterium
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- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P33/00—Preparation of steroids
- C12P33/12—Acting on D ring
- C12P33/16—Acting at 17 position
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、17β−ヒドロキシステロイドの醗酵酸化に
よる17−オキソステロイドの製法に関する。
よる17−オキソステロイドの製法に関する。
醗酵による17−オキソステロイドの製法は長い間知ら
れている。既に1938年にA.Vercellone及びL.Momoliが5
−アンドロステン−3β,17β−ジオールの醗酵による
4−アンドロステン−3,17−ジオールの製法を記載して
いる(Ber.、71、1938、152〜155)。この方法では、好
適な微生物が選択されれば方法生成物の高い収率が達成
される(チェコスロバキア国第87068号;文献C.A.54、1
960、2441)。また、17−オキソステロイド(例えば4
−アンドロステン−3,17−ジオン、1,4−アンドロスタ
ジエン−3,17−ジオン又は3−ヒドロキシ−1,3,5(1
0)−エストラトリエン−17−オン)を、17β位に炭化
水素連鎖を有する基質の醗酵側鎖分解により高い収率の
達成下に製造できることが記載されている非常に多くの
刊行物が見出される。
れている。既に1938年にA.Vercellone及びL.Momoliが5
−アンドロステン−3β,17β−ジオールの醗酵による
4−アンドロステン−3,17−ジオールの製法を記載して
いる(Ber.、71、1938、152〜155)。この方法では、好
適な微生物が選択されれば方法生成物の高い収率が達成
される(チェコスロバキア国第87068号;文献C.A.54、1
960、2441)。また、17−オキソステロイド(例えば4
−アンドロステン−3,17−ジオン、1,4−アンドロスタ
ジエン−3,17−ジオン又は3−ヒドロキシ−1,3,5(1
0)−エストラトリエン−17−オン)を、17β位に炭化
水素連鎖を有する基質の醗酵側鎖分解により高い収率の
達成下に製造できることが記載されている非常に多くの
刊行物が見出される。
17β−ヒドロキシステロイドを良好な収率で微生物学
的に17−オキソステロイドに酸化することを可能にし、
しかもその際にステロイドを付加的に変換させない方法
については極めて僅かしか知られてはいない。M.Welsh
及びC.Heusghemは、エストラジオールを95%の収率でエ
ストロンに変換することを可能にする方法を記載してい
るが、この方法は再現することはできない。それという
のも著者等により使われた微生物が公けには入手し得な
いからである(Compt.Rend.soc.Biol.、142、1948、107
4)。
的に17−オキソステロイドに酸化することを可能にし、
しかもその際にステロイドを付加的に変換させない方法
については極めて僅かしか知られてはいない。M.Welsh
及びC.Heusghemは、エストラジオールを95%の収率でエ
ストロンに変換することを可能にする方法を記載してい
るが、この方法は再現することはできない。それという
のも著者等により使われた微生物が公けには入手し得な
いからである(Compt.Rend.soc.Biol.、142、1948、107
4)。
しかし、このような醗酵による方法の開示が強く必要
とされている。それというのも化学的酸化法は経費がか
さむからである。更に、この化学的方法には、環境を汚
染しない廃棄物処理が問題であるピリジン及び三酸化硫
黄のような試薬を用いて行なうという欠点が伴なう。
とされている。それというのも化学的酸化法は経費がか
さむからである。更に、この化学的方法には、環境を汚
染しない廃棄物処理が問題であるピリジン及び三酸化硫
黄のような試薬を用いて行なうという欠点が伴なう。
ところで、17β−ヒドロキシステロイドを醗酵させる
際にミコバクテリウム・スペック(Mycobacterium spe
c.)NRRL B−3805、ミコバクテリウム・スペックNRRL
B−3683、ミコバクテリウム・フレイ(Mycobacteriu
m phlei)NRRL B−8154又はミコバクテリウム・フォ
ルツイツム(Mycobacterium fortuitum)NRRL B−8153
の種の細菌培養物を使用する場合に17−オキソステロイ
ドが17β−ヒドロキシステロイドから高収率で製造でき
ることが判明し驚異的であった。
際にミコバクテリウム・スペック(Mycobacterium spe
c.)NRRL B−3805、ミコバクテリウム・スペックNRRL
B−3683、ミコバクテリウム・フレイ(Mycobacteriu
m phlei)NRRL B−8154又はミコバクテリウム・フォ
ルツイツム(Mycobacterium fortuitum)NRRL B−8153
の種の細菌培養物を使用する場合に17−オキソステロイ
ドが17β−ヒドロキシステロイドから高収率で製造でき
ることが判明し驚異的であった。
本発明方法は、前記の微生物培養物を用いる公知の微
生物学的変換でも適用されるのと同じ醗酵条件下に実施
する。
生物学的変換でも適用されるのと同じ醗酵条件下に実施
する。
前記の細菌培養物に一般に使われる培養条件下で好適
な培地中で通気下に深部培養を行なう。その後、培養物
に基質(好適な溶剤中に溶解したか又は乳化形で)を添
加し、かつ最大の基質変換が達成されるまで醗酵させ
る。
な培地中で通気下に深部培養を行なう。その後、培養物
に基質(好適な溶剤中に溶解したか又は乳化形で)を添
加し、かつ最大の基質変換が達成されるまで醗酵させ
る。
例えば、好適な基質溶剤はメタノール、エタノール、
グリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドである。例えば、基質の乳化
は、基質を微細形で又は水と混合可能な溶剤(例えばメ
タノール、エタノール、アセトン、グリコールモノメチ
ルエーテル、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホ
キシド)中に溶解して、常用の乳化助剤を含有する(殊
に冷却された)水中に激しい乱流下に噴射装入すること
により行なうことができる。好適な乳化助剤は、例えば
エチレンオキシ付加物又はポリグリコールの脂肪酸エス
テルのような非イオン系乳化剤である。好適な乳化剤と
しては、例えば市販されている湿潤剤テジン(Tegi
n )、ツィーン(Tween )及びスパン(Span )が挙
げられる。
グリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホキシドである。例えば、基質の乳化
は、基質を微細形で又は水と混合可能な溶剤(例えばメ
タノール、エタノール、アセトン、グリコールモノメチ
ルエーテル、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホ
キシド)中に溶解して、常用の乳化助剤を含有する(殊
に冷却された)水中に激しい乱流下に噴射装入すること
により行なうことができる。好適な乳化助剤は、例えば
エチレンオキシ付加物又はポリグリコールの脂肪酸エス
テルのような非イオン系乳化剤である。好適な乳化剤と
しては、例えば市販されている湿潤剤テジン(Tegi
n )、ツィーン(Tween )及びスパン(Span )が挙
げられる。
最適な基質濃度、基質添加時間及び醗酵時間は使用す
る基質及び微生物の種類及び醗酵条件に左右される。こ
れらの大きさは、微生物学的ステロイド変換で一般に必
要とされるように、個々の場合に当業者によく知られて
いるように予備実験により確定しなければならない。
る基質及び微生物の種類及び醗酵条件に左右される。こ
れらの大きさは、微生物学的ステロイド変換で一般に必
要とされるように、個々の場合に当業者によく知られて
いるように予備実験により確定しなければならない。
本発明方法を実施するに当り、基質として一般式I: [式中 R1は水素原子又はメチル基を表わし、かつ Stは連接していない二重結合5個までを含有し、3位
でフェノール性ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級
−1−アルコキシ−アルコキシ基、2−テトラヒドロピ
ラニルオキシ基又は低級アルキレンジオキシ基によりか
つ場合により5,10−位でエポキシ基によりかつ19位で場
合によりメチル基により置換されているエストラン−17
β−オール誘導体の残基を表わす]の17β−ヒドロキシ
ステロイドを使用すると有利である。
でフェノール性ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級
−1−アルコキシ−アルコキシ基、2−テトラヒドロピ
ラニルオキシ基又は低級アルキレンジオキシ基によりか
つ場合により5,10−位でエポキシ基によりかつ19位で場
合によりメチル基により置換されているエストラン−17
β−オール誘導体の残基を表わす]の17β−ヒドロキシ
ステロイドを使用すると有利である。
殊に、低級アルコキシ基とは炭素原子4個までを有す
る基である。例えば、好適なアルコキシ基はメトキシ基
又はtert−ブチルオキシ基である。殊に、低級−1−ア
ルコキシ−アルコキシ基とは炭素原子4個までを有する
アルコキシ基を有する低級アルコキシ−メトキシ基であ
る。例えば、1−メトキシ−メトキシ基が挙げられる。
殊に、低級アルキレンジオキシ基とはエチレンジオキシ
基又は2,2−ジメチル−プロピレンジオキシ基のような
炭素原子2〜6個を有する基である。
る基である。例えば、好適なアルコキシ基はメトキシ基
又はtert−ブチルオキシ基である。殊に、低級−1−ア
ルコキシ−アルコキシ基とは炭素原子4個までを有する
アルコキシ基を有する低級アルコキシ−メトキシ基であ
る。例えば、1−メトキシ−メトキシ基が挙げられる。
殊に、低級アルキレンジオキシ基とはエチレンジオキシ
基又は2,2−ジメチル−プロピレンジオキシ基のような
炭素原子2〜6個を有する基である。
例えば、本発明方法を実施するのに好適な基質は一般
式I a: [式中 R1は前記のものを表わし、 R2は水素原子又は炭素原子4個までを含有するアルキ
ル基を表わし、かつ のエストラン−17β−オール誘導体である。
式I a: [式中 R1は前記のものを表わし、 R2は水素原子又は炭素原子4個までを含有するアルキ
ル基を表わし、かつ のエストラン−17β−オール誘導体である。
この基質から形成されたエストラン−17−オン誘導体
もしくはこれからエーテル脱離により得られた3−ヒド
ロキシ化合物は周知のように薬理的に有効であり、かつ
更に周知のように相応する17βα−ヒドロキシ化合物に
還元あるいは相応する17β−ヒドロキシ−17α−エチニ
ル化合物に変換することができる。
もしくはこれからエーテル脱離により得られた3−ヒド
ロキシ化合物は周知のように薬理的に有効であり、かつ
更に周知のように相応する17βα−ヒドロキシ化合物に
還元あるいは相応する17β−ヒドロキシ−17α−エチニ
ル化合物に変換することができる。
更に、好適な基質は一般式I b: [式中 は単結合又は二重結合を表わし、 R1は前記のものを表わし、 R3は最高4個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す]のエストラン誘導体である。
す]のエストラン誘導体である。
該化合物から形成した17−オキソステロイドは周知の
ように薬理的に有効な17α−エチニル−17β−ヒドロキ
シ−4−エストレン−3−オンないしはその18−メチル
同族体の製造に使うことができる。
ように薬理的に有効な17α−エチニル−17β−ヒドロキ
シ−4−エストレン−3−オンないしはその18−メチル
同族体の製造に使うことができる。
また、言及するに値する基質は一般式I c: [式中 R1は前記のものを表わし、 R4は水素原子又はメチル基を表わし、 R5及びR6は一緒になって低級アルキルジオキシ基を表
わすか、又は R5は水素原子を表わし、かつ R6は低級アルコキシ基、低級−1−アルコキシアルコ
キシ基又は2−テトラヒドロピラニル基を表わす]を有
するものである。
わすか、又は R5は水素原子を表わし、かつ R6は低級アルコキシ基、低級−1−アルコキシアルコ
キシ基又は2−テトラヒドロピラニル基を表わす]を有
するものである。
該化合物から得られる17−オキソステロイドは、一般
式I c)のエストラン−17β−オール誘導体からのよう
に更に加工することができるが、他方当業者に知られて
いるようにプレグナン誘導体の製造にも使うことができ
る。
式I c)のエストラン−17β−オール誘導体からのよう
に更に加工することができるが、他方当業者に知られて
いるようにプレグナン誘導体の製造にも使うことができ
る。
最後に一般式I d: [式中 R1は前記のものを表わし、 R9は水素原子でありかつR7及びR8は一緒になって低級
アルキレンジオキシ基を表わし、又は R7及びR9は2つの水素原子を表わすか又は一緒になっ
て炭素−炭素結合を表わし、かつ R8は低級アルコキシ基、低級−1−アルコキシアルコ
キシ基又は2−テトラヒドロピラニルオキシ基を表わ
す]のエストラン−17β−オール誘導体も言及に値す
る。
アルキレンジオキシ基を表わし、又は R7及びR9は2つの水素原子を表わすか又は一緒になっ
て炭素−炭素結合を表わし、かつ R8は低級アルコキシ基、低級−1−アルコキシアルコ
キシ基又は2−テトラヒドロピラニルオキシ基を表わ
す]のエストラン−17β−オール誘導体も言及に値す
る。
該化合物から得られたケトンはヨーロッパ特許公開第
0129499号明細書に記載されているような方法により抗
ゲスタゲン作用ステロイドに変換することができる。
0129499号明細書に記載されているような方法により抗
ゲスタゲン作用ステロイドに変換することができる。
次の実施例により本発明方法を詳説する。
例 1 a) 酵母エキス 1% Na2HPO4・2H2O 0.45% KH2PO4 0.34% ツィーン80 0.2 % を含有するpH6.7の滅菌培地100mlを含有する500ml−三
角フラスコにミコバクテリウム・スペックNRRL B−36
83培養物の懸濁液を接種し、かつ72時間30℃で180rpmで
振盪させる。
角フラスコにミコバクテリウム・スペックNRRL B−36
83培養物の懸濁液を接種し、かつ72時間30℃で180rpmで
振盪させる。
b) コーンスチープリカー 0.5 % グルコースモノヒドレート 0.05% 酵母エキス 0.2 % −pH7.0に調節した− を含有する滅菌培地各20mlを含有する三角フラスコ(10
0ml)50個にそれぞれ1mlのミコバクテリウム・スペック
培養物を接種し、かつ回転式振盪機で220rpmで24時間30
℃で恒温保持する。
0ml)50個にそれぞれ1mlのミコバクテリウム・スペック
培養物を接種し、かつ回転式振盪機で220rpmで24時間30
℃で恒温保持する。
その後、各培地にジメチルホルムアミド0.2ml中に溶
解しかつ滅菌濾過した3,3−(2,2−ジメチルトリメチレ
ンジオキシ)−5,10α−エポキシ−5α−エストル−9
(11)−エン)−17β−オール0.2gを添加し、かつ更に
48時間30℃で醗酵させる。
解しかつ滅菌濾過した3,3−(2,2−ジメチルトリメチレ
ンジオキシ)−5,10α−エポキシ−5α−エストル−9
(11)−エン)−17β−オール0.2gを添加し、かつ更に
48時間30℃で醗酵させる。
c) 合した培養物をメチルイソブチルメトンで抽出
し、かつ抽出物を回転式蒸発器中で最高50℃で真空下に
濃縮する。引続いて、精製を珪酸ゲルカラムを介してク
ロマトグラフィにより行なう。
し、かつ抽出物を回転式蒸発器中で最高50℃で真空下に
濃縮する。引続いて、精製を珪酸ゲルカラムを介してク
ロマトグラフィにより行なう。
このようにして3,3−(2,2−ジメチルトリメチレンジ
オキシ)−5,10α−エポキシ−5α−エストル−9(1
1)−エン−17−オン0.85gが得られ、これはHPLCにより
真正試料と同一である。
オキシ)−5,10α−エポキシ−5α−エストル−9(1
1)−エン−17−オン0.85gが得られ、これはHPLCにより
真正試料と同一である。
例 2 a) 培養物の製造は例1a)と同様にして行なう。
b) それぞれ、 コーンスチープリカー 2.5 % 大豆粉 0.25% (NH4)2HPO4 0.3 % ツィーン80 0.25% −pH6.5に調節した− を含む滅菌培地各20mlを含有する三角フラスコ(100m
l)50個にそれぞれ1mlのミコバクテリウム・スペック培
養物を接種しかつ回転式振盪機上で220rpmで24時間30℃
で恒温保持する。
l)50個にそれぞれ1mlのミコバクテリウム・スペック培
養物を接種しかつ回転式振盪機上で220rpmで24時間30℃
で恒温保持する。
その後、各培地にジメチルホルムアミド0.2mlを溶解
しかつ滅菌濾過したα−エクイロール0.002gを加えかつ
更に30℃で72時間醗酵させる。
しかつ滅菌濾過したα−エクイロール0.002gを加えかつ
更に30℃で72時間醗酵させる。
c) 生成物の単離は1c)に記載したように行なう。
このようにしてエクイリン0.095gが得られ、これはHP
LCにより真正試料と同一である。
LCにより真正試料と同一である。
フロントページの続き (72)発明者 クラーゲス,ウーヴェ ドイツ連邦共和国 デー―1000 ベルリ ン 28 シュラムベルガー シュトラー セ 19 (72)発明者 ニッキッシュ,クラウス ドイツ連邦共和国 デー―1000 ベルリ ン 49 アルト リヒテンラーデ 11 (72)発明者 ローデ,ラルフ ドイツ連邦共和国 デー―1000 ベルリ ン 45 シュヴァトロシュトラーセ 14 (56)参考文献 Bioorg,Chem.,(1989) Vol.17,No.1,p.53−63 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C12P 33/00 - 33/16 BIOSIS(DIALOG)
Claims (1)
- 【請求項1】17β−ヒドロキシステロイドの17−β−ヒ
ドロキシ基を選択適に発酵酸化することにより17−オキ
ソステロイドを製造する方法において、発酵のためにミ
コバクテリウム・スペック(Mycobacterium spec.)NRR
L B−3805、ミコバクテリウム・スペックNRRL B−368
3、ミコバクテリウム・フレイ(Mycobacterium phlei)
NRRL B−8154又はミコバクテリウム・フォルツイツム
(Mycobacterium fortuitum)NRRL B−8153の種の細菌
培養物を用いて、一般式I: [式中 R1は水素原子又はメチル基を表わし、かつ Stは連接していない二重結合5個までを含有し、3位で
フェノール性ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、低級−
1−アルコキシ−アルコキシ基、2−テトラヒドロピラ
ニルオキシ基又は低級アルキレンジオキシ基によりかつ
場合により5,10−位でエポキシ基によりかつ19位で場合
によりメチル基により置換されているエストラン−17β
−オール誘導体の残基を表わす]の17β−ヒドロキシス
テロイドの17−β−ヒドロキシ基を選択的に発酵酸化す
ることを特徴とする、17−オキソステロイドの製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4026462 | 1990-08-18 | ||
DE4026462.9 | 1990-08-18 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05503218A JPH05503218A (ja) | 1993-06-03 |
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Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
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CZ (1) | CZ279575B6 (ja) |
DE (1) | DE59108700D1 (ja) |
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US6593321B2 (en) * | 2001-06-11 | 2003-07-15 | Southwest Foundation For Biomedical Research | 2-alkoxyestradiol analogs with antiproliferative and antimitotic activity |
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---|---|---|---|---|
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ES8502612A1 (es) * | 1983-06-15 | 1985-02-01 | Schering Ag | Procedimiento para la preparacion de 13a-alquilgonanos |
ES2052693T3 (es) * | 1987-12-23 | 1994-07-16 | Roussel Uclaf | Preparacion microbiologica de 9-alfa-hidroxi-17-ceto-esteroides. |
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1991
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- 1991-08-01 AT AT91913348T patent/ATE152773T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1991-08-01 AU AU82284/91A patent/AU650467B2/en not_active Ceased
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