JP3130911B2 - Ｎ−メチロールエーテル水溶液の製造法 - Google Patents
Ｎ−メチロールエーテル水溶液の製造法Info
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- C08G12/422—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on acyclic or carbocyclic compounds based on urea or thiourea
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボン酸アミド、ウレタン、尿素および
アミノトリアジンのＮ−メチロールエーテルの水溶液
を、相応するＮ−メチロール化合物とアルコールとを水
相中で、０〜３のpH値で反応させ、かつ引続き溶液のpH
値を４〜10に調節することによって製造する方法に関す
る。
アミノトリアジンのＮ−メチロールエーテルの水溶液
を、相応するＮ−メチロール化合物とアルコールとを水
相中で、０〜３のpH値で反応させ、かつ引続き溶液のpH
値を４〜10に調節することによって製造する方法に関す
る。
主にセルロース含有繊維材料の仕上げ剤として使用さ
れるＮ−メチロールエーテル溶液は、通常相応するＮ−
メチロール化合物を、鉱酸、例えば塩酸、硫酸またはリ
ン酸の存在下にエーテル化することによつて製造され
る。ピーターセン（Petersen）は、Handbook of Fiber
Science and Technology:第II巻、Chemical Processing
of Fibers and Fabrics,Functional Finishes,Part A,
Marcel Dekker,Inc.,1983、の特に200〜205頁に、これ
は平衡反応の系であり、かつ総平衡は通常Ｎ−メチロー
ルエーテルの側よりも、Ｎ−メチロール化合物の側に存
在することを記載している。
れるＮ−メチロールエーテル溶液は、通常相応するＮ−
メチロール化合物を、鉱酸、例えば塩酸、硫酸またはリ
ン酸の存在下にエーテル化することによつて製造され
る。ピーターセン（Petersen）は、Handbook of Fiber
Science and Technology:第II巻、Chemical Processing
of Fibers and Fabrics,Functional Finishes,Part A,
Marcel Dekker,Inc.,1983、の特に200〜205頁に、これ
は平衡反応の系であり、かつ総平衡は通常Ｎ−メチロー
ルエーテルの側よりも、Ｎ−メチロール化合物の側に存
在することを記載している。
記載の文献の205〜217頁で、ピーターセンは、繊維の
仕上げ処理のための通常の触媒、特にマグネシウム塩を
も、テトラフルオロホウ酸塩（209/210頁）およびテト
ラフルオロホウ酸亜鉛（210頁）との組合わせ物で挙げ
た。この助剤は通常仕上げ工程の直前にはじめて、仕上
げ浸液に添加される。
仕上げ処理のための通常の触媒、特にマグネシウム塩を
も、テトラフルオロホウ酸塩（209/210頁）およびテト
ラフルオロホウ酸亜鉛（210頁）との組合わせ物で挙げ
た。この助剤は通常仕上げ工程の直前にはじめて、仕上
げ浸液に添加される。
記載の文献の54〜205頁には、ピーターセンにより、
Ｎ−Ｈ基を有する化合物、ホルムアルデヒドおよび場合
によりアルコールからなる繊維仕上げ剤の一般的な製造
原理が記載されている。
Ｎ−Ｈ基を有する化合物、ホルムアルデヒドおよび場合
によりアルコールからなる繊維仕上げ剤の一般的な製造
原理が記載されている。
Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie,第
４版、11巻、1976、617頁には、三フツ化ホウ素および
この付加物が縮合反応および重合反応、特にアルコー
ル、酸またはケトンの脱水のための触媒として、推奨さ
れている。
４版、11巻、1976、617頁には、三フツ化ホウ素および
この付加物が縮合反応および重合反応、特にアルコー
ル、酸またはケトンの脱水のための触媒として、推奨さ
れている。
本発明の課題は、仕上げ工程の場合に、注意深い仕上
げ条件および少量の縮合触媒で高活性であり、かつ仕上
げした織物上で十分に低いホルムアルデヒド値を生じさ
せる、Ｎ−メチロールエーテルの水溶液を供給する方法
を提供することであった。
げ条件および少量の縮合触媒で高活性であり、かつ仕上
げした織物上で十分に低いホルムアルデヒド値を生じさ
せる、Ｎ−メチロールエーテルの水溶液を供給する方法
を提供することであった。
従って、カルボン酸アミド、ウレタン、尿素およびア
ミノトリアジンのＮ−メチロールエーテルの水溶液を、
相応するＮ−メチロール化合物とアルコールとを水相中
で、０〜３のpH値で反応させ、かつ引続き溶液のpH値を
４〜10に調節することによって製造する方法が見い出さ
れ、この方法は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−付
加化合物またはテトラフルオロホウ酸の存在下、但し、
リン酸および塩化マグネシウムの不在下で反応を実施す
ることによって特徴づけられる。
ミノトリアジンのＮ−メチロールエーテルの水溶液を、
相応するＮ−メチロール化合物とアルコールとを水相中
で、０〜３のpH値で反応させ、かつ引続き溶液のpH値を
４〜10に調節することによって製造する方法が見い出さ
れ、この方法は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−付
加化合物またはテトラフルオロホウ酸の存在下、但し、
リン酸および塩化マグネシウムの不在下で反応を実施す
ることによって特徴づけられる。
１つまたはそれ以上のＮ−Ｈ基を有する化合物は、反
応の際に、中間にまたは分離した製造段階において、ホ
ルムアルデヒドと反応してカルボン酸アミド、ウレタ
ン、尿素およびアミノトリアジンのＮ−メチロール化合
物に変わる。
応の際に、中間にまたは分離した製造段階において、ホ
ルムアルデヒドと反応してカルボン酸アミド、ウレタ
ン、尿素およびアミノトリアジンのＮ−メチロール化合
物に変わる。
三フツ化ホウ素を使用する場合には、三フツ化ホウ素
を反応溶液中にガス供給することは好ましい。取り扱い
がより簡単なのは、三フツ化ホウ素と、例えばメタノー
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、水、酢酸、リン酸およびフエノールとの通常
の条件下で液状の付加物、ならびに水性テトラフルオロ
ホウ酸である。テトラフルオロホウ酸はまたその場で
（in situ）、その金属塩および他の鉱酸から製造され
ることもできる。三フツ化ホウ素および三フツ化ホウ素
−付加物は、テトラフルオロホウ酸およびその塩と比較
して有利である。
を反応溶液中にガス供給することは好ましい。取り扱い
がより簡単なのは、三フツ化ホウ素と、例えばメタノー
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、水、酢酸、リン酸およびフエノールとの通常
の条件下で液状の付加物、ならびに水性テトラフルオロ
ホウ酸である。テトラフルオロホウ酸はまたその場で
（in situ）、その金属塩および他の鉱酸から製造され
ることもできる。三フツ化ホウ素および三フツ化ホウ素
−付加物は、テトラフルオロホウ酸およびその塩と比較
して有利である。
本発明による方法のためには、記載したホウフツ化化
合物を触媒量で、例えばＮ−メチロール基もしくはエー
テル化したＮ−メチロール基１モル当たり0.001〜0.2モ
ル、特に0.01〜0.1モル装入することが推奨される。
合物を触媒量で、例えばＮ−メチロール基もしくはエー
テル化したＮ−メチロール基１モル当たり0.001〜0.2モ
ル、特に0.01〜0.1モル装入することが推奨される。
有利な実施形式では、カルボン酸アミド、ウレタン、
尿素およびアミノトリアジンのＮ−メチロールエーテル
水溶液の製造は、相応するＮ−メチロール化合物とアル
コールとを水相中で、０〜３のpH値で反応させ、かつ引
続き溶液のpH値を４〜10に調節することによつて行なわ
れ、この場合反応は、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素
−付加化合物またはテトラフルオロホウ酸の存在下に実
施される。
尿素およびアミノトリアジンのＮ−メチロールエーテル
水溶液の製造は、相応するＮ−メチロール化合物とアル
コールとを水相中で、０〜３のpH値で反応させ、かつ引
続き溶液のpH値を４〜10に調節することによつて行なわ
れ、この場合反応は、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素
−付加化合物またはテトラフルオロホウ酸の存在下に実
施される。
しかし、これらのホウ素化合物は、溶液の製造直後に
はじめて、溶液に添加されてよく、この仕上げ用液は、
貯蔵されるか、または顧客へ運搬される。
はじめて、溶液に添加されてよく、この仕上げ用液は、
貯蔵されるか、または顧客へ運搬される。
Ｎ−メチロールエーテル水溶液の有利な実施態様を示
している本発明による製造法は、強酸溶液、例えばpH0
〜３、特に１〜２で実施される。pH3を上廻ると、本発
明による方法は、明らかに劣悪な結果を生じさせる。pH
値を下げるためには、常用の鉱酸が使用されてよい。
している本発明による製造法は、強酸溶液、例えばpH0
〜３、特に１〜２で実施される。pH3を上廻ると、本発
明による方法は、明らかに劣悪な結果を生じさせる。pH
値を下げるためには、常用の鉱酸が使用されてよい。
通常この場合には、通常40〜85重量％の固体含量およ
び通常pH値４〜10を有するＮ−メチロール化合物の水溶
液を、Ｎ−メチロール基１個あたりアルコール１〜1.5
モル、特に1.1〜1.35モルと、20〜60℃、特に30〜50℃
の温度で互いに反応させる。望ましいエーテル化度に到
達するまでの反応時間は通常0.5〜８時間の間であり、
大抵の場合には２〜５時間である。引続き、pH値は常用
の塩基、例えば苛性ソーダ液または苛性カリ液を用い
て、再び４〜10、特に４〜７に調節される。
び通常pH値４〜10を有するＮ−メチロール化合物の水溶
液を、Ｎ−メチロール基１個あたりアルコール１〜1.5
モル、特に1.1〜1.35モルと、20〜60℃、特に30〜50℃
の温度で互いに反応させる。望ましいエーテル化度に到
達するまでの反応時間は通常0.5〜８時間の間であり、
大抵の場合には２〜５時間である。引続き、pH値は常用
の塩基、例えば苛性ソーダ液または苛性カリ液を用い
て、再び４〜10、特に４〜７に調節される。
このようにして得られたＮ−メチロールエーテルの溶
液は、水で希釈することによつて、通常含水量20〜80重
量％、特に35〜60重量％に調節される。Ｎ−メチロール
基のエーテル化度は、本発明方法の場合には通常70〜90
％であり、これに対してホウフッ化化合物を併用しない
同様の方法の場合には30〜50％に過ぎない。
液は、水で希釈することによつて、通常含水量20〜80重
量％、特に35〜60重量％に調節される。Ｎ−メチロール
基のエーテル化度は、本発明方法の場合には通常70〜90
％であり、これに対してホウフッ化化合物を併用しない
同様の方法の場合には30〜50％に過ぎない。
一般式I: 〔式中、 R1は場合により酸素原子によつて中断されているC1−C
10−アルキル基を表わし、 R2は水素、基CH2OR1を表わすかまたは付加的にヒドロキ
シル基および／またはC1−C4−アルコキシ基を置換基と
して有し、かつ酸素原子および／またはC1−C4−アルキ
ル基を有する窒素原子によつて中断されていてもよいC1
−C8−アルキル基を表わし、かつ R3は水素；酸素原子によつて中断されていてもよいC1−
C10−アルキル基、C1−C10−アルコキシ基；または基
（−NR2−CH2OR1）を表わし、 この場合に、基R2およびR3は５または６員の環に結合し
ていてよく、かつR3＝（−NR2−CH2OR1）の場合にはそ
の他にこのような２つの環がアミド窒素に対して基R2の
α位にあるＣ原子を介して、二環状系に縮合していてよ
い〕で示されるＮ−メチロールエーテルの水溶液は、一
般式II: で示される相応するＮ−メチロール化合物と、一般式II
I: R1−OH III で示されるアルコールとを反応させることによつて製造
される。
10−アルキル基を表わし、 R2は水素、基CH2OR1を表わすかまたは付加的にヒドロキ
シル基および／またはC1−C4−アルコキシ基を置換基と
して有し、かつ酸素原子および／またはC1−C4−アルキ
ル基を有する窒素原子によつて中断されていてもよいC1
−C8−アルキル基を表わし、かつ R3は水素；酸素原子によつて中断されていてもよいC1−
C10−アルキル基、C1−C10−アルコキシ基；または基
（−NR2−CH2OR1）を表わし、 この場合に、基R2およびR3は５または６員の環に結合し
ていてよく、かつR3＝（−NR2−CH2OR1）の場合にはそ
の他にこのような２つの環がアミド窒素に対して基R2の
α位にあるＣ原子を介して、二環状系に縮合していてよ
い〕で示されるＮ−メチロールエーテルの水溶液は、一
般式II: で示される相応するＮ−メチロール化合物と、一般式II
I: R1−OH III で示されるアルコールとを反応させることによつて製造
される。
基R1は、場合により酸素原子によつて中断されている
C1−C10−アルキル基を表わす。R1の例としては、次の
ものが挙げられる:n−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エ
チルヘキシルおよび２−メトキシエチル；特に重要なの
はC1−C3−アルキル基のエチル、ｎ−プロピル、イソ−
プロピルおよび殊にメチルである。
C1−C10−アルキル基を表わす。R1の例としては、次の
ものが挙げられる:n−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エ
チルヘキシルおよび２−メトキシエチル；特に重要なの
はC1−C3−アルキル基のエチル、ｎ−プロピル、イソ−
プロピルおよび殊にメチルである。
基R2は水素、基CH2OR1を表わし、殊に更に付加的にヒ
ドロキシル基および／またはC1−C4−アルコキシ基を置
換基として有し、かつ酸素原子によつて中断されおよび
／またはC1−C4−アルキル基を有する窒素原子によつて
中断されていてもよいC1−C8−アルキル基を表わす。
ドロキシル基および／またはC1−C4−アルコキシ基を置
換基として有し、かつ酸素原子によつて中断されおよび
／またはC1−C4−アルキル基を有する窒素原子によつて
中断されていてもよいC1−C8−アルキル基を表わす。
基R3は水素；酸素によつて中断されていてもよいC1−
C10−アルキル基、C1−C10−アルコキシ基；および特に
基（−NR2−CH2OR1）である。
C10−アルキル基、C1−C10−アルコキシ基；および特に
基（−NR2−CH2OR1）である。
本発明の方法は特に、基R2およびR3が５または６員の
環に結合している、該Ｎ−メチロールエーテルＩにとっ
て重要である。更に、R3＝（−NR2−CH2OR1）の場合に
は、このような２つの環は、アミド窒素に対して基R2の
α位にあるＣ原子を介して、二環状系に縮合していてよ
い。本発明の方法により水溶液中で製造することができ
るＮ−メチロールエーテルＩの例としては次のものが挙
げられる： −窒素に１つまたは２つのCH2OR1基を有するC1−C11−
カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
またはバレリアン酸のアミド、 −エステル基中で、窒素に２つのCH2OR1基を有し、酸素
原子によつて中断されていてもよいC1−C10−アルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、２−メトキシエチルまたはｎ−ブチルを有するカ
ルバミン酸、 −窒素原子に１〜４個のCH2OR1基を有する尿素、 −一般式I a: 〔式中、基Ｘは異つているか、または有利に同一であ
り、水素、ヒドロキシル基またはC1−C4−アルコキシ
基、例えばメトキシまたはエトキシを表わす〕の環状エ
チレン尿素、 −一般式I b: 〔式中、ＹはCH2、CHOH、Ｃ（CH3）２、Ｏ原子、を表わ
すかまたはC1−C4−アルキル基１個を有するＮ原子を表
わし、Ｚは水素またはC1−C4−アルコキシ基、例えばメ
トキシ、またはエトキシを表わす〕の環状プロピレン尿
素、 −一般式I c: で示される二環状グリオキサールジ尿素、 −一般式I d: で示される二環状系マロンジアルデヒド尿素。
環に結合している、該Ｎ−メチロールエーテルＩにとっ
て重要である。更に、R3＝（−NR2−CH2OR1）の場合に
は、このような２つの環は、アミド窒素に対して基R2の
α位にあるＣ原子を介して、二環状系に縮合していてよ
い。本発明の方法により水溶液中で製造することができ
るＮ−メチロールエーテルＩの例としては次のものが挙
げられる： −窒素に１つまたは２つのCH2OR1基を有するC1−C11−
カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
またはバレリアン酸のアミド、 −エステル基中で、窒素に２つのCH2OR1基を有し、酸素
原子によつて中断されていてもよいC1−C10−アルキル
基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、２−メトキシエチルまたはｎ−ブチルを有するカ
ルバミン酸、 −窒素原子に１〜４個のCH2OR1基を有する尿素、 −一般式I a: 〔式中、基Ｘは異つているか、または有利に同一であ
り、水素、ヒドロキシル基またはC1−C4−アルコキシ
基、例えばメトキシまたはエトキシを表わす〕の環状エ
チレン尿素、 −一般式I b: 〔式中、ＹはCH2、CHOH、Ｃ（CH3）２、Ｏ原子、を表わ
すかまたはC1−C4−アルキル基１個を有するＮ原子を表
わし、Ｚは水素またはC1−C4−アルコキシ基、例えばメ
トキシ、またはエトキシを表わす〕の環状プロピレン尿
素、 −一般式I c: で示される二環状グリオキサールジ尿素、 −一般式I d: で示される二環状系マロンジアルデヒド尿素。
更に、一般式IV: 〔式中、基Ａは同一かまたは異つており、水素または基
CH2OR1を表わし、但し、基Ａの少くとも１つはCH2OR1を
意味しなければならない〕で示されるメラミン誘導体の
水溶液は、一般式V: 〔式中、Ａと類似した基Ｂが水素または基CH2OHを表わ
す〕で示される相応するＮ−メチロールメラミンと一般
式IIIのアルコールとの反応によって製造される。
CH2OR1を表わし、但し、基Ａの少くとも１つはCH2OR1を
意味しなければならない〕で示されるメラミン誘導体の
水溶液は、一般式V: 〔式中、Ａと類似した基Ｂが水素または基CH2OHを表わ
す〕で示される相応するＮ−メチロールメラミンと一般
式IIIのアルコールとの反応によって製造される。
本発明方法により水溶液中で製造することができるメ
ラミン誘導体IVの例としては、メトキシメチルメラミ
ン、ビス（メトキシメチル）メラミン、トリス（メトキ
シメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）メ
ラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メラミンおよび
ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンならびに同様の
エトキシメチル化合物およびイソプロピルオキシメチル
化合物が挙げられる。
ラミン誘導体IVの例としては、メトキシメチルメラミ
ン、ビス（メトキシメチル）メラミン、トリス（メトキ
シメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）メ
ラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メラミンおよび
ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンならびに同様の
エトキシメチル化合物およびイソプロピルオキシメチル
化合物が挙げられる。
本発明方法により製造されたＮ−メチロールエーテル
の水溶液は、主にセルロース含有繊維材料のホルムアル
デヒドが少ない仕上げのために使用される。含有される
ホウ素化合物は、仕上げ工程で常用の触媒、例えばマグ
ネシウム塩または亜鉛塩と一緒に、仕上げ剤と織物との
縮合を惹き起こす。溶液は、従来の方法により製造され
た生成物と比較して同様に良好な仕上げの性質の場合、
検約した仕上げ条件、例えば低い縮合温度、または短い
縮合時間および縮合触媒の僅少量で分解可能なホルムア
ルデヒドの本質的に少い数値を、仕上げされた繊維上に
提供するという利点を有する。ホウ素化合物を用いて
“前触媒処理された”仕上げ溶液は、無限に貯蔵安定性
であり、かつとりわけ使用者に都合がよい。それという
のも、繊維仕上げ操作には、この溶液を、従来の溶液と
同様に、ホウ素化合物なしで、例えば更に分離した添加
物、例えばナトリウムテトラフルオロホウ酸を添加しな
くとも、使用できるからである。
の水溶液は、主にセルロース含有繊維材料のホルムアル
デヒドが少ない仕上げのために使用される。含有される
ホウ素化合物は、仕上げ工程で常用の触媒、例えばマグ
ネシウム塩または亜鉛塩と一緒に、仕上げ剤と織物との
縮合を惹き起こす。溶液は、従来の方法により製造され
た生成物と比較して同様に良好な仕上げの性質の場合、
検約した仕上げ条件、例えば低い縮合温度、または短い
縮合時間および縮合触媒の僅少量で分解可能なホルムア
ルデヒドの本質的に少い数値を、仕上げされた繊維上に
提供するという利点を有する。ホウ素化合物を用いて
“前触媒処理された”仕上げ溶液は、無限に貯蔵安定性
であり、かつとりわけ使用者に都合がよい。それという
のも、繊維仕上げ操作には、この溶液を、従来の溶液と
同様に、ホウ素化合物なしで、例えば更に分離した添加
物、例えばナトリウムテトラフルオロホウ酸を添加しな
くとも、使用できるからである。
Ｎ−メチロールエーテル水溶液の有利な実施態様を表
わす本発明による製造法は、反応の間の熱負荷が僅かで
あること（即ち、このことにより少ない割合の副−生成
物または分解生成物のみが生じる）、得られた多くの場
合に高濃度の生成物水溶液中で良好に可溶性の無機塩の
含量が少いこと（これにより塩が晶出する危険が減少さ
れる）、アルコールの過剰な必要量が僅かにすぎないこ
と（これにより反応していないアルコールを完成した生
成物から費用をかけて分離することは不必要になる）お
よび特に通常70〜90％のＮ−メチロール基の高いエーテ
ル化度を示す。反応の際に得られたホウ素化合物のエー
テル化反応に使用される量は、仕上げ工程の場合に、上
記した有利な作用を惹き起こすのに十分間に合う。
わす本発明による製造法は、反応の間の熱負荷が僅かで
あること（即ち、このことにより少ない割合の副−生成
物または分解生成物のみが生じる）、得られた多くの場
合に高濃度の生成物水溶液中で良好に可溶性の無機塩の
含量が少いこと（これにより塩が晶出する危険が減少さ
れる）、アルコールの過剰な必要量が僅かにすぎないこ
と（これにより反応していないアルコールを完成した生
成物から費用をかけて分離することは不必要になる）お
よび特に通常70〜90％のＮ−メチロール基の高いエーテ
ル化度を示す。反応の際に得られたホウ素化合物のエー
テル化反応に使用される量は、仕上げ工程の場合に、上
記した有利な作用を惹き起こすのに十分間に合う。
例１ テトラフルオロホウ酸の存在下でのエーテル化 pH値8.9を有する82.6重量％のN,N′−ジメチロール−
4,5−ジヒドロキシエチレン尿素水溶液215.3g（尿素誘
導体1.0モルに相応する）をメタノール86.4g（2.7モル
に相応する）と混合し、引続き25重量％のテトラフルオ
ロホウ酸水溶液16.3g（HBF40.05モルに相応する）を添
加し、この場合に混合物のpH値は1.5に減少した。この
反応混合物を35℃で５時間攪拌した。反応の進行およ
び、主要生成物ならびに副生成物の形成をクロマトグラ
フイー法により追跡した。
4,5−ジヒドロキシエチレン尿素水溶液215.3g（尿素誘
導体1.0モルに相応する）をメタノール86.4g（2.7モル
に相応する）と混合し、引続き25重量％のテトラフルオ
ロホウ酸水溶液16.3g（HBF40.05モルに相応する）を添
加し、この場合に混合物のpH値は1.5に減少した。この
反応混合物を35℃で５時間攪拌した。反応の進行およ
び、主要生成物ならびに副生成物の形成をクロマトグラ
フイー法により追跡した。
反応混合物を水92gで希釈し、かつ同じ重量部の50重
量％の苛性ソーダ液と50重量％の苛性カリ液からなる混
合物3.0gでpH値を5.0に調節した後に、含水量39.7重量
％を有するN,N′−ジメトキシメチル−4,5−ジヒドロキ
シエチレン尿素水溶液413gが得られた。Ｎ−メチロール
基のエーテル化度は78％であつた。
量％の苛性ソーダ液と50重量％の苛性カリ液からなる混
合物3.0gでpH値を5.0に調節した後に、含水量39.7重量
％を有するN,N′−ジメトキシメチル−4,5−ジヒドロキ
シエチレン尿素水溶液413gが得られた。Ｎ−メチロール
基のエーテル化度は78％であつた。
例２ ナトリウムテトラフルオロボーレート／硫酸の存在下で
のエーテル化 pH値8.9を有する83重量％のN,N′−ジメチロール−4,
5−ジヒドロキシエチレン尿素溶液193g（尿素誘導体0.9
モルに相応する）をメタノール69.1g（2.16モルに相応
する）と混合し、引続き同じ重量部のナトリウムテトラ
フルオロボーレートと50重量％の硫酸とからの混合物7.
6g（NaBF40.035モルに相応する）を添加し、この場合に
反応混合物のpH値は1.5に減少した。35℃で５時間攪拌
した後に反応は終了した。反応の進行および、主要生成
物ならびに副生成物の形成を、クロマトグラフイー法に
より追跡した。
のエーテル化 pH値8.9を有する83重量％のN,N′−ジメチロール−4,
5−ジヒドロキシエチレン尿素溶液193g（尿素誘導体0.9
モルに相応する）をメタノール69.1g（2.16モルに相応
する）と混合し、引続き同じ重量部のナトリウムテトラ
フルオロボーレートと50重量％の硫酸とからの混合物7.
6g（NaBF40.035モルに相応する）を添加し、この場合に
反応混合物のpH値は1.5に減少した。35℃で５時間攪拌
した後に反応は終了した。反応の進行および、主要生成
物ならびに副生成物の形成を、クロマトグラフイー法に
より追跡した。
反応混合物を水166gで希釈し、かつ50重量％の苛性ソ
ーダ液2.8gを用いてpH値を5.0に調節した後に、含水量5
3重量％を有するN,N′−ジメトキシメチル−4,5−ジヒ
ドロキシエチレン尿素水溶液438gが得られた。Ｎ−メチ
ロール基のエーテル化度は86％であつた。
ーダ液2.8gを用いてpH値を5.0に調節した後に、含水量5
3重量％を有するN,N′−ジメトキシメチル−4,5−ジヒ
ドロキシエチレン尿素水溶液438gが得られた。Ｎ−メチ
ロール基のエーテル化度は86％であつた。
比較例Ａ 硫酸のみの存在下でのエーテル化 pH値8.6を有する70重量％のN,N′−ジメチロール−4,
5−ジヒドロキシエチレン尿素水溶液256g（尿素誘導体
1.0モルに相応する）を、メタノール70.4g（2.2モルに
相応する）と混合し、引続き75重量％の硫酸6.2gと反応
させ、この場合に、反応混合物のpH値は、1.3に減少し
た。35℃に加熱した後に、混合物を記載した温度で５時
間攪拌した。反応の進行および主要生成物ならびに副生
成物の形成をクロマトグラフイー法によつて追跡した。
5−ジヒドロキシエチレン尿素水溶液256g（尿素誘導体
1.0モルに相応する）を、メタノール70.4g（2.2モルに
相応する）と混合し、引続き75重量％の硫酸6.2gと反応
させ、この場合に、反応混合物のpH値は、1.3に減少し
た。35℃に加熱した後に、混合物を記載した温度で５時
間攪拌した。反応の進行および主要生成物ならびに副生
成物の形成をクロマトグラフイー法によつて追跡した。
N,N′−ジメトキシメチル−4,5−ジヒドロキシエチレ
ン尿素を主成分として有しかつ含水量53重量％を有する
水溶液への後処理を、例２と同様に行なつた。Ｎ−メチ
ロール基のエーテル化度は37％であつた。
ン尿素を主成分として有しかつ含水量53重量％を有する
水溶液への後処理を、例２と同様に行なつた。Ｎ−メチ
ロール基のエーテル化度は37％であつた。
例３ 三フツ化ホウ素−メタノール−付加物の存在下でのエー
テル化 70重量％のN,N′−ジメチロール−4,5−ジヒドロキシ
エチレン尿素水溶液2000g（尿素誘導体7.87モルに相応
する）に、室温で攪拌下にメタノール580g（18.1モルに
相応する）を添加した。メタノール中の51重量％の三フ
ツ化ホウ素−メタノール−付加物25g（BF3・CH3OH0.13
モルに相応する）を添加することによつて、溶液のpH値
を5.9から1.6に減少させた。40℃に加熱した後に、記載
した温度で４時間攪拌した。反応の進行および主要生成
物ならびに副生成物の形成をクロマトグラフイー法によ
つて追跡した。
テル化 70重量％のN,N′−ジメチロール−4,5−ジヒドロキシ
エチレン尿素水溶液2000g（尿素誘導体7.87モルに相応
する）に、室温で攪拌下にメタノール580g（18.1モルに
相応する）を添加した。メタノール中の51重量％の三フ
ツ化ホウ素−メタノール−付加物25g（BF3・CH3OH0.13
モルに相応する）を添加することによつて、溶液のpH値
を5.9から1.6に減少させた。40℃に加熱した後に、記載
した温度で４時間攪拌した。反応の進行および主要生成
物ならびに副生成物の形成をクロマトグラフイー法によ
つて追跡した。
室温に冷却し、溶液のpH値を、25重量％の苛性ソーダ
液38.2gを添加することによつて、5.7に上昇させた。反
応していないメタノールを60〜80トルおよび40℃の真空
中で蒸留した後に、75重量％の直ちに使用可能な架橋剤
溶液が得られた。
液38.2gを添加することによつて、5.7に上昇させた。反
応していないメタノールを60〜80トルおよび40℃の真空
中で蒸留した後に、75重量％の直ちに使用可能な架橋剤
溶液が得られた。
例4/比較例Ｂ エーテル化なしでの三フツ化ホウ素−メタノール−付加
物の添加 pH値5.9を有する70.5重量％のN,N′−ジメチロール−
4,5−ジヒドロキシエチレン尿素溶液1000g（尿素誘導体
3.96モルに相応する）に（比較例Ｂに相応する）、攪拌
下および外部冷却下にメタノール中の51重量％の三フツ
化ホウ素−メタノール−付加物溶液13.7g（BF3・CH3OH
0.07モルに相応する）を緩徐に添加した。室温で15分間
の攪拌の後にpH値を1.1に調節した。更に、記載した温
度で15分間攪拌し、引続き25重量％の苛性ソーダ液18.3
gを添加することによつて、pH値を5.9に調節した。瀘過
後に71.5重量％の直ちに使用可能な架橋剤溶液1030gが
得られた。
物の添加 pH値5.9を有する70.5重量％のN,N′−ジメチロール−
4,5−ジヒドロキシエチレン尿素溶液1000g（尿素誘導体
3.96モルに相応する）に（比較例Ｂに相応する）、攪拌
下および外部冷却下にメタノール中の51重量％の三フツ
化ホウ素−メタノール−付加物溶液13.7g（BF3・CH3OH
0.07モルに相応する）を緩徐に添加した。室温で15分間
の攪拌の後にpH値を1.1に調節した。更に、記載した温
度で15分間攪拌し、引続き25重量％の苛性ソーダ液18.3
gを添加することによつて、pH値を5.9に調節した。瀘過
後に71.5重量％の直ちに使用可能な架橋剤溶液1030gが
得られた。
例5/比較例Ｃ エーテル化を行つた後の三フツ化ホウ素−メタノール−
付加物の添加 pH値5.2を有する73.1重量％のN,N′−ジメトキシメチ
ル−4,5−ジヒドロキシエチレン尿素水溶液1430gに、但
し、メチロール基は常法により約50％までエーテル化し
ているものとし（比較例Ｃに相応する）、メタノール中
で51重量％の三フツ化ホウ素−メタノール−付加物16.3
gを攪拌下および外部冷却下に緩徐に添加した。20分後
にpH値を2.1に調節した。更に、記載した温度で10分間
攪拌し、かつ溶液のpH値を25重量％の苛性ソーダ液18.4
gを添加することによつて5.0に戻した。瀘過後に73.6重
量％の直ちに使用可能な架橋剤溶液1460gが得られた。
付加物の添加 pH値5.2を有する73.1重量％のN,N′−ジメトキシメチ
ル−4,5−ジヒドロキシエチレン尿素水溶液1430gに、但
し、メチロール基は常法により約50％までエーテル化し
ているものとし（比較例Ｃに相応する）、メタノール中
で51重量％の三フツ化ホウ素−メタノール−付加物16.3
gを攪拌下および外部冷却下に緩徐に添加した。20分後
にpH値を2.1に調節した。更に、記載した温度で10分間
攪拌し、かつ溶液のpH値を25重量％の苛性ソーダ液18.4
gを添加することによつて5.0に戻した。瀘過後に73.6重
量％の直ちに使用可能な架橋剤溶液1460gが得られた。
繊維仕上げの場合の使用技術的性質 単位面積あたりの重量140g/m2を有する100％の木綿か
らなるシヤーテイング・ポプリン（Shirting Poplin）
に、実施例３、４および５ならびに比較例ＢおよびＣか
らの水溶液、ならびに縮合触媒としての塩化マグネシウ
ム−六水和物をパツドを用いて含浸させた。浸液吸収量
は約70重量％であつた。約８重量％の残留湿分に110℃
で乾燥させた。引続き、次の表に記載した条件で縮合さ
せた。
らなるシヤーテイング・ポプリン（Shirting Poplin）
に、実施例３、４および５ならびに比較例ＢおよびＣか
らの水溶液、ならびに縮合触媒としての塩化マグネシウ
ム−六水和物をパツドを用いて含浸させた。浸液吸収量
は約70重量％であつた。約８重量％の残留湿分に110℃
で乾燥させた。引続き、次の表に記載した条件で縮合さ
せた。
表に記載した結果は、本発明方法により製造された架
橋剤溶液を用いて、温和な縮合条件（例４の場合に縮合
時間４分の代わりに２分、例５の場合に縮合温度160℃
の代わりに150℃）および少ない触媒量（15g/もしく
は20g/の代わりに10g/）にもかかわらず、同様に良
好な引裂強度および比較しうる収縮率の場合に容易に高
い乾燥クリーズ・レカバリー角度およびモンサント法に
よる平滑さの評点、ならびに仕上げした織物上で分解可
能なホルムアルデヒドの明らかに低い数値が得られるこ
とを、示している。
橋剤溶液を用いて、温和な縮合条件（例４の場合に縮合
時間４分の代わりに２分、例５の場合に縮合温度160℃
の代わりに150℃）および少ない触媒量（15g/もしく
は20g/の代わりに10g/）にもかかわらず、同様に良
好な引裂強度および比較しうる収縮率の場合に容易に高
い乾燥クリーズ・レカバリー角度およびモンサント法に
よる平滑さの評点、ならびに仕上げした織物上で分解可
能なホルムアルデヒドの明らかに低い数値が得られるこ
とを、示している。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 13/419 Ｄ０６Ｍ 13/419 Ｄ０６Ｍ 101:06 (72)発明者 マテイアス・クマー ドイツ連邦共和国マンハイム１・ベー ４・15 (56)参考文献 米国特許4280812（ＵＳ，Ａ) Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ, （1988）23（11）ｐ．394−397 Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，（1985）55 （６）ｐ．363−367 Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，（1982）52 （２）ｐ．123−132 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 271/16 C07C 233/02 C07C 235/04 C07C 275/10 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】カルボン酸アミド、ウレタン、尿素および
アミノトリアジンのＮ−メチロールエーテルの水溶液
を、相応するＮ−メチロール化合物とアルコールとを水
相中で、０〜３のpH値で反応させ、かつ引続き溶液のpH
値を４〜10に調節することによって製造する方法におい
て、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−付加化合物また
はテトラフルオロホウ酸の存在下、但し、リン酸および
塩化マグネシウムの不在下で反応を実施することを特徴
とする、Ｎ−メチロールエーテル水溶液の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3912084A DE3912084A1 (de) | 1989-04-13 | 1989-04-13 | Verfahren zur herstellung waessriger loesungen von n-methylolethern |
| DE3912084.8 | 1989-04-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02292249A JPH02292249A (ja) | 1990-12-03 |
| JP3130911B2 true JP3130911B2 (ja) | 2001-01-31 |
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ID=6378562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02092362A Expired - Fee Related JP3130911B2 (ja) | 1989-04-13 | 1990-04-09 | Ｎ−メチロールエーテル水溶液の製造法 |
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|---|---|
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| DE (2) | DE3912084A1 (ja) |
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| DE19633625A1 (de) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von für die Ausrüstung von cellulosehaltigen textilen Materialien geeigneten wäßrigen konzentrierten Lösungen von N-Methylolethern |
| DE10335673B4 (de) * | 2003-08-04 | 2007-01-18 | Celanese Emulsions Gmbh | Wässrige Dispersionsklebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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| KR101079871B1 (ko) * | 2011-07-21 | 2011-11-10 | 주식회사에너씨스 | 다용도 기능성 솜 및 이의 제조방법 |
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- 1989-04-13 DE DE3912084A patent/DE3912084A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-03-26 CA CA002013060A patent/CA2013060A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-05 DE DE90106514T patent/DE59004178D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-05 EP EP90106514A patent/EP0392349B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-05 US US07/504,881 patent/US6001132A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1990-04-05 ES ES90106514T patent/ES2047740T3/es not_active Expired - Lifetime
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|---|
| Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，（１９８２）５２（２）ｐ．１２３−１３２ |
| Ｔｅｘｔ．Ｒｅｓ．Ｊ．，（１９８５）５５（６）ｐ．３６３−３６７ |
| Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ，（１９８８）２３（１１）ｐ．３９４−３９７ |
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| JPH02292249A (ja) | 1990-12-03 |
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| ATE100122T1 (de) | 1994-01-15 |
| DE3912084A1 (de) | 1990-10-25 |
| PT93741B (pt) | 1996-08-30 |
| DE59004178D1 (de) | 1994-02-24 |
| EP0392349A1 (de) | 1990-10-17 |
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