JP3109762B2 - Leather-like sheet - Google Patents
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- JP3109762B2 JP3109762B2 JP04098819A JP9881992A JP3109762B2 JP 3109762 B2 JP3109762 B2 JP 3109762B2 JP 04098819 A JP04098819 A JP 04098819A JP 9881992 A JP9881992 A JP 9881992A JP 3109762 B2 JP3109762 B2 JP 3109762B2
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- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は皮革様シート状物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は特定の構造のポリエステ
ル系ポリオール成分とポリカーボネート系ポリオール成
分とを必須成分とするポリウレタンエラストマーを含む
ポリウレタン系樹脂と繊維基体からなる皮革様シート状
物に関する。本発明の皮革様シート状物は、独特のぬめ
り感などの優れた風合を有し、しかも耐久性に優れてい
ることから通常の合成皮革および人工皮革が使用されて
いる用途に適用可能であり、例えば靴、鞄、袋物、衣料
などの素材として有用である。The present invention relates to a leather-like sheet. More specifically, the present invention relates to a leather-like sheet comprising a polyurethane resin containing a polyurethane elastomer containing a polyester polyol component and a polycarbonate polyol component having a specific structure as essential components, and a fiber substrate. The leather-like sheet material of the present invention has an excellent texture such as a unique slimy feeling, and is excellent in durability, so that it can be applied to applications where ordinary synthetic leather and artificial leather are used. Yes, for example, it is useful as a material for shoes, bags, bags, clothing, and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、繊維基体およびポリウレタン系樹
脂からなる皮革様シート状物として、いわゆる銀付き調
またはスエード調の種々の合成皮革および人工皮革が公
知である。特開平2−33384号公報には、2−メチ
ル−1,8−オクタンジオール単位を含有するポリカー
ボネート系ポリオールを有機ジイソシアネートと反応さ
せて得られたポリカーボネート系ポリウレタンを表皮材
として用いることによって柔軟性および耐加水分解性の
良好な合成皮革を製造し得ることが記載されている。一
方、特開昭62−22817号公報には、2−メチル−
1,8−オクタンジオール単位を含有するポリエステル
系ポリオールを有機ジイソシアネートと反応させて得ら
れたポリエステル系ポリウレタンが耐加水分解性に優れ
ていることおよび該ポリエステル系ポリウレタンを合成
皮革および人工皮革に用いうることが記載されている。2. Description of the Related Art As leather-like sheets made of a fiber base and a polyurethane resin, various synthetic leathers and artificial leathers having a so-called silver or suede tone have been known. JP-A-2-33384 discloses that a polycarbonate-based polyurethane obtained by reacting a polycarbonate-based polyol containing 2-methyl-1,8-octanediol unit with an organic diisocyanate is used as a skin material to improve flexibility and flexibility. It is described that synthetic leather having good hydrolysis resistance can be produced. On the other hand, JP-A-62-2817 discloses 2-methyl-
A polyester-based polyurethane obtained by reacting a polyester-based polyol containing a 1,8-octanediol unit with an organic diisocyanate has excellent hydrolysis resistance, and the polyester-based polyurethane can be used for synthetic leather and artificial leather. It is described.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】近年の消費生活におけ
る高級化志向ならびに感性重視およびファッション重視
の傾向には目を見張るものがあり、合成皮革および人工
皮革のごとき皮革様シート状物においても従来は要求さ
れなかった特性に対する要求が厳しくなってきている。
本発明者らが皮革様シート状物が有するぬめり感に注目
して検討したところ、上記特開平2−33384号公報
に記載されているような、2−メチル−1,8−オクタ
ンジオール単位を含有するポリカーボネート系ポリオー
ルを有機ジイソシアネートと反応させて得られたポリカ
ーボネート系ポリウレタンからは、良好なぬめり感を備
えた皮革様シート状物が得られないことが判明した。ま
た、上記特開昭62−22817号公報に記載されてい
るような2−メチル−1,8−オクタンジオール単位を
含有するポリエステル系ポリオールを有機ジイソシアネ
ートと反応させて得られたポリエステル系ポリウレタン
からは、良好なぬめり感を備えた皮革様シート状物が得
られないことが判明した。しかして、本発明の目的は、
繊維基体およびポリウレタン系樹脂からなる皮革様シー
ト状物であって、良好なぬめり感を備え、しかもこの良
好なぬめり感の経時的な劣化を伴うことがない耐久性に
優れた皮革様シート状物を提供することにある。In recent years, there has been a remarkable trend in the trend toward higher-grade consumerism and the emphasis on sensibility and fashion, and even in leather-like sheet materials such as synthetic leather and artificial leather. Demands for unrequested properties are becoming more stringent.
The inventors of the present invention have examined the sliminess of a leather-like sheet, and found that 2-methyl-1,8-octanediol unit as described in JP-A-2-33384 is used. From the polycarbonate-based polyurethane obtained by reacting the contained polycarbonate-based polyol with an organic diisocyanate, it was found that a leather-like sheet having a good slimy feeling could not be obtained. Further, a polyester-based polyurethane obtained by reacting a polyester-based polyol containing a 2-methyl-1,8-octanediol unit with an organic diisocyanate as described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-22817 is disclosed. It was found that a leather-like sheet having a good slimy feeling could not be obtained. Thus, the purpose of the present invention is
A leather-like sheet made of a fiber substrate and a polyurethane resin, which has a good slimy feeling and is excellent in durability without accompanying deterioration of the good slicky feeling over time. Is to provide.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の目
的は、繊維基体およびポリウレタン系樹脂からなる皮革
様シート状物において、該ポリウレタン系樹脂が、
(A)メチル基で置換されていても良い1,8−オクタ
ンジオールおよび1,9−ノナンジオールからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のアルカンジオールから誘導
される炭素数8〜10のアルカンジオール単位とジカル
ボン酸単位から実質的になるポリエステル系ポリオール
および上記アルカンジオール単位と式According to the present invention, an object of the present invention is to provide a leather-like sheet comprising a fiber substrate and a polyurethane resin, wherein the polyurethane resin is
(A) an alkanediol unit having 8 to 10 carbon atoms derived from at least one alkanediol selected from the group consisting of 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol which may be substituted with a methyl group; Polyester polyol substantially consisting of a dicarboxylic acid unit and the above alkanediol unit and a formula
【0005】[0005]
【化2】 で示されるカルボニル単位から実質的になるポリカーボ
ネート系ポリオールからなり、該ポリエステル系ポリオ
ールと該ポリカーボネート系ポリオールの重量比が10
対90〜90対10の範囲内であるポリマーポリオール
と(B)有機ジイソシアネートとを反応させて得られる
ポリウレタンエラストマーを含むことを特徴とする皮革
様シート状物を提供することによって達成される。Embedded image Wherein the weight ratio of the polyester-based polyol to the polycarbonate-based polyol is 10%.
This is achieved by providing a leather-like sheet comprising a polyurethane elastomer obtained by reacting a polymer polyol having a ratio of 90 to 90:10 with (B) an organic diisocyanate.
【0006】本発明におけるポリマーポリオールの必須
成分の一つである上記のポリエステル系ポリオール〔以
下、ポリエステル系ポリオール(A−1)と称する〕
は、上記の特定のアルカンジオール単位とジカルボン酸
単位とを必須の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に
平均して約2個のアルコール性水酸基を有する。ポリエ
ステル系ポリオール(A−1)の必須の構成単位の一つ
である上記の特定のアルカンジオール単位は、メチル基
で置換されていても良い1,8−オクタンジオールおよ
び1,9−ノナンジオールからなる群から選ばれる少な
くとも一種の炭素数8〜10のアルカンジオールから2
個の水酸基中に含まれる2個の水素原子を除いた形の単
位〔以下かかる単位をアルカンジオール単位(I)と称
する〕であり、一般式The above-mentioned polyester polyol which is one of the essential components of the polymer polyol in the present invention [hereinafter referred to as polyester polyol (A-1)]
Has the above-mentioned specific alkanediol unit and dicarboxylic acid unit as essential constitutional units, and has an average of about 2 alcoholic hydroxyl groups at the molecular chain terminals. The above specific alkanediol unit, which is one of the essential constitutional units of the polyester-based polyol (A-1), comprises 1,8-octanediol and 1,9-nonanediol which may be substituted with a methyl group. From at least one alkanediol having 8 to 10 carbon atoms selected from the group consisting of
A unit excluding two hydrogen atoms contained in one hydroxyl group [hereinafter, such a unit is referred to as an alkanediol unit (I)], and represented by the general formula:
【0007】[0007]
【化3】 (式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、mおよび
nはそれぞれ0以上の整数を表し、ここでmとnの和は
7または8であるものとする)で示される。該アルカン
ジオール単位(I)は、式Embedded image (Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, m and n each represent an integer of 0 or more, and the sum of m and n is 7 or 8). The alkanediol unit (I) has the formula
【化4】 で示される2−メチル−1,8−オクタンジオール単位
(以下MOD単位と称する)および/または式 -O-(CH2)9-O- で示される1,9−ノナンジオール単位(以下ND単位
と称する)であることが、得られる皮革様シート状物が
ぬめり感およびその耐久性において特に優れる事、およ
びポリウレタンエラストマーの非溶剤中での凝固性が良
好となることに由来して湿式法を採用する場合にポリウ
レタン系樹脂層に均一な微細孔を有する柔軟な皮革様シ
ート状物を製造することが可能となることから望まし
い。Embedded image And / or a 1,9-nonanediol unit represented by the formula -O- (CH 2 ) 9 -O- (hereinafter referred to as an ND unit) ), The leather-like sheet obtained is particularly excellent in the slimy feeling and the durability thereof, and the coagulability of the polyurethane elastomer in a non-solvent is improved. When it is adopted, it is desirable because a flexible leather-like sheet having uniform fine pores in the polyurethane resin layer can be produced.
【0008】アルカンジオール単位(I)中に含まれる
ことのあるMOD単位およびND単位はそれらのうちの
一方のみであっても良く、また両方であってもよいが、
アルカンジオール単位(I)としてND単位とMOD単
位の両方を含み、かつND単位とMOD単位とのモル比
が90:10〜10:90の範囲内、とりわけ80:2
0〜20:80の範囲内であることが、得られる皮革様
シート状物がぬめり感およびその耐久性のいずれもが特
に良好な皮革様シート状物を与える事から望ましい。ポ
リエステル系ポリオール(A−1)はアルカンジオール
単位(I)以外の1種以上のジオール単位を含んでいて
もよい。かかるジオール単位としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの
飽和脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオール
などの飽和脂環式ジオール;キシリレングリコール等の
2価の芳香族アルコール等のジオールから2個の水酸基
中に含まれる2個の水素原子を除いた形の単位などが挙
げられる。アルカンジオール単位(I)以外のジオール
単位の含有量は、本発明の作用・効果が損なわれない範
囲内であれば特に制限されないが、一般に、ポリエステ
ル系ポリオール(A−1)中に含まれる全ジオール単位
に対して40モル%以下であり、かつポリエステル系ポ
リオール(A−1)中に含まれる各ジオール単位につい
ての全ジオール単位に対するモル分率と該各ジオール単
位の炭素原子数の積の総和を6.5以上にするような範
囲内であること、すなわち式The MOD unit and the ND unit which may be contained in the alkanediol unit (I) may be only one of them or both.
It contains both ND units and MOD units as alkanediol units (I), and the molar ratio of ND units to MOD units is in the range of 90:10 to 10:90, especially 80: 2
It is desirable that the ratio be in the range of 0 to 20:80, since the resulting leather-like sheet gives a leather-like sheet with particularly good sliminess and durability. The polyester-based polyol (A-1) may contain one or more diol units other than the alkanediol unit (I). Examples of such diol units include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
Saturated aliphatic diols such as 6-hexanediol and neopentyl glycol; saturated alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol; dihydric aromatic alcohols such as xylylene glycol; And a unit excluding two hydrogen atoms contained therein. The content of the diol unit other than the alkanediol unit (I) is not particularly limited as long as the action and effect of the present invention are not impaired, but generally, the total content contained in the polyester-based polyol (A-1) is not limited. The sum of the product of the mole fraction of each diol unit in the polyester-based polyol (A-1), which is 40 mol% or less based on the diol unit, and the number of carbon atoms of each diol unit. Is 6.5 or more, that is, the expression
【0009】[0009]
【数1】 (式中、kはポリエステル系ポリオール中に含まれるジ
オール単位の種類の数を表し、Xiは第i番目の種類の
ジオール単位の炭素原子数を表し、Miはポリエステル
系ポリオール中に含まれる全ジオール単位に対する第i
番目の種類のジオール単位のモル分率を表す)で示され
る関係を満足させるような範囲内であることが好まし
い。ポリエステル系ポリオール(A−1)を構成するジ
カルボン酸単位としてはその種類に特に制限は無く、通
常のポリウレタンの製造に用いられているようなポリエ
ステル系ポリオールを構成するジカルボン酸単位であれ
ばよい。その様なジカルボン酸単位として、例えばアジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;イソフタル酸、
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などのジカルボ
ン酸から2個のカルボキシル基中の2個の水酸基を除い
た形の単位を挙げることができる。これらのジカルボン
酸単位の中でも、アジピン酸単位、アゼライン酸単位、
セバシン酸単位などが得られる皮革様シート状物のぬめ
り感、その耐久性などの性能が特に良好となる場合が多
いことから一般的に望ましい。なお、ポリエステル系ポ
リオール(A−1)を構成するジカルボン酸単位は1種
のみでもよく、また2種以上であってもよい。(Equation 1) (Where k represents the number of types of diol units contained in the polyester polyol, Xi represents the number of carbon atoms of the i-th type diol unit, and Mi represents all diols contained in the polyester polyol. I-th unit
(Representing the mole fraction of the second kind of diol unit). The type of the dicarboxylic acid unit constituting the polyester-based polyol (A-1) is not particularly limited, and may be any dicarboxylic acid unit constituting the polyester-based polyol used in the production of ordinary polyurethane. Such dicarboxylic acid units include, for example, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid; isophthalic acid;
Examples include units in which two hydroxyl groups in two carboxyl groups are removed from a dicarboxylic acid such as an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid. Among these dicarboxylic acid units, adipic acid units, azelaic acid units,
It is generally desirable because the leathery sheet-like material from which sebacic acid units and the like are obtained often has particularly good performance such as sliminess and durability. In addition, the dicarboxylic acid unit which comprises the polyester-type polyol (A-1) may be only one type, and may be two or more types.
【0010】ポリエステル系ポリオール(A−1)は、
上記のとおりの少なくとも1種のアルカンジオール単位
(I)を含むジオール単位とジカルボン酸単位から実質
的に構成されるが、本発明の作用・効果が損なわれない
範囲内の少量であれば、他の単位を含んでいてもよい。
かかる任意に含んでいてもよい単位としては、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンな
どの3価以上の多価アルコールから水酸基中の水素原子
を除いた形の3価以上の単位などが挙げられる。ポリエ
ステル系ポリオール(A−1)の分子量としては、特に
制限されるものではないが、通常のポリウレタンの製造
原料として用いられているポリエステル系ポリオールが
有する分子量の範囲が好適に採用される。中でも数平均
分子量が500〜10000、とりわけ800〜500
0であることが、ポリエステル系ポリオール(A−1)
およびそれから得られるポリウレタンエラストマーの取
扱い性が良好となり、しかも得られる皮革様シート状物
のぬめり感およびその耐久性がいずれも特に良好となる
場合が多いことから、一般的に好ましい。The polyester polyol (A-1) is
It is substantially composed of a diol unit containing at least one type of alkanediol unit (I) and a dicarboxylic acid unit as described above, but if it is a small amount within a range not impairing the action and effect of the present invention, May be included.
Examples of such optional units include tri- or higher-valent units obtained by removing a hydrogen atom in a hydroxyl group from a tri- or higher-valent polyhydric alcohol such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane. The molecular weight of the polyester-based polyol (A-1) is not particularly limited, but the range of the molecular weight of the polyester-based polyol used as a usual raw material for producing polyurethane is preferably adopted. Among them, the number average molecular weight is 500 to 10,000, especially 800 to 500
0 is a polyester-based polyol (A-1)
It is generally preferred because the handleability of the polyurethane elastomer obtained therefrom becomes good, and the resulting leather-like sheet material often has particularly good sliminess and durability.
【0011】本発明におけるポリエステル系ポリオール
(A−1)の製造方法としては特に制限されることな
く、公知のポリエステルの製造手段が適用可能である。
例えば、ポリエステル系ポリオール(A−1)は、所望
のジオール単位に対応する構造を有するジオールおよび
所望のジカルボン酸単位に対応する構造を有するジカル
ボン酸もしくはそのメチルエステル、エチルエステルな
どのエステル形成誘導体を所望の割合で使用してエステ
ル化触媒および/またはエステル交換触媒の存在下に1
50〜250℃でエステル化するかまたはエステル交換
し、次いで得られる反応生成物を減圧下、200〜30
0℃で縮合重合させることにより製造することができ
る。本発明におけるポリマーポリオールの必須成分の一
つである上記のポリカーボネート系ポリオール〔以下ポ
リカーボネート系ポリオール(A−2)と称する〕は上
記のアルカンジオール単位(I)とカルボニル単位とを
必須の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に平均して
約2個のアルコール性水酸基を有する。ポリカーボネー
ト系ポリオール(A−2)に含まれる該アルカンジオー
ル単位(I)は、MOD単位および/またはND単位で
あることが、得られる皮革様シート状物がぬめり感およ
びその耐久性において特に優れる事から望ましい。The method for producing the polyester polyol (A-1) in the present invention is not particularly limited, and known polyester production means can be applied.
For example, the polyester polyol (A-1) may be a diol having a structure corresponding to a desired diol unit and a dicarboxylic acid having a structure corresponding to a desired dicarboxylic acid unit or an ester-forming derivative thereof such as a methyl ester or an ethyl ester. 1% in the presence of an esterification catalyst and / or a transesterification catalyst
Esterification or transesterification at 50-250 ° C. and then the resulting reaction product under reduced pressure for 200-30
It can be produced by condensation polymerization at 0 ° C. The above-mentioned polycarbonate-based polyol (hereinafter referred to as polycarbonate-based polyol (A-2)), which is one of the essential components of the polymer polyol in the present invention, contains the alkanediol unit (I) and the carbonyl unit as essential constituent units. And an average of about 2 alcoholic hydroxyl groups at the molecular chain terminals. The alkanediol unit (I) contained in the polycarbonate-based polyol (A-2) is preferably a MOD unit and / or an ND unit, and the leather-like sheet obtained is particularly excellent in sliminess and durability. Desirable.
【0012】アルカンジオール単位(I)中に含まれる
ことのあるMOD単位およびND単位はそれらのうちの
一方のみであっても良く、また両方であってもよいが、
アルカンジオール単位(I)としてND単位とMOD単
位の両方を含み、かつND単位とMOD単位とのモル比
が90:10〜10:90の範囲内、とりわけ80:2
0〜20:80の範囲内であることが、得られる皮革様
シート状物がぬめり感およびその耐久性のいずれもが特
に良好な皮革様シート状物を与える事から望ましい。ポ
リカーボネート系ポリオール(A−2)はアルカンジオ
ール単位(I)以外の1種以上のジオール単位を含んで
いても良い。かかるジオール単位としては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1.6−ヘキサンジオール、3−メチル
−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール
などのアルカンジオール;1,4−シクロヘキサンジオ
ールなどの飽和脂環式ジオール、;キシリレングリコー
ルなどの2価の芳香族アルコールなどのジオールから2
個の水酸基中に含まれる2個の水素原子を除いた形の単
位などがあげられる。アルカンジオール単位(I)以外
の単位の含有量は本発明の作用・効果が損なわれない範
囲であれば特に制限されないが、一般に、ポリカーボネ
ート系ポリオール(A−2)中に含まれる全ジオール単
位に対して40モル%以下であることが望ましい。The MOD unit and the ND unit which may be contained in the alkanediol unit (I) may be only one of them, or both.
It contains both ND units and MOD units as alkanediol units (I), and the molar ratio of ND units to MOD units is in the range of 90:10 to 10:90, especially 80: 2
It is desirable that the ratio be in the range of 0 to 20:80, since the resulting leather-like sheet gives a leather-like sheet with particularly good sliminess and durability. The polycarbonate polyol (A-2) may contain one or more diol units other than the alkanediol unit (I). Examples of such diol units include alkanediols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1.6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and neopentyl glycol; A saturated alicyclic diol such as cyclohexanediol; a diol such as a divalent aromatic alcohol such as xylylene glycol;
And a unit excluding two hydrogen atoms contained in each hydroxyl group. The content of the units other than the alkanediol unit (I) is not particularly limited as long as the action and effect of the present invention are not impaired. Generally, the content of all the diol units contained in the polycarbonate polyol (A-2) is On the other hand, it is desirably 40 mol% or less.
【0013】ポリカーボネート系ポリオール(A−2)
は、上記の通りの少なくとも1種のアルカンジオール単
位(I)を含むジオール単位とカルボニル単位とから実
質的に構成されるが、本発明の作用・効果が損なわれな
い範囲内の少量であれば、他の構成単位を含んでいても
よい。かかる任意に含んでいてもよい構成単位として
は、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパンなどの3価以上の高価アルコールか
ら、水酸基中の水素原子を除いた形の3価以上の単位な
どがあげられる。ポリカーボネート系ポリオール(A−
2)の分子量としては特に制限されるものではないが、
通常のポリウレタンの製造原料として用いられている、
ポリ(ヘキシレンカーボネート)ジオールなどのポリカ
ーボネートジオールが有する分子量の範囲が好適に採用
される。中でも数平均分子量が500〜10000の範
囲内、とりわけ800〜5000の範囲内であること
が、ポリカーボネート系ポリオール(A−2)およびそ
れから得られるポリウレタンの取扱い性が良好となり、
しかも得られる皮革様シート状物のぬめり感およびその
耐久性がいずれも特に良好となる場合が多いことから、
一般的に好ましい。Polycarbonate polyol (A-2)
Is substantially composed of a diol unit containing at least one alkanediol unit (I) and a carbonyl unit as described above, but in a small amount within a range not impairing the action and effect of the present invention. , And other structural units. Examples of the constituent units that may be optionally contained include trivalent or higher units in which a hydrogen atom in a hydroxyl group is removed from a trivalent or higher alcohol such as glycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane. Can be Polycarbonate polyol (A-
Although the molecular weight of 2) is not particularly limited,
Used as a raw material for producing ordinary polyurethane,
The range of the molecular weight of the polycarbonate diol such as poly (hexylene carbonate) diol is suitably employed. Among them, when the number average molecular weight is in the range of 500 to 10000, particularly in the range of 800 to 5000, the handleability of the polycarbonate-based polyol (A-2) and the polyurethane obtained therefrom becomes good,
Moreover, since the slimy feeling and the durability of the obtained leather-like sheet material are often particularly good,
Generally preferred.
【0014】本発明におけるポリカーボネート系ポリオ
ール(A−2)の製造方法としては特に制限されること
なく、公知のポリカーボネートの製造手段が適用可能で
ある。例えば、ポリカーボネート系ポリオール(A−
2)は、所望のジオール単位に対応する構造を有するジ
オールおよびエチレンカーボネートなどのアルキレンカ
ーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリール
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネートなどのジアルキルカーボネートなどの炭酸エステ
ルを所望の割合で使用して反応させるか、または該ジオ
ールとホスゲンとを所望の割合で使用して反応させる事
により製造される。本発明においては、ポリウレタンエ
ラストマーを製造するためにポリマーポリオールとして
上記のポリエステル系ポリオール(A−1)とポリカー
ボネート系ポリオール(A−2)とを10:90〜9
0:10の範囲内の重量比で併用することが必須であ
る。ポリマーポリオール中のポリエステル系ポリオール
(A−1)とポリカーボネート系ポリオール(A−2)
との重量比が上記の範囲より外れる場合には、ぬめり感
の良好な皮革様シート状物は得られない。ポリエステル
系ポリオール(A−1)とポリカーボネート系ポリオー
ル(A−2)との重量比が30:70〜80:20の範
囲内であることが、得られる皮革様シート状物のぬめり
感およびその耐久性が特に良好となることから好まし
い。The method for producing the polycarbonate polyol (A-2) in the present invention is not particularly limited, and any known polycarbonate production means can be applied. For example, a polycarbonate-based polyol (A-
2) using a diol having a structure corresponding to a desired diol unit and a carbonate ester such as an alkylene carbonate such as ethylene carbonate, a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, a dialkyl carbonate such as diethyl carbonate or dimethyl carbonate in a desired ratio. Or by using the diol and phosgene in a desired ratio. In the present invention, in order to produce a polyurethane elastomer, the polyester polyol (A-1) and the polycarbonate polyol (A-2) are used as polymer polyols in a ratio of 10:90 to 9: 9.
It is essential to use them together in a weight ratio within the range of 0:10. Polyester polyol (A-1) and polycarbonate polyol (A-2) in polymer polyol
If the weight ratio is outside the above range, a leather-like sheet having a good slimy feeling cannot be obtained. When the weight ratio of the polyester-based polyol (A-1) to the polycarbonate-based polyol (A-2) is within the range of 30:70 to 80:20, the slimy feeling of the obtained leather-like sheet and its durability It is preferable because the property is particularly good.
【0015】本発明においては、ポリマーポリオールと
して、上記のポリエステル系ポリオール(A−1)およ
びポリカーボネート系ポリオール(A−2)のごとき必
須のポリマーポリオールとともに、それ以外のポリマー
ポリオールを使用してもよい。かかる任意に使用しても
よいポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエステ
ル系ポリオール(A−1)以外のポリエステル系ポリオ
ール;ポリ(ε−カプロラクトン)ポリオール、ポリ
(β−メチル−δ−バレロラクトン)ポリオールなどの
ポリラクトン系ポリオール;ポリオキシエチレンポリオ
ール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテ
トラメチレンポリオール等のポリエーテル系ポリオー
ル;ポリ(ヘキシレンカーボネート)ポリオールなどの
ポリカーボネート系ポリオール(A−2)以外のポリカ
ーボネート系ポリオールなどが挙げられる。上記の任意
に使用してもよいポリエステル系ポリオールとしては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジオール、キシリレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどのジオールの少なくとも1種とアジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの脂肪族また
は芳香族のジカルボン酸の少なくとも1種との縮合重合
物などを挙げることができる。任意に使用してもよいポ
リマーポリオールの使用量としては本発明の作用・効果
が損なわれない範囲内であれば特に制限されないが、使
用するポリマーポリオールの全量に対して50重量%以
下であることが、得られる皮革様シート状物のぬめり
感、その耐久性などの性能が特に良好となる場合が多い
ことから、一般的に好ましい。In the present invention, other polymer polyols may be used together with the essential polymer polyols such as the polyester polyol (A-1) and the polycarbonate polyol (A-2) described above. . Examples of the polymer polyol that may be optionally used include polyester polyols other than the polyester polyol (A-1); poly (ε-caprolactone) polyol, poly (β-methyl-δ-valerolactone) polyol, and the like. Polylactone-based polyols; polyether-based polyols such as polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, and polyoxytetramethylene polyol; polycarbonate-based polyols other than polycarbonate-based polyols (A-2) such as poly (hexylene carbonate) polyol; Is mentioned. As the polyester-based polyol that may be optionally used as described above,
For example, ethylene glycol, propylene glycol,
At least one diol such as 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, xylylene glycol, neopentyl glycol and adipic acid; Examples thereof include condensation polymers with at least one aliphatic or aromatic dicarboxylic acid such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. The amount of the polymer polyol that may be used arbitrarily is not particularly limited as long as the action and effect of the present invention are not impaired, but it is 50% by weight or less based on the total amount of the polymer polyol used. However, the resulting leather-like sheet-like material is generally preferred because its slimy feeling and its durability and other properties are often particularly good.
【0016】本発明においてポリウレタンエラストマー
を製造するために使用する有機ジイソシアネートは、通
常のポリウレタンの製造のために使用されているような
有機ジイソシアネートであればよい。かかる有機ジイソ
シアネートとしては、例えば4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート
などの脂肪族または脂環式のジイソシアネートなどが挙
げられる。これらの有機ジイソシアネートの中でもとり
わけ4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トなどが、汎用性が高いことなどから工業的に使用する
うえで有利である。In the present invention, the organic diisocyanate used for producing the polyurethane elastomer may be any organic diisocyanate used for producing ordinary polyurethane. Examples of such organic diisocyanates include aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and 4,4'-
Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. Among these organic diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like are particularly advantageous for industrial use because of their high versatility. .
【0017】本発明においてはポリウレタンエラストマ
ーを製造するために、ポリマーポリオールと有機ジイソ
シアネートとを必須の原料として使用するが、さらに所
望により鎖伸長剤を併用してもよい。かかる鎖伸長剤と
しては、通常のポリウレタンの製造のために使用されて
いるような鎖伸長剤であればよく、2個以上の活性水素
原子を分子中に有する分子量400以下の低分子化合物
が通常使用される。かかる低分子化合物の代表例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−
メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジ
オール、2−メチル−1,8−オクタンジオールなどの
脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジオールなど
の脂環式ジオール;キシリレングリコールなどの2価の
芳香族アルコール;ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレング
リコール、トリプロピレングリコールなどのポリアルキ
レングリコール;ジメチロールプロピオン酸などのカル
ボキシル基含有ジオールなどのジオール;エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ンなどの脂肪族、脂環式または芳香族のジアミン;ピペ
ラジンなどの2個のイミノ基を環式構造の中に含む複素
環化合物;アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジドなどのジヒドラジド;ヒドラジン;トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
の3価以上のアルコールなどが挙げられる。鎖伸長剤と
しては、上記のジオール、ジアミン、2個のイミノ基を
環式構造の中に含む複素環化合物、ジヒドラジド、ヒド
ラジンなどの2個の活性水素原子を分子中に有する低分
子化合物の少なくとも1種を単独で、または上記の3価
以上のアルコールの少なくとも1種と組み合わせて用い
ることが一般的である。In the present invention, in order to produce a polyurethane elastomer, a polymer polyol and an organic diisocyanate are used as essential raw materials, but a chain extender may be used if desired. Such a chain extender may be any one as long as it is used for the production of ordinary polyurethane, and a low molecular weight compound having a molecular weight of 400 or less having two or more active hydrogen atoms in the molecule is usually used. used. Representative examples of such low molecular weight compounds include ethylene glycol, propylene glycol,
4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-
Aliphatic diols such as methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol; xylylene glycol and the like Divalent aromatic alcohols; polyalkylene glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol; diols such as carboxylic acid-containing diols such as dimethylolpropionic acid; ethylenediamine, propylenediamine, and xylyl Aliphatic, alicyclic or aromatic diamines such as diamine, isophoronediamine, phenylenediamine and tolylenediamine; heterocyclic compounds containing two imino groups in a cyclic structure such as piperazine; adipi Acid dihydrazide, such as isophthalic acid dihydrazide; hydrazine; trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like trihydric or higher alcohols, such as glycerin. Examples of the chain extender include at least one of the above-mentioned diols, diamines, heterocyclic compounds having two imino groups in a cyclic structure, low-molecular compounds having two active hydrogen atoms in the molecule, such as dihydrazide and hydrazine. It is common to use one kind alone or in combination with at least one kind of the above trihydric or higher alcohols.
【0018】ポリエステル系ポリオール(A−1)およ
びポリカーボネート系ポリオール(A−2)からなるポ
リマーポリオールと有機ジイソシアネートと要すれば鎖
伸長剤とを反応させて得られるポリウレタンエラストマ
ー〔以下、ポリウレタンエラストマー(E)と称する〕
の溶液粘度については、特に制限されるものではない
が、皮革様シート状物の製造工程通過性が良好となり、
かつ得られる皮革様シート状物のぬめり感およびその耐
久性がいずれも特に良好となる場合が多いことから、3
0℃で測定されたジメチルホルムアミド溶媒中の固形分
濃度25重量%の溶液の粘度が5〜2000ポイズ、中
でも50〜900ポイズであることが一般的に好まし
い。ポリウレタンエラストマー(E)を製造するための
具体的な操作方法に関しては、公知のウレタン化反応の
技術が用いられる。例えば、上記のポリエステル系ポリ
オール(A−1)、ポリカーボネート系ポリオール(A
−2)などのポリマーポリオールおよび要すれば鎖伸長
剤を混合し、約40〜100℃に予熱したのち、有機ジ
イソシアネートを加え、50〜140℃で数時間反応さ
せ、さらに要すれば既に使用したものと同種または異種
の鎖伸長剤を混合し、20〜140℃で数時間反応させ
ることにより所望のポリウレタンエラストマーが得られ
る。なおウレタン化反応では、所望により通常のウレタ
ン化反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合
物、三級アミン類などを使用してもよい。また、上記反
応は有機ジイソシアネートに対して不活性な有機溶剤の
存在下に行ってもよい。その有機溶剤としては、例えば
トルエンなどの芳香族炭化水素;酢酸エチルなどのエス
テル;ジメチルホルムアミドなどのアミド;メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケ
トン;テトラヒドロフランなどの環状エーテル;トリク
ロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独で、ま
たは任意の混合物で用いられる。これらの例示された有
機溶剤は。イソプロパノール、エタノール、メタノール
等のアルコール類と混合して用いてもよい。有機溶剤の
存在下に反応を行う場合には、反応終了時における固形
分含有量が5〜90重量%、中でも10〜60重量%と
なるように有機溶剤の使用量を調整するのが一般的であ
る。A polyurethane elastomer obtained by reacting a polymer polyol comprising a polyester-based polyol (A-1) and a polycarbonate-based polyol (A-2) with an organic diisocyanate and, if necessary, a chain extender [hereinafter referred to as a polyurethane elastomer (E ))
The solution viscosity of is not particularly limited, but the production process passability of the leather-like sheet material becomes good,
In addition, since both the slimy feeling and the durability of the obtained leather-like sheet material often become particularly good, 3
It is generally preferred that the viscosity of a solution having a solids concentration of 25% by weight in dimethylformamide solvent measured at 0 ° C. be 5 to 2000 poise, especially 50 to 900 poise. As to a specific operation method for producing the polyurethane elastomer (E), a known technique of a urethane reaction is used. For example, the above-mentioned polyester-based polyol (A-1), polycarbonate-based polyol (A
-2) A polymer polyol such as is mixed with a chain extender if necessary, and after preheating to about 40 to 100 ° C., an organic diisocyanate is added and reacted at 50 to 140 ° C. for several hours. A desired polyurethane elastomer can be obtained by mixing the same or different chain extenders and reacting at 20 to 140 ° C. for several hours. In the urethanization reaction, a normal urethanization reaction catalyst, for example, an organic tin compound, an organic titanium compound, a tertiary amine, or the like may be used, if desired. Further, the above reaction may be performed in the presence of an organic solvent inert to the organic diisocyanate. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene; esters such as ethyl acetate; amides such as dimethylformamide; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; Hydrocarbons and the like are used alone or in any mixture. These exemplified organic solvents are: You may mix and use with alcohols, such as isopropanol, ethanol, and methanol. When the reaction is carried out in the presence of an organic solvent, the amount of the organic solvent used is generally adjusted so that the solid content at the end of the reaction is 5 to 90% by weight, especially 10 to 60% by weight. It is.
【0019】上記のようにして得られたポリウレタンエ
ラストマー(E)は、それ単独で、またはポリウレタン
エラストマー(E)以外のポリウレタンエラストマーと
の混合物で、本発明の皮革様シート状物を繊維基体と共
に構成するポリウレタン系樹脂として使用される。かか
るポリウレタンエラストマー(E)と任意に併用し得る
ポリウレタンエラストマーとしては、通常の人工皮革ま
たは合成皮革を製造するために繊維基体とともに使用さ
れているような通常のポリウレタンエラストマーを使用
することができる。かかる任意に使用してもよいポリウ
レタンエラストマーの代表例として、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、キシ
リレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの低分
子ジオールの少なくとも1種とアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族のジカル
ボン酸の少なくとも1種との縮合重合物であるようなポ
リエステル系ポリオール;ポリオキシエチレンポリオー
ル、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテト
ラメチレンポリオール等のポリエーテル系ポリオール;
ポリ(ε−カプロラクトン)ポリオール、ポリ(β−メ
チル−δ−バレロラクトン)ポリオールなどのポリラク
トン系ポリオール;ポリ(ヘキシレンカーボネート)ポ
リオールなどのポリカーボネートポリオールなどのポリ
マーポリオールと有機ジイソシアネートと要すれば鎖伸
長剤とを用いて常法によりウレタン化することによって
得られたポリウレタンエラストマーなどを挙げることが
できる。任意に使用してもよいポリウレタンエラストマ
ーの使用量としては、本発明の作用・効果が損なわれな
い範囲内であれば特に制限されないが、本発明の皮革様
シート状物を繊維基体と共に構成するポリウレタン系樹
脂の全量に対して50重量%以下であることが、得られ
る皮革様シート状物のぬめり感およびその耐久性のいず
れもが特に良好となる場合が多いことから、一般的に好
ましい。The polyurethane elastomer (E) obtained as described above is used alone or in a mixture with a polyurethane elastomer other than the polyurethane elastomer (E) to constitute the leather-like sheet of the present invention together with a fiber substrate. It is used as a polyurethane resin. As the polyurethane elastomer which can be optionally used in combination with the polyurethane elastomer (E), a usual polyurethane elastomer used together with a fiber base for producing a usual artificial leather or a synthetic leather can be used. Representative examples of such polyurethane elastomers that may optionally be used include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
At least one low molecular weight diol such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, xylylene glycol, neopentyl glycol, and adipic acid, pimelic acid, and suberic acid Polyester-based polyols that are condensation polymers with at least one aliphatic or aromatic dicarboxylic acid such as azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, poly Polyether-based polyols such as oxytetramethylene polyol;
Polylactone-based polyols such as poly (ε-caprolactone) polyol and poly (β-methyl-δ-valerolactone) polyol; polymer polyols such as polycarbonate polyol such as poly (hexylene carbonate) polyol; and organic diisocyanate, if necessary. Polyurethane elastomer obtained by urethanization using an agent and a conventional method. The amount of the polyurethane elastomer that may be used arbitrarily is not particularly limited as long as the action and effect of the present invention are not impaired, but the polyurethane constituting the leather-like sheet material of the present invention together with the fiber base is not limited. It is generally preferred that the content be 50% by weight or less based on the total amount of the system resin, since both the slimy feeling and the durability of the obtained leather-like sheet material are particularly good in many cases.
【0020】本発明の皮革様シート状物を構成する繊維
基体は、通常の合成皮革および人工皮革を製造するため
に使用されているような、織物、編物、不織布などの二
次元繊維集合体または三次元繊維集合体である。繊維基
体を構成する繊維としては、綿、絹、麻、羊毛、アスベ
スト等の天然繊維;ビスコースレーヨン繊維、銅アンモ
ニアレーヨン繊維等の再生繊維;アセテート繊維等の半
合成繊維;ポリアミド繊維(ナイロン6繊維、ナイロン
66繊維、芳香族ナイロン繊維など)、ポリビニルアル
コール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリエステル繊
維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、ポ
リ(アルキレンパラオキシベンゾエート)繊維等の合成
繊維などの1種または2種以上を用いることができる
が、中でも綿、ポリアミド繊維(ナイロン6繊維、ナイ
ロン66繊維、芳香族ナイロン繊維など)、ポリビニル
アルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維
等が好適に用いられる。これらの繊維は普通繊維であっ
もよく、また微細繊維、多孔状繊維などの特殊形状繊維
であっもよい。なお繊維基体は、上記の繊維集合体に、
ポリウレタンエラストマー(E)以外のポリウレタンエ
ラストマーなどの弾性ポリマーを含浸させたものであっ
てもよい。The fibrous base material constituting the leather-like sheet material of the present invention may be a two-dimensional fiber aggregate such as a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric, which is used for producing ordinary synthetic leather and artificial leather. It is a three-dimensional fiber assembly. Examples of the fibers constituting the fiber base include natural fibers such as cotton, silk, hemp, wool, and asbestos; regenerated fibers such as viscose rayon fibers and copper ammonia rayon fibers; semi-synthetic fibers such as acetate fibers; polyamide fibers (nylon 6 Fiber, nylon 66 fiber, aromatic nylon fiber, etc.), polyvinyl alcohol fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyester fiber, polyacrylonitrile fiber, polyurethane fiber, synthetic fiber such as poly (alkylene paraoxybenzoate) fiber, or one or two kinds thereof. Among these, cotton, polyamide fiber (nylon 6 fiber, nylon 66 fiber, aromatic nylon fiber, etc.), polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, polyurethane fiber, etc. are preferably used. These fibers may be ordinary fibers or specially shaped fibers such as fine fibers and porous fibers. In addition, the fiber base is the above-mentioned fiber aggregate,
It may be impregnated with an elastic polymer such as a polyurethane elastomer other than the polyurethane elastomer (E).
【0021】本発明の皮革様シート状物は、繊維基体上
にポリウレタン系樹脂からなる層が被覆されている、い
わゆる銀付き調または重合体スエード調の形態および繊
維基体中にポリウレタン系樹脂が含浸されている、いわ
ゆる繊維質スエード調の形態のいずれかの形態を有して
もよい。ポリウレタン系樹脂からなる層が繊維基体上に
被覆されている形態を有する皮革様シート状物では、ポ
リウレタンエラストマー(E)を含むポリウレタン系樹
脂からなる層と繊維基体との間に接着剤層および/また
は中皮層が介在していてもよい。かかる接着剤層または
中皮層を構成する樹脂としては例えばポリウレタンなど
が好適に採用される。ポリウレタンエラストマー(E)
を含むポリウレタン系樹脂には、皮革様シート状物の使
用目的などに応じて、通常の合成皮革または人工皮革に
おいて使用されているような各種の添加剤を配合するこ
とができる。そのような添加剤として、例えば顔料、染
料などの着色剤、無機物質充填剤、隠蔽剤、柔軟剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、凝固調節剤、滑
剤等が挙げられる。The leather-like sheet of the present invention has a so-called silvery or polymer suede-like form in which a layer made of a polyurethane resin is coated on a fiber substrate, and the polyurethane resin is impregnated in the fiber substrate. Or a so-called fibrous suede-like form. In a leather-like sheet having a form in which a polyurethane resin layer is coated on a fiber substrate, an adhesive layer and / or an adhesive layer and / or a polyurethane resin (E) -containing polyurethane resin layer are provided between the layer and the fiber substrate. Alternatively, a mesothelial layer may be interposed. As the resin constituting the adhesive layer or the intermediate layer, for example, polyurethane is preferably employed. Polyurethane elastomer (E)
Various additives such as those used in ordinary synthetic leather or artificial leather can be blended with the polyurethane-based resin containing depending on the intended use of the leather-like sheet. Examples of such additives include coloring agents such as pigments and dyes, inorganic fillers, concealing agents, softeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, coagulation regulators, lubricants, and the like.
【0022】本発明の皮革様シート状物は、通常の合成
皮革および人工皮革を製造するために採用されているよ
うな、例えば湿式法、乾式法などとして知られている公
知の方法に準じて製造することができる。乾式法による
皮革様シート状物の製造方法としては、例えば次のよう
な転写法を採用することができる。まず、ポリウレタン
エラストマー(E)を含むポリウレタン系樹脂の溶液
を、ドクターナイフにて離型紙上に塗布し、90〜11
0℃で2〜3分間熱風乾燥することによって離型紙上に
表皮用の樹脂層を形成させる。該離型紙上の樹脂層の上
にポリウレタンなどの接着剤用の樹脂の溶液を塗布する
とともにさらにその上に繊維基体をラミネートロールを
用いて貼り合せ、90〜110℃で2〜3分間熱風乾燥
する。次いで、得られた積層体を、40〜60℃で2〜
3日間エージングしたのち、離型紙を剥離し、必要に応
じてグラビアロールにて数回表面仕上げを行うことによ
って、本発明の皮革様シート状物が得られる。なお、上
記のポリウレタンエラストマー(E)を含むポリウレタ
ン系樹脂の溶液の離型紙上への塗布においては、得られ
る皮革様シート状物の用途に応じて必ずしも一様ではな
いが、通常、形成される表皮用の樹脂層の厚さが10〜
100μmとなるような溶液濃度および塗布量が採用さ
れる。また、上記の接着剤用の樹脂の溶液として、30
〜50重量%の樹脂濃度の溶液を60〜150g/m2の
塗布量で表皮用の樹脂層上に塗布する場合には、乾燥後
数十μmの厚みの接着剤層が形成される。さらに、上記
の離型紙の代りに離型性を有する樹脂フィルムを使用し
てもよく、また離型紙上または樹脂フィルム上に表皮用
の樹脂層を形成させる方法として、熱風乾燥の代りに、
ポリウレタン系樹脂溶液が塗布された離型紙または樹脂
フィルムを該ポリウレタン系樹脂の非溶剤中に浸漬する
ことによるポリウレタン系樹脂の凝固方法を採用するこ
ともできる。The leather-like sheet material of the present invention can be produced by a known method such as a wet method or a dry method, which is employed for producing ordinary synthetic leather and artificial leather. Can be manufactured. As a method for producing a leather-like sheet by the dry method, for example, the following transfer method can be adopted. First, a solution of a polyurethane-based resin containing a polyurethane elastomer (E) is applied on release paper with a doctor knife, and 90 to 11
By drying with hot air at 0 ° C. for 2 to 3 minutes, a resin layer for skin is formed on release paper. A resin solution for an adhesive such as polyurethane is applied on the resin layer on the release paper, and a fiber substrate is further laminated thereon using a laminating roll, and dried with hot air at 90 to 110 ° C. for 2 to 3 minutes. I do. Next, the obtained laminate is heated at 40 to 60 ° C. for 2 to 2 hours.
After aging for 3 days, the release paper is peeled off, and if necessary, the surface is finished several times with a gravure roll to obtain the leather-like sheet material of the present invention. In the application of the solution of the polyurethane resin containing the polyurethane elastomer (E) to release paper, the solution is not always uniform depending on the use of the obtained leather-like sheet, but is usually formed. The thickness of the resin layer for the skin is 10
A solution concentration and a coating amount that are 100 μm are employed. Further, as a solution of the resin for the adhesive, 30
When a solution having a resin concentration of 5050% by weight is applied on the resin layer for skin at an application amount of 60 to 150 g / m 2 , an adhesive layer having a thickness of several tens μm is formed after drying. Further, a resin film having releasability may be used in place of the release paper, and as a method of forming a resin layer for skin on the release paper or on the resin film, instead of hot air drying,
A method of solidifying the polyurethane resin by immersing the release paper or the resin film coated with the polyurethane resin solution in a non-solvent of the polyurethane resin can also be adopted.
【0023】湿式法による皮革様シート状物の製造法と
しては、例えば、繊維基体にポリウレタン系樹脂の溶液
を含浸および/または塗布した後、該ポリウレタン系樹
脂の非溶剤中に浸漬することによって該ポリウレタン系
樹脂からなる層を形成させることからなる方法を採用す
ることができる。本発明の皮革様シート状物には、必要
に応じて通常の合成皮革および人工皮革に対して採用さ
れるような各種の後処理が施されていてもよい。そのよ
うな後処理としては、例えばエンボス処理;揉み加工;
皺加工;柔軟剤処理;風合改良、着色、表面特性改良な
どのためのトップコートなどが挙げられる。As a method for producing a leather-like sheet by a wet method, for example, a fiber substrate is impregnated and / or coated with a solution of a polyurethane resin, and then immersed in a non-solvent of the polyurethane resin. A method including forming a layer made of a polyurethane resin can be adopted. The leather-like sheet material of the present invention may be subjected to various post-treatments as required for ordinary synthetic leather and artificial leather as necessary. Such post-processing includes, for example, embossing; kneading;
Wrinkle processing; softener treatment; top coat for improving feeling, coloring, surface properties, and the like.
【0024】[0024]
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。なお実施例中、化合物を次の通りの略号で示すこと
がある。 BD :1,4−ブタンジオール DMF:N,N−ジメチルホルムアミド EG :エチレングリコール MDI:4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート MOD:2−メチル−1,8−オクタンジオール ND :1,9−ノナンジオールEXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the compounds may be represented by the following abbreviations. BD: 1,4-butanediol DMF: N, N-dimethylformamide EG: ethylene glycol MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate MOD: 2-methyl-1,8-octanediol ND: 1,9-nonanediol
【0025】実施例1 NDとMODの混合物(モル比:50:50)とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られる数平均分
子量2000のポリエステルジオール50重量%および
NDとMODの混合物(モル比:50:50)とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量2000のポリカーボネートジオール5
0重量%よりなる混合ポリマージオール、MDI、およ
びEG(ポリマージオールとMDIとEGのモル比は
1:4:3)を常法にしたがって、DMF溶媒中、85
℃で約8時間反応させることにより、濃度25重量%の
表皮層用ポリウレタンエラストマーのDMF中の溶液を
得た。該溶液の30℃での粘度は400ポイズであっ
た。該溶液をメチルエチルケトンで希釈することによっ
て、固形分濃度20重量%の表皮層用ポリウレタン溶液
を得た。MODとアジピン酸とを縮合重合させることに
よって得られた数平均分子量1000のポリエステル系
ジオールおよびトリレンジイソシアネートを、トルエン
溶媒中、該溶媒の還流下にウレタン化反応に付し、次い
でDMFと酢酸エチルの混合溶剤で希釈し、固形分濃度
45重量%、粘度900ポイズ(30℃)の溶液状の接
着剤用ポリウレタン主剤を得た。次いで該主剤100重
量部に、硬化剤としてのトリメチルロールプロパンのト
リレンジイソシアネート付加物の5.5重量部およびD
MFの所望量を加え、粘度65ポイズ(30℃)の接着
剤用ポリウレタン溶液を得た。Example 1 50% by weight of a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 and a mixture of ND and MOD (molar ratio) obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 50:50) and adipic acid : 50: 50) and a polycarbonate diol 5 having a number average molecular weight of 2,000, obtained by condensation polymerization of ethylene carbonate.
0% by weight of a mixed polymer diol, MDI, and EG (the molar ratio of polymer diol, MDI and EG is 1: 4: 3) was added to a DMF solvent in a DMF solvent according to a conventional method.
By reacting at about 8 hours for about 8 hours, a solution of a polyurethane elastomer for a skin layer having a concentration of 25% by weight in DMF was obtained. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 400 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. Polyester diol having a number average molecular weight of 1000 and tolylene diisocyanate obtained by condensation polymerization of MOD and adipic acid are subjected to a urethanation reaction in a toluene solvent under reflux of the solvent, and then DMF and ethyl acetate To obtain a solution-based polyurethane base agent for an adhesive having a solid content of 45% by weight and a viscosity of 900 poise (30 ° C.). Next, 5.5 parts by weight of a tolylene diisocyanate adduct of trimethyllolpropane as a curing agent and D
A desired amount of MF was added to obtain an adhesive polyurethane solution having a viscosity of 65 poise (30 ° C.).
【0026】離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮
層用ポリウレタン溶液(固形分濃度:20重量%)を乾
燥厚み25μmになるような量で塗布し、100℃で3
分間加熱乾燥させることによって表皮層用のポリウレタ
ン皮膜を形成させた。次に前記の皮膜上に、接着剤用ポ
リウレタン溶液を120g/m2の目付けになるような量
でナイフコーターを用いて塗布し、直ちにその上に、ポ
リエステル糸を縦糸とし、かつレーヨン糸を横糸として
用いて交織することによって得られた起毛布の非起毛面
を貼り合わせ、次いでラミネートロールにより圧着し
た。得られた積層体を100℃で2分間乾燥させ、50
℃にて3日間養生したのち、離型紙を剥離させることに
よって、皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シー
ト状物の一部を、ジャングルテスターを用いて相対湿度
95%、温度70℃の条件下で9週間(1500時間)
処理した。上記のジャングルテストに付していない皮革
様シート状物およびジャングルテストに付された皮革様
シート状物のそれぞれについて、10人の成人パネラー
に触覚(手触り)および視覚(目視)に基づいてぬめり
感および表皮の表面平滑性を評価させた。ぬめり感につ
いては、各パネラーに「しっとりとした極めて良好なぬ
めり感を有している」、「良好なぬめり感を有してい
る」、「わずかながらぬめり感を有しているように感じ
る」および「ぬめり感を全く有していない」の4段階で
評価させ、各評価に対応する数値(それぞれ3、2、1
および0)でぬめり感を採点させた。また表面平滑性に
ついては、各パネラーに「極めて平滑である」、ほぼ平
滑である」、「わずかながら平滑性を有している」およ
び「平滑性が全く感じられない」の4段階で評価させ、
各評価に対応する数値(それぞれ3、2、1および0)
で表面平滑性を採点させた。ぬめり感および表面平滑性
のそれぞれについて、各パネラーの採点の平均値を表1
に示す。A polyurethane solution for a skin layer (solid content concentration: 20% by weight) was applied on a release paper using a knife coater in such an amount as to give a dry thickness of 25 μm.
By heating and drying for minutes, a polyurethane film for the skin layer was formed. Next, a polyurethane solution for an adhesive was applied on the above-mentioned film using a knife coater in an amount such that a basis weight of 120 g / m 2 was obtained. The non-raised surface of the raised cloth obtained by cross-weaving was bonded together, and then pressed by a laminating roll. The obtained laminate was dried at 100 ° C. for 2 minutes, and dried at 50 ° C.
After curing at 3 ° C. for 3 days, the release paper was peeled off to obtain a leather-like sheet. A part of the obtained leather-like sheet material was subjected to 9 weeks (1500 hours) under the conditions of a relative humidity of 95% and a temperature of 70 ° C. using a jungle tester.
Processed. For each of the leather-like sheet not subjected to the jungle test and the leather-like sheet subjected to the jungle test, ten adult panelists felt slimy based on tactile sense (touch) and visual sense (visually). And the surface smoothness of the epidermis was evaluated. Regarding the sliminess, each panelist "has a moist and very good sliminess", "has a good sliminess", and "feels slightly slimy" And "No slimy feeling" were evaluated, and numerical values (3, 2, 1 respectively) corresponding to each evaluation were given.
And sliminess was scored in 0). The surface smoothness was evaluated by each panel on a four-point scale of "very smooth", "almost smooth", "slightly smooth" and "no smoothness is felt". ,
Numeric value corresponding to each evaluation (3, 2, 1 and 0 respectively)
Was used to score the surface smoothness. Table 1 shows the average score of each paneler for each of the sliminess and surface smoothness.
Shown in
【0027】[0027]
【表1】 表1から明らかなとおり、得られた皮革様シート状物
は、極めて良好な表面平滑性としっとりとしたぬめり感
を強く感じさせることから、高級感を備えたシートであ
る。また該皮革様シート状物はジャングルテストに付さ
れたのちも極めて良好な表面平滑性としっとりとしたぬ
めり感を保持していることから、耐加水分解性に優れた
耐久性の高いシートである。[Table 1] As is evident from Table 1, the obtained leather-like sheet-like material is a sheet having a high quality feeling because it has a very good surface smoothness and a strong slimy feeling. The leather-like sheet is a highly durable sheet having excellent hydrolysis resistance because it retains extremely good surface smoothness and a moist slimy feeling even after being subjected to a jungle test. .
【0028】比較例1 NDとMODの混合物(モル比:50:50)とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量2000のポリカーボネートジオール、
MDI、およびEG(ポリカーボネートジオールとMD
IとEGのモル比は1:4:3)をDMF溶媒中、85
℃で約7.5時間反応させることによって濃度25重量
%のポリウレタンのDMF中の溶液を得た。該溶液の3
0℃での粘度は370ポイズであった。該溶液をメチル
エチルケトンで希釈することによって、固形分濃度20
重量%の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このように
して得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は
実施例1におけると同様にして皮革様シート状物を得
た。このようにして得られた皮革様シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例1におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラーの採点の平
均値を表2に示す。Comparative Example 1 A polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by subjecting a mixture of ND and MOD (molar ratio: 50:50) to condensation polymerization with ethylene carbonate,
MDI and EG (Polycarbonate diol and MD
The molar ratio of I to EG is 1: 4: 3) in DMF solvent at 85
The reaction was carried out at 7.5 ° C. for about 7.5 hours to obtain a solution of 25% by weight of polyurethane in DMF. 3 of the solution
The viscosity at 0 ° C. was 370 poise. By diluting the solution with methyl ethyl ketone, a solid concentration of 20
By weight, a polyurethane solution for the skin layer was obtained in a weight percentage. A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used. Each of the sample of the leather-like sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to a jungle test was evaluated for the slickness and surface smoothness as in Example 1. Table 2 shows the average score of each panelist.
【0029】[0029]
【表2】 表2から明らかなとおり、得られた皮革様シート状物
は、一応良好な表面平滑性を有しているものの、しっと
りとしたぬめり感をあまり感じさせないことから高級感
に欠けるシートである。[Table 2] As is clear from Table 2, the obtained leather-like sheet material has a good surface smoothness, but does not have a moist and slimy feeling, and thus lacks a high-grade feel.
【0030】比較例2 NDとMODの混合物(モル比:50:50)とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量2000のポリエステルジオール、MDI、および
EG(ポリエステルジオールとMDIとEGのモル比は
1:4:3)をDMF溶媒中、85℃で約8.2時間反
応させることによって濃度25重量%のポリウレタンの
DMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は40
0ポイズであった。該溶液をメチルエチルケトンで希釈
することによって、固形分濃度20重量%の表皮層用ポ
リウレタン溶液を得た。このようにして得られた表皮層
用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例1におけると
同様にして皮革様シート状物を得た。このようにして得
られた皮革様シート状物の試料およびそれをジャングル
テストに付して得られた試料のそれぞれについて、実施
例1におけると同様なぬめり感および表面平滑性の評価
を行った。各パネラーの採点の平均値を表3に示す。Comparative Example 2 Polyester diol, MDI, and EG having a number average molecular weight of 2,000 (polyester diol and MDI) obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 50:50) and adipic acid By reacting EG at a molar ratio of 1: 4: 3) in a DMF solvent at 85 ° C. for about 8.2 hours, a solution of a 25% by weight polyurethane in DMF was obtained. The viscosity of the solution at 30 ° C. is 40
It was 0 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used. Each of the sample of the leather-like sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to a jungle test was evaluated for the slickness and surface smoothness as in Example 1. Table 3 shows the average score of each panelist.
【0031】[0031]
【表3】 表3から明らかなとおり、得られた皮革様シート状物
は、一応、良好な平面平滑性を感じさせるものの、しっ
とりとしたぬめり感をあまり感じさせず、また耐加水分
解性に劣り、ジャングルテスト後での表面平滑性とぬめ
り感の劣化が著しい。[Table 3] As is evident from Table 3, the obtained leather-like sheet-like material has a good flat smoothness, but does not have much moist and slimy feeling, is poor in hydrolysis resistance, and has a jungle test. Deterioration of surface smoothness and slimy feeling later is remarkable.
【0032】実施例2〜5および比較例3 ポリエステル系ポリオール(A−1)およびポリカーボ
ネート系ポリオール(A−2)を製造するために使用し
たNDとMODとのモル比、ならびにポリウレタンを製
造するために使用したポリエステル系ポリオール(A−
1)およびポリカーボネート系ポリオール(A−2)の
数平均分子量と混合比および交これらのポリマーポリオ
ールとMDIとEGのモル比として表4に示した条件を
さ採用する以外は実施例1におけると同様にして、濃度
25重量%のポリウレタンのDMF中の溶液を得た。該
溶液の30℃での粘度は約400ポイズであった。この
ようにして得られた皮革様シート状物の試料およびそれ
をジャングルテストに付して得られた試料のそれぞれに
ついて、実施例1におけると同様なぬめり感および表面
平滑性の評価を行った。各パネラーの採点に基づく平均
的評価を表4に併せて示す。Examples 2 to 5 and Comparative Example 3 The molar ratio of ND to MOD used for producing the polyester-based polyol (A-1) and the polycarbonate-based polyol (A-2), and for producing the polyurethane Polyester polyol (A-
Same as in Example 1 except that the conditions shown in Table 4 were employed as the number average molecular weight and mixing ratio of the 1) and the polycarbonate polyol (A-2) and the molar ratio of these polymer polyols to MDI and EG. Thus, a solution of 25% by weight of polyurethane in DMF was obtained. The viscosity of the solution at 30 ° C. was about 400 poise. Each of the sample of the leather-like sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to a jungle test was evaluated for the slickness and surface smoothness as in Example 1. Table 4 also shows the average evaluation based on the score of each panelist.
【0033】[0033]
【表4】 表4から明らかなとおり、実施例2〜5で得られた皮革
様シート状物は、いずれも表面平滑性、ぬめり感および
それらの耐久性の全てにおいて優れている。これに対し
て、比較例3で得られた皮革様シート状物はしっとりと
したぬめり感をほとんど感じさせない。[Table 4] As is clear from Table 4, the leather-like sheet materials obtained in Examples 2 to 5 are all excellent in surface smoothness, sliminess and durability thereof. On the other hand, the leather-like sheet obtained in Comparative Example 3 hardly gives a moist and slimy feeling.
【0034】実施例6 ポリエステルジオールとして、NDとMODおよびBD
の混合物(モル比は30:30:40;各ジオールのモ
ル分率と該ジオールの炭素原子数の積の和は7.0)と
アジピン酸とを縮合重合させることによって得られた数
平均分子量2000のポリエステルジオールを用いる以
外は実施例1におけると同様にして、濃度25重量%の
ポリウレタンのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃
での粘度は約390ポイズであった。該溶液をメチルエ
チルケトンで希釈することによって、固形分濃度20重
量%の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにし
て得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実
施例1におけると同様にして皮革様シート状物を得た。
このようにして得られた皮革様シート状物の試料および
それをジャングルテストに付して得られた試料のそれぞ
れについて、実施例1におけると同様なぬめり感および
表面平滑性の評価を行った。各パネラーの採点に基づく
平均的評価によれば、得られた皮革様シート状物は極め
て良好な表面平滑性とぬめり感を有しており、しかもジ
ャングルテストの後においてもこれらの良好な表面平滑
性とぬめり感は保持されていた。Example 6 As polyester diols, ND, MOD and BD
(Molar ratio is 30:30:40; the sum of the product of the mole fraction of each diol and the number of carbon atoms in the diol is 7.0) and the number average molecular weight obtained by subjecting adipic acid to condensation polymerization. A solution of polyurethane in DMF having a concentration of 25% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,000 polyester diols were used. 30 ° C of the solution
Was about 390 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used.
Each of the sample of the leather-like sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to a jungle test was evaluated for the slickness and surface smoothness as in Example 1. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the obtained leather-like sheet has extremely good surface smoothness and slimy feeling, and even after the jungle test, these good surface smoothness are obtained. Sex and sliminess were maintained.
【0035】実施例7 ポリエステルポリオールとして、NDとMODおよびE
Gの混合物(モル比は30:30:40;各ジオールの
モル分率と該ジオールの炭素原子数の積の和は6.2)
とアジピン酸とを縮合重合させることによって得られた
数平均分子量2000のポリエステルジオールを用いる
以外は実施例1におけると同様にして、濃度25重量%
のポリウレタンのDMF中の溶液を得た。該溶液の30
℃での粘度は約410ポイズであった。該溶液をメチル
エチルケトンで希釈することによって、固形分濃度20
重量%の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このように
して得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は
実施例1におけると同様にして皮革様シート状物を得
た。このようにして得られた皮革様シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例1におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラーの採点に基
づく平均的評価によれば、得られた皮革様シート状物は
良好な表面平滑性とぬめり感を有しており、またジャン
グルテストの後においてもこれらの表面平滑性とぬめり
感はやや低下しているもののやはり良好であった。Example 7 ND, MOD and E as polyester polyols
A mixture of G (molar ratio: 30:30:40; the sum of the product of the molar fraction of each diol and the number of carbon atoms of the diol is 6.2)
25% by weight in the same manner as in Example 1 except that a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by subjecting condensation polymerization of adipic acid to adipic acid is used.
A solution of the polyurethane in DMF was obtained. 30 of the solution
The viscosity at ° C. was about 410 poise. By diluting the solution with methyl ethyl ketone, a solid concentration of 20
By weight, a polyurethane solution for the skin layer was obtained in a weight percentage. A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used. Each of the sample of the leather-like sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to a jungle test was evaluated for the slickness and surface smoothness as in Example 1. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the obtained leather-like sheet has a good surface smoothness and a slimy feeling, and even after the jungle test, the surface smoothness and the slimy Although the feeling was slightly lowered, it was still good.
【0036】実施例8 NDとMODの混合物(モル比:50:50)とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量2000のポリエステルジオール50重量%および
NDとMODの混合物(モル比:50:50)とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量2000のポリカーボネートジオール5
0重量%からなる混合ポリマージオール、MDI、およ
びEG(ポリマージオールとMDIとEGのモル比は
1:9:8)を常法にしたがって、DMF溶媒中、85
℃で約8.2時間反応させることによって濃度25重量
%のポリウレタンのDMF中の溶液を得た。該溶液の3
0℃での粘度は440ポイズであった。該溶液を、固形
分濃度が15重量%になるようにDMFで希釈し、さら
に添加剤としてのアルコール変性シリコーン油とポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーとの重量比0.5:1の混合物をポリウレタンエラス
トマーに対して20重量%の量、着色材としてのカーボ
ンブラックをポリウレタンエラストマーに対して1重量
%の量でそれぞれ添加することによって、ポリウレタン
エラストマー組成液を調製した。Example 8 A mixture of ND and MOD (molar ratio: 50:50) and adipic acid was subjected to condensation polymerization to obtain 50% by weight of a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 and a mixture of ND and MOD (molar). Ratio: 50:50) and a polycarbonate diol 5 having a number average molecular weight of 2,000, obtained by condensation polymerization of ethylene carbonate.
0% by weight of a mixed polymer diol, MDI, and EG (the molar ratio of polymer diol, MDI and EG is 1: 9: 8) was added to a DMF solvent by a conventional method.
The reaction was carried out at a temperature of about 8.2 hours to obtain a solution of polyurethane having a concentration of 25% by weight in DMF. 3 of the solution
The viscosity at 0 ° C. was 440 poise. The solution is diluted with DMF to a solid concentration of 15% by weight, and a mixture of an alcohol-modified silicone oil as an additive and a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer in a weight ratio of 0.5: 1. Was added in an amount of 20% by weight based on the polyurethane elastomer, and carbon black as a coloring material was added in an amount of 1% by weight based on the polyurethane elastomer, thereby preparing a polyurethane elastomer composition liquid.
【0037】このポリウレタンエラストマー組成液をポ
リエチレンシート上に組成液量500g/m2(ポリウレ
タン量:62g/m2)となるように流延法で塗布したの
ち、ジメチルホルムアミド25重量%水溶液からなる温
度40℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウレタン
エラストマーシートをポリエチレンシートより剥離し、
80℃の熱水中で脱溶剤・洗浄し、乾燥させることによ
って多孔質のポリウレタンシートを得た。かかる多孔質
のポリウレタンシートは目付65g/m2、厚さ0.30
mm、見掛密度0.20g/cm3であり、表面に対してほ
ぼ垂直の方向に延びた長い空孔のあるスポンジ構造と極
めて平滑な表面を有した柔軟なものであった。この多孔
質シートのポリエチレンシートに接していた面を架橋型
ポリウレタン接着剤でナイロントリコットに接着させた
後、多孔質シートの表面をサンドペーパーで約0.04
〜0.05mmの厚さになるまで研磨するめことによって
内部の多孔を露出させたところ、均一な気孔によって形
成された美しい外観のスエード調の皮革様シート状物が
得られた。この皮革様シート状物はしっとりとしたぬめ
り感を有し、かつ柔軟性およびドレープ性に富んだ高級
感のある黒色のシートであり、衣料用素材として好適な
ものであった。また、この皮革様シート状物はジャング
ルテストの後においてもしっとりとしたぬめり感などの
良好な風合を保持していた。This polyurethane elastomer composition solution was applied on a polyethylene sheet by a casting method so as to have a composition amount of 500 g / m 2 (polyurethane amount: 62 g / m 2 ), and then a dimethylformamide 25% by weight aqueous solution was prepared. It was immersed in a coagulation liquid at 40 ° C. The solidified polyurethane elastomer sheet is peeled off from the polyethylene sheet,
The porous polyurethane sheet was obtained by removing the solvent in 80 ° C. hot water, washing, and drying. Such a porous polyurethane sheet has a basis weight of 65 g / m 2 and a thickness of 0.30.
mm, an apparent density of 0.20 g / cm 3 , and was soft with a sponge structure having long holes extending almost perpendicular to the surface and an extremely smooth surface. After the surface of the porous sheet that was in contact with the polyethylene sheet was adhered to a nylon tricot with a cross-linked polyurethane adhesive, the surface of the porous sheet was about 0.04
When the inner porosity was exposed by polishing to a thickness of about 0.05 mm, a suede-like leather-like sheet having a beautiful appearance and formed by uniform pores was obtained. This leather-like sheet was a high-quality black sheet having a moist and slimy feeling, and also rich in flexibility and drape, and was suitable as a material for clothing. In addition, the leather-like sheet material had a good feeling such as a moist slimy feeling even after the jungle test.
【0038】比較例4 NDとMODの混合物(モル比:50:50)とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量2000のポリカーボネートジオール、
MDI、およびEG(ポリマージオールとMDIとEG
のモル比は1:9:8)を常法にしたがって、DMF溶
媒中、85℃で約8.2時間反応させることによって濃
度25重量%のポリウレタンのDMF中の溶液を得た。
該溶液の30℃での粘度は390ポイズであった。この
ようにして得られたポリウレタンエラストマーの溶液を
用いる以外は実施例8におけると同様にして、ポリウレ
タンエラストマー組成液の調製、多孔質のポリウレタン
シートの製造および皮革様シート状物の製造を行った。
得られた多孔質のポリウレタンシートは目付73g/
m2、厚さ0.30mm、見掛密度0.24g/cm3であ
り、多少ちみつなスポンジ構造と凹凸の多い表面を有し
たものであった。また、それを用いて得られたスエード
調の皮革様シート状物は、しっとりとしたぬめり感をあ
まり感じさせず、高級感のないものであった。Comparative Example 4 Polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2000, obtained by subjecting a mixture of ND and MOD (molar ratio: 50:50) to condensation polymerization with ethylene carbonate,
MDI and EG (polymer diol, MDI and EG
Was reacted in a DMF solvent at 85 ° C. for about 8.2 hours to obtain a 25% by weight polyurethane solution in DMF.
The viscosity of the solution at 30 ° C. was 390 poise. Preparation of a polyurethane elastomer composition solution, production of a porous polyurethane sheet, and production of a leather-like sheet were carried out in the same manner as in Example 8 except that the polyurethane elastomer solution thus obtained was used.
The obtained porous polyurethane sheet has a basis weight of 73 g /
m 2 , thickness 0.30 mm, apparent density 0.24 g / cm 3 , and had a somewhat honey sponge structure and a surface with many irregularities. The suede-like leather-like sheet material obtained by using the same did not give much moist slimy feeling and lacked luxury.
【0039】実施例9 NDとMODの混合物(モル比:60:40)とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量2000のポリエステルジオール30重量%および
NDとMODの混合物(モル比:30:70)とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量2000のポリカーボネートジオール7
0重量%からなる混合ポリマージオール、MDI、およ
びEG(ポリマージオールとMDIとEGのモル比は
1:8:7)を常法にしたがって、DMF溶媒中、85
℃で約9.2時間反応させることによって濃度25重量
%のポリウレタンのDMF中の溶液を得た。該溶液の3
0℃での粘度は410ポイズであった。該溶液を、固形
分濃度が18重量%になるようにDMFで希釈し、さら
に添加剤としてのアルコール変性シリコーン油とポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーとの重量比0.5:1の混合物をポリウレタンエラス
トマーに対して20重量%の量で添加するめことによ
り、ポリウレタンエラストマー組成液を調製した。Example 9 A mixture of ND and MOD (molar ratio: 60:40) and 30% by weight of a polyester diol having a number-average molecular weight of 2,000 obtained by condensation polymerization of adipic acid and a mixture of ND and MOD (molar ratio) Ratio: 30:70) and a polycarbonate diol 7 having a number average molecular weight of 2000, obtained by condensation polymerization of ethylene carbonate.
0% by weight of a mixed polymer diol, MDI, and EG (the molar ratio of polymer diol, MDI and EG is 1: 8: 7) was added to a DMF solvent in a DMF solvent according to a conventional method.
The reaction was carried out at a temperature of about 9.2 hours to obtain a solution of 25% by weight of polyurethane in DMF. 3 of the solution
The viscosity at 0 ° C. was 410 poise. The solution is diluted with DMF to a solid concentration of 18% by weight, and a mixture of an alcohol-modified silicone oil as an additive and a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer in a weight ratio of 0.5: 1. Was added in an amount of 20% by weight based on the polyurethane elastomer to prepare a polyurethane elastomer composition liquid.
【0040】このポリウレタンエラストマー組成液をポ
リエチレンシート上に液量600g/m2となるように塗
布したのちジメチルホルムアミド25重量%水溶液から
なる温度40℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウ
レタンエラストマーシートをポリエチレンシートより剥
離し、熱水中で脱溶剤、洗浄し、乾燥させることによっ
て極めて良好な表面平滑性を有する多孔質ポリウレタン
シートを得た。この多孔質シートを、ナイロン−6極細
繊維束状繊維絡合不織布中にポリエステル系ポリウレタ
ンを含有させて得られた厚さ1.2mmの繊維基材に、ポ
リウレタン系接着剤で接着させ、エンボス加工すること
によって銀付調皮革様シート状物を得た。得られた皮革
様シート状物でのエンボス模様の付与状態は良好であ
り、該シート状物は、細く長い多数の折れ皺を発生し、
かつしっとりとしたぬめり感と見た目の重量感とを有す
る高級感のある皮革様シートであった。また、この皮革
様シート状物は、ジャングルテストの後においても上記
の種々の良好な特徴を保持していた。This polyurethane elastomer composition solution was applied onto a polyethylene sheet so as to have a liquid volume of 600 g / m 2, and then immersed in a coagulation solution consisting of a 25% by weight aqueous solution of dimethylformamide at a temperature of 40 ° C. The coagulated polyurethane elastomer sheet was peeled off from the polyethylene sheet, the solvent was removed in hot water, washed, and dried to obtain a porous polyurethane sheet having extremely good surface smoothness. This porous sheet is adhered to a 1.2 mm-thick fiber base material obtained by incorporating a polyester-based polyurethane in a nylon-6 ultrafine fiber bundle fiber-entangled nonwoven fabric with a polyurethane-based adhesive, and embossed. By doing so, a leather-like sheet with silver finish was obtained. The applied state of the embossed pattern in the obtained leather-like sheet-like material is good, and the sheet-like material generates a large number of thin and long folded wrinkles,
It was a luxurious leather-like sheet having a moist slimy feeling and an apparent weight feeling. Further, the leather-like sheet retained the above various favorable characteristics even after the jungle test.
【0041】実施例10 NDとMODの混合物(モル比:30:70)とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量2000のポリエステルジオール、NDとMODの
混合物(モル比:70:30)とエチレンカーボネート
とを縮合重合させることによって得られた数平均分子量
2000のポリカーボネートジオールおよび1,6−ヘ
キサンジオールとエチレンカーボネートとを縮合重合さ
せることによって得られた数平均分子量2000のポリ
カーボネートジオールの重量比30:42:28の混合
物からなるポリマージオールを用いる以外は実施例9に
おけると同様にして、濃度25重量%のポリウレタンの
DMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は42
0ポイズであった。このようなポリウレタン溶液を用い
る以外は、実施例9におけると同様にして銀付調皮革様
シート状物を得た。得られた皮革様シート状物は、実施
例9において得られたものと比べるとやや劣るものの、
しっとりとしたぬめり感のあるシートであり、ジャング
ルテスト後においてもこのぬめり感は十分に保持されて
いた。Example 10 Polyester diol having a number average molecular weight of 2,000, obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 30:70) with adipic acid, a mixture of ND and MOD (molar ratio: 70) : 30) and a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by condensation polymerization of ethylene carbonate and a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by condensation polymerization of 1,6-hexanediol and ethylene carbonate. A 25% by weight polyurethane solution in DMF was obtained in the same manner as in Example 9 except that a polymer diol consisting of a mixture having a weight ratio of 30:42:28 was used. The viscosity of the solution at 30 ° C. is 42
It was 0 poise. A silver-finished leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that such a polyurethane solution was used. The obtained leather-like sheet was slightly inferior to that obtained in Example 9,
The sheet was moist and slimy, and this slimy feeling was sufficiently maintained even after the jungle test.
【0042】実施例11 NDとMODの混合物(モル比:30:70)とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量2000のポリエステルジオール30重量%および
NDとMODの混合物(モル比:60:40)とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量2000のポリカーボネートジオール7
0重量%からなる混合ポリマージオール、MDI、およ
びEG(ポリマージオールとMDIとEGのモル比は
1:8:7)を常法にしたがって、DMF溶媒中、85
℃で約8.2時間反応させることによって濃度25重量
%のポリウレタン〔以下、ポリウレタン(X)と称す
る〕のDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度
は430ポイズであった。数平均分子量2000のポリ
ヘキシレンカーボネート、MDIおよびBD(モル比は
1:7.9:6.9)を常法に従ってDMF溶媒中、8
5℃で約8時間反応させることにより、濃度25重量%
のポリウレタンエラストマー〔以下、ポリウレタンエラ
ストマー(Y)と称する〕のDMF中の溶液を得た。該
溶液の30℃での粘度は370ポイズであった。Example 11 A mixture of ND and MOD (molar ratio: 30:70) and 30% by weight of a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by condensation polymerization of adipic acid and a mixture of ND and MOD (molar ratio) Ratio: 60:40) and a polycarbonate diol 7 having a number average molecular weight of 2000, obtained by condensation polymerization of ethylene carbonate.
0% by weight of a mixed polymer diol, MDI, and EG (the molar ratio of polymer diol, MDI and EG is 1: 8: 7) was added to a DMF solvent in a DMF solvent according to a conventional method.
The reaction was carried out at 8.2 ° C. for about 8.2 hours to obtain a solution of 25% by weight of polyurethane [hereinafter referred to as polyurethane (X)] in DMF. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 430 poise. Polyhexylene carbonate having a number average molecular weight of 2,000, MDI and BD (molar ratio 1: 7.9: 6.9) were dissolved in a DMF solvent in a DMF solvent according to a conventional method.
By reacting at 5 ° C for about 8 hours, the concentration is 25% by weight.
(Hereinafter referred to as polyurethane elastomer (Y)) in DMF. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 370 poise.
【0043】このようにして得られた2種のポリウレタ
ンエラストマー溶液を、ポリウレタンエラストマー
(X)とポリウレタンエラストマー(Y)との重量比が
75:25となるように混合し、固形分濃度が13重量
%になるようにDMFで希釈し、さらに添加剤としての
アルコール変性シリコーン油とポリオキシエチレン・ポ
リオキシプロピレンブロックコポリマーとの重量比0.
5:1の混合物をポリウレタンエラストマーに対して2
0重量%の量で添加することにより、ポリウレタンエラ
ストマー組成液を調整した。このポリウレタンエラスト
マー組成液をポリエチレンシート上に液量600g/m2
となるように塗布したのちジメチルホルムアミド25重
量%水溶液からなる温度40℃の凝固液中に浸漬した。
凝固したポリウレタンエラストマーシートをポリエチレ
ンシートより剥離し、熱水中で脱溶剤、洗浄し、乾燥さ
せることによって極めて良好な表面平滑性を有する多孔
質ポリウレタンシートを得た。この多孔質シートを、ナ
イロン−6極細繊維束状繊維絡合不織布中にポリエステ
ル系ポリウレタンを含有させて得られた厚さ1.2mmの
繊維基材に、ポリウレタン系接着剤で接着させ、エンボ
ス加工することによって銀付調皮革様シート状物を得
た。得られた皮革様シート状物は、しっとりとしたぬめ
り感と見た目の重量感とを有する高級感のある皮革様シ
ートであり、ジャングルテストの後においてもこれらの
良好な特長を保持していた。The two types of polyurethane elastomer solutions thus obtained were mixed so that the weight ratio of the polyurethane elastomer (X) to the polyurethane elastomer (Y) was 75:25, and the solid content was 13% by weight. %, And diluted with an alcohol-modified silicone oil as an additive and a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer in a weight ratio of 0.1%.
A 5: 1 mixture is applied to the polyurethane elastomer at 2
A polyurethane elastomer composition liquid was prepared by adding it in an amount of 0% by weight. This polyurethane elastomer composition liquid was applied onto a polyethylene sheet at a liquid amount of 600 g / m 2.
Then, it was immersed in a coagulation solution of a 25% by weight aqueous solution of dimethylformamide at a temperature of 40 ° C.
The coagulated polyurethane elastomer sheet was peeled off from the polyethylene sheet, the solvent was removed in hot water, washed, and dried to obtain a porous polyurethane sheet having extremely good surface smoothness. This porous sheet is adhered to a 1.2 mm-thick fiber base material obtained by incorporating a polyester-based polyurethane in a nylon-6 ultrafine fiber bundle fiber-entangled nonwoven fabric with a polyurethane-based adhesive, and embossed. By doing so, a leather-like sheet with silver finish was obtained. The obtained leather-like sheet material was a high-quality leather-like sheet having a moist slimy feeling and an apparent weight feeling, and retained these favorable characteristics even after the jungle test.
【0044】比較例5 NDとMODの混合物(モル比:30:70)とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量2000のポリエステルジオール、MDI、および
EG(ポリマージオールとMDIとEGのモル比は1:
8:7)をDMF溶媒中、85℃で約9.0時間反応さ
せることによって濃度25重量%のポリウレタンのDM
F中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は410ポ
イズであった。このようにして得られた濃度25重量%
のポリウレタンエラストマーのDMF溶液を同濃度のポ
リウレタンエラストマー(X)のDMF溶液の代りに使
用する以外は実施例11におけると同様にして、ポリウ
レタンエラストマー(Y)のDMF溶液と混合し、次い
でポリウレタンエラストマー組成液の調製、多孔質ポリ
ウレタンシートの製造および銀付調皮革様シート状物の
製造を行った。得られた多孔質ポリウレタンシートはほ
ぼ良好な表面平滑性を有していたものの、それから得ら
れた銀付調皮革様シート状物はしっとりとしたぬめり感
を感じさせず、かつジャングルテスト後には銀面に割れ
が生じるなど耐久性の不十分なものであった。Comparative Example 5 Polyester diol having a number average molecular weight of 2000, MDI, and EG (polymer diol and MDI) obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 30:70) and adipic acid The molar ratio of EG is 1:
8: 7) in a DMF solvent at 85 ° C. for about 9.0 hours to give a 25% by weight polyurethane DM.
A solution in F was obtained. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 410 poise. The concentration of 25% by weight thus obtained
The polyurethane elastomer (Y) was mixed with the DMF solution of the polyurethane elastomer (Y) in the same manner as in Example 11 except that the DMF solution of the polyurethane elastomer (X) was used instead of the DMF solution of the polyurethane elastomer (X) having the same concentration. Preparation of a liquid, production of a porous polyurethane sheet, and production of a leather-like sheet with silver finish were performed. Although the obtained porous polyurethane sheet had almost good surface smoothness, the obtained leather-like sheet with silver did not have a moist and slimy feeling, and had a silvery appearance after the jungle test. The surface had insufficient durability such as cracks.
【0045】実施例12 ポリエステル系ジオールとして、1,8−オクタンジオ
ールとアジピン酸とを縮合重合させることによって得ら
れた数平均分子量2000のポリエステル系ジオールを
用いる以外は実施例1におけると同様にして濃度25重
量%の表面層用ポリウレタンエラストマーのDMF中の
溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は430ポイズで
あった。該溶液をメチルエチルケトンで希釈することに
よって、固形分濃度20重量%の表皮層用ポリウレタン
溶液を得た。このようにして得られた表皮層用ポリウレ
タン溶液を用いる以外は実施例1におけると同様にして
皮革様シート状物を得た。このようにして得られた皮革
様シート状物の試料およびそれをジャングルテストに付
して得られた試料のそれぞれについて、実施例1におけ
ると同様なぬめり感および表面平滑性の評価を行った。
各パネラーの採点に基づく平均的評価によれば、得られ
た皮革様シート状物は実施例1で得られた皮革様シート
状物より劣るものの良好なぬめり感を有しており、ジャ
ングルテストの後においても良好なぬめり感が保持され
ていた。また、得られた皮革様シート状物は極めて良好
な表面平滑性を有し、しかもジャングルテストの後にお
いてもその良好な表面平滑性が保持されていた。Example 12 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by condensation polymerization of 1,8-octanediol and adipic acid was used as the polyester diol. A solution of a 25% by weight polyurethane elastomer for a surface layer in DMF was obtained. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 430 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used. Each of the sample of the leather-like sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to a jungle test was evaluated for the slickness and surface smoothness as in Example 1.
According to the average evaluation based on the score of each panelist, the obtained leather-like sheet was inferior to the leather-like sheet obtained in Example 1, but had a good slimy feeling. Even afterwards, a good slimy feeling was maintained. Further, the obtained leather-like sheet had extremely good surface smoothness, and even after the jungle test, the good surface smoothness was maintained.
【0046】[0046]
【発明の効果】上記の実施例から明らかなとおり、本発
明によれば、良好なぬめり感を有し、かつその良好なぬ
めり感を高温・多湿下においてさえも長期に亘って保持
しうる耐久性に優れた新規な皮革様シート状物が提供さ
れる。本発明によって提供される皮革様シート状物のう
ち銀付き調の皮革様シート状物では、銀面の表面平滑性
が極めて良好であり、さらにそれに表面加工が施された
ものでは、折れしわ形態、エンボス型の固定性などにお
いて良好な外観を呈する。また本発明によって提供され
る皮革様シート状物のうちスエード調の皮革様シート状
物においてはスエード感がよい。さらに、本発明によっ
て提供される皮革様シート状物は二次加工性、例えば裁
断加工性、縫製加工性、すき、型押性などにおいても優
れている。As is clear from the above examples, according to the present invention, there is provided a durable film which has a good slimy feeling and can maintain the good slimy feeling for a long period of time even under high temperature and high humidity. A novel leather-like sheet having excellent properties is provided. Among the leather-like sheet materials provided by the present invention, the leather-like sheet material with a tone of silver has a very good surface smoothness on the silver surface, and the surface-treated leather-like sheet material has a wrinkled form. And a good appearance in terms of embossing-type fixing properties. Further, among the leather-like sheet materials provided by the present invention, a suede-like leather-like sheet material has a good suede feeling. Further, the leather-like sheet material provided by the present invention is excellent in secondary workability, for example, cutting workability, sewing workability, plowing, embossability, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−266679(JP,A) 特開 昭62−15390(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D06N 3/14 C08G 18/42 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-61-266679 (JP, A) JP-A-62-15390 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) D06N 3/14 C08G 18/42
Claims (1)
なる皮革様シート状物において、該ポリウレタン系樹脂
が、(A)メチル基で置換されていても良い1,8−オ
クタンジオールおよび1,9−ノナンジオールからなる
群から選ばれる少なくとも一種のアルカンジオールから
誘導される炭素数8〜10のアルカンジオール単位とジ
カルボン酸単位から実質的になるポリエステル系ポリオ
ールおよび上記アルカンジオール単位と式 【化1】 で示されるカルボニル単位から実質的になるポリカーボ
ネート系ポリオールからなり、該ポリエステル系ポリオ
ールと該ポリカーボネート系ポリオールの重量比が1
0:90〜90:10の範囲内であるポリマーポリオー
ルと(B)有機ジイソシアネートとを反応させて得られ
るポリウレタンエラストマーを含むことを特徴とする皮
革様シート状物。1. A leather-like sheet comprising a fiber substrate and a polyurethane resin, wherein the polyurethane resin is (A) 1,8-octanediol and 1,9-nonane which may be substituted by a methyl group. A polyester polyol substantially consisting of an alkanediol unit having 8 to 10 carbon atoms derived from at least one alkanediol selected from the group consisting of diols and a dicarboxylic acid unit, and the above-mentioned alkanediol unit and a compound represented by the formula: Wherein the weight ratio of the polyester-based polyol to the polycarbonate-based polyol is 1
A leather-like sheet comprising a polyurethane elastomer obtained by reacting a polymer polyol in the range of 0:90 to 90:10 with (B) an organic diisocyanate.
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