JP3113911B2 - 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法 - Google Patents
芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、芳香族炭化水素
及び芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭
化水素の水素化異性化処理方法に関する。
及び芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭
化水素の水素化異性化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油精製工業においてガソリンを製造す
る際には、ナフサ留分の炭化水素を水素を存在させ加圧
下に触媒と接触させる接触リホーミングすることが通常
行われる。この接触リホーミング反応は分解、脱水素、
異性化、アルキル化、環化などの各種の反応が含まれる
複雑な反応である。この接触リホーミング反応により、
得られるガソリンのオクタン価を向上させることができ
るので、ガソリンを製造する反応として広く用いられて
いる。ところで、このよにして得られるガソリンには芳
香族炭化水素を含有している。またガソリンの他にもデ
ーゼル用の燃料には、ナフタレン等の芳香族系炭化水素
が含まれている。しかしながら、これらの燃料を用いる
と、未燃焼成分としてベンゼン等の芳香族炭化水素が排
出され、大気汚染物質となることが指摘されており、こ
のようなことから、燃料用の炭化水素中にベンゼンを含
有しないようにすることとが望まれている。また、石油
化学工業では、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水
素が得られるが、これらの工業ではベンゼンやトルエン
などを使用する目的が限られており、場合によっては、
より使用することが望まれているシクロ環式炭化水素や
脂肪族炭化水素に変換することが必要とされる。従来、
このような場合には、芳香族炭化水素の水素化反応が用
いられており、触媒として、IVｂ族金属及びVIII族金属
を耐火性無機酸化物に担持させたものが用いられてきた
（特開平６−１１６５７０号公報、特表平６−５００１
４８号公報）。しかしながら、これらの方法によれる
と、水素化反応は達成されるものの異性化反応は十分に
は達成されず、得られる生成物を燃料油として利用しよ
うとすると、満足する結果は得ることができない。ま
た、リホーミング反応では、硫酸、塩化アルミニウム、
３塩化アンチモン、フッ化水素などが用いられている
が、これらで処理された炭化水素中には装置を腐食させ
たりする成分が含有されているので、排ガスや生成物に
随伴する酸を除去することが必要とされている。このよ
うな好ましくないことを防止しながらリホーミング反応
を行う方法として、周期律表IV族の金属酸化物や水酸化
物を硫酸根を含む水溶液で処理した後、焼成した触媒を
用いる方法が知られている（特公昭５９−６１８１号、
特開平１４３３４８号公報、特開平４−１８７２３９号
公報）。この方法の意図するところは、前記したように
リホーミング反応であって、リホーミング処理により得
られる芳香族炭化水素を含む炭化水素を水素化処理し
て、芳香族炭化水素を水素化するということは考慮され
ていない。ベンゼンを含む炭化水素を水素化及び異性化
する方法としては、特開平９−１８８６３３号公報、特
開平９−３４６０号公報が知られているが、この方法
は、ベンゼンの水素化反応を行った後に異性化反応を行
う２段階法であって、できれば反応を１段階で行いたい
とする要望が高かった。そして、１段階で行う方法とし
ては、特開平７−２７８５６９号、特開平９−３４５９
号公報の方法が知られているが、この方法は特定のアル
ミノシリケートにVIII族金属を担持した触媒を用いるも
のであり、炭化水素の異性化の他に分解反応により、副
生ガスの生成が多く、満足する結果が得られていないも
のであり、満足できる結果を得られていない状態にあっ
た。
る際には、ナフサ留分の炭化水素を水素を存在させ加圧
下に触媒と接触させる接触リホーミングすることが通常
行われる。この接触リホーミング反応は分解、脱水素、
異性化、アルキル化、環化などの各種の反応が含まれる
複雑な反応である。この接触リホーミング反応により、
得られるガソリンのオクタン価を向上させることができ
るので、ガソリンを製造する反応として広く用いられて
いる。ところで、このよにして得られるガソリンには芳
香族炭化水素を含有している。またガソリンの他にもデ
ーゼル用の燃料には、ナフタレン等の芳香族系炭化水素
が含まれている。しかしながら、これらの燃料を用いる
と、未燃焼成分としてベンゼン等の芳香族炭化水素が排
出され、大気汚染物質となることが指摘されており、こ
のようなことから、燃料用の炭化水素中にベンゼンを含
有しないようにすることとが望まれている。また、石油
化学工業では、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水
素が得られるが、これらの工業ではベンゼンやトルエン
などを使用する目的が限られており、場合によっては、
より使用することが望まれているシクロ環式炭化水素や
脂肪族炭化水素に変換することが必要とされる。従来、
このような場合には、芳香族炭化水素の水素化反応が用
いられており、触媒として、IVｂ族金属及びVIII族金属
を耐火性無機酸化物に担持させたものが用いられてきた
（特開平６−１１６５７０号公報、特表平６−５００１
４８号公報）。しかしながら、これらの方法によれる
と、水素化反応は達成されるものの異性化反応は十分に
は達成されず、得られる生成物を燃料油として利用しよ
うとすると、満足する結果は得ることができない。ま
た、リホーミング反応では、硫酸、塩化アルミニウム、
３塩化アンチモン、フッ化水素などが用いられている
が、これらで処理された炭化水素中には装置を腐食させ
たりする成分が含有されているので、排ガスや生成物に
随伴する酸を除去することが必要とされている。このよ
うな好ましくないことを防止しながらリホーミング反応
を行う方法として、周期律表IV族の金属酸化物や水酸化
物を硫酸根を含む水溶液で処理した後、焼成した触媒を
用いる方法が知られている（特公昭５９−６１８１号、
特開平１４３３４８号公報、特開平４−１８７２３９号
公報）。この方法の意図するところは、前記したように
リホーミング反応であって、リホーミング処理により得
られる芳香族炭化水素を含む炭化水素を水素化処理し
て、芳香族炭化水素を水素化するということは考慮され
ていない。ベンゼンを含む炭化水素を水素化及び異性化
する方法としては、特開平９−１８８６３３号公報、特
開平９−３４６０号公報が知られているが、この方法
は、ベンゼンの水素化反応を行った後に異性化反応を行
う２段階法であって、できれば反応を１段階で行いたい
とする要望が高かった。そして、１段階で行う方法とし
ては、特開平７−２７８５６９号、特開平９−３４５９
号公報の方法が知られているが、この方法は特定のアル
ミノシリケートにVIII族金属を担持した触媒を用いるも
のであり、炭化水素の異性化の他に分解反応により、副
生ガスの生成が多く、満足する結果が得られていないも
のであり、満足できる結果を得られていない状態にあっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含
まれる芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化する
ことにより、水素化された脂環式炭化水素が異性化され
た脂環式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法を提
供することである。
族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含
まれる芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化する
ことにより、水素化された脂環式炭化水素が異性化され
た脂環式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法を提
供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
ついて鋭意研究を重ねた結果、VIII族金属を特定の固体
酸からなる担体に担持させて触媒の存在下に芳香族炭化
水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素を水素化処
理し、芳香族炭化水素を水素化と同時に異性化する際
に、分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状脂肪族炭化
水素の存在下に行うと、目的とする生成物中に異性化さ
れた脂環式炭化水素を良好な割合で含有する炭化水素を
得ることができることを見いだし、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、芳香族炭化水素を
含有する炭化水素を、高表面積シリに担持されたタング
ステンジルコニアからなる固体酸に担持されたVIII族金
属触媒の存在下に、水素と加圧下に接触させることによ
り、芳香族炭化水素を水素化し、脂環式炭化水素及び異
性化された脂環式炭化水素を製造するこ炭化水素の水素
化異性化処理方法において、分岐状炭化水素及び／又は
直鎖状脂肪族炭化水素の存在下に行うことを特徴とする
芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素
の水素化異性化処理方法が提供される。
ついて鋭意研究を重ねた結果、VIII族金属を特定の固体
酸からなる担体に担持させて触媒の存在下に芳香族炭化
水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素を水素化処
理し、芳香族炭化水素を水素化と同時に異性化する際
に、分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状脂肪族炭化
水素の存在下に行うと、目的とする生成物中に異性化さ
れた脂環式炭化水素を良好な割合で含有する炭化水素を
得ることができることを見いだし、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、芳香族炭化水素を
含有する炭化水素を、高表面積シリに担持されたタング
ステンジルコニアからなる固体酸に担持されたVIII族金
属触媒の存在下に、水素と加圧下に接触させることによ
り、芳香族炭化水素を水素化し、脂環式炭化水素及び異
性化された脂環式炭化水素を製造するこ炭化水素の水素
化異性化処理方法において、分岐状炭化水素及び／又は
直鎖状脂肪族炭化水素の存在下に行うことを特徴とする
芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素
の水素化異性化処理方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において処理対象となる炭
化水素は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭
化水素である。芳香族炭化水素を含む炭化水素として
は、芳香族炭化水素を含有しているガソリン留分の炭化
水素であり、その沸点範囲がガソリン留分である炭化水
素である。具体的には、芳香族炭化炭化水素の他に脂肪
族炭化水素や脂環式炭化水素を含有するものである。芳
香族炭化水素以外の炭化水素の含有量は反応の妨げにな
らない範囲で任意の範囲のものとすることができる。こ
の他、ソルベントとして用いられる炭化水素留分も、芳
香族炭化水素を含むものであれば処理対象とすることが
できる。例えば、クリーニング用溶剤（１４０〜２００
℃留分）、塗料、殺虫剤やインキ等の溶剤（２００〜３
２０℃）等がある。石油化学工程から製造される炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどを含
む炭化水素があり、これらの混合物であっても、又個々
の成分のみから成る単一成分からなるものであっても差
し支えない。石油化学におけるベンゼン、トルエン又は
キシレンなどを含む炭化水素生成物を挙げることができ
る。
化水素は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭
化水素である。芳香族炭化水素を含む炭化水素として
は、芳香族炭化水素を含有しているガソリン留分の炭化
水素であり、その沸点範囲がガソリン留分である炭化水
素である。具体的には、芳香族炭化炭化水素の他に脂肪
族炭化水素や脂環式炭化水素を含有するものである。芳
香族炭化水素以外の炭化水素の含有量は反応の妨げにな
らない範囲で任意の範囲のものとすることができる。こ
の他、ソルベントとして用いられる炭化水素留分も、芳
香族炭化水素を含むものであれば処理対象とすることが
できる。例えば、クリーニング用溶剤（１４０〜２００
℃留分）、塗料、殺虫剤やインキ等の溶剤（２００〜３
２０℃）等がある。石油化学工程から製造される炭化水
素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどを含
む炭化水素があり、これらの混合物であっても、又個々
の成分のみから成る単一成分からなるものであっても差
し支えない。石油化学におけるベンゼン、トルエン又は
キシレンなどを含む炭化水素生成物を挙げることができ
る。
【０００６】本発明の水素化・異性化触媒は、VIII族金
属を担持した固体酸触媒である。固体酸触媒としては、
ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナなど多くの
触媒が知られているが、本発明で用いられる固体酸触媒
は、タングステンジルコニアである。これらの固体酸触
媒は、以下のようにして製造される。タングステンジル
コニアは、タングステンとジルコニアの各々を含む懸濁
液を作り、これを混合してタングステンジルコニアの懸
濁液とし、これを加熱して水分を蒸発等により分離除去
した後に得られるものである。具体的には、以下のよう
にして製造される。タングステンの水和物にアルカリを
添加し、懸濁液としたものと、ジルコニウムの金属塩を
含む水溶液にアルカリを添加して水酸化物の懸濁液とし
たものを混合した後に、加熱して水分を蒸発させ、乾燥
加熱焼成させる。前記固体酸を、高表面積のシリカに担
持させるには、固体酸（タングステンジルコニア）の懸
濁液にシリカを添加し、シリカに固体酸を十分に吸着さ
せることにより、行われる。
属を担持した固体酸触媒である。固体酸触媒としては、
ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナなど多くの
触媒が知られているが、本発明で用いられる固体酸触媒
は、タングステンジルコニアである。これらの固体酸触
媒は、以下のようにして製造される。タングステンジル
コニアは、タングステンとジルコニアの各々を含む懸濁
液を作り、これを混合してタングステンジルコニアの懸
濁液とし、これを加熱して水分を蒸発等により分離除去
した後に得られるものである。具体的には、以下のよう
にして製造される。タングステンの水和物にアルカリを
添加し、懸濁液としたものと、ジルコニウムの金属塩を
含む水溶液にアルカリを添加して水酸化物の懸濁液とし
たものを混合した後に、加熱して水分を蒸発させ、乾燥
加熱焼成させる。前記固体酸を、高表面積のシリカに担
持させるには、固体酸（タングステンジルコニア）の懸
濁液にシリカを添加し、シリカに固体酸を十分に吸着さ
せることにより、行われる。
【０００７】本発明において用いられる、前記水素化・
異性化機能を有する、VIII族金属を担持した固体酸は、
以下に述べる触媒である。VIII族金属には、白金、ニッ
ケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウム、
ルテニウムなどを挙げることができる。これらの中で
も、白金、及びニッケルを用いた場合には良好な結果を
得ることができる。VIII族金属を前記固体酸に担持する
には、以下のように行う。必要濃度となるようにVIII族
金属の塩から成る水溶液を調製し、この水溶液に、前記
固体酸の焼成前のものをを加え、十分に混合し、乾燥後
加熱焼成を行う。又、焼成後の固体酸を必要濃度とした
VIII族金属の水溶液中に浸漬して、固体酸にVIII族金属
を吸着させた後に、前記と同様にして乾燥加熱焼成する
ことができる。遷移金属は担体に対する割合は、任意の
割合で変更することができる。一般的には担体に対して
重量当たり０．５〜５％程度の範囲で担持される。
異性化機能を有する、VIII族金属を担持した固体酸は、
以下に述べる触媒である。VIII族金属には、白金、ニッ
ケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウム、
ルテニウムなどを挙げることができる。これらの中で
も、白金、及びニッケルを用いた場合には良好な結果を
得ることができる。VIII族金属を前記固体酸に担持する
には、以下のように行う。必要濃度となるようにVIII族
金属の塩から成る水溶液を調製し、この水溶液に、前記
固体酸の焼成前のものをを加え、十分に混合し、乾燥後
加熱焼成を行う。又、焼成後の固体酸を必要濃度とした
VIII族金属の水溶液中に浸漬して、固体酸にVIII族金属
を吸着させた後に、前記と同様にして乾燥加熱焼成する
ことができる。遷移金属は担体に対する割合は、任意の
割合で変更することができる。一般的には担体に対して
重量当たり０．５〜５％程度の範囲で担持される。
【０００８】このようにして製造される触媒は、１００
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８００℃好ましくは５００〜６００℃で活性化処理を
行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状で
用いることができる。
〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０
〜８００℃好ましくは５００〜６００℃で活性化処理を
行う。触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状で
用いることができる。
【０００９】本発明の方法は、前記VIII族金属を担持し
た固体酸触媒の存在下に、芳香族炭化水素又は芳香族炭
化水素を含有する炭化水素を、水素と加圧下に処理する
際に、反応系中に、脂肪族炭化水素の存在下に行うもの
である。脂肪族炭化水素としては、分岐状脂肪族炭化水
素及び直鎖状脂肪族炭化水素の混合物、又は分岐状脂肪
族炭化水素或いは直鎖状炭化水素の何れかを用いるもの
である。脂肪族炭化水素としては、炭素数が４以上のも
のである。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が４の場合に
はｉブタンを挙げることができる。分岐状脂肪族炭化水
素の炭素数が５の場合には、ｉペンタン、ネオペンタン
を挙げることができる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数
が６の場合には、ｉヘキサン、３−メチルペンタン、ネ
オヘキサン、２，３−ジメチルブタンを挙げることがで
きる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が８の場合には、
２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチル
ペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチ
ルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメ
チルペンタン、２，２，３−トリメチルブタンを挙げる
ことができる。脂肪族炭化水素を反応系中に存在させる
割合は、芳香族炭化水素に対する割合により定めること
ができる。一般に、脂肪族炭化水素対芳香族炭化水素の
割合は、０．５対１〜１０対１、好ましくは、３対１〜
６対１である。脂肪族炭化水素である分岐状脂肪族炭化
水素及び（又は）直鎖状脂肪族炭化水素の割合を前記の
割合とするために、反応系中に前記脂肪族炭化水素を積
極的に加えることが必要である。流通系で反応を行う場
合には、反応生成物中から取りだした分岐状脂肪族炭化
水素及び／又は直鎖状脂肪族炭化水素を、原料の芳香族
炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素中にリ
サイクルすることが好ましい。また、この場合に炭化水
素中の特定の分岐状脂肪族炭化水素や直鎖状脂肪族炭化
水素の含有量をできるだけ少くして供給することも有効
である。又、効果が少ない特定の分岐状炭化水素をでき
るだけ少なくして、できれば殆ど含有しない状態として
供給することが必要である。
た固体酸触媒の存在下に、芳香族炭化水素又は芳香族炭
化水素を含有する炭化水素を、水素と加圧下に処理する
際に、反応系中に、脂肪族炭化水素の存在下に行うもの
である。脂肪族炭化水素としては、分岐状脂肪族炭化水
素及び直鎖状脂肪族炭化水素の混合物、又は分岐状脂肪
族炭化水素或いは直鎖状炭化水素の何れかを用いるもの
である。脂肪族炭化水素としては、炭素数が４以上のも
のである。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が４の場合に
はｉブタンを挙げることができる。分岐状脂肪族炭化水
素の炭素数が５の場合には、ｉペンタン、ネオペンタン
を挙げることができる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数
が６の場合には、ｉヘキサン、３−メチルペンタン、ネ
オヘキサン、２，３−ジメチルブタンを挙げることがで
きる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が８の場合には、
２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチル
ペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチ
ルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメ
チルペンタン、２，２，３−トリメチルブタンを挙げる
ことができる。脂肪族炭化水素を反応系中に存在させる
割合は、芳香族炭化水素に対する割合により定めること
ができる。一般に、脂肪族炭化水素対芳香族炭化水素の
割合は、０．５対１〜１０対１、好ましくは、３対１〜
６対１である。脂肪族炭化水素である分岐状脂肪族炭化
水素及び（又は）直鎖状脂肪族炭化水素の割合を前記の
割合とするために、反応系中に前記脂肪族炭化水素を積
極的に加えることが必要である。流通系で反応を行う場
合には、反応生成物中から取りだした分岐状脂肪族炭化
水素及び／又は直鎖状脂肪族炭化水素を、原料の芳香族
炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素中にリ
サイクルすることが好ましい。また、この場合に炭化水
素中の特定の分岐状脂肪族炭化水素や直鎖状脂肪族炭化
水素の含有量をできるだけ少くして供給することも有効
である。又、効果が少ない特定の分岐状炭化水素をでき
るだけ少なくして、できれば殆ど含有しない状態として
供給することが必要である。
【００１０】この水素化異性化処理は、１段階で行うこ
ともできるが、２段階で行うこともできる。２段階で行
うには、前段階で反応原料の水素化・異性化処理を行
い、引き続いて水素化生成物を含む生成物に後段階の水
素化・異性化処理を施すものである。水素は前段階と後
段階の二つの反応帯域に分けて導入される。使用する触
媒は、前段階及び後段階に前記VIII族金属を担持した固
体酸触媒を用いることもできるし、前段階に前記VIII族
金属を担持した固体酸触媒を、後段階に前記固体酸触媒
からなる触媒を用いることができる。場合によっては、
前段階に他の水素化触媒を用い、後段階に前記VIII族金
属を担持した固体酸触媒を用いることができる。本発明
の方法は、以下の条件下に行われる。反応温度は、１９
０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲であ
る。反応圧力は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましく
は２５〜８０ｋｇ/ｃｍ２である。この圧力は、水素分
圧を示している。炭化水素の供給量（液空間速度、ＨＳ
Ｖ）は、０．２〜４．０ｈ−１、好ましくは０．２〜
３．０ｈ−１の範囲である。水素／油比は、好ましくは
２０００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料、好ましく
は、２５００〜３５００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲で
ある。
ともできるが、２段階で行うこともできる。２段階で行
うには、前段階で反応原料の水素化・異性化処理を行
い、引き続いて水素化生成物を含む生成物に後段階の水
素化・異性化処理を施すものである。水素は前段階と後
段階の二つの反応帯域に分けて導入される。使用する触
媒は、前段階及び後段階に前記VIII族金属を担持した固
体酸触媒を用いることもできるし、前段階に前記VIII族
金属を担持した固体酸触媒を、後段階に前記固体酸触媒
からなる触媒を用いることができる。場合によっては、
前段階に他の水素化触媒を用い、後段階に前記VIII族金
属を担持した固体酸触媒を用いることができる。本発明
の方法は、以下の条件下に行われる。反応温度は、１９
０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲であ
る。反応圧力は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましく
は２５〜８０ｋｇ/ｃｍ２である。この圧力は、水素分
圧を示している。炭化水素の供給量（液空間速度、ＨＳ
Ｖ）は、０．２〜４．０ｈ−１、好ましくは０．２〜
３．０ｈ−１の範囲である。水素／油比は、好ましくは
２０００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料、好ましく
は、２５００〜３５００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲で
ある。
【００１１】本発明によれば、原料の炭化水素に含まれ
ているベンゼンなどの芳香族炭化水素が水素化されて脂
環式炭化水素になり、これと同時に脂環式炭化水素は異
性化される。その結果、水素化と同時に起こる異性化に
より、ベンゼンはメチルシクロペンタンに変化させるこ
とができるので、オクタン価が向上した炭化水素混合物
が得られる。したがって、得られた生成物を燃料として
利用する場合には、本発明によれば好ましいガソリンを
得ることができることとなる。また、この燃料には、も
はやベンゼンなどの芳香族炭化水素は含まれていないの
で、燃焼処理したときでも、芳香族炭化水素による弊害
は発生せず、環境を良好な状態に保つことができる。ま
た、炭化水素に含まれている色相悪化物質が水素化され
るので、色相が良好な耐光性がある水素化処理油に変換
することができる。また、石油化学工業などで、副生す
るベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水
素を、他の水素化された炭化水素に変換することができ
る。トルエン及びキシレンでは、脱アルキル化反応によ
りベンゼンを生成し、次にベンゼンの水素化反応により
シクロへキセンが生成し、メチルシクロペンタンを生成
する。
ているベンゼンなどの芳香族炭化水素が水素化されて脂
環式炭化水素になり、これと同時に脂環式炭化水素は異
性化される。その結果、水素化と同時に起こる異性化に
より、ベンゼンはメチルシクロペンタンに変化させるこ
とができるので、オクタン価が向上した炭化水素混合物
が得られる。したがって、得られた生成物を燃料として
利用する場合には、本発明によれば好ましいガソリンを
得ることができることとなる。また、この燃料には、も
はやベンゼンなどの芳香族炭化水素は含まれていないの
で、燃焼処理したときでも、芳香族炭化水素による弊害
は発生せず、環境を良好な状態に保つことができる。ま
た、炭化水素に含まれている色相悪化物質が水素化され
るので、色相が良好な耐光性がある水素化処理油に変換
することができる。また、石油化学工業などで、副生す
るベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水
素を、他の水素化された炭化水素に変換することができ
る。トルエン及びキシレンでは、脱アルキル化反応によ
りベンゼンを生成し、次にベンゼンの水素化反応により
シクロへキセンが生成し、メチルシクロペンタンを生成
する。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明の具体例を実施例として示
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１（ 本発明の触媒及び比較例であるタングステ
ンジルコニア又は硫酸根ジルコニアに担持した白金触媒
の調製） ZrOCl２を加水分解(アンモニア水)して得たZr(OH)４を
１Ｎの硫酸と接触させ、濾過、110℃で乾燥しZr(OH)４/
H２SO４を得た。タングステンジルコニアの場合は、Zr
(OH)4138.91gを200gの水中にて60℃で１時間300rpmで攪
拌した。アンモニウムメタタングステン水和物[(NH4)6
(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4OHを用いてpHを10に調
整し、50分、30分攪拌した。これを10分放置した後、先
程のZr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら滴下した100滴/
分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥するまで加熱し
た。その後乾燥機にて110℃、24時間乾燥し、[(NH4)6(H
2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、270m２/g以上の高
表面積をもつシリカに、水酸化ジルコニウム溶液を吸着
させ、乾燥後さらに[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液
を接触させ吸着することにより、シリカサポートタング
ステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)を調製した。こ
のようにして得られた触媒の前駆体は、いずれも500〜8
00℃において空気焼成することで硫酸根ジルコニア、タ
ングステンジルコニア、シリカサポートタングステンジ
ルコニア（高表面積を有するSiO２上にタングステンジ
ルコニア）を調製した。水素化機能を持つ金属を担持す
る場合は、担持量に相当する塩化白金酸六水和物(H２Pt
Cl６・6H２O)、硝酸ニッケル6水和物(Ni(NO３)２/6H２O)
らの水溶液を上記の焼成前の前駆体に添加しよく混ぜ
た。これを24時間室温で自然乾燥後、乾燥器で110℃、3
6時間乾燥させた。得られたH２PtCl６またはNi(NO３)２
が吸着した前駆体を電気炉を用い、昇温1℃/分、200℃
で1時間保持後、さらに昇温1℃/分、温度500〜800℃で3
時間保持の焼成を行った。これにより、金属担持固体超
強酸複合触媒を得た。触媒の粒径は成形器で26〜42メッ
シュに揃えた。
す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。 実施例１（ 本発明の触媒及び比較例であるタングステ
ンジルコニア又は硫酸根ジルコニアに担持した白金触媒
の調製） ZrOCl２を加水分解(アンモニア水)して得たZr(OH)４を
１Ｎの硫酸と接触させ、濾過、110℃で乾燥しZr(OH)４/
H２SO４を得た。タングステンジルコニアの場合は、Zr
(OH)4138.91gを200gの水中にて60℃で１時間300rpmで攪
拌した。アンモニウムメタタングステン水和物[(NH4)6
(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4OHを用いてpHを10に調
整し、50分、30分攪拌した。これを10分放置した後、先
程のZr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら滴下した100滴/
分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥するまで加熱し
た。その後乾燥機にて110℃、24時間乾燥し、[(NH4)6(H
2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。 また、270m２/g以上の高
表面積をもつシリカに、水酸化ジルコニウム溶液を吸着
させ、乾燥後さらに[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液
を接触させ吸着することにより、シリカサポートタング
ステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)を調製した。こ
のようにして得られた触媒の前駆体は、いずれも500〜8
00℃において空気焼成することで硫酸根ジルコニア、タ
ングステンジルコニア、シリカサポートタングステンジ
ルコニア（高表面積を有するSiO２上にタングステンジ
ルコニア）を調製した。水素化機能を持つ金属を担持す
る場合は、担持量に相当する塩化白金酸六水和物(H２Pt
Cl６・6H２O)、硝酸ニッケル6水和物(Ni(NO３)２/6H２O)
らの水溶液を上記の焼成前の前駆体に添加しよく混ぜ
た。これを24時間室温で自然乾燥後、乾燥器で110℃、3
6時間乾燥させた。得られたH２PtCl６またはNi(NO３)２
が吸着した前駆体を電気炉を用い、昇温1℃/分、200℃
で1時間保持後、さらに昇温1℃/分、温度500〜800℃で3
時間保持の焼成を行った。これにより、金属担持固体超
強酸複合触媒を得た。触媒の粒径は成形器で26〜42メッ
シュに揃えた。
【００１３】比較例１、２（タングステンジルコニア又
は硫酸根ジルコニアに担持された白金触媒以外の比較例
の触媒の調製） 従来型の触媒であるＹ型ゼオライト、モルデナイト触媒
を比較例の触媒として、調製した。
は硫酸根ジルコニアに担持された白金触媒以外の比較例
の触媒の調製） 従来型の触媒であるＹ型ゼオライト、モルデナイト触媒
を比較例の触媒として、調製した。
【００１４】実施例２ 流通系反応装置に、前記実施例１で製造した触媒0.5gを
前処理した後、充填した。ベンゼンと分岐状脂肪族炭化
水素であるイソペンタンとの重量比が３対１１の溶液を
反応原料として、供給量３０μＬ／ｍｉｎで、水素の供
給量３５ｍＬ／ｍｉｎと共に反応器に供給し、220℃、
圧力３．５ＭＰａの条件下において、水素化異性化処理
を行った。それらの結果は、図１に示した。図１によれ
ば、 Pt/硫酸根ジルコニアの初期活性は最も高いもの
の反応開始後５時間で転化率が約15%低下した。一方、P
t/タングステンジルコニアに劣化はほとんどみられず、
一定した転化率を示した。シリカ上に担持し、高表面積
としたPt/タングステンジルコニアシリカサポートは約5
〜7%高い活性を示した。また、反応原料として石油精製
からの副産物であるベンゼン濃度の高い留分(ベンゼン
留分)を反応気質として用い、各金属担持固体超強酸複
合触媒の活性についての結果は図２に示した。図２によ
れば、従来型の固体酸モルデナイトを用いた場合の転化
率は約10%と低い。一方、Pt/硫酸根ジルコニア、そして
Pt/タングステンジルコニア（シリカサポート）による
転化率は、モルデナイトに比べ高いものの、劣化が見ら
れた。しかし、Ni担持タングステンジルコニア（シリカ
サポ−ト）はPt担持に比べ劣化速度が極めて小さいこと
を示していることが分かる。
前処理した後、充填した。ベンゼンと分岐状脂肪族炭化
水素であるイソペンタンとの重量比が３対１１の溶液を
反応原料として、供給量３０μＬ／ｍｉｎで、水素の供
給量３５ｍＬ／ｍｉｎと共に反応器に供給し、220℃、
圧力３．５ＭＰａの条件下において、水素化異性化処理
を行った。それらの結果は、図１に示した。図１によれ
ば、 Pt/硫酸根ジルコニアの初期活性は最も高いもの
の反応開始後５時間で転化率が約15%低下した。一方、P
t/タングステンジルコニアに劣化はほとんどみられず、
一定した転化率を示した。シリカ上に担持し、高表面積
としたPt/タングステンジルコニアシリカサポートは約5
〜7%高い活性を示した。また、反応原料として石油精製
からの副産物であるベンゼン濃度の高い留分(ベンゼン
留分)を反応気質として用い、各金属担持固体超強酸複
合触媒の活性についての結果は図２に示した。図２によ
れば、従来型の固体酸モルデナイトを用いた場合の転化
率は約10%と低い。一方、Pt/硫酸根ジルコニア、そして
Pt/タングステンジルコニア（シリカサポート）による
転化率は、モルデナイトに比べ高いものの、劣化が見ら
れた。しかし、Ni担持タングステンジルコニア（シリカ
サポ−ト）はPt担持に比べ劣化速度が極めて小さいこと
を示していることが分かる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、処理対象として
いる炭化水素に含まれている芳香族炭化水素を水素化す
る方法において、異性化された脂肪族炭化水素をより多
くの割合で得ることができるので、この生成物を燃料と
して用いると、有利に燃料として利用でき、燃焼処理し
たときに芳香族炭化水素による弊害が発生せず、環境を
良好な状態に保つことができる。また、溶剤用等に用い
る場合にも芳香族炭化水素を含有しないものとなるの
で、環境規制や人に対する規制を満たした溶剤を得るこ
とができる。
いる炭化水素に含まれている芳香族炭化水素を水素化す
る方法において、異性化された脂肪族炭化水素をより多
くの割合で得ることができるので、この生成物を燃料と
して用いると、有利に燃料として利用でき、燃焼処理し
たときに芳香族炭化水素による弊害が発生せず、環境を
良好な状態に保つことができる。また、溶剤用等に用い
る場合にも芳香族炭化水素を含有しないものとなるの
で、環境規制や人に対する規制を満たした溶剤を得るこ
とができる。
【図１】各金属担持触媒を用いたベンゼンからメチルシ
クロペンタンへの異性化反応を示す図である。
クロペンタンへの異性化反応を示す図である。
【図２】石油精製から得られたベンゼン留分中に含まれ
るベンゼン成分の転化率を示す図である。
るベンゼン成分の転化率を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 35/06 C10G 35/085 B01J 23/85 B01J 23/64
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有
する炭化水素を、高表面積シリカに担持されたタングス
テンジルコニアからなる固体酸に担持されたVIII族金属
触媒の存在下に、水素と加圧下に処理することにより、
芳香族炭化水素を水素化し脂環式炭化水素とし、同時に
異性化して脂環式炭化水素を製造する芳香族炭化水素又
は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の水素化異性化処
理方法において、分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖
状炭化水素の存在下に行うことを特徴とする芳香族炭化
水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の水素化異
性化処理方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11124236A JP3113911B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法 |
| JP2000069423A JP3740522B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-03-13 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11124236A JP3113911B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000069423A Division JP3740522B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-03-13 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000313888A JP2000313888A (ja) | 2000-11-14 |
| JP3113911B2 true JP3113911B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=14880350
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11124236A Expired - Lifetime JP3113911B2 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法 |
| JP2000069423A Expired - Lifetime JP3740522B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-03-13 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000069423A Expired - Lifetime JP3740522B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-03-13 | 芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP3113911B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050010007A1 (en) | 2001-10-24 | 2005-01-13 | Massayuki Tsuji | Ptfe powder and method of producing ptfe powder for molding |
-
1999
- 1999-04-30 JP JP11124236A patent/JP3113911B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-13 JP JP2000069423A patent/JP3740522B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3740522B2 (ja) | 2006-02-01 |
| JP2000313888A (ja) | 2000-11-14 |
| JP2000319668A (ja) | 2000-11-21 |
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Legal Events
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