【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は疎水性芯物質を内包したマイクロカプ
セルの製造方法に関し、特にコスレ汚れに耐性を
もち、しかも耐溶剤性にも優れたポリウレア壁膜
を有する感圧複写紙用マイクロカプセルを極めて
容易に製造し得る方法に関するものである。
マイクロカプセルの製造方法に関しては、コン
プレツクスコアセルベーシヨン法、シンプルコア
セルベーシヨン法、界面重合法、in―situ重合法
等が知られている。
コアセルベーシヨン法におけるマイクロカプセ
ルの壁膜材料としては、天然高分子のゼラチンー
アラビアゴム系が最も一般的に使用されている。
ところが近時、イソシアネートと水、イソシアネ
ートとポリアミン、イソシアネートとポリオー
ル、イソチオシアネートと水、イソチオシアネー
トとポリアミン、イソチオシアネートとポリオー
ル、エポキシ化合物、尿素―ホルマリン樹脂、酸
クロライドとアミン等の合成高分子を使用して界
面重合法、in―situ重合法によるマイクロカプセ
ルが注目されている。
これらの合成高分子膜からなるマイクロカプセ
ルが感圧複写紙用として注目されてきた理由は天
然高分子膜からなるマイクロカプセルに比べて高
濃度塗料に調成することができることから高濃度
による高速度塗布が可能となり、感圧複写紙の生
産性を高めることができること、マイクロカプセ
ルの壁膜が比較的緻密なものになるため内包され
る油滴の自然滲出が少なく。従つてマイクロカプ
セルを呈色剤と積層又は混在させて構成する所謂
単体感圧複写紙用として適性を有していること、
マイクロカプセルの製造が簡単であること、安価
であること、耐水性に優れていること等々の長所
を有しているからである。
しかし反面、合成高分子膜で構成されるマイク
ロカプセルの中でも、特にイソシアネート化合物
を使用したものについては、有機溶剤が存在する
雰囲気下に保存した場合にカプセル内の油滴が抽
出され、呈色剤層に移つて不本意な発色を起すと
いう耐溶剤性に難点があり、また筆記やタイプラ
イター等の打圧以外の不本意な摩擦を受けた場合
でも簡単にカプセルが破壊され発色汚れが生じる
という難点がある。
かかる現状に鑑み、本発明者等は、多価イソシ
アネート化合物を出発原料としてカプセル壁膜の
長所を損うことなく、しかも耐コスレ性、耐溶剤
性に優れたカプセルを得る方法について鋭意研究
した結果、ポリビニルベンゼンスルホン酸及びビ
ニルベンゼンスルホン酸を一成分として含むコポ
リマーである、所謂、ビニルベンゼンスルホン酸
系重合体の存在下で多価イソシアネート化合物を
反応させると、前記のような欠点のない優れた特
性を有するカプセル壁膜が得られることを見出
し、本発明を達成するに至つた。
本発明は、ポリビニルベンゼンスルホン酸及
び／又はビニルベンゼンスルホン酸を一成分とし
て含むコポリマーを溶解した親水性液体中に、多
価イソシアネートを含有する疎水性液体を乳化、
分散し、液滴界面で合成高分子壁膜を生成させる
ことを特徴とするマイクロカプセルの製造方法で
ある。
本発明において用いられるビニルベンゼンスル
ホン酸系重合体としては、ポリビニルベンゼンス
ルホン酸及びビニルベンゼンスルホン酸を一成分
として含むコポリマーを包含するものである。具
体的な例としては以下の如き重合体があげられ
る。
・ポリビニルベンゼンスルホン酸
・アクリル酸―
ビニルベンゼンスルホン酸共重合体
・アクリル酸メチル― 〃
・ビニルスルホン酸― 〃
・スチレン― 〃
・酢酸ビニル― 〃
・アクリルアミド― 〃
・ビニルピロリドン―
ビニルベンゼンスルホン酸共重合体
・アクリロニトリル― 〃
・アクロレイン― 〃
・アクロイルモルホリン― 〃
これらの中でも特にポリビニルベンゼンスルホ
ン酸は本発明の所望の効果において優れているた
めより好ましく用いられる。スルホン酸基を有す
るこれらホモポリマー及びコポリマーは各種公知
の方法で製造される。
なお、本発明で使用されるこれらポリマーの分
子量は必ずしも限定するもではないが、疎水性芯
物質の乳化能からして5000〜2000000の範囲が好
ましい。
また、本発明においてビニルベンゼンスルホン
酸系重合体中のスルホン酸基は重合体が親水性液
体中に溶解する限り遊離酸であつてもその一部分
あるいは全部が塩を形成していても良い。塩とし
ては例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩、アンモニウム塩などが好ましく例示される。
本発明では、かかるビニルベンゼンスルホン酸
系重合体をカプセル製造親水性媒体中に溶解させ
るものであるが、カプセル調製の容易さ、得られ
るカプセル品質等を考慮すると親水性媒体中に
0.1重量パーセント以上、より好ましくは１重量
パーセント以上含有せしめるのが望ましい。含有
量の上限は一般に系の粘度、用いられるカプセル
調製装置等によつて調節されるが、20重量パーセ
ント以下にとどめるのが望ましい。
また、カプセル製造系には必要に応じてポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、、アラビアゴム、カルボキシメチルセル
ロース、無水マレイン酸共重合体など通常の保護
コロイド剤、あるいはロート油、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル等の界面活性剤を併用することも出来るが、そ
の使用量は本発明の本来の効果を阻害しない範囲
にとどめる必要がある。
本発明において疎水性芯物質表面を包被するた
めに用いられる多価イソシアネートとしては例え
ばｍ―フエニレンジイソシアネート、ｐ―フエニ
レンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソ
シアネート、２，４―トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン―１，４―ジイソシアネート、ジ
フエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート、
３，3′―ジメトキシ―４，4′―ビフエニルジイソ
シアネート、３，3′―ジメチルジフエニルメタン
―４，4′―ジイソシアネート、キシリレン―１，
４―ジイソシアネート、キシリレン―１，３―ジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレ
ン―１，２―ジイソシアネート、ブチレン―１，
２―ジイソシアネート、エチリジンジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン―１，２―ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン―１，４―ジイソシアネ
ート、ｐ―フエニレンジイソチオシアネート、キ
シリレン―１，４―ジイソチオシアネート、エチ
リジンジイソチオシアネート等のジイソシアネー
ト又はジイソチオシアネート、４，4′，4″―トリ
フエニルメタントリイソシアネート、トルエン―
２，４，６―トリイソシアネート、ポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートの如きトリイソシア
ネート、４，4′―ジメチルジフエニルメタン―
２，2′，５，5′―テトライソシアネートの如き多
価イソシアネートモノマー、及びこれらの多価イ
ソシアネート類を多価アミン、多価カルボン酸、
多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、エポキシ
化合物等の親水性基を有する化合物に付加させた
ものがあげられる。
また所望するカプセル品質に応じてさらに親水
性媒体中に多価アミンを添加してもよい。多価ア
ミンとしては分子中に２個以上のNH基又はNH2
基を有し、連続相を形成する親水性液体に溶解あ
るいは分散可能なものなら全て利用可能である。
具体的な物質としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、１・３―プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等の如き脂肪族
多価アミン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物
付加物；ピペラジン等の如き脂環式多価アミン、
３，９―ビス―アミノプロピル―２，４，８，10
―テトラオキサスピロ―〔５，５〕ウンデカンの
如き複素環状ジアミン、等を挙げることができ
る。
これらの多価アミンの少なくとも１種が親水性
液体中に添加されるものであるが、その添加量は
使用する多価イソシアネートの種類及び量さらに
は所望のカプセル膜硬度等に応じて適宜決定され
る。好ましくは多価イソシアネート100重量部に
対して0.1〜200重量部、より好ましくは１〜100
重量部の範囲で調節される。
かくして本発明の方法によればコスレ汚れに耐
性をもち、しかも耐溶剤性にも優れたマイクロカ
プセルを容易に得ることができる。
本発明の方法でコスレ汚れ、すなわち不本意な
摩擦でカセルが破壊されることによる発色汚れが
減少する理由としては、得られるカプセルの粒径
分布が極めて狭くシヤープであることが挙げられ
る。従来法に従いポリビニルアルコールの存在
下、同一調製条件で得られるカプセルは広い粒径
スペクトルを有し、さらに100μｍ程度の巨大カ
プセルも一部混在しており、この欠点を補うため
には乳化時の温度コントロールが不可欠である。
しかるに、本発明の方法によりビニルベンゼンス
ルホン酸系重合体の存在下でカプセルを調節する
と、温度コントロールを実施しなくとも狭い粒径
スペクトルのカプセルが得られ、100μｍ程度の
巨大カプセルも殆んど存在していない。このため
コスレ汚れの耐性が著しく向上するものと考えら
れる。
なお、耐溶剤性が向上する原因については明ら
かではないが、ビニルベンゼンスルホン酸系重合
体が単なる乳化剤として疎水性液体を水中に均一
安定に分散させるばかりでなく、油水界面で緻密
な高分子壁膜を形成させるような環境、雰囲気を
提供しているものと考えられる。
なお疎水性液体としては、例えば綿実油、水素
化ターフエニル、水素化ターフエニル誘導体、ア
ルキルビフエニル、アルキルナフタレン、ジアリ
ルアルカン、灯油、パラフイン、ナフテン油、フ
タル酸エステルなどの二塩基酸エステル等天然ま
たは合成油が挙げられ単独または混合して使用さ
れる。
この疎水性液体に添加する前記イソシアネート
化合物の量は、疎水性液体に対して１：0.02〜60
の範囲が効果的で、好ましくは１：0.03〜40であ
る。
感圧複写紙用の発色剤としては、例えば、3.3
―ビス（ｐ―ジメチルアミノフエニル）―６―ジ
メチルアミノフタリド、3.3―ビス（ｐ―ジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、３―（ｐ―ジメチ
ルアミノフエニル）―３―（１，２―ジメチルイ
ンドール―３―イル）フタリド等のトリアリルメ
タン系化合物、４，4′―ビス―ジメチルアミノベ
ンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ―ハロフエニ
ル―ロイコオ―ラミン、Ｎ―2.4.5―トリクロロ
フエニルロイコオ―ラミン等のジフエニルメタン
系化合物、７―ジエチルアミノ―３―クロロフル
オラン、７―ジエチルアミノ―３―クロロ―２―
メチルフルオラン、２―フエニルアミノ―３―メ
チル―６―（Ｎ―エチル―Ｎ―ｐ―トリルアミノ
フルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ―ニトロベンジルロイ
コメチレンブルー等のチアジン系化合物、３―メ
チル―スピロ―ジナフトピラン、３―エチル―ス
ピロ−ジナフトピラン、３―プロピル―スピロ―
ジナフトピラン、３―エチル―スピロ―ジナフト
ピラン、３―プロピル―スピロ―ジベンゾピラン
等のスピロ系化合物等の電子供与性有機発色剤が
挙げられる。なお、上記の如き電子供与性有機発
色剤を有いる発色系の他に、金属塩と配位子化合
物とのキレート形成反応を利用した発色系につい
ても本発明は有効に利用することができる。
本発明の方法によつて製造される感圧複写紙用
マイクロカプセルは、支持基体の片面にカプセル
層のみを有するいわゆる上葉紙や支持基体の片面
に呈色剤層他の片面にカプセル層を有するいわゆ
る中葉紙あるいは支持基体の同一面にカプセル層
と呈色剤層を有する又は、カプセルと呈色剤との
混合層を有する単体感圧複写紙に利用できる。
前記の如く本発明の方法によれば、粒径分布が
極めて狭くシヤープなカプセルが得られ、しかも
得られる高分子壁膜は緻密で芯物質の保持性に優
れているため、感圧複写紙用に限られることな
く、各種の用途に適用可能であり、用途に応じて
当然各種の芯物質を適宜選択し得るものである。
以下の本発明の実施例を記載するが、本発明が
これらの実施例のみに限定されるものでないこと
は勿論である。なお、例中の部および％は特に断
らない限り重量部および重量％を示す。
実施例 １
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパン付加物（商品名コロネートＬ、日本ポリウ
レタン工業社製）25部をクリスタルバイオレツト
ラクトン４部を溶解したジイソプロピルナフタレ
ン（商品名Ｋ−113、呉羽化学社製）100部中に溶
解し、これを一部がナトリウム塩に置換されたポ
リビニルベンゼンスルホン酸（商品名VERSA―
TL500、カネボウ・エヌエスシー社製）の４％水
溶液300部中にホモミキサーを用いて乳化した。
乳化油滴の平均粒径は5.5μで粒径分布はシヤー
プであつた。なお各実施例において記述する平均
粒径とは、コールターカウンターで測定される体
積分布で、累積体積値が全体の50％を占める粒子
径値を意味する。得られた乳化分散液をプラペラ
ミキサーで撹拌しながら80℃まで昇温し、撹拌を
続けながら３時間反応させた後室温まで温度を下
げてカプセル化を終了した。
かくして得られたカプセル分散液にセレロース
パウダー10部20％酸化デンプン水溶液50部を加え
カプセル塗液を調製した。
40ｇ／m2の原紙上にカプセル塗液を乾燥塗布量
が４ｇ／m2になるように塗布、乾燥して感圧複写
紙用上葉紙を作成した。
実施例 ２
芳香族系多価イソシアネートであるポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート（商品名ミリオネ
ートMR500、日本ポリウレタン工業社製）８部
と脂肪族系多価イソシアネートであるヘキサメチ
レンジイソシアネート４部をクリスタルバイオレ
ツトラクトン４部を溶解したジイソプロピルナフ
タレン（商品名Ｋ−113、呉羽化学社製）100部中
に溶解し、これを一部がナトリウム塩に置換され
たポリビニルベンゼンスルホン酸の２％水溶液
150部中にホモミキサーを用いて乳化した。
乳化油滴の平均粒径は5.3μで粒径分布はシヤ
ープであつた。この後、多価アミンであるジエチ
レントリアミン1.0部とヘキサメチレンジアミン
0.2部を分散液中に添加し、室温下で15分間撹拌
したのち、系の温度を70℃まで昇温し、撹拌を続
けながら３時間反応させた後、室温まで温度を下
げてカプセル化を終了した。
以下実施例１と同様に実施して上葉紙を作成し
た。
実施例 ３
芳香族系多価イソシアネートであるポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート（商品名ミリオネ
ートMR100、日本ポリウレタン工業社製）６部
と脂肪族系多価イソシアネートとしてイソシアヌ
レート環を有するヘキサメチレンジイソシアネー
トの三量体６ｇを、クリスタルバイオレツトラク
トン４部を溶解したジイソプロピルナフタレン＜
商品名Ｋ−113、呉羽化学社製＞100部に溶解し、
これを一部がナトリウム塩に置換されたスチレン
―ビニルベンゼンスルホン酸系重合体の１％水溶
液150部中にホモミキサーを用いて乳化した。
乳化油滴の平均粒径は6.3μで粒径分布はシヤ
ープであつた。この後、ビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとアルカリアミンの多価アミン付
加物２部を分散液中に添加し、室温下で30分間撹
拌したのち、系の温度を75℃まで昇温し、撹拌を
続けながら、３時間反応させた後、室温まで温度
を下げてカプセル化を終了した。
以下、実施例１と同様に実施して上葉紙を作成
した。
比較例 １
実施例１においてポリビニルベンゼンスルホン
酸の替りにポリビニルアルコール（商品名PVA
−217、クラレ社製）を用いた以外は全く同様に
実施した。
カプセルの粒径スペクトルは巾広く、平均粒径
は6.2μであつた。
比較例 ２
実施例１においてポリビニルベンゼンスルホン
酸の替りにビニルメチルエーテル無水マレイン酸
共重合体（商品名GANTREZ AN−139、ゼネラ
ルアニリンアンドフイルム社製）を用いた以外は
全く同様に実施した、但し、該水溶液のPHは3.5
に設定した。
カプセル粒径スペクトルは巾広く、平均粒径は
7.1μであつた。
比較例 ３
実施例１においてポリビニルベンゼンスルホン
酸の替りに酸処理ゼラチンを用いた以外は全く同
様に実施した。
カプセルの粒径スペクトルは巾広く平均粒径は
6.0μであつた。
別に水酸化アルミニウム65部、酸化亜鉛20部、
３，５―ジ（α―メチルベンジル）サリチル酸亜
鉛とα―メチルスチレン・スチレン共重合体との
混融物（混融比80／20）15部、ポリビニルアルコ
ール水溶液５部（固形分）及び水300部をボール
ミルで24時間粉砕して得た分散液に、カルボキシ
変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテツクス20
部（固形分）を加えて調製した呈色剤塗液を40
ｇ／m2の原紙に乾燥重量が５ｇ／m2になるように
塗布、乾燥して感圧複写紙用下葉紙を作成した。
さらに上記下葉紙の呈色剤塗布面の反対面に、
前記カプセル塗液を上葉紙の場合と同様に塗布、
乾燥して感圧複写紙用中葉紙を作成した。
かくして得られた上葉紙、中葉紙、下葉紙を用
いて以下に記載するような方法で性能比較テスト
を行い、その結果を第１表に記載した。
（） 耐熱性
上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように
重ね合わせ、５Kg／cm2の荷重をかけた状態で120
℃の熱処理機で３時間処理し、呈色剤塗布面の着
色度をMacbeth色濃度計（Red Filter）で測定し
た。（数値が小さい程耐熱性良好）
（） 耐溶剤性
中葉紙を室温下でトリクロルエチレンの飽和雰
囲気中に１時間放置し、呈色剤塗布面の着色度を
Mackbeth色濃度計（Red Filter）で測定した。
（数値が小さい程耐溶剤性良好）
（） 耐コスレ性
上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように
重ね合わせ４Kg／cm2の荷重をかけた状態で５回コ
スリ合わせ、呈色剤塗付面の発色汚れの程度を判
定した。
The present invention relates to a method for producing microcapsules containing a hydrophobic core material, and in particular, to extremely easily produce microcapsules for pressure-sensitive copying paper having a polyurea wall film that is resistant to stains and has excellent solvent resistance. It concerns how it can be done. Known methods for producing microcapsules include complex coacervation method, simple coacervation method, interfacial polymerization method, and in-situ polymerization method. As the wall material of microcapsules in the coacervation method, gelatin-gum arabic based natural polymers are most commonly used.
However, in recent years, synthetic polymers such as isocyanate and water, isocyanate and polyamine, isocyanate and polyol, isothiocyanate and water, isothiocyanate and polyamine, isothiocyanate and polyol, epoxy compound, urea-formalin resin, acid chloride and amine, etc. have been used. Microcapsules produced by interfacial polymerization and in-situ polymerization are attracting attention. The reason why microcapsules made of these synthetic polymer films have attracted attention as a material for use in pressure-sensitive copying paper is that they can be prepared into highly concentrated paints compared to microcapsules made of natural polymer films. This makes it possible to coat the paper, increasing the productivity of pressure-sensitive copying paper, and because the wall of the microcapsules becomes relatively dense, there is less natural exudation of the oil droplets contained therein. Therefore, it is suitable for use in so-called stand-alone pressure-sensitive copying paper, which is constructed by laminating or mixing microcapsules with a coloring agent.
This is because microcapsules have advantages such as being easy to manufacture, being inexpensive, and having excellent water resistance. However, on the other hand, among microcapsules made of synthetic polymer membranes, especially those using isocyanate compounds, when stored in an atmosphere containing organic solvents, oil droplets inside the capsules are extracted and the coloring agent There is a problem with solvent resistance, which can transfer to the layer and cause undesired color development, and even when subjected to unwanted friction other than writing or typewriter pressure, the capsules are easily destroyed and color stains occur. There are some difficulties. In view of the current situation, the present inventors have conducted intensive research on a method for obtaining capsules with excellent scratch resistance and solvent resistance without impairing the advantages of the capsule wall membrane using polyvalent isocyanate compounds as starting materials. When a polyvalent isocyanate compound is reacted in the presence of a so-called vinylbenzenesulfonic acid polymer, which is a copolymer containing polyvinylbenzenesulfonic acid and vinylbenzenesulfonic acid as one component, an excellent product free from the above-mentioned drawbacks is produced. It was discovered that a capsule wall membrane having the following characteristics could be obtained, and the present invention was accomplished. The present invention emulsifies a hydrophobic liquid containing a polyvalent isocyanate in a hydrophilic liquid in which polyvinylbenzenesulfonic acid and/or a copolymer containing vinylbenzenesulfonic acid as one component is dissolved.
This is a method for producing microcapsules, which is characterized by dispersing and producing a synthetic polymer wall film at the droplet interface. The vinylbenzenesulfonic acid polymer used in the present invention includes polyvinylbenzenesulfonic acid and a copolymer containing vinylbenzenesulfonic acid as one component. Specific examples include the following polymers.・Polyvinylbenzenesulfonic acid ・Acrylic acid
Vinylbenzenesulfonic acid copolymer/methyl acrylate - Vinyl sulfonic acid - Styrene - Vinyl acetate - Acrylamide - Vinylpyrrolidone -
Vinylbenzenesulfonic acid copolymer/acrylonitrile - Acrolein - Acroylmorpholine Among these, polyvinylbenzenesulfonic acid is particularly preferred because it is excellent in achieving the desired effects of the present invention. These homopolymers and copolymers having sulfonic acid groups are produced by various known methods. The molecular weight of these polymers used in the present invention is not necessarily limited, but is preferably in the range of 5,000 to 2,000,000 in view of the emulsifying ability of the hydrophobic core substance. Further, in the present invention, the sulfonic acid groups in the vinylbenzenesulfonic acid polymer may be free acids or part or all of them may form salts as long as the polymer is soluble in the hydrophilic liquid. Preferred examples of the salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt, and ammonium salt. In the present invention, such a vinylbenzenesulfonic acid-based polymer is dissolved in a hydrophilic medium for capsule production.
It is desirable that the content be 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. The upper limit of the content is generally adjusted depending on the viscosity of the system, the capsule preparation device used, etc., but it is preferably kept at 20% by weight or less. In addition, in the capsule manufacturing system, if necessary, ordinary protective colloid agents such as polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, gelatin, gum arabic, carboxymethyl cellulose, maleic anhydride copolymer, or funnel oil, Surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and sorbitan fatty acid ester can also be used in combination, but the amount used must be within a range that does not impede the original effects of the present invention. Examples of the polyvalent isocyanate used to cover the surface of the hydrophobic core material in the present invention include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate,
3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,
4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,
2-diisocyanate, ethyridine diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, p-phenylene diisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, ethyridine diisothiocyanate, etc. diisocyanate or diisothiocyanate, 4,4′,4″-triphenylmethane triisocyanate, toluene-
Triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-
Polyvalent isocyanate monomers such as 2,2',5,5'-tetraisocyanate, and these polyvalent isocyanates can be combined with polyvalent amines, polyvalent carboxylic acids,
Examples include those added to compounds having hydrophilic groups such as polyvalent thiols, polyvalent hydroxy compounds, and epoxy compounds. Further, a polyvalent amine may be further added to the hydrophilic medium depending on the desired capsule quality. Polyvalent amines include two or more NH groups or NH 2 in the molecule.
Anything that has a group and can be dissolved or dispersed in a hydrophilic liquid forming a continuous phase can be used.
Specific substances include diethylenetriamine,
Aliphatic polyvalent amines such as triethylenetetramine, 1,3-propylene diamine, hexamethylene diamine, etc.; epoxy compound adducts of aliphatic polyvalent amines; alicyclic polyvalent amines such as piperazine;
3,9-bis-aminopropyl-2,4,8,10
Examples include heterocyclic diamines such as -tetraoxaspiro-[5,5]undecane. At least one of these polyvalent amines is added to the hydrophilic liquid, and the amount added is appropriately determined depending on the type and amount of the polyvalent isocyanate used, the desired hardness of the capsule membrane, etc. Ru. Preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of polyvalent isocyanate.
It is adjusted within a range of parts by weight. Thus, according to the method of the present invention, microcapsules that are resistant to stains and have excellent solvent resistance can be easily obtained. The reason why the method of the present invention reduces stains caused by stains, that is, colored stains caused by destruction of the cassette due to undesired friction, is that the particle size distribution of the obtained capsules is extremely narrow and sharp. Capsules obtained according to the conventional method under the same preparation conditions in the presence of polyvinyl alcohol have a wide particle size spectrum, and some giant capsules of about 100 μm are also mixed in. To compensate for this drawback, it is necessary to adjust the temperature during emulsification. Control is essential.
However, when capsules are prepared in the presence of a vinylbenzenesulfonic acid polymer by the method of the present invention, capsules with a narrow particle size spectrum can be obtained without temperature control, and there are almost no giant capsules of about 100 μm. I haven't. For this reason, it is thought that the resistance to scratch stains is significantly improved. Although the reason for the improvement in solvent resistance is not clear, the vinylbenzenesulfonic acid polymer not only acts as a simple emulsifier to uniformly and stably disperse a hydrophobic liquid in water, but also forms a dense polymer wall at the oil-water interface. It is thought that the environment and atmosphere that allow the formation of a film are provided. Examples of hydrophobic liquids include natural or synthetic oils such as cottonseed oil, hydrogenated terphenyl, hydrogenated terphenyl derivatives, alkyl biphenyl, alkylnaphthalene, diallyl alkane, kerosene, paraffin, naphthenic oil, and dibasic acid esters such as phthalate esters. These can be used alone or in combination. The amount of the isocyanate compound added to the hydrophobic liquid is 1:0.02 to 60% relative to the hydrophobic liquid.
A range of 1:0.03 to 40 is effective. As a coloring agent for pressure-sensitive copying paper, for example, 3.3
-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethyl Triallylmethane compounds such as indol-3-yl) phthalide, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-halophenyl-leukoolamine, N-2.4.5-trichlorophenylleuco- Diphenylmethane compounds such as lamin, 7-diethylamino-3-chlorofluorane, 7-diethylamino-3-chloro-2-
Fluoran compounds such as methyl fluoran, 2-phenylamino-3-methyl-6-(N-ethyl-N-p-tolylaminofluoran), thiazine compounds such as benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzyl leucomethylene blue, 3 -Methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-propyl-spiro-
Examples include electron-donating organic coloring agents such as spiro compounds such as dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, and 3-propyl-spiro-dibenzopyran. In addition to the above-mentioned color-forming system containing an electron-donating organic coloring agent, the present invention can also be effectively utilized with a color-forming system that utilizes a chelate-forming reaction between a metal salt and a ligand compound. Microcapsules for pressure-sensitive copying paper produced by the method of the present invention include so-called upper paper having only a capsule layer on one side of a supporting substrate, a coloring agent layer on one side of the supporting substrate, and a capsule layer on one side of the supporting substrate. It can be used in so-called medium paper having a capsule layer and a color former layer on the same side of a supporting substrate, or a single pressure sensitive copying paper having a mixed layer of a capsule and a color former. As described above, according to the method of the present invention, capsules with an extremely narrow and sharp particle size distribution can be obtained, and the resulting polymer wall film is dense and has excellent core substance retention properties, so it is suitable for use in pressure-sensitive copying paper. It is applicable to various uses without being limited to the above, and various core materials can of course be appropriately selected depending on the use. Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited only to these Examples. In addition, parts and % in the examples indicate parts by weight and % by weight unless otherwise specified. Example 1 Diisopropylnaphthalene (trade name K-113, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) prepared by dissolving 25 parts of a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (trade name Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.) and 4 parts of crystal violet lactone. 100 parts of polyvinylbenzenesulfonic acid (trade name VERSA), part of which was replaced with sodium salt.
The mixture was emulsified in 300 parts of a 4% aqueous solution of TL500 (manufactured by Kanebo NSC) using a homomixer.
The average particle size of the emulsified oil droplets was 5.5μ, and the particle size distribution was sharp. Note that the average particle size described in each example means a particle size value at which the cumulative volume value accounts for 50% of the total volume distribution measured by a Coulter counter. The temperature of the obtained emulsified dispersion was raised to 80° C. while stirring with a propeller mixer, and the mixture was allowed to react for 3 hours while stirring, and then the temperature was lowered to room temperature to complete the encapsulation. To the thus obtained capsule dispersion were added 10 parts of cererose powder and 50 parts of a 20% oxidized starch aqueous solution to prepare a capsule coating liquid. The capsule coating solution was coated on a base paper of 40 g/m 2 to a dry coating amount of 4 g/m 2 and dried to prepare a top sheet for pressure-sensitive copying paper. Example 2 8 parts of polymethylene polyphenyl isocyanate (trade name: Millionate MR500, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.), which is an aromatic polyvalent isocyanate, and 4 parts of hexamethylene diisocyanate, which is an aliphatic polyvalent isocyanate, were mixed with 4 parts of crystal violet lactone. A 2% aqueous solution of polyvinylbenzenesulfonic acid, which was partially substituted with sodium salt, dissolved in 100 parts of diisopropylnaphthalene (trade name K-113, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.).
It was emulsified in 150 parts using a homomixer. The average particle size of the emulsified oil droplets was 5.3μ, and the particle size distribution was sharp. After this, add 1.0 part of diethylenetriamine, which is a polyvalent amine, and hexamethylenediamine.
After adding 0.2 parts to the dispersion and stirring at room temperature for 15 minutes, the temperature of the system was raised to 70 °C, and the reaction was continued for 3 hours while stirring, and then the temperature was lowered to room temperature to perform encapsulation. finished. Thereafter, the same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a top sheet. Example 3 A trimer of 6 parts of polymethylene polyphenyl isocyanate (trade name: Millionate MR100, manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.), which is an aromatic polyvalent isocyanate, and hexamethylene diisocyanate, which has an isocyanurate ring, as an aliphatic polyvalent isocyanate. 6g of diisopropylnaphthalene dissolved in 4 parts of crystal violet lactone<
Product name K-113, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. Dissolved in >100 parts,
This was emulsified using a homomixer into 150 parts of a 1% aqueous solution of a styrene-vinylbenzenesulfonic acid polymer partially substituted with sodium salt. The average particle size of the emulsified oil droplets was 6.3μ, and the particle size distribution was sharp. After this, 2 parts of a polyamine adduct of bisphenol A, epichlorohydrin, and alkaline amine were added to the dispersion, and after stirring at room temperature for 30 minutes, the temperature of the system was raised to 75°C and stirring was continued. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to room temperature to complete the encapsulation. Thereafter, a top sheet was prepared in the same manner as in Example 1. Comparative Example 1 In Example 1, polyvinyl alcohol (trade name PVA) was used instead of polyvinylbenzenesulfonic acid.
-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. The particle size spectrum of the capsules was broad, with an average particle size of 6.2μ. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that vinyl methyl ether maleic anhydride copolymer (trade name: GANTREZ AN-139, manufactured by General Aniline and Film Co., Ltd.) was used instead of polyvinylbenzenesulfonic acid. , the pH of the aqueous solution is 3.5
It was set to The capsule particle size spectrum is broad, with an average particle size of
It was 7.1μ. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that acid-treated gelatin was used instead of polyvinylbenzenesulfonic acid. The particle size spectrum of capsules is wide and the average particle size is
It was 6.0μ. Separately, 65 parts of aluminum hydroxide, 20 parts of zinc oxide,
15 parts of a blend of 3,5-di(α-methylbenzyl)zinc salicylate and α-methylstyrene/styrene copolymer (melt ratio 80/20), 5 parts of polyvinyl alcohol aqueous solution (solid content), and water Carboxy-modified styrene-butadiene copolymer latex 20 was added to the dispersion obtained by grinding 300 parts in a ball mill for 24 hours.
40 parts (solid content) of the coloring agent coating liquid prepared by adding 40 parts (solid content)
g/m 2 base paper to a dry weight of 5 g/m 2 and dried to prepare a lower sheet for pressure-sensitive copying paper. Furthermore, on the side opposite to the coloring agent coated side of the bottom paper,
Apply the capsule coating liquid in the same way as for the upper paper,
After drying, a middle sheet for pressure-sensitive copying paper was prepared. Using the top paper, middle paper, and bottom paper thus obtained, a performance comparison test was conducted in the manner described below, and the results are listed in Table 1. () Heat resistance When the upper and lower sheets are stacked so that the coated surfaces are facing each other and a load of 5 kg/cm 2 is applied,
The sample was treated in a heat treatment machine at ℃ for 3 hours, and the degree of coloration of the surface coated with the coloring agent was measured using a Macbeth color densitometer (Red Filter). (The smaller the number, the better the heat resistance.) () Solvent resistance Leave the medium paper in a saturated atmosphere of trichlorethylene at room temperature for 1 hour, and check the degree of coloring on the surface coated with the coloring agent.
Measured with a Mackbeth color densitometer (Red Filter).
(The smaller the number, the better the solvent resistance.) () Scratch resistance Layer the top and bottom papers so that the coated surfaces are facing each other and scrape them 5 times under a load of 4 kg/ cm2 . The degree of color staining on the surface to which the colorant was applied was determined.
【表】
△〓著しく汚れている
第１表の結果から明らかなように、本発明の方
法によつて得られたマイクロカプセルを用いた感
圧複写紙は、耐熱性、耐溶剤性、耐コスレ性のい
ずれにおいて優れていた。[Table] △ = Extremely dirty As is clear from the results in Table 1, the pressure-sensitive copying paper using microcapsules obtained by the method of the present invention has good heat resistance, solvent resistance, and scratch resistance. It was excellent in both genders.