JP3115315B2 - Microcapsules having polymer capsule walls - Google Patents
Microcapsules having polymer capsule wallsInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリマーカプセル壁を有するマイクロカプセ
ルに関する。The present invention relates to a microcapsule having a polymer capsule wall.
この種のマイクロカプセル、その製造法及び種々の使
用可能性は「アンゲバンテ・ヘミー」1975年、第16号、
第556〜567頁から公知である。それによるとマイクロカ
プセルは芯物質と固体のカプセル壁とからなる、１〜50
00μｍの大きさの微粒子であると解される。芯物質はマ
イクロカプセルの使用目的に応じて、カプセル壁により
カプセル外界から隔離されまたカプセル壁の破壊又は浸
透によってその周囲に意図的に放出することのできる作
用物質を含む。カプセル壁は特に天然又は合成ポリマー
からなり、その種類及びカプセル壁の厚さがマイクロカ
プセルの外形を球、葡萄の房様集合体又は不規則な構造
体として決定すると共に、一方ではカプセル壁の隔離力
及びカプセル内容物の意図的な放出能を決定する。カプ
セルは機械的に外部から、すなわち切り込むか又は押し
潰すことによって、又は内部から、すなわちカプセル内
容物の沸点以上に加熱することにより並びにカプセル壁
を溶解、融解又は燃やすことにより開放することができ
る。This kind of microcapsule, its production method and various possible uses are described in `` Angevante Chemie '' 1975, No. 16,
Known from pages 556-567. The microcapsules consist of a core material and a solid capsule wall, 1-50
It is understood that the particles have a size of 00 μm. Depending on the intended use of the microcapsules, the core substance comprises an active substance which is isolated from the outside of the capsule by the capsule wall and can be purposely released to its surroundings by breaking or permeating the capsule wall. The capsule wall consists in particular of a natural or synthetic polymer, the type and the thickness of the capsule wall determine the external shape of the microcapsule as a sphere, a cluster of grapes or an irregular structure, while on the other hand isolating the capsule wall Determine the force and the intended release capacity of the capsule contents. The capsules can be opened mechanically externally, ie by cutting or crushing, or internally, by heating above the boiling point of the capsule contents and by dissolving, melting or burning the capsule wall.
マイクロカプセル化に関しては機械的−物理的方法及
び化学的方法が公知である。化学的方法には界面重縮合
法が属し、この方法の場合水と混合不能の溶剤に溶解し
た第１モノマーを水−保護コロイド溶液中で激しく撹拌
しながら分散させ、水に溶解した第２モノマーを添加す
ることにより両モノマーを溶剤／水の境界面で反応させ
て溶剤含有マイクロカプセルの形の固体ポリマー（重縮
合物）を製造する。For microencapsulation, mechanical-physical and chemical methods are known. The chemical method includes an interfacial polycondensation method, in which a first monomer dissolved in a water-immiscible solvent is dispersed in a water-protective colloid solution with vigorous stirring, and a second monomer dissolved in water is dispersed. To produce a solid polymer (polycondensate) in the form of solvent-containing microcapsules by reacting both monomers at the solvent / water interface.
マイクロカプセルの公知の用途としては例えば、片側
に発色剤を含むマイクロカプセル及び顕色剤が被覆され
ている「セルフ−コンテインド−タイプ」の反応記録紙
が挙げられ、この場合マイクロカプセルが筆記具の圧力
により破壊された箇所に直ちに展開発色剤によって可視
マーキングが生じる。Known uses of microcapsules include, for example, microcapsules containing a color former on one side and "self-contained-type" reaction recording paper coated with a developer, in which case the microcapsules are used for writing instruments. Immediately after the pressure, a visible marking is produced by the developing color developing agent at the portion broken.
マイクロカプセルのもう１つの用途は英国特許第2173
452号明細書から、画像記録法との関連において公知で
ある。この場合インキを含むマイクロカプセルは記録支
持体上に塗布され、記録すべき画像に応じてレーザ光線
により破壊されるか又は少なくともインキ透過性にさ
れ、その結果インキは記録すべき画像に応じて記録紙上
に達する。しかしこの方法を実際にどのようにして達成
するのかまたこれにはいかなるカプセル壁材料が適して
いるのかは、上記英国特許第2173452号明細書からは明
かでない。Another use of microcapsules is UK Patent No. 2173
It is known from EP 452 in the context of image recording. In this case, the microcapsules containing the ink are applied on a recording support and destroyed by a laser beam or at least rendered ink-permeable depending on the image to be recorded, so that the ink is recorded according to the image to be recorded. Reach on paper. However, it is not clear from the above mentioned GB-A-2 173 452 how this method is actually achieved and what capsule wall material is suitable for this.
特開昭63−151354号公報により、感熱性のマイクロカ
プセルが公知であり、このカプセルは例えばジアゾ群を
含んだポリアミドから窒素を分裂生成しそしてその結果
他のモノマーと反応しそしてグラフト重合を行い、その
結果として化学的に変性されたカプセル壁を生ずる。JP-A-63-151354 discloses heat-sensitive microcapsules, which split nitrogen from polyamides containing, for example, diazo groups and thus react with other monomers and carry out graft polymerization. , Resulting in a chemically modified capsule wall.
特開昭61−287442号公報により、熱的に不安定なマイ
クロカプセルが公知であり、そのカプセル壁はアゾ群を
含んだアミンの、アルデヒドおよび他のアミンとの重縮
合により得られる。JP-A-61-287442 discloses thermally unstable microcapsules whose capsule walls are obtained by polycondensation of amines containing azo groups with aldehydes and other amines.
特開昭50−129012号公報には、光分解によりガスを生
じる感光性の物質を含む壁材と、色素を与える反応物質
を有する芯物質からなるマイクロカプセルが述べられて
いる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-129012 describes a microcapsule comprising a wall material containing a photosensitive substance which generates a gas by photolysis and a core substance having a reactant for giving a dye.
特開昭63−178841号公報により、外壁を形成する高分
子量の有機化合物と芯材物質とからなり、この芯材物質
に第一の、光分解性でガスを放出する物質を混合したマ
イクロカプセルが公知になっている。JP-A-63-178841 discloses a microcapsule comprising a high molecular weight organic compound forming an outer wall and a core material, and mixing the core material with a first photodegradable and gas-releasing substance. Is known.
本発明は、カプセル壁が熱及び／又は光の作用下に破
壊される形式の、熱不安定性及び／又は光不安定性のカ
プセル壁を有するマイクロカプセルを提供することを課
題とする。It is an object of the present invention to provide a microcapsule having a thermolabile and / or photolabile capsule wall, in which the capsule wall is broken under the action of heat and / or light.
本発明によればこの課題は、先に記載した形式のマイ
クロカプセルにおいて、カプセル壁のポリマーが熱及び
／又は光に不安定な予定破壊点をアゾ官能基（−Ｎ＝Ｎ
−）又はジオキシ官能基（−Ｏ−Ｏ−）の形で含むこと
によって解決される。According to the invention, this object is achieved in a microcapsule of the type described above in which the polymer of the capsule wall has a heat and / or light-labile predetermined breaking point with an azo functional group (-N = N
-) Or in the form of a dioxy function (-OO-).
マイクロカプセルの優れた実施態様及び有利な用途は
請求の範囲２以下に記載されている。Preferred embodiments and advantageous uses of the microcapsules are described in claims 2 et seq.
本発明によるマイクロカプセルは、これをカプセル壁
内の熱及び／又は光に不安定な予定破壊点により単に熱
又は光で意図的に破壊することによって、カプセル内容
物を放出し得るという特徴を有する。更にこのマイクロ
カプセルは、これが機械的に負荷可能でありまたそのカ
プセル壁がカプセル内容物を浸透しないことから、簡単
かつ確実に取り扱うことができる。他の利点は、アゾ又
はジオキシ官能基の形の予定破壊点が発熱的にまたアゾ
官能基の場合には付加的に発射ガス、すなわち窒素の放
出下に分解し、従って熱分解に際してこの分解を起こさ
せるのに必要な熱エネルギーが放出熱によって軽減され
ること、またカプセル内容物の放出がこの発射ガスによ
って促進されることである。この場合発射ガスの作用は
付加的にカプセル内容物としての低沸点液によって補助
される。The microcapsules according to the invention have the characteristic that the capsule contents can be released simply by intentional destruction with heat or light by means of a predetermined heat and / or light labile breakpoint in the capsule wall. . Furthermore, the microcapsules can be handled simply and reliably, since they are mechanically loadable and their capsule walls do not penetrate the capsule contents. Another advantage is that the intended breaking point in the form of the azo or dioxy function decomposes exothermically and, in the case of azo functions, additionally with the release of a propellant gas, i.e. nitrogen, so that this decomposition during thermal decomposition The heat energy required to wake up is mitigated by the released heat, and the release of the capsule contents is enhanced by the propellant gas. In this case, the action of the propellant gas is additionally assisted by the low-boiling liquid as capsule content.
請求の範囲３に記載したカプセル壁ポリマー（PA1）
〜（PA6）に対しては約120〜125℃の分解温度を得るこ
とができ、従って例えば室温での早期分解に基づく危険
性はない。更にこの分解温度はアゾ及びジオキシ官能基
に対してそれぞれ隣接する基との関連において広範囲に
調整することができる。A capsule wall polymer (PA1) according to claim 3.
For (PA6), a decomposition temperature of about 120-125 ° C. can be obtained, so that there is no risk based on, for example, premature decomposition at room temperature. Furthermore, the decomposition temperature can be adjusted over a wide range in relation to the groups which are respectively adjacent to the azo and dioxy functions.
カプセル壁の機械的特性は主としてポリマーの種類に
よって影響され、この場合ポリマーとは重縮合物又は重
付加生成物を意味する。すなわち例えばカプセル内容物
をカプセル外界から保護するマイクロカプセルの能力
は、架橋ポリマーにあっては線状ポリマーの場合よりも
高い。カプセル壁の破壊に対して決定的なファクタはカ
プセル壁内の予定破壊点の種類及び数であり、この場合
予定破壊点の数は出発モノマーを付加的な熱及び光安定
性の出発モノマーと共重合させることによって有利に調
整することができる。The mechanical properties of the capsule wall are mainly influenced by the type of polymer, where polymer means polycondensate or polyaddition product. Thus, for example, the ability of the microcapsules to protect the contents of the capsule from the outside of the capsule is higher for crosslinked polymers than for linear polymers. The decisive factor for capsule wall failure is the type and number of expected breakpoints in the capsule wall, where the number of expected breakpoints is determined by combining the starting monomer with additional thermal and photostable starting monomers. It can be adjusted advantageously by polymerization.
本発明によるマイクロカプセルは例えば薬剤、食品、
農薬、現像剤、硬化剤、耐燃剤その他多くの作用物質を
所望時点で熱及び／又は光を作用させることによって放
出させるのに特に適している。１つの優れた用途は熱又
はレーザ転写印刷でのマイクロカプセルである。この場
合染料又は発色剤を含むマイクロカプセルは直接記録支
持体上にか又は印字すべき記録支持体に接触するインキ
リボンに塗布され、熱印字ヘッドによる熱によってか又
はレーザによるエネルギーに富んだ光線によってカプセ
ル内容物の放出下に破壊される。この場合印字すべき記
録支持体への着色は発熱的に解放される熱及び発射ガス
によって補助される。The microcapsules according to the present invention include, for example, drugs, foods,
It is particularly suitable for releasing pesticides, developers, hardeners, flame retardants and many other active substances at the desired time by the action of heat and / or light. One excellent use is for microcapsules in thermal or laser transfer printing. In this case, the microcapsules containing dyes or color formers are applied directly to the recording support or to an ink ribbon in contact with the recording support to be printed, by heat by a thermal printing head or by energetic light beams by a laser. Destroyed upon release of capsule contents. In this case, the coloring of the recording medium to be printed is assisted by the exothermically released heat and the propellant gas.
次に本発明を６つの実施例及び変形例に基づき更に詳
述する。Next, the present invention will be described in more detail based on six embodiments and modifications.
例 １ 発色剤クリスタルバイオレットラクトン（KVL）をマ
イクロカプセル化するため次の付加物を製造する。Example 1 The following adduct is prepared for microencapsulating the color former crystal violet lactone (KVL).
溶液（１）:KVL0.08gを1,2−ジクロルエタン1.1gに50℃
で撹拌しなから溶解させる。Solution (1): KVL 0.08 g in 1,2-dichloroethane 1.1 g at 50 ° C.
Dissolve while stirring with.
溶液（２）:4,4′−アゾビス−（４−シアノペンタン酸
クロリド）（ACPC）1.4gを湿気を遮断して1,2−ジクロ
ルエタン4,5gに撹拌しながら溶解させる。Solution (2): 1.4 g of 4,4'-azobis- (4-cyanopentanoic acid chloride) (ACPC) are dissolved in 4.5 g of 1,2-dichloroethane with stirring while excluding moisture.
溶液（３）：分散助剤及び保護コロイドとして使用する
低分子（Ｍ＝15000g/モル）ポリビニルアルコール（PV
A）1gを撹拌しながら蒸留水20ml中に溶解させる。Solution (3): Low molecular weight (M = 15000 g / mol) polyvinyl alcohol (PV) used as a dispersing aid and protective colloid
A) 1 g is dissolved in 20 ml of distilled water with stirring.
溶液（４）：ジエチレントリアミン0.33g及びNaOH0.4g
を冷却しながら蒸留水5ml中に溶解させる。Solution (4): 0.33 g of diethylenetriamine and 0.4 g of NaOH
Is dissolved in 5 ml of distilled water with cooling.
溶液（１）及び（２）を合わせ、溶液（３）中に分散
させる。こうして得られたエマルジョンに溶液（４）を
高速撹拌（1000rpm）で徐々に及び冷却しながら加え
る。その際界面重縮合反応により1,2−ジクロルエタ
ン、KVL及びACPCからなるカプセル内容物及び次の架橋
アゾポリアミドからなるカプセル壁を有するマイクロカ
プセルが生じる。Solutions (1) and (2) are combined and dispersed in solution (3). Solution (4) is added to the emulsion thus obtained with high speed stirring (1000 rpm) slowly and with cooling. The interfacial polycondensation reaction then produces microcapsules having a capsule content of 1,2-dichloroethane, KVL and ACPC and a capsule wall of the following crosslinked azopolyamide.
界面重縮合を終わらせるためマイクロカプセル懸濁液
を約30分間、後撹拌する。 The microcapsule suspension is subsequently stirred for about 30 minutes to terminate the interfacial polycondensation.
「セルフ−コンテインド−タイプ」による反応記録紙
を製造するため、マイクロカプセル分散液を顕色剤とし
てのシリカゲル、間隔及び流動剤としてのセルロース粉
末並びに結合剤としてのポリビニルアルコールと一緒に
互いに混合し、支持体（フィルム又は紙）上に塗布す
る。機械的な圧力による従来のマーキング製造とは異な
り、マイクロカプセルを例えば熱印字ヘッドにより熱を
送ることによって熱分解的に120〜140℃で破壊する。そ
の際その都度送り出されるマイクロカプセルから放出さ
れ、発色する発色剤により支持体上に青色のマーキング
が生じる。同様にレーザによりマイクロカプセルを光分
解的に破壊して、2mm以下の文字幅を得ることもでき
る。To produce a reaction recording paper of the "self-contained type", the microcapsule dispersions are mixed together with silica gel as developer, cellulose powder as spacing and fluidizing agent and polyvinyl alcohol as binder. , Coated on a support (film or paper). Unlike conventional marking production by mechanical pressure, the microcapsules are destroyed pyrolytically at 120-140 ° C., for example by sending heat through a thermal printing head. At that time, a blue marking is formed on the support by the coloring agent which is released from the microcapsules delivered each time and develops a color. Similarly, a microcapsule can be photolytically destroyed by a laser to obtain a character width of 2 mm or less.
例１に記載した付加物から出発して、溶液（４）中の
架橋剤成分を二、三又は多官能性アミンの形に変えるこ
とによって、次の例２ないし６に記載するマイクロカプ
セルを製造することができる。Starting from the adduct described in Example 1, the microcapsules described in the following Examples 2 to 6 are prepared by changing the crosslinker component in solution (4) into the form of a di-, tri- or polyfunctional amine. can do.
例 ２ 架橋剤成分として1,2−エチレンジアミンを用いて、
次の線状ポリアミドからなるカプセル壁を有するマイク
ロカプセルを得ることができる。Example 2 Using 1,2-ethylenediamine as the crosslinker component,
The following microcapsules having a capsule wall made of a linear polyamide can be obtained.
例 ３ 架橋剤成分として1,6−ヘキサメチレンジアミンを用
いて、次の線状ポリアミドからなるカプセル壁を有する
マイクロカプセルを得ることができる。 Example 3 Using 1,6-hexamethylenediamine as a crosslinking agent component, the following microcapsules having a capsule wall made of a linear polyamide can be obtained.
例 ４ 架橋剤成分として1,4−フェニレンジアミンを用い
て、次の架橋化ポリアミドからなるカプセル壁を有する
マイクロカプセルを得ることができる。 Example 4 Using 1,4-phenylenediamine as a crosslinking agent component, the following microcapsules having a capsule wall made of a crosslinked polyamide can be obtained.
例 ５ 架橋剤成分としてアセトアルデヒドアンモニアを用い
て、次の線状ポリアミドからなるカプセル壁を有するマ
イクロカプセルを得ることができる。 Example 5 Using acetaldehyde ammonia as a cross-linking agent component, the following microcapsules having a capsule wall made of a linear polyamide can be obtained.
例 ６ 架橋剤成分としてヘキサメチレンテトラミン（ウロト
ロピン）を用いて、次の架橋化ポリアミドからなるカプ
セル壁を有するマイクロカプセルを得ることができる。 Example 6 Using hexamethylenetetramine (urotropin) as a crosslinking agent component, the following microcapsules having a capsule wall made of a crosslinked polyamide can be obtained.
溶液（２）中のモノマー出発物質及び溶液（４）中の
架橋剤成分を変えることによって多数の別のマイクロカ
プセルを製造することができる。モノマー出発物質の例
としては、それぞれ２個の反応性官能基を有する水に不
溶の対称性アゾ化合物である、4,4′−アゾビス−（４
−シアノペンタン酸ハロゲニド）、4,4′−アゾビス−
（４−シアノペンタン酸）、4,4′−アゾビス−（４−
シアノペンタノール）、4,4′−アゾビス−（４−シア
ノペンタンアミン）、又は4,4′−アゾビス−（４−シ
アノペンタンイソシアネート）が挙げられる。これらの
化合物は溶液（２）を形成するため、水と混合不能の種
々の有機溶剤例えば塩化メチレン、クロロホルム等に溶
解されている。架橋剤成分としては芳香族及び脂肪族の
酸ジ、トリ又はポリハロゲニド、芳香族及び脂肪族の
二、三又は多官能性アミン及びアルコール、並びに芳香
族及び脂肪族のジ、トリ又はポリイソシアネートを挙げ
ることができ、従って種々異なるアゾ基含有ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート及び
ポリ尿素からなるカプセル壁を有するマイクロカプセル
が得られる。マイクロカプセルの用途に応じて発色剤と
して例１に記載したクリスタルバイオレットラクトン以
外に、例えば一般に入手可能のスペアカートリッジのよ
うな溶剤中の染料又は油／顔料−懸濁液を、これらのカ
プセル中に封入することもできる。 Numerous alternative microcapsules can be made by varying the monomer starting material in solution (2) and the crosslinker component in solution (4). Examples of monomeric starting materials include 4,4'-azobis- (4,4'-azobis- (4), which are water-insoluble symmetric azo compounds each having two reactive functional groups.
-Cyanopentanoic acid halogenide), 4,4'-azobis-
(4-cyanopentanoic acid), 4,4'-azobis- (4-
Cyanopentanol), 4,4'-azobis- (4-cyanopentanamine), or 4,4'-azobis- (4-cyanopentaneisocyanate). These compounds are dissolved in various organic solvents immiscible with water, for example, methylene chloride, chloroform, etc. to form a solution (2). Crosslinker components include aromatic and aliphatic acid di, tri or polyhalogenides, aromatic and aliphatic di-, tri- or polyfunctional amines and alcohols, and aromatic and aliphatic di, tri or polyisocyanates. Thus, microcapsules having capsule walls consisting of different azo-containing polyesters, polyamides, polyurethanes, polycarbonates and polyureas are obtained. Depending on the use of the microcapsules, besides the crystal violet lactone described in Example 1 as a color former, a dye or oil / pigment suspension in a solvent such as, for example, a commonly available spare cartridge may be incorporated in these capsules. It can also be enclosed.
フロントページの続き (72)発明者 フオイト、ブリギツテ ドイツ連邦共和国 Ｄ―8581 ゴールト クロナツハ／ブラントホルツ フユルス テンシユタインシユトラーセ ４ (72)発明者 ペクルーン、ウオルフガング ドイツ連邦共和国 Ｄ―1000 ベルリン 33 ビンガーシユトラーセ 83 (56)参考文献 特開 昭63−151354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−287442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−129012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/26 B41M 5/24 B01J 13/14 Continued on the front page (72) Inventor Huoit, Brigitte Germany D-8581 Galt Kronach / Brandholz Fuyls Tensjütsteinshuitlase 4 (72) Inventor Peklön, Wolfgang Germany D-1000 Berlin 33 Bingerscheu TRACE 83 (56) Reference JP-A-63-151354 (JP, A) JP-A-61-287442 (JP, A) JP-A-63-178841 (JP, A) JP-A-50-129012 (JP, A A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) B41M 5/26 B41M 5/24 B01J 13/14
Claims (5)
ロカプセルであって、その側壁のポリマーが熱および光
に不安定な予定破壊点をアゾ又はジオキシ官能基の形で
含みかつ次の構造式ＡまたはB: ［式中R1及びR3はそれぞれ−CN、OAc、置換アリール、
アルキル、−Cl又は−（CF2）n-1CF3を表し、 R2及びR4はそれぞれアルキル、アリール、置換アリール
又は−（CF2）n-1CF3を表し、また R5はアルキレン、アリーレン、−（CH2）nCONH−、−
（CH2）ｎ、COO−、−（CH2）nNHCO−Ｃ−、−（CH2）n
NHCONH−、−（CH2）nO−CO−Ｏ−又は不飽和炭化水素
を表し、カプセル壁ポリマーは約120〜125℃の分解温度
を示す。］ を有することを特徴とするマイクロカプセル。1. A microcapsule filled with a color former or active substance, the polymer on the side wall of which contains a predetermined heat- and light-labile breakpoint in the form of an azo or dioxy functional group and having the following structural formula: A or B: Wherein R 1 and R 3 are each —CN, OAc, substituted aryl,
Alkyl, -Cl or - (CF 2) represents a n-1 CF 3, R 2 and R 4 are alkyl, aryl, substituted aryl or - represents (CF 2) n-1 CF 3, also R 5 is an alkylene , Arylene,-(CH 2 ) n CONH-,-
(CH 2) n, COO - , - (CH 2) n NHCO-C -, - (CH 2) n
NHCONH -, - (CH 2) represents an n O-CO-O- or unsaturated hydrocarbon, the capsule wall polymer exhibits a decomposition temperature of about 120-125 ° C.. ] The microcapsule characterized by having these.
イクロカプセル。2. The following polymers forming the capsule wall: The microcapsule according to claim 1, comprising one of the following.
光に対し安定な付加的な出発モノマーとの共重合化によ
り調整されることを特徴とする請求の範囲１または２記
載のマイクロカプセル。3. The microparticle according to claim 1, wherein the number of predetermined breakpoints of the capsule wall is adjusted by copolymerization with additional heat- and light-stable starting monomers. capsule.
囲された発色剤又は染料を含むことを特徴とする請求の
範囲１ないし３の１つに記載のマイクロカプセル。4. The microcapsule according to claim 1, wherein the microcapsule contains a coloring agent or a dye surrounded by a capsule wall.
熱又はレーザ転写印刷における着色剤としての使用。5. Use of the microcapsules according to claim 4 as colorants in thermal or laser transfer printing.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3918146A DE3918146A1 (en) | 1989-05-31 | 1989-05-31 | MICROCAPSULES WITH A POLYMER CAPSULE WALL |
| DE3918146.4 | 1989-05-31 |
Publications (2)
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| JPH04505879A JPH04505879A (en) | 1992-10-15 |
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Family
ID=6382004
Family Applications (1)
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