JP2931377B2

JP2931377B2 - Polyurethane

Info

Publication number: JP2931377B2
Application number: JP2183280A
Authority: JP
Inventors: 敏幸赤沢; 次郎田中; 通裕石黒; 善博丹波
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH03285905A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリウレタンに関する。さらに詳しく
は、本発明は特定のポリエステルジオール成分とポリラ
クトンジオール成分とを必須成分とするポリウレタンに
関する。The present invention relates to a novel polyurethane. More specifically, the present invention relates to a polyurethane containing a specific polyester diol component and a polylactone diol component as essential components.

本発明のポリウレタンと繊維基体からなる皮革様複合
シート状物は、独特のぬめり感などの優れた風合を有
し、しかも耐久性に優れていることから、本発明のポリ
ウレタンは、例えば靴、鞄、袋物、衣料などの素材とし
て極めて有用な合成皮革または人工皮革を製造するため
の樹脂材料として有用である。The leather-like composite sheet comprising the polyurethane of the present invention and a fiber substrate has an excellent feeling such as a unique sliminess, and is excellent in durability. It is useful as a resin material for producing synthetic leather or artificial leather which is extremely useful as a material for bags, bags, clothing, and the like.

[Conventional technology]

従来、繊維基体およびポリウレタン系樹脂よりなる皮
革様複合シート状物として、いわゆる銀付き調またはス
エード調の種々の合成皮革および人工皮革が公知であ
る。該ポリウレタン系樹脂としてポリメチルバレロラク
トン系ポリウレタン樹脂を用いることが提案されてい
る。すなわち、特開昭60−26019号公報においてはポリ
（β−メチル−δ−バレロラクトン）系ポリウレタン樹
脂が耐加水分解性などに優れ、人工皮革に用いうること
が記載されている。特開昭63−315676号公報には、ポリ
メチルバレロラクトンポリオールまたはそれとポリブチ
レンアジペートポリオールもしくはポリエチレンブチレ
ンアジペートポリオールとの混合ポリマーポリオールを
有機ジイソシアネートおよび1,4−ブタンジオールと反
応させて得られたポリウレタン樹脂からなる層を基材上
に形成させてなる合成皮革が耐加水分解性および耐光性
に優れることが記載されている。また特開平１−132885
号公報には、繊維基体に含浸または塗布することによつ
て皮革様複合シート状物を製造することが可能なポリウ
レタンを構成しうるソフトセグメントの１つとしてポリ
（β−メチル−δ−バレロラクトン）が挙げられてい
る。Conventionally, as a leather-like composite sheet made of a fiber base and a polyurethane-based resin, various synthetic leathers and artificial leathers having a so-called silver or suede tone are known. It has been proposed to use a polymethylvalerolactone-based polyurethane resin as the polyurethane-based resin. That is, JP-A-60-26019 describes that a poly (β-methyl-δ-valerolactone) polyurethane resin is excellent in hydrolysis resistance and the like and can be used for artificial leather. JP-A-63-315676 discloses a polyurethane obtained by reacting polymethyl valerolactone polyol or a mixed polymer polyol thereof with polybutylene adipate polyol or polyethylene butylene adipate polyol with an organic diisocyanate and 1,4-butanediol. It describes that a synthetic leather obtained by forming a resin layer on a base material has excellent hydrolysis resistance and light resistance. Also, JP-A-1-132885
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163873 discloses a poly (β-methyl-δ-valerolactone) as one of soft segments which can constitute a polyurethane capable of producing a leather-like composite sheet by impregnating or coating a fiber substrate. ).

一方、皮革様複合シート状物に使用されるポリウレタ
ン系樹脂として２−メチル−1,8−オクタンジオール単
位を含有するポリエステルポリオールを有機ポリイソシ
アネートと反応させて得られたポリエステル系ポリウレ
タンを用いることも提案されている。すなわち、特開昭
62−22817号公報には、該ポリエステル系ポリウレタン
が耐加水分解性に優れていることおよびそれを合成皮革
および人工皮革に用いうることが記載されている。On the other hand, it is also possible to use a polyester-based polyurethane obtained by reacting a polyester polyol containing 2-methyl-1,8-octanediol unit with an organic polyisocyanate as a polyurethane-based resin used for a leather-like composite sheet. Proposed. That is,
JP-A-62-22817 describes that the polyester-based polyurethane is excellent in hydrolysis resistance and that it can be used for synthetic leather and artificial leather.

[Problems to be solved by the invention]

近年の消費生活における高級化志向ならびに感性重視
およびフアツシヨン重視の傾向は目を見張るものがあ
り、合成皮革および人工皮革のごとき皮革様複合シート
状物においても従来は要求されなかつた特性に対する要
求が厳しくなつてきている。In recent years, there has been a remarkable trend toward higher quality in consumer life and the emphasis on sensibility and emphasis on fashion, and there has been a strict demand for properties that have not been required in the past even in leather-like composite sheet materials such as synthetic leather and artificial leather. I'm getting better.

本発明者らが皮革様複合シート状物が有するぬめり感
に注目して検討したところ、上記特開昭60−26019号公
報、特開昭63−315676号公報および特開平１−132885号
公報に記載されているようなポリメチルバレロラクトン
ジオールと有機ジイソシアネートとを反応させて得られ
たポリウレタンからは、しつとりとした良好なぬめり感
を有する皮革様複合シート状物が得られないことが判明
した。さらに、特開昭63−315676号公報の記載に準じて
ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールなど
のポリメチルバレロラクトンジオールとポリブチレンア
ジペートジオールとの混合ポリマージオールを有機ジイ
ソシアネートおよび鎖伸長剤と反応させて得られたポリ
ウレタンを使用して製造した皮革様複合シート状物で
は、良好なぬめり感を有する場合があるものの、反面、
耐加水分解性が低下するために、ぬめり感などの諸性能
の経時的な劣化が著しくなることが判明した。また、上
記特開昭62−22817号公報に記載されているような２−
メチル−1,8−オクタンジオール単位を含むポリエステ
ルポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて
得られたポリウレタンからは、良好なぬめり感を備えた
皮革様複合シート状物が得られないことが判明した。The inventors of the present invention examined the slimy feeling of the leather-like composite sheet-like material, and found that the above JP-A-60-26019, JP-A-63-315676 and JP-A-1-132885. From the polyurethane obtained by reacting polymethyl valerolactone diol with an organic diisocyanate as described, it was found that a leather-like composite sheet having a firm and slimy feeling could not be obtained. did. Furthermore, a mixed polymer diol of polymethyl valerolactone diol such as poly (β-methyl-δ-valerolactone) diol and polybutylene adipate diol can be prepared according to the description in JP-A-63-315676 by using organic diisocyanate and chain elongation. The leather-like composite sheet produced using the polyurethane obtained by reacting with the agent may have a good slimy feeling, but on the other hand,
It has been found that various properties such as a feeling of sliminess significantly deteriorate with time due to a decrease in hydrolysis resistance. In addition, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho.
From the polyurethane obtained by reacting a polyester polyol containing a methyl-1,8-octanediol unit with an organic polyisocyanate, it was found that a leather-like composite sheet having a good slimy feeling could not be obtained. .

しかして、本発明の目的は、極めて良好なぬめり感を
備え、しかもこの良好なぬめり感の経時的な劣化を伴う
ことがない耐久性に優れた皮革様複合シート状物を製造
するためのポリウレタン系樹脂として有用な新規なポリ
ウレタンを提供することにある。Thus, an object of the present invention is to provide a polyurethane for producing a leather-like composite sheet having extremely good slickness and excellent in durability without accompanying deterioration of the good slickness over time. An object of the present invention is to provide a novel polyurethane useful as a system resin.

[Means for solving the problem]

本発明によれば、上記の目的は、式で示される２−メチル−1,8−オクタンジオール単位を
少なくとも10モル％含むアルカンジオール単位と一般式（式中、ｍは４〜８の整数を表す）で示されるジカルボン酸単位から実質的になる数平均分
子量500〜10000のポリエステルジオールから分子両末端
の２個のアルコール性水酸基中の２個の水素原子を除い
た形のポリマージオール単位（Ａ−１）、構成繰返し単
位としての式で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン単位を少な
くとも60モル％含むラクトン単位と重合開始剤から誘導
される２価の単位から実質的になる数平均分子量500〜1
0000のポリラクトンジオールから分子両末端の２個のア
ルコール性水酸基中の２個の水素原子を除いた形のポリ
マージオール単位（Ａ−２）および一般式（式中、Ｒは２価の有機基を表す）で示される有機ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなり、ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージ
オール単位（Ａ−２）との重量比が90対10〜10対90の範
囲内であり、かつ30℃で測定されたジメチルホルムアミ
ド溶媒中の濃度25重量％の溶液の粘度が５〜2000ポイズ
であることを特徴とするポリウレタンを提供することに
より達成される。According to the invention, the above object is achieved by the formula An alkanediol unit containing at least 10 mol% of a 2-methyl-1,8-octanediol unit represented by the formula: (Wherein m represents an integer of 4 to 8) From a polyester diol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 substantially consisting of a dicarboxylic acid unit represented by the following formula, two of two alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecule are used. Polymer diol unit (A-1) excluding a hydrogen atom, formula as a constitutional repeating unit A lactone unit containing at least 60 mol% of a β-methyl-δ-valerolactone unit represented by the formula (1) and a divalent unit derived from a polymerization initiator.
A polymer diol unit (A-2) in which two hydrogen atoms in two alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecule are removed from 0000 polylactone diols and a general formula (Wherein, R represents a divalent organic group) mainly comprising an organic diisocyanate unit (B) represented by the following formula: wherein the weight ratio of the polymer diol unit (A-1) to the polymer diol unit (A-2) is 90. By providing a polyurethane characterized in that the viscosity of the solution in a dimethylformamide solvent at a concentration of 25% by weight, measured at 30 ° C., is from 5 to 2000 poise, in the range of from 10 to 10 to 90. Achieved.

本発明のポリウレタンの必須の構成単位の一つである
ポリマージオール単位（Ａ−１）を与える上記ポリエス
テルジオール〔以下、かかるポリエステルジオールをポ
リエステルジオール（ａ−１）と称する〕は、上記の特
定のアルカンジオール単位とジカルボン酸単位とを必須
の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に平均して２個
のアルコール性水酸基を有する。The polyester diol which gives a polymer diol unit (A-1) which is one of the essential constitutional units of the polyurethane of the present invention [hereinafter, such polyester diol is referred to as polyester diol (a-1)] is the above-mentioned specific diol. It has an alkanediol unit and a dicarboxylic acid unit as essential constituent units, and has an average of two alcoholic hydroxyl groups at the molecular chain terminals.

ポリエステルジオール（ａ−１）の必須の構成単位の
１つである上記の特定のアルカンジオール単位は、上記
２−メチル−1,8−オクタンジオール単位（以下、これ
をMOD単位と称する）を少なくとも10モル％含む。ポリ
エステルジオール中のアルカンジオール単位におけるMO
D単位の含有率が10モル％未満である場合には、ぬめり
感およびその耐久性において充分に優れた皮革様複合シ
ート状物を与えるポリウレタンが必ずしも得られない。
ポリエステルジオール（ａ−１）中のアルカンジオール
単位の90モル％以下はMOD単位以外のアルカンジオール
単位であつてもよく、かかるMOD単位以外のアルカンジ
オール単位としては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリ
コールなどの炭素数２〜10のアルカンジオールから２個
の水酸基に含まれる２個の水素原子を除いた形の単位な
どの少なくとも１種が挙げられる。ぬめり感およびその
耐久性において特に優れた皮革様複合シート状物を与え
るポリウレタンが得られる点から、ポリエステルジオー
ル（ａ−１）中のアルカンジオール単位については、一
般に、MOD単位の含有率がポリエステルジオール（ａ−
１）中に含まれる全アルカンジオール単位に対して20モ
ル％以上であり、かつポリエステルジオール（ａ−１）
中に含まれる各アルカンジオール単位についての全アル
カンジオール単位に対するモル分率と該各アルカンジオ
ール単位の炭素原子数の積の総和を7.0以上にするよう
な関係すなわち式（式中、ｋはポリエステルジオール中に含まれるアルカ
ンジオール単位の種類の数を表し、Xiは第ｉ番目の種類
のアルカンジオール単位の炭素原子数を表し、Miはポリ
エステルジオール中に含まれる全アルカンジオールに対
する第ｉ番目の種類のアルカンジオール単位のモル分率
を表す）で示される関係を満足していることが好ましく、とりわ
け、アルカンジオール単位がMOD単位単独またはMOD単位
と式 −Ｏ−（CH₂）_９−Ｏ− で示される1,9−ノナンジオール単位（以下、これをND
単位と称する）の両単位から実質的になり、かつアルカ
ンジオール単位の20〜100モル％、特に20〜80モル％がM
OD単位であることが好ましい。The specific alkanediol unit, which is one of the essential structural units of the polyesterdiol (a-1), includes at least the 2-methyl-1,8-octanediol unit (hereinafter, referred to as a MOD unit). Contains 10 mol%. MO in alkanediol unit in polyesterdiol
When the content of the D unit is less than 10 mol%, a polyurethane which gives a leather-like composite sheet having sufficiently excellent sliminess and durability can not always be obtained.
90 mol% or less of the alkanediol unit in the polyester diol (a-1) may be an alkanediol unit other than the MOD unit. Examples of the alkanediol unit other than the MOD unit include ethylene glycol, propylene glycol and 1 Alkanediols having 2 to 10 carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and neopentyl glycol, in which two hydrogen atoms contained in two hydroxyl groups have been removed And at least one kind of units such as In terms of obtaining a polyurethane which gives a leather-like composite sheet having particularly excellent sliminess and durability, the alkanediol unit in the polyester diol (a-1) generally has a MOD unit content of the polyester diol. (A-
1) at least 20 mol% with respect to all alkanediol units contained in polyesterdiol (a-1)
A relationship such that the sum of the product of the mole fraction of each alkanediol unit contained in each alkanediol unit and the number of carbon atoms of each alkanediol unit is 7.0 or more, that is, the equation (In the formula, k represents the number of types of alkanediol units contained in the polyesterdiol, Xi represents the number of carbon atoms of the alkanediol unit of the i-th type, and Mi represents the total alkane contained in the polyesterdiol. (Representing the mole fraction of the i-th alkanediol unit with respect to the diol). In particular, the alkanediol unit may be a MOD unit alone or a MOD unit and a compound of the formula -O- (CH ₂ ) 1,9-nonanediol unit represented by _9- O- (hereinafter referred to as ND
), And 20 to 100 mol%, particularly 20 to 80 mol%, of the alkanediol unit is M.
It is preferably an OD unit.

ポリエステルジオール（ａ−１）を構成する一般式
（Ｉ）で示されるジカルボン酸単位の具体例として、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸また
はセバシン酸から２個のカルボキシル基中の２個の水酸
基を除いた形の単位の少なくとも１種を挙げることがで
きる。Specific examples of the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (I) constituting the polyester diol (a-1) include two of the two carboxyl groups from adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid. And at least one unit excluding the hydroxyl group.

ポリエステルジオール（ａ−１）は、上記のとおりの
MOD単位を含む少なくとも１種のアルカンジオール単位
と少なくとも１種の一般式（Ｉ）で示されるジカルボン
酸単位から実質的に構成されるが、本発明の作用・効果
が損なわれない範囲内の少量であれば、他の単位を含ん
でいてもよい。かかる任意に含んでいてもよい単位とし
ては、1,4−シクロヘキサンジオールなどの飽和脂環式
ジオール；キシリレングリコールなどの２価の芳香族ア
ルコール；またはグリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパンなどの３価以上の多価アルコー
ルから水酸基中の水素原子を除いた形の２価または３価
以上の単位；イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸から２個のカルボキシル基中の２個の水酸
基を除いた形の２価の単位などが例示される。The polyester diol (a-1) is as described above.
It is substantially composed of at least one alkanediol unit containing a MOD unit and at least one dicarboxylic acid unit represented by the general formula (I), but a small amount within a range that does not impair the action and effect of the present invention. If so, other units may be included. Such optionally included units include saturated alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol; divalent aromatic alcohols such as xylylene glycol; or glycerin, pentaerythritol,
A divalent or trivalent unit in which a hydrogen atom in a hydroxyl group is removed from a trivalent or higher polyhydric alcohol such as trimethylolpropane; and two carboxyl groups from an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid and terephthalic acid. And a divalent unit excluding two hydroxyl groups.

ポリエステルジオール（ａ−１）の数平均分子量は、
得られるポリウレタンから製造される皮革様複合シート
状物のぬめり感およびその耐久性の観点から、500〜100
00の範囲内であることが必須であり、800〜5000の範囲
内であることが好ましい。The number average molecular weight of the polyester diol (a-1) is
From the viewpoint of the slimy feeling and the durability of the leather-like composite sheet produced from the obtained polyurethane, from 500 to 100
It is essential to be within the range of 00, and preferably within the range of 800 to 5000.

ポリエステルジオール（ａ−１）の製造方法としては
特に制限されることなく、公知のポリエステルの製造手
段が適用可能である。例えば、ポリエステルジオール
（ａ−１）は、所望のアルカンジオール単位に対応する
構造を有するアルカンジオールおよび所望のジカルボン
酸単位に対応する構造を有するジカルボン酸もしくはそ
のメチルエステル、エチルエステルなどのエステル形成
性誘導体を所望の割合で使用してエステル化触媒および
／またはエステル交換触媒の存在下に150〜250℃でエス
テル化するか、またはエステル交換し、次いで得られた
反応生成物を減圧下、200〜300℃で縮合重合させること
により製造することができる。The method for producing the polyester diol (a-1) is not particularly limited, and known polyester production means can be applied. For example, polyester diol (a-1) is an alkanediol having a structure corresponding to a desired alkanediol unit and a dicarboxylic acid having a structure corresponding to a desired dicarboxylic acid unit or an ester-forming agent such as a methyl ester or an ethyl ester thereof. The derivative is esterified or transesterified at 150-250 ° C in the presence of an esterification catalyst and / or a transesterification catalyst using a desired ratio, and the resulting reaction product is then reduced under reduced pressure to 200-200C. It can be produced by condensation polymerization at 300 ° C.

本発明のポリウレタンの必須の構成単位の一つである
ポリマージオール単位（Ａ−２）を与える上記ポリラク
トンジオール〔以下、かかるポリラクトンジオールをポ
リラクトンジオール（ａ−２）と称する〕は、分子鎖中
に、重合開始剤から誘導される１個の２価の単位と構成
繰返し単位としての上記の特定のラクトン単位とを含
み、かつ分子鎖末端に平均して２個のアルコール性水酸
基を有する。The polylactone diol (hereinafter referred to as polylactone diol (a-2)) which gives a polymer diol unit (A-2) which is one of the essential constitutional units of the polyurethane of the present invention is a molecule The chain contains one divalent unit derived from a polymerization initiator and the above-mentioned specific lactone unit as a constitutional repeating unit, and has two alcoholic hydroxyl groups on the molecular chain terminal on average. .

ポリラクトンジオール（ａ−２）中のラクトン単位の
少なくとも60モル％は、β−メチル−δ−バレロラクト
ンを開環させた形の式で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン単位（以
下、これをMVL単位と称する）である。ポリラクトンジ
オール中のラクトン単位におけるMVL単位の含有率が60
モル％未満である場合には、ぬめり感およびその耐久性
において充分に優れた皮革様複合シート状物が必ずしも
得られない。ポリラクトンジオール（ａ−２）中のラク
トン単位の40モル％以下はMVL単位以外のラクトン単位
であつてもよく、かかるMVL単位以外のラクトン単位と
しては、例えばδ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ンなどの側鎖を有しないラクトンを開環させた形の単
位；α−メチル−δ−バレロラクトン、γ−メチル−δ
−バレロラクトン、δ−メチル−δ−バレロラクトン、
β，β，δ−トリメチル−ε−カプロラクトンなどのβ
−メチル−δ−バレロラクトン以外の側鎖を有するラク
トンを開環させた形の単位などの少なくとも１種が挙げ
られる。ぬめり感およびその耐久性において特に優れた
皮革様複合シート状物を与えるポリウレタンが得られる
点から、ラクトン単位の実質的に全てがMVL単位である
ことが好ましい。At least 60 mol% of the lactone units in the polylactone diol (a-2) comprise at least one of the ring-opened form of β-methyl-δ-valerolactone of the formula Is a β-methyl-δ-valerolactone unit (hereinafter referred to as an MVL unit). The content of MVL units in lactone units in polylactone diol is 60
When the amount is less than mol%, a leather-like composite sheet having sufficiently excellent sliminess and durability can not always be obtained. Less than 40 mol% of the lactone units in the polylactone diol (a-2) may be lactone units other than the MVL unit, and examples of the lactone unit other than the MVL unit include δ-valerolactone and ε-caprolactone. Α-methyl-δ-valerolactone, γ-methyl-δ
Valerolactone, δ-methyl-δ-valerolactone,
β such as β, β, δ-trimethyl-ε-caprolactone
At least one unit such as a ring-opened lactone having a side chain other than -methyl-δ-valerolactone is exemplified. It is preferable that substantially all of the lactone units are MVL units, from the viewpoint of obtaining a polyurethane that gives a leather-like composite sheet having particularly excellent sliminess and durability.

ポリラクトンジオール（ａ−２）の分子鎖中に１個含
まれる２価の単位を与える重合開始剤は、２個の活性水
素原子を分子中に含有する化合物であり、該化合物とし
ては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジ
オール、２−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、２−メチル−
1,8−オクタンジィオール、1,9−ノナンジオール、1,10
−デカンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ナフタレンジオール、ジ
エチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの
炭素数２〜22の２価アルコール類；平均分子量200〜200
0のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコールなどの炭素数２〜12のオキシアルキレン
基または炭素数４〜10のオキシシクロアルキレン基を繰
返し構成単位として有するポリオキシアルキレングリコ
ール類；エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6
−ヘキサンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、ピペラ
ジンなどの炭素数２〜12のジアミン類などが挙げられ
る。これらの重合開始剤から誘導される２価の単位と
は、重合開始剤の分子から２個の活性水素原子を除いた
形の単位である。The polymerization initiator that gives one divalent unit contained in the molecular chain of the polylactone diol (a-2) is a compound containing two active hydrogen atoms in the molecule. , Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-
1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10
-Dihydric alcohols having 2 to 22 carbon atoms such as decanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, naphthalene diol, diethylene glycol and tetraethylene glycol; average molecular weight 200 to 200
Polyoxyalkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms oxyalkylene groups or 4 to 10 carbon atoms oxycycloalkylene groups such as 0 polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol as repeating constitutional units; ethylenediamine, 1,4 -Butanediamine, 1,6
Diamines having 2 to 12 carbon atoms, such as -hexanediamine, p-phenylenediamine, and piperazine; The divalent units derived from these polymerization initiators are units obtained by removing two active hydrogen atoms from the molecules of the polymerization initiator.

ポリラクトンジオール（ａ−２）の数平均分子量は、
得られるポリウレタンから製造される皮革様複合シート
状物のぬめり感およびその耐久性の観点から、500〜100
00の範囲内であることが必須であり、500〜5000の範囲
内であることが好ましい。The number average molecular weight of the polylactone diol (a-2) is
From the viewpoint of the slimy feeling and the durability of the leather-like composite sheet produced from the obtained polyurethane, from 500 to 100
It is essential to be within the range of 00, and preferably within the range of 500 to 5000.

ポリラクトンジオール（ａ−２）の製造方法としては
特に制限されることなく、公知のポリラクトンの製造手
段が適用可能である。例えば、ポリラクトンジオール
（ａ−２）は、所望のラクトン単位に対応する構造を有
するラクトンを重合開始剤としての２個の活性水素原子
を含有する化合物およびリチウム、ナトリウム、ｎ−ブ
チルリチウム、硫酸などの重合触媒の存在下に10〜200
℃で開環重合することによつて製造することができる。The method for producing the polylactone diol (a-2) is not particularly limited, and a known polylactone production means can be applied. For example, polylactone diol (a-2) is a compound containing two active hydrogen atoms as a polymerization initiator, a lactone having a structure corresponding to a desired lactone unit, and lithium, sodium, n-butyllithium, and sulfuric acid. 10 to 200 in the presence of a polymerization catalyst such as
It can be produced by ring-opening polymerization at ℃.

本発明のポリウレタンにおいては、ポリマージオール
単位（Ａ−１）とポリマージオール単位（Ａ−２）とが
90対10〜10対90の範囲内の重量比で含まれていることが
必須である。ポリウレタン中のポリマージオール単位
（Ａ−１）とポリマージオール単位（Ａ−２）との重量
比が上記の範囲より外れる場合には、ぬめり感およびそ
の耐久性の充分に優れた皮革様複合シート状物が得られ
ない。ぬめり感およびその耐久性において特に優れた皮
革様複合シート状物を与えるポリウレタンが得られる点
から、ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージオ
ール単位（Ａ−２）との重量比は80対20〜20対80の範囲
内であることが好ましい。In the polyurethane of the present invention, the polymer diol unit (A-1) and the polymer diol unit (A-2)
It is essential that they be included in a weight ratio in the range of 90:10 to 10:90. When the weight ratio of the polymer diol unit (A-1) to the polymer diol unit (A-2) in the polyurethane is out of the above range, a leather-like composite sheet having a slimy feeling and sufficiently excellent durability can be obtained. I can't get anything. The weight ratio of the polymer diol unit (A-1) to the polymer diol unit (A-2) is 80:20 from the viewpoint that a polyurethane which gives a leather-like composite sheet having particularly excellent sliminess and durability can be obtained. Preferably it is in the range of 2020 to 80.

本発明のポリウレタンは、ポリマージオール単位とし
て、上記のポリマージオール単位（Ａ−１）およびポリ
マージオール単位（Ａ−２）のごとき必須のポリマージ
オール単位以外のポリマージオール単位を含んでいても
よい。かかる任意に含まれていてもよいポリマージオー
ル単位を与えるポリマージオールとしては、例えば、ポ
リエステルジオール（ａ−１）以外のポリエステルジオ
ール；ポリ（ε−カプロラクトン）ジオールなどの、ポ
リラクトンジオール（ａ−２）以外のポリラクトンジオ
ール；ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）ジオール等のポリエーテルジオー
ル；ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。上記
のポリエステルジオール（ａ−１）以外のポリエステル
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、キシリレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールなどのジオール
の少なくとも１種とアジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸などの脂肪族または芳香族のジカルボン酸の少な
くとも２種との縮合重合物などを挙げることができる。
任意に含まれていてもよいポリマージオール単位の含有
量としては本発明の作用・効果が損なわれない範囲内で
あれば特に制限されないが、ポリマージオール単位の全
量に対して50重量％以下であることが、得られるポリウ
レタンから製造される皮革様複合シート状物のぬめり
感、その耐久性などの性能が特に良好となる場合が多い
ことから、一般的に好ましい。The polyurethane of the present invention may contain, as the polymer diol unit, a polymer diol unit other than the essential polymer diol unit such as the polymer diol unit (A-1) and the polymer diol unit (A-2). Examples of the polymer diol that provides the polymer diol unit that may be optionally contained include polyester diols other than the polyester diol (a-1); and polylactone diols (a-2) such as poly (ε-caprolactone) diol. ); Polyether diols such as poly (oxypropylene) diol and poly (oxytetramethylene) diol; and polycarbonate diols. Examples of the polyester diol other than the polyester diol (a-1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, xylylene glycol, Condensation polymer of at least one diol such as pentyl glycol and at least two aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. Can be mentioned.
The content of the polymer diol unit which may be arbitrarily contained is not particularly limited as long as the action and effect of the present invention are not impaired, but is not more than 50% by weight based on the total amount of the polymer diol unit. This is generally preferred because the leather-like composite sheet produced from the obtained polyurethane often has particularly good performance such as sliminess and durability.

本発明のポリウレタンの必須の構成単位の一つである
有機ジイソシアネート単位（Ｂ）は、一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（III）（式中、Ｒは前記定義のとおりである）で示される有機ジイソシアネートから誘導される単位で
ある。一般式（II）および（III）中のＲが表する２価
の有機基としては、例えばヘキサメチレン基などの２価
の飽和脂肪族炭化水素基；イソホロンジイル基、ジシク
ロヘキシルメタン−4,4′−ジイル基、メチルシクロヘ
キサンジイル基、ジメチルシクロヘキサン−α，α′−
ジイル基などの２価の飽和脂環式炭化水素基；ジフエニ
ルメタン−4,4′−ジイル基、フエニレン基、メチルフ
エニレン基、キシレン−α，α′−ジイル基などの２価
の芳香族炭化水素基などが挙げられる。一般式（III）
で示される有機ジイソシアネートとしては、例えば4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式のジイソ
シアネートなどが挙げられる。これらの有機ジイソシア
ネートの中でもとりわけ4,4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートなどが、汎用性が高いことなどから工業
的に使用するうえで有利である。The organic diisocyanate unit (B), which is one of the essential constitutional units of the polyurethane of the present invention, has a general formula O = C = N-RN-C = O (III) (where R is as defined above) Is a unit derived from an organic diisocyanate represented by Examples of the divalent organic group represented by R in formulas (II) and (III) include a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group such as a hexamethylene group; an isophoronediyl group, and dicyclohexylmethane-4,4 '. -Diyl group, methylcyclohexanediyl group, dimethylcyclohexane-α, α'-
Divalent saturated alicyclic hydrocarbon group such as diyl group; divalent aromatic hydrocarbon group such as diphenylmethane-4,4'-diyl group, phenylene group, methylphenylene group, xylene-α, α'-diyl group And the like. General formula (III)
As the organic diisocyanate represented by, for example, 4,
Aromatic diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate;
Examples thereof include aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. Among these organic diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like are particularly advantageous for industrial use because of their high versatility. It is.

本発明のポリウレタンは、上記のとおり、ポリマージ
オール単位（Ａ−１）、ポリマージオール単位（Ａ−
２）および有機ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなるが、これらの構成単位に加えて後述のごとき鎖伸
長剤から誘導される構成単位を少量含有していてもよ
い。かかる鎖伸長剤から誘導される構成単位の含有量
は、通常ポリウレタンに対して30重量％以下である。皮
革様複合シート状物の材料として特に好適なポリウレタ
ンを得る目的においては、ポリウレタンはイソシアネー
トと反応しうる活性水素原子を分子中に２個含有する鎖
伸長剤から誘導される構成単位をポリウレタンに対して
１〜20重量％含有していることが望ましい。As described above, the polyurethane of the present invention comprises a polymer diol unit (A-1) and a polymer diol unit (A-
It is mainly composed of 2) and the organic diisocyanate unit (B), and may contain a small amount of a structural unit derived from a chain extender as described below in addition to these structural units. The content of the structural unit derived from such a chain extender is usually 30% by weight or less based on the polyurethane. For the purpose of obtaining a polyurethane which is particularly suitable as a material of the leather-like composite sheet, the polyurethane has a structural unit derived from a chain extender containing two active hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate in a molecule, relative to the polyurethane. Is desirably contained in an amount of 1 to 20% by weight.

鎖伸長剤から誘導される構成単位とは、通常のポリウ
レタンの製造のために使用されているような常用の鎖伸
長剤、すなわちイソシアネートと反応しうる２個以上の
活性水素原子を分水中に有する分子量400以下の低分子
化合物から２個以上の該活性水素原子を除いた形の２価
以上の構成単位である。該低分子化合物の代表例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、２
−メチル−1,8−オクタジオールなどの脂肪族ジオール;
1,4−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；
キシリレングリコールなどの２価の芳香族アルコール；
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブ
チレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロ
ピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ジ
メチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオ
ールなどのジオール；エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、フ
エニレンジアミン、トリレンジアミンなどの脂肪族、脂
環式または芳香族のジアミン；ピペラジンなどの２個の
イミノ基を環式構造の中に含む複素環化合物；アジピン
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジヒ
ドラジド；ヒドラジン；トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、グリセリンなどの３価以上のアルコ
ールなどが挙げられる。鎖伸長剤としては、上記のジオ
ール、ジアミン、２個のイミノ基を環式構造の中に含む
複素環化合物、ジヒドラジド、ヒドラジンなどの２個の
活性水素原子を分子中に有する低分子化合物の少なくと
も１種を単独で、または上記の３価以上のアルコールの
少なくとも１種と組み合せて用いることが好ましい。The structural unit derived from a chain extender is a conventional chain extender as used for the production of ordinary polyurethane, that is, having two or more active hydrogen atoms capable of reacting with isocyanate in water separation. It is a divalent or higher-valent structural unit in which two or more active hydrogen atoms are removed from a low-molecular compound having a molecular weight of 400 or less. Representative examples of the low molecular weight compound include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4
-Butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2
Aliphatic diols such as -methyl-1,8-octadiol;
Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol;
Divalent aromatic alcohols such as xylylene glycol;
Polyalkylene glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol; diols such as carboxylic acid-containing diols such as dimethylolpropionic acid; ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, Aliphatic, alicyclic or aromatic diamines such as nitrylenediamine and tolylenediamine; heterocyclic compounds containing two imino groups in a cyclic structure such as piperazine; dihydrazides such as adipic dihydrazide and isophthalic dihydrazide Hydrazine; trihydric or higher alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and glycerin. Examples of the chain extender include at least one of the above-mentioned diols, diamines, heterocyclic compounds having two imino groups in a cyclic structure, low-molecular compounds having two active hydrogen atoms in the molecule, such as dihydrazide and hydrazine. It is preferable to use one kind alone or in combination with at least one kind of the above trihydric or higher alcohols.

本発明のポリウレタンにおいては、30℃で測定された
ジメチルホルムアミド溶媒中の濃度25重量％の溶液の粘
度が５〜2000ポイズの範囲内である。ぬめり感およびそ
の耐久性において特に優れた皮革様複合シート状物を与
えるポリウレタンが得られる点から、該溶液の粘度が50
〜900ポイズの範囲内であることが好ましい。In the polyurethane of the present invention, the viscosity of a 25% by weight solution in dimethylformamide solvent measured at 30 ° C is in the range of 5 to 2000 poise. From the viewpoint of obtaining a polyurethane which gives a leather-like composite sheet having particularly excellent sliminess and durability, the viscosity of the solution is 50%.
It is preferably within the range of ~ 900 poise.

本発明のポリウレタンを製造するための具体的な操作
方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術が用いら
れる。例えば、上記のポリエステルジオール（ａ−
１）、ポリラクトンジオール（ａ−２）などのポリマー
ジオールおよび要すれば鎖伸長剤を混合し、約40〜100
℃に予熱したのち、有機ジイソシアネートを加え、50〜
140℃で数時間反応させ、さらに要すれば既に使用した
ものと同種または異種の鎖伸長剤を混合し、20〜140℃
で数時間反応させることにより本発明のポリウレタンが
得られる。なおウレタン化反応では、所望により通常の
ウレタン化反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタ
ン化合物、三級アミン類などを使用してもよい。また、
上記反応は有機ジイソシアネートに対して不活性な有機
溶剤の存在下に行つてもよい。その有機溶剤としては、
例えばトルエンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなど
のエステル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
どのケトン；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；
トリクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独
で、または任意の混合物で用いられる。これらの例示さ
れた有機溶剤は、イソプロパノール、エタノール、メタ
ノール等のアルコール類と混合して用いてもよい。有機
溶剤の存在下に反応を行う場合は、反応終了時における
固形分含有量が５〜90重量％、中でも10〜60重量％とな
るように有機溶剤の使用量を調整するのが一般的であ
る。For a specific operation method for producing the polyurethane of the present invention, a known technique of a urethane reaction is used. For example, the polyester diol (a-
1) A polymer diol such as polylactone diol (a-2) and, if necessary, a chain extender are mixed, and about 40 to 100
After preheating to ℃, add organic diisocyanate,
After reacting at 140 ° C for several hours, if necessary, mix the same or different chain extenders with those already used,
For several hours to obtain the polyurethane of the present invention. In the urethanization reaction, a normal urethanization reaction catalyst, for example, an organic tin compound, an organic titanium compound, a tertiary amine, or the like may be used, if desired. Also,
The above reaction may be performed in the presence of an organic solvent inert to the organic diisocyanate. As the organic solvent,
Aromatic hydrocarbons such as toluene; esters such as ethyl acetate; amides such as dimethylformamide; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran;
Halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene are used alone or in any mixture. These exemplified organic solvents may be used by mixing with alcohols such as isopropanol, ethanol, and methanol. When the reaction is carried out in the presence of an organic solvent, the amount of the organic solvent used is generally adjusted so that the solid content at the end of the reaction is 5 to 90% by weight, especially 10 to 60% by weight. is there.

本発明のポリウレタンは、それ単独で、または他のポ
リウレタンエラストマーとの混合物で、皮革様複合シー
ト状物を繊維基体と共に構成するポリウレタン系樹脂と
して使用される。かかる本発明のポリウレタンと任意に
併用しうるポリウレタンエラストマーとしては、繊維基
体とともに通常の人工皮革または合成皮革を構成するた
めに使用されているような通常のポリウレタンエラスト
マーを使用することができる。かかる任意に使用しても
よいポリウレタンエラストマーの代表例として、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジオール、キシリレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールなどの低分子ジオールの少なくとも１種とアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳
香族のジカルボン酸の少なくとも１種との縮合重合物で
あるようなポリエステルポリオール；ポリ（オキシプロ
ピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポ
リオール等のポリエーテルポリオール；ポリ（ε−カプ
ロラクトン）ポリオールなどのポリラクトンポリオー
ル；ポリカーボネートポリオールなどのポリマーポリオ
ールと有機ジイソシアネートと要すれば鎖伸長剤とを用
いて常法によりウレタン化することによつて得られたポ
リウレタンエラストマーなどを挙げることができる。任
意に使用してもよいポリウレタンエラストマーの使用量
としては、皮革様複合シート状物を繊維基体と種に構成
するポリウレタン系樹脂の全量に対して50重量％以下で
あることが、得られる皮革様複合シート状物のぬめり感
およびその耐久性のいずれもが特に良好となる場合が多
いことから、一般的に好ましい。The polyurethane of the present invention is used alone or in a mixture with another polyurethane elastomer as a polyurethane-based resin constituting a leather-like composite sheet with a fiber substrate. As such a polyurethane elastomer which can be optionally used in combination with the polyurethane of the present invention, a normal polyurethane elastomer used for composing ordinary artificial leather or synthetic leather with a fiber substrate can be used. Representative examples of such polyurethane elastomers that may optionally be used include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, xylylene glycol, neopentyl glycol, and the like. Is a condensation polymer of at least one of low molecular diols with at least one of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Polyol polyols such as poly (oxypropylene) polyol and poly (oxytetramethylene) polyol; polylactone polyols such as poly (ε-caprolactone) polyol; polymer polyols such as polycarbonate polyol And the like polyurethane elastomer was collected using cowpea to urethane by a conventional method using a chain and extender, if necessary with Le and an organic diisocyanate. The amount of the polyurethane elastomer that may optionally be used is 50% by weight or less based on the total amount of the polyurethane-based resin constituting the leather-like composite sheet-like material as the fiber substrate and the seed. It is generally preferred that both the slickness and the durability of the composite sheet are particularly good in many cases.

本発明のポリウレタンを用いて皮革様複合シート状物
を製造する際に使用される繊維基体は、通常の合成皮革
および人工皮革を製造するために使用されているよう
な、織物、編物、不織布などの二次元繊維集合体または
三次元繊維集合体である。繊維基体を構成する繊維とし
ては、綿、絹、麻、羊毛、アスベスト等の天然繊維；ビ
スコースレーヨン繊維、銅アンモニアレーヨン繊維等の
再生繊維；アセテート繊維等の半合成繊維；ポリアミド
繊維（ナイロン６繊維、ナイロン66繊維、芳香族ナイロ
ン繊維など）、ポリピニルアルコール繊維、ポリ塩化ビ
ニリデン繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリ
ル繊維、ポリウレタン繊維、ポリ（アルキレンパラオキ
シベンゾエート）繊維等の合成繊維などの１種または２
種以上を用いることができるが、中でも綿、ポリアミド
繊維（ナイロン６繊維、ナイロン66繊維、芳香族ナイロ
ン繊維など）、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステ
ル繊維、ポリウレタン繊維等が好適に用いられる。これ
らの繊維は普通繊維であつてもよく、また微細繊維、多
孔状繊維などの特殊形状繊維であつてもよい。なお繊維
基体は、上記の繊維集合体にポリウレタンエラストマー
などの弾性ポリマーを含浸させたものであつてもよい。The fiber substrate used in producing a leather-like composite sheet using the polyurethane of the present invention is, for example, a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric, which is used for producing ordinary synthetic leather and artificial leather. Is a two-dimensional fiber aggregate or a three-dimensional fiber aggregate. Examples of the fibers constituting the fiber base include natural fibers such as cotton, silk, hemp, wool, and asbestos; regenerated fibers such as viscose rayon fibers and copper ammonia rayon fibers; semi-synthetic fibers such as acetate fibers; polyamide fibers (nylon 6 Fiber, nylon 66 fiber, aromatic nylon fiber, etc.), polypinyl alcohol fiber, polyvinylidene chloride fiber, polyester fiber, polyacrylonitrile fiber, polyurethane fiber, synthetic fiber such as poly (alkylene paraoxybenzoate) fiber or the like, or 2
More than one kind can be used, and among them, cotton, polyamide fiber (nylon 6 fiber, nylon 66 fiber, aromatic nylon fiber, etc.), polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, polyurethane fiber and the like are preferably used. These fibers may be ordinary fibers or specially-shaped fibers such as fine fibers and porous fibers. The fiber substrate may be one obtained by impregnating the above-mentioned fiber aggregate with an elastic polymer such as a polyurethane elastomer.

本発明のポリウレタンを使用して製造される皮革様複
合シート状物は、繊維基体上にポリウレタン系樹脂から
なる層が被覆されている、いわゆる銀付き調または重合
体スエード調の形態および繊維基体中にポリウレタン系
樹脂が含浸させている、いわゆる繊維質スエード調の形
態のいずれの形態を有してもよい。ポリウレタン系樹脂
からなる層が繊維基体状に被覆されている形態を有する
皮革様複合シート状物では、本発明のポリウレタンを含
むポリウレタン系樹脂からなる層と繊維基体との間に接
着剤層および／または中皮層が介在していてもよい。か
かる接着剤層または中皮層を構成する樹脂としては例え
ばポリウレタンなどが好適に採用される。本発明のポリ
ウレタンを含むポリウレタン系樹脂には、皮革様複合シ
ート状物の使用目的などに応じて、通常の合成皮革また
は人工皮革において使用されているような各種の添加剤
を配合することができる。そのような添加剤として、例
えば顔料、染料などの着色剤、無機物質充填剤、隠蔽
剤、柔軟剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、
凝固調節剤、滑剤等が挙げられる。The leather-like composite sheet produced using the polyurethane of the present invention has a so-called silver-attached or polymer suede-like form in which a layer made of a polyurethane resin is coated on a fiber base, and Any of so-called fibrous suede-like forms in which a polyurethane resin is impregnated. In a leather-like composite sheet having a form in which a layer made of a polyurethane-based resin is coated in the form of a fiber base, an adhesive layer and / or an adhesive layer and / or a polyurethane-based resin-containing layer of the present invention are provided between the layer and the fiber base. Alternatively, a mesothelial layer may be interposed. As the resin constituting the adhesive layer or the intermediate layer, for example, polyurethane is preferably employed. Various additives such as those used in ordinary synthetic leather or artificial leather can be blended with the polyurethane resin containing the polyurethane of the present invention, depending on the purpose of use of the leather-like composite sheet. . As such additives, for example, pigments, coloring agents such as dyes, inorganic fillers, hiding agents, softeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants,
Coagulation regulators, lubricants and the like.

本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物
は、通常の合成皮革および人工皮革を製造するために採
用されているような、例えば湿式法、乾式法などとして
知られている公知の方法に準じて製造することができ
る。The leather-like composite sheet using the polyurethane of the present invention can be produced by a known method, such as a wet method or a dry method, which is employed for producing ordinary synthetic leather and artificial leather. It can be manufactured according to it.

乾式法による皮革様複合シート状物の製造方法として
は、例えば次のような転写法を採用することができる。
まず、本発明のポリウレタンを含むポリウレタン系樹脂
の溶液を、ドクターナイフにて離型紙上に塗布し、90〜
110℃で２〜３分間熱風乾燥することによつて離型紙上
に表皮用の樹脂層を形成させる。該離型紙上の樹脂層の
上にポリウレタンなどの接着剤用の樹脂の溶液を塗布す
るとともにさらにその上に繊維基体をラミネートロール
を用いて貼り合せ、90〜110℃で２〜３分間熱風乾燥す
る。次いで、得られた積層体を、40〜60℃で２〜３日間
エージングしたのち、離型紙を剥離し、必要に応じてグ
ラビアロールにて数回表面仕上げを行うことによつて、
皮革様複合シート状物が得られる。なお、本発明のポリ
ウレタンを含むポリウレタン系樹脂の溶液の離型紙上へ
の塗布においては、得られる皮革様複合シート状物の用
途に応じて必ずしも一様ではないが、通常、形成される
表皮用の樹脂層の厚さが10〜100μｍとなるような溶液
濃度および塗布量が採用される。また、上記の接着剤用
の樹脂の溶液として、30〜50重量％の樹脂濃度の溶液を
60〜150g/m³の塗布量で表皮用の樹脂層上に塗布する場
合には、乾燥後数十ｍμの厚みの接着剤層が形成され
る。さらに、上記の離型紙の代りに離型性を有する樹脂
フイルムを使用してもよく、また離型紙上または樹脂フ
イルム上に表皮用の樹脂層を形成させる方法として、熱
風乾燥の代りに、ポリウレタン系樹脂溶液が塗布された
離型紙または樹脂フイルムを該ポリウレタン系樹脂の非
溶剤中に浸漬することによるポリウレタン系樹脂の凝固
方法を採用することもできる。As a method for producing a leather-like composite sheet by a dry method, for example, the following transfer method can be adopted.
First, a solution of a polyurethane resin containing the polyurethane of the present invention was applied on release paper with a doctor knife, and 90 to 90
By drying with hot air at 110 ° C. for 2 to 3 minutes, a resin layer for skin is formed on release paper. A solution of a resin for an adhesive such as polyurethane is applied onto the resin layer on the release paper, and a fiber substrate is further laminated thereon using a laminating roll, and dried with hot air at 90 to 110 ° C. for 2 to 3 minutes. I do. Next, after the obtained laminate was aged at 40 to 60 ° C. for 2 to 3 days, the release paper was peeled off, and the surface was finished several times with a gravure roll, if necessary.
A leather-like composite sheet is obtained. The application of the solution of the polyurethane resin containing the polyurethane of the present invention to release paper is not always uniform according to the intended use of the obtained leather-like composite sheet, but is usually used for the skin to be formed. The solution concentration and the application amount are selected so that the thickness of the resin layer becomes 10 to 100 μm. In addition, as the resin solution for the adhesive, a solution having a resin concentration of 30 to 50% by weight is used.
When applied on the resin layer for skin with an application amount of 60 to 150 g / m ³ , an adhesive layer having a thickness of several tens of μm is formed after drying. Further, a resin film having releasability may be used in place of the above release paper, and as a method of forming a resin layer for a skin on the release paper or on the resin film, polyurethane resin may be used instead of hot air drying. A method of solidifying the polyurethane resin by immersing the release paper or the resin film coated with the system resin solution in the non-solvent of the polyurethane resin can also be adopted.

湿式法による皮革様複合シート状物の製造法として
は、例えば、繊維基体にポリウレタン系樹脂の溶液を含
浸および／または塗布した後、該ポリウレタン系樹脂の
非溶剤中に浸漬することによつて該ポリウレタン系樹脂
からなる層を形成させることからなる方法を採用するこ
とができる。As a method for producing a leather-like composite sheet by a wet method, for example, a fiber substrate is impregnated and / or coated with a solution of a polyurethane resin, and then immersed in a non-solvent of the polyurethane resin. A method including forming a layer made of a polyurethane resin can be adopted.

本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物
には、必要に応じて通常の合成皮革および人工皮革に対
して採用されるような各種の後処理が施されていてもよ
い。そのような後処理としては、例えばエンボス処理；
揉み加工；皺加工；柔軟剤処理；風合改良、着色、表面
特性改良などのためのトツプコートなどが挙げられる。The leather-like composite sheet using the polyurethane of the present invention may be subjected to various post-treatments as required for ordinary synthetic leather and artificial leather as necessary. Such post-processing includes, for example, embossing;
Kneading; wrinkling; softener treatment; top coat for improving the feeling, coloring, and surface properties.

〔Example〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

なお実施例中、化合物を次のとおりの略号で示すこと
がある。In the examples, the compounds may be indicated by the following abbreviations.

BD :1,4−ブタンジオール DMF :N,N−ジメチルホルムアミド EG :エチレングリコール MDI ;4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート MOD ;2−メチル−1,8−オクタンジオール ND :1,9−ノナンジオール PMVL:エチレングリコールを重合開始剤として用いてβ
−メチル−δ−バレロラクトンを開環重合させることに
より得られたポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ジオール PCL :エチレングリコールを重合開始剤として用いてε
−カプロラクトンを開環重合させることにより得られた
ポリ（ε−カプロラクトン）ジオール実施例１ NDとMODとの混合物（モル比:30/70）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステルジオールと数平均分子量2000のPMVLと
の重量比50:50の混合物からなるポリマージオール、MDI
およびEG（ポリマージオールとMDIとEGのモル比は1:3.
2:2.2;イソシアネート基に由来する窒素量は3.2重量
％）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約８時間反応さ
せることにより、濃度25重量％のポリウレタンのDMF中
の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は400ポイズであ
つた。BD: 1,4-butanediol DMF: N, N-dimethylformamide EG: Ethylene glycol MDI; 4,4'-diphenylmethane diisocyanate MOD; 2-methyl-1,8-octanediol ND: 1,9-nonane Diol PMVL: β using ethylene glycol as a polymerization initiator
-(Β-methyl-δ-valerolactone) obtained by ring-opening polymerization of -methyl-δ-valerolactone
Diol PCL: ε using ethylene glycol as polymerization initiator
-Poly (ε-caprolactone) diol obtained by ring-opening polymerization of caprolactone Example 1 Obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 30/70) with adipic acid. Number average molecular weight 20
MDI, a polymer diol consisting of a 50:50 weight ratio mixture of a polyester diol of 00 and PMVL having a number average molecular weight of 2,000
And EG (polymer diol, MDI and EG molar ratio is 1: 3.
2: 2.2; the amount of nitrogen derived from isocyanate groups is 3.2% by weight) in a DMF solvent at 85 ° C. for about 8 hours according to a conventional method to obtain a 25% by weight polyurethane solution in DMF. Was. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 400 poise.

このようにして得られたポリウレタン溶液をメチルエ
チルケトンで希釈することによつて、固形分濃度20重量
％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。The polyurethane solution thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight.

NDとMODとの混合物（モル比:30/70）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量10
00のポリエステルジオールおよびトリレンジイソシアネ
ートを、トルエン溶媒中、該溶媒の還流下にウレタン化
反応に付し、次いでDMFと酢酸エチルの混合溶剤で希釈
し、固形分濃度45重量％、粘度700ポイズ（30℃）の溶
液状の接着剤用ポリウレタン主剤を得た。次いで該主剤
100重量部に、硬化剤としてのトリメチロールプロパン
のトリレンジイソシアネート付加物の5.5重量部およびD
MFの所望量を加え、粘度50ポイズ（30℃）の接着剤用ポ
リウレタン溶液を得た。A number average molecular weight of 10 obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 30/70) and adipic acid.
The polyester diol and tolylene diisocyanate of Example 00 were subjected to a urethanization reaction in a toluene solvent under reflux of the solvent, and then diluted with a mixed solvent of DMF and ethyl acetate to give a solid content of 45% by weight and a viscosity of 700 poise ( 30 ° C.) to obtain a solution-based polyurethane main agent for an adhesive. Then the main ingredient
To 100 parts by weight, 5.5 parts by weight of a tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as a curing agent and D
The desired amount of MF was added to obtain an adhesive polyurethane solution having a viscosity of 50 poise (30 ° C.).

離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮層用ポリウ
レタン溶液（固形分濃度:20重量％）を乾燥厚み25μｍ
になるような量で塗布し、100℃で３分間加熱乾燥させ
ることによつて表皮層用のポリウレタン皮膜を形成させ
た。次に前記の皮膜上に、接着剤用ポリウレタン溶液を
120g/m³の目付けになるような量でナイフコーターを用
いて塗布し、直ちにその上に、ポリエステル糸を縦糸と
し、かつレーヨン糸を横糸として用いて交織することに
よつて得られた起毛布の非起毛面を貼り合わせ、次いで
ラミネートロールにより圧着した。得られた積層体を10
0℃で２分間乾燥させ、50℃にて３日間養生したのち離
型紙を剥離させることによつて、皮革様複合シート状物
を得た。Using a knife coater, apply a polyurethane solution for the skin layer (solid content: 20% by weight) on a release paper to a dry thickness of 25 μm.
Then, the resultant was applied in such an amount as to obtain the following, and dried by heating at 100 ° C. for 3 minutes to form a polyurethane film for a skin layer. Next, a polyurethane solution for an adhesive is applied on the above-mentioned film.
Applied using a knife coater in an amount such that the weight per unit area of 120 g / m ^3, immediately thereon, a polyester yarn as the warp, and napped obtained Te cowpea to union with rayon yarn as weft Were bonded together, and then pressed by a laminating roll. 10
After drying at 0 ° C for 2 minutes and curing at 50 ° C for 3 days, the release paper was peeled off to obtain a leather-like composite sheet.

得られた皮革様複合シート状物の一部を、ジヤングル
テスターを用いて相対湿度95％、温度70℃の条件下で６
週間（1000時間）処理した。A part of the obtained leather-like composite sheet was subjected to a relative humidity of 95% and a temperature of 70 ° C. for 6 hours using a jangle tester.
We processed for a week (1000 hours).

上記のジヤングルテストに付していない皮革様複合シ
ート状物およびジヤングルテストに付された皮革様複合
シート状物のそれぞれについて、10人の成人パネラーに
触覚（手触り）および視覚（目視）に基づいてぬめり感
および表皮の表面平滑性を評価させた。ぬめり感につい
ては、各パネラーに「しつとりとした極めて良好なぬめ
り感を有している」、「良好なぬめり感を有してい
る」、「わずかながらぬめり感を有しているように感じ
る」および「ぬめり感を全く有していない」の４段階で
評価させ、各評価に対応する数値（それぞれ３、２、１
および０）でぬめり感を採点させた。また表面平滑性に
ついては、各パネラーに「極めて平滑である」、「ほぼ
平滑である」、「わずかながら平滑性を有している」お
よび「平滑性が全く感じられない」の４段階で評価さ
せ、各評価に対応する数値（それぞれ３、２、１および
０）で表面平滑性を採点させた。ぬめり感および表面平
滑性のそれぞれについて、各パネラーの採点の平均値を
第１表に示す。Each of the leather-like composite sheets not subjected to the jangle test and the leather-like composite sheets subjected to the jangle test was tactilely (touched) and visually (visually) to 10 adult panelists. Based on the evaluation, the sliminess and the surface smoothness of the epidermis were evaluated. Regarding the feeling of sliminess, each panelist should have "a very good slimy feeling", "have a good sliminess", and "have a slight sliminess". "I feel" and "I have no slimy feeling" at four levels, and the numerical value corresponding to each evaluation (3, 2, 1 respectively)
And sliminess was scored in 0). The surface smoothness was evaluated by each panel on a four-point scale: "very smooth,""almostsmooth,""slightlysmooth," and "no smoothness was felt." Then, the surface smoothness was scored by numerical values (3, 2, 1, and 0, respectively) corresponding to each evaluation. Table 1 shows the average score of each paneler for the sliminess and surface smoothness.

第１表から明らかとなり、得られたポリウレタンを表
皮層とする皮革様複合シート状物は、極めて良好な表面
平滑性としつとりとしたぬめり感を強く感じさせること
から、高級感を備えたシートである。また該皮革様複合
シート状物はジヤングルテストに付されたのちも極めて
良好な表面平滑性としつとりとしたぬめり感を保持して
いることから、耐加水分解性に優れた耐久性の高いシー
トである。 It is clear from Table 1 that the leather-like composite sheet having the obtained polyurethane as a skin layer has a very good surface smoothness and a strong slimy feeling. It is. In addition, since the leather-like composite sheet has extremely good surface smoothness and retains a slimy feeling even after being subjected to the jangle test, it has excellent durability and excellent hydrolysis resistance. It is a sheet.

比較例１数平均分子量2000のPMVL、MDIおよびEG（これらのモ
ル比は1:3.4:2.4;イソシアネート基に由来する窒素量は
3.2重量％）をDMF溶媒中、85℃で約13時間反応させるこ
とによつて濃度25重量％のポリウレタンのDMF中の溶液
を得た。該溶液の30℃での粘度は400ポイズであつた。Comparative Example 1 PMVL, MDI and EG having a number average molecular weight of 2000 (the molar ratio thereof is 1: 3.4: 2.4; the amount of nitrogen derived from isocyanate groups is
(3.2% by weight) in a DMF solvent at 85 ° C. for about 13 hours to obtain a 25% by weight solution of polyurethane in DMF. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 400 poise.

このようにして得られたポリウレタン溶液をメチルエ
チルケトンで希釈することによつて、固形分濃度20重量
％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにして
得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施
例１におけると同様にして皮革様複合シート状物を得
た。The polyurethane solution thus obtained was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. A leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used.

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点の
平均値を第２表に示す。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. Table 2 shows the average score of each panelist.

第２表から明らかなとおり、得られたポリウレタンを
表皮層とする皮革様複合シート状物は、一応良好な表面
平滑性を有しているものの、しつとりとしたぬめり感を
ほとんど感じさせないことから高級感に欠けるシートで
ある。 As is clear from Table 2, the leather-like composite sheet having the obtained polyurethane as a skin layer has good surface smoothness, but hardly gives a slimy feeling. It is a seat lacking in luxury.

比較例２ポリエステルジオールとして、BDとアジピン酸とを縮
合重合させることによつて得られた数平均分子量2000の
ポリエステルジオールを用いる以外は実施例１における
と同様にして濃度25重量％のポリウレタンのDMF中の溶
液を得た。該溶液の30度での粘度は400ポイズであつ
た。Comparative Example 2 A 25% by weight polyurethane DMF was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyester diol having a number average molecular weight of 2000 obtained by subjecting BD to adipic acid by condensation polymerization was used as the polyester diol. A solution in was obtained. The viscosity of the solution at 30 degrees was 400 poise.

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点の
平均値を第３表に示す。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. Table 3 shows the average score of each panelist.

第３表から明らかなとおり、得られたポリウレタンを
表皮層とする皮革様複合シート状物は、一応、良好な表
面平滑性を感じさせるものの、ぬめり感は充分に優れて
いるとは言い難く、また耐加水分解性に劣り、ジヤング
ルテスト後での表面平滑性とぬめり感の劣化が著しい。 As is clear from Table 3, the leather-like composite sheet using the obtained polyurethane as a skin layer has a good surface smoothness, but it is hard to say that the slimy feeling is sufficiently excellent. Further, they have poor hydrolysis resistance, and markedly deteriorate surface smoothness and slimy feeling after the jangle test.

比較例３エチレングリコールを重合開始剤として用いてα−メ
チル−δ−バレロラクトンを開環重合することにより得
られた数平均分子量2000のポリ（α−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールを数平均分子量2000のPMVLの代り
にそれと同重量で用いる以外は実施例１におけると同様
にしてポリマージオール、MDIおよびEGを反応させるこ
とにより、濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンのDMF
中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は420ポイズで
あつた。該溶液をメチルエチルケトンで希釈することに
よつて、固形分濃度20重量％の表皮層用ポリウレタン溶
液を得た。このようにして得られた表皮層用ポリウレタ
ン溶液を用いる以外は実施例１におけると同様にして皮
革様複合シート状物を得た。Comparative Example 3 Poly (α-methyl-δ-valerolactone) diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by ring-opening polymerization of α-methyl-δ-valerolactone using ethylene glycol as a polymerization initiator was number-averaged. Polymer diol, MDI and EG were reacted in the same manner as in Example 1 except that PMVL having a molecular weight of 2000 was used instead of PMVL having a molecular weight of 2000, thereby obtaining a 25% by weight DMF of a polyurethane for a skin layer having a concentration of 25% by weight.
A solution in was obtained. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 420 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. A leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used.

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は、一応、良好な表面平滑性とぬめり感を感じされ
るものの、耐加水分解性に劣り、ジヤングルテスト後で
表面平滑性とぬめり感が低下し、とりわけぬめり感の低
下が著しいことが判明した。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the obtained leather-like composite sheet material has a good surface smoothness and a slimy feeling, but it is inferior in hydrolysis resistance and Later, it was found that the surface smoothness and the slimy feeling were reduced, and in particular, the slickness was significantly reduced.

比較例４エチレングリコールを重合開始剤として用いてγ−メ
チル−δ−バレロラクトンを開環重合することにより得
られた数平均分子量2000のポリ（γ−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ジオールを数平均分子量2000のPMVLの代り
にそれと同重量で用いる以外は実施例１におけると同様
にしてポリマージオール、MDIおよびEGを反応させるこ
とにより、濃度25重量％の表皮層用ポリウレタンのDMF
中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は430ポイズで
あつた。該溶液をメチルエチルケトンで希釈することに
よつて、固形分濃度20重量％の表皮層用ポリウレタン溶
液を得た。このようにして得られた表皮層用ポリウレタ
ン溶液を用いる以外は実施例１におけると同様にして皮
革様複合シート状物を得た。Comparative Example 4 Poly (γ-methyl-δ-valerolactone) diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by ring-opening polymerization of γ-methyl-δ-valerolactone using ethylene glycol as a polymerization initiator was number-averaged. Polymer diol, MDI and EG were reacted in the same manner as in Example 1 except that PMVL having a molecular weight of 2000 was used instead of PMVL having a molecular weight of 2000, thereby obtaining a 25% by weight DMF of a polyurethane for a skin layer having a concentration of 25% by weight.
A solution in was obtained. The viscosity at 30 ° C. of the solution was 430 poise. The solution was diluted with methyl ethyl ketone to obtain a polyurethane solution for a skin layer having a solid content of 20% by weight. A leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used.

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート
状物は、一応、良好な表面平滑性とぬめり感を感じさせ
るものの、耐加水分解性に劣り、ジヤングルテスト後で
表面平滑性とぬめり感が低下し、とりわけぬめり感の低
下が著しいことが判明した。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the obtained leather-like composite sheet material has a good surface smoothness and a slimy feeling, but is inferior in hydrolysis resistance and after the Yangle test. It turned out that the surface smoothness and the slimy feeling were reduced, and especially the slickness was significantly reduced.

実施例２〜４ポリエステルジオールを製造するために使用したNDと
MODとのモル比ならびにポリウレタンを製造するために
使用した該ポリエステルジオールおよびPMVLの数平均分
子量と混合比およびこれらのポリマージオールとMDIとE
Gのモル比として第４表に示した条件を採用する以外は
実施例１におけると同様にして濃度25重量％のポリウレ
タンのDMF中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は約4
00ポイズであつた。Examples 2-4 ND used to make polyester diol and
The molar ratio with MOD, the number average molecular weight and mixing ratio of the polyester diol and PMVL used to produce the polyurethane, and the polymer diol, MDI and E
A 25 wt% solution of polyurethane in DMF was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 4 were employed as the molar ratio of G. The viscosity of the solution at 30 ° C. is about 4
It was 00 poise.

このようにして得られた表皮層用ポリウレタン溶液を
用いる以外は実施例１におけると同様にして皮革様複合
シート状物を得た。A leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thus obtained polyurethane solution for a skin layer was used.

このようにし得られた皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジヤングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に基
づく平均的評価を第４表に併せて示す。Each of the sample of the leather-like composite sheet thus obtained and the sample obtained by subjecting it to the jangle test was evaluated for the slimy feeling and the surface smoothness as in Example 1. . Table 4 shows the average evaluation based on the scores of each panelist.

第４表から明らかなとおり、得られたポリウレタンを
表皮層とする皮革様複合シート状物は、ぬめり感および
その耐久性において極めて優れており、また表面平滑性
およびその耐久性においても優れている。 As is evident from Table 4, the leather-like composite sheet having the obtained polyurethane as a skin layer is extremely excellent in sliminess and durability, and also excellent in surface smoothness and durability. .

実施例５ポリエステルジオールとして、ND、MODおよびBDの混
合物（モル比は8:8:9;各ジオールのモル分率と該ジオー
ルの炭素原子数の積の和は7.2）とアジピン酸とを縮合
重合させることによつて得られた数平均分子量2000のポ
リエステルジオールを用いる以外は実施例１におけると
同様にして濃度25重量％のポリウレタンのDMF中の溶液
を得た。該溶液の30℃での粘度は400ポイズであつた。Example 5 Condensation of a mixture of ND, MOD and BD (molar ratio: 8: 8: 9; product of the mole fraction of each diol and the number of carbon atoms of the diol is 7.2) with adipic acid as a polyester diol A 25% by weight polyurethane solution in DMF was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by polymerization was used. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 400 poise.

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られたポリウレタンを表
皮層とする皮革様複合シート状物は極めて良好な表面平
滑性とぬめり感を有しており、しかもジヤングルテスト
の後においてもこれらの良好な表面平滑性とぬめり感は
保持されていた。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the leather-like composite sheet having the obtained polyurethane as a skin layer has extremely good surface smoothness and slimy feeling, and after the jangling test. , The good surface smoothness and slimy feeling were maintained.

実施例６ポリエステルジオールとして、ND、MODおよびBDの混
合物（モル比は8:8:18;各ジオールのモル分率と該ジオ
ールの炭素原子数の積の和は6.4）とアジピン酸とを縮
合重合させることによつて得られた数平均分子量2000の
ポリエステルジオールを用いる以外は実施例１における
と同様にして濃度25重量％のポリウレタンのDMF中の溶
液を得た。該溶液の30℃での粘度は00ポイズであつた。Example 6 Condensation of a mixture of ND, MOD and BD (molar ratio: 8: 8: 18; product of the mole fraction of each diol and the number of carbon atoms of the diol is 6.4) with adipic acid as a polyester diol A 25% by weight polyurethane solution in DMF was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by polymerization was used. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 00 poise.

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料
およびそれをジヤングルテストに付して得られた試料の
それぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行つた。各パネラーの採点に
基づく平均的評価によれば、得られたポリウレタンを表
皮層とする皮革様複合シート状物は良好な表面平滑性と
ぬめり感を有しており、またジヤングルテストの後にお
いてこれらの表面平滑性とぬめり感はやや低下している
もののやはり良好であつた。For each of the sample of the leather-like composite sheet obtained in this way and the sample obtained by subjecting it to the jangle test, the same sliminess and surface smoothness as in Example 1 were evaluated. I got it. According to the average evaluation based on the score of each panelist, the leather-like composite sheet having the obtained polyurethane as a skin layer has good surface smoothness and slimy feeling, and after the jangling test, Although the surface smoothness and slimy feeling were slightly lowered, they were still good.

実施例７ NDとMODとの混合物（モル比:50/50）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステルジオールと数平均分子量2000のPMVLと
の重量比50:50の混合物からなるポリマージオール、MDI
およびBD（ポリマージオールとMDIとBDのモル比は1:6:
5;イソシアネート基に由来する窒素量は4.3重量％）を
常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約8.2時間反応させるこ
とにより、濃度25重量％のポリウレタンのDMF中の溶液
を得た。該溶液の30℃の粘度は400ポイズであつた。Example 7 A number average molecular weight of 20 obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 50/50) and adipic acid.
MDI, a polymer diol consisting of a 50:50 weight ratio mixture of a polyester diol of 00 and PMVL having a number average molecular weight of 2,000
And BD (polymer diol: MDI: BD molar ratio is 1: 6:
5; The amount of nitrogen derived from isocyanate groups was 4.3% by weight) in a DMF solvent at 85 ° C. for about 8.2 hours according to a conventional method to obtain a 25% by weight polyurethane solution in DMF. The viscosity at 30 ° C. of the solution was 400 poise.

このようにして得られたポリウレタン溶液を、固形分
濃度が13重量％になるようにDMFで希釈し、さらに添加
剤としてのアルコール変性シリコーン油とポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマーとの
重量比0.5:1の混合物をポリウレタンに対して20重量％
の量、着色剤としてのカーボンブラツクをポリウレタン
に対して１重量％の量でそれぞれ添加することによつ
て、ポリウレタン組成液を調製した。The polyurethane solution thus obtained was diluted with DMF so that the solid content concentration became 13% by weight, and the weight ratio of alcohol-modified silicone oil and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer as an additive was further reduced. 20% by weight of 0.5: 1 mixture to polyurethane
And a carbon black as a coloring agent was added in an amount of 1% by weight to the polyurethane to prepare a polyurethane composition liquid.

このポリウレタン組成液をポリエチレンシート上に組
成液量500g/m²（ポリウレタン量:62g/m²）となるように
流延法で塗布したのち、ジメチルホルムアミド25重量％
水溶液からなる温度40℃の凝固液中に浸漬した。凝固し
たポリウレタンシートをポリエチレンシートより剥離
し、80℃の熱水中で脱溶剤・洗浄し、乾燥させることに
よつて多孔質のポリウレタンシートを得た。かかる多孔
質のポリウレタンシートは目付70g/m²、厚さ0.33mm、見
掛密度0.23g/cm³であり、表面に対してほぼ垂直の方向
に延びた長い空孔のあるスポンジ構造と極めて平滑な表
面を有した柔軟なものであつた。This polyurethane composition solution was applied on a polyethylene sheet by a casting method so that the composition amount was 500 g / m ² (polyurethane amount: 62 g / m ² ), and then dimethylformamide 25% by weight was applied.
It was immersed in a coagulation solution at a temperature of 40 ° C. consisting of an aqueous solution. The solidified polyurethane sheet was peeled off from the polyethylene sheet, the solvent was removed and washed in hot water at 80 ° C., and dried to obtain a porous polyurethane sheet. Such a porous polyurethane sheet has a basis weight of 70 g / m ² , a thickness of 0.33 mm, and an apparent density of 0.23 g / cm ³ , and has a sponge structure having long pores extending in a direction substantially perpendicular to the surface and extremely smooth. It was a flexible one with a smooth surface.

この多孔質ポリウレタンシートのポリエチレンシート
に接していた面を架橋型ポリウレタン接着剤でナイロン
トリコツトに接着させた後、多孔質ポリウレタンシート
の表面をサンドペーパーで約0.04〜0.05mmの厚さになる
まで研磨することによつて内部の多孔を露出させたとこ
ろ、均一な気孔によつて形成された美しい外観のスエー
ド調の皮革様複合シート状物が得られた。この皮革様複
合シート状物はしつとりとしたぬめり感を有し、かつ柔
軟性およびドレープ性に富んだ高級感のある黒色のシー
トであり、衣料用素材として好適なものであつた。ま
た、この皮革様複合シート状物はジヤングルテストの後
においてもしつとりとしたぬめり感などの良好な風合を
保持していた。After bonding the surface of the porous polyurethane sheet that was in contact with the polyethylene sheet to the nylon tricot with a cross-linkable polyurethane adhesive, the surface of the porous polyurethane sheet is sandpaper-coated until the thickness becomes about 0.04 to 0.05 mm. When the internal pores were exposed by polishing, a suede-like leather-like composite sheet having a beautiful appearance and formed by uniform pores was obtained. This leather-like composite sheet was a luxurious black sheet that had a slimy, slimy feel and was rich in flexibility and drape, and was suitable as a material for clothing. In addition, the leather-like composite sheet maintained a good texture such as a slimy feeling even after the jangle test.

比較例５ NDとMODとの混合物（モル比:50/50）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステルジオール、MDIおよびBD（モル比は1:
6:5;イソシアネート基に由来する窒素量は4.3重量％）
を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約８時間反応させる
ことにより、濃度25重量％のポリウレタンのDMF中の溶
液を得た。該溶液の30℃での粘度は400ポイズであつ
た。Comparative Example 5 A number average molecular weight of 20 obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 50/50) with adipic acid.
00 polyester diol, MDI and BD (molar ratio 1:
6: 5; the amount of nitrogen derived from isocyanate groups is 4.3% by weight)
Was reacted in a DMF solvent at 85 ° C. for about 8 hours according to a conventional method to obtain a 25% by weight polyurethane solution in DMF. The viscosity of the solution at 30 ° C. was 400 poise.

このようにして得られたポリウレタンの溶液を、用い
る以外は実施例７におけると同様にして、ポリウレタン
組成液の調製、多孔質のポリウレタンシートの製造およ
び皮革様複合シート状物の製造を行つた。Preparation of a polyurethane composition solution, production of a porous polyurethane sheet, and production of a leather-like composite sheet were performed in the same manner as in Example 7 except that the polyurethane solution thus obtained was used.

得られた多孔質のポリウレタンシートは目付69g/m²、
厚さ0.31mm、見掛密度0.25g/cm³であり、いびつな空孔
のあるスポンジ構造と凹凸の多い表面を有したものであ
つた。また、それを用いて得られたスエード調の皮革様
複合シート状物は、しつとりとしたぬめり感を感じさせ
ず、高級感のないものであつた。The obtained porous polyurethane sheet has a basis weight of 69 g / m ² ,
It had a thickness of 0.31 mm, an apparent density of 0.25 g / cm ³ , and had a sponge structure with irregular pores and a surface with many irregularities. Further, the suede-like leather-like composite sheet obtained by using it did not have a slimy, slimy feeling and was not of a high quality.

実施例８ NDとMODとの混合物（モル比:40/60）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステルジオールと数平均分子量2000のPMVLと
の重量比30:70の混合物からなるポリマージオール、MDI
およびBD（ポリマージオールとMDIとBDのモル比は（1:
7.9:6.9;イソシアネート基に由来する窒素量は4.8重量
％）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約９時間反応さ
せることにより、濃度25重量％のポリウレタンのDMF中
の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は370ポイズであ
つた。Example 8 A number average molecular weight of 20 obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 40/60) and adipic acid.
MDI, a polymer diol consisting of a mixture of polyester diol of 00 and PMVL having a number average molecular weight of 2000 in a weight ratio of 30:70
And BD (the molar ratio of polymer diol to MDI and BD is (1:
7.9: 6.9; the amount of nitrogen derived from isocyanate groups is 4.8% by weight) in a DMF solvent at 85 ° C. for about 9 hours according to a conventional method to obtain a 25% by weight polyurethane solution in DMF. Was. The viscosity at 30 ° C. of the solution was 370 poise.

このようにして得られたポリウレタン溶液を、固形分
濃度が13重量％になるようにDMFで希釈し、さらに添加
剤としてのアルコール変性シリコーン油とポリオキシエ
チレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマーとの
重量比0.5:1の混合物をポリウレタンに対して20重量％
の量で添加することにより、ポリウレタン組成液を調製
した。The polyurethane solution thus obtained was diluted with DMF so that the solid content concentration became 13% by weight, and the weight ratio of alcohol-modified silicone oil and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer as an additive was further reduced. 20% by weight of 0.5: 1 mixture to polyurethane
To prepare a polyurethane composition liquid.

このポリウレタン組成液をポリエチレンシート上に液
量600g/m²となるように塗布したのち、ジメチルホルム
アミド25重量％水溶液からなる温度40℃の凝固液中に浸
漬した。凝固したポリウレタンシートをポリエチレンシ
ートより剥離し、熱水中で脱溶剤、洗浄し、乾燥させる
ことによつて極めて良好な表面平滑性を有する多孔質ポ
リウレタンシートを得た。This polyurethane composition solution was applied onto a polyethylene sheet so as to have a liquid amount of 600 g / m ^2, and then immersed in a coagulation solution composed of a 25% by weight aqueous solution of dimethylformamide at a temperature of 40 ° C. The coagulated polyurethane sheet was peeled off from the polyethylene sheet, the solvent was removed in hot water, washed, and dried to obtain a porous polyurethane sheet having extremely good surface smoothness.

この多孔質ポリウレタンシートを、ナイロン−６極細
繊維束状繊維絡合不織布中にポリエステル系ポリウレタ
ンを含有させて得られた厚さ1.2mmの繊維基材に、ポリ
ウレタン系接着剤で接着させ、エンボス加工することに
よつて銀付調皮革様複合シート状物を得た。This porous polyurethane sheet is adhered to a 1.2 mm-thick fiber base material obtained by incorporating a polyester-based polyurethane in a nylon-6 ultrafine fiber bundle fiber-entangled nonwoven fabric with a polyurethane-based adhesive, and embossed. By doing so, a grain-finished leather-like composite sheet was obtained.

得られた皮革様複合シート状物でのエンボス模様の付
与状態は良好であり、該シート状物は、細く長い多数の
折れ皺を発生し、かつしつとりとしたぬめり感と見た目
の重量感とを有する高級感のある皮革様シートであつ
た。また、この皮革様複合シート状物は、ジヤングルテ
ストの後においても上記の種々の良好な特長を保持して
いた。The obtained leather-like composite sheet-like article had a good embossed pattern, and the sheet-like article had a large number of thin and long creases. And a luxurious leather-like sheet having Further, this leather-like composite sheet-like material retained the above-mentioned various favorable characteristics even after the jangle test.

実施例９ NDとMODとの混合物（モル比:40/60）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステルジオールと数平均分子量2000のPMVLと
数平均分子量2000のPCLとの重量比40:36:24の混合物か
らなるポリマージオールを用いる以外は実施例８におけ
ると同様にして濃度25重量％のポリウレタンのDMF中の
溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は370ポイズであつ
た。Example 9 A number average molecular weight of 20 obtained by subjecting a mixture of ND and MOD (molar ratio: 40/60) to condensation polymerization with adipic acid.
A polymer diol having a concentration of 25% by weight was prepared in the same manner as in Example 8 except that a polymer diol consisting of a polyester diol of No. 00, PMVL having a number average molecular weight of 2000, and PCL having a number average molecular weight of 2000 was used in a weight ratio of 40:36:24. A solution of the polyurethane in DMF was obtained. The viscosity at 30 ° C. of the solution was 370 poise.

このようにして得られたポリウレタン溶液を用いる以
外は、実施例８におけると同様にして銀付調皮革様複合
シート状物を得た。A silver-finished leather-like composite sheet was obtained in the same manner as in Example 8, except that the polyurethane solution thus obtained was used.

得られた皮革様複合シート状物は、実施例８において
得られたものと比べるとやや劣るものの、しつとりとし
たぬめり感のあるシートであり、ジヤングルテスト後に
おいてもこのぬめり感は十分に保持されていた。Although the obtained leather-like composite sheet was slightly inferior to that obtained in Example 8, it was a slimy and slimy sheet, and the slimy feeling was sufficient even after the jangle test. Was held in.

実施例10 NDとMODとの混合物（モル比:40/60）とアジピン酸と
を縮合重合させることによつて得られた数平均分子量20
00のポリエステルジオールと数平均分子量2000のPMVLと
の重量比30:70の混合物からなるポリマージオール、MDI
およびBD（ポリマージオールとMDIとBDのモル比は1:7.
9:6.9;イソシアネート基に由来する窒素量は4.8重量
％）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約９時間反応さ
せることにより、濃度25重量％のポリウレタン〔以下、
ポリウレタン（Ｘ）と称する〕のDMF中の溶液を得た。
該溶液の30℃での粘度は380ポイズであつた。Example 10 A number average molecular weight of 20 obtained by condensation polymerization of a mixture of ND and MOD (molar ratio: 40/60) with adipic acid.
MDI, a polymer diol consisting of a mixture of polyester diol of 00 and PMVL having a number average molecular weight of 2000 in a weight ratio of 30:70
And BD (molar ratio of polymer diol, MDI and BD is 1: 7.
9: 6.9; the amount of nitrogen derived from isocyanate groups is 4.8% by weight) in a DMF solvent at 85 ° C. for about 9 hours according to a conventional method to obtain a polyurethane having a concentration of 25% by weight [hereinafter, referred to as “polyurethane”.
Polyurethane (X)] in DMF.
The viscosity of the solution at 30 ° C. was 380 poise.

数平均分子量2000のポリブチレンアジペート、MDIお
よびBD（モル比は1:7.9:6.9;イシシアネート基に由来す
る窒素量は4.8重量％）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃
で約７時間反応させることにより、濃度25重量％のポリ
ウレタン〔以下、ポリウレタン（Ｙ）と称する〕のDMF
中の溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は360ポイズで
あつた。Polybutylene adipate having a number average molecular weight of 2,000, MDI and BD (molar ratio 1: 7.9: 6.9; nitrogen content derived from isocyanate group is 4.8% by weight) was dissolved in a DMF solvent at 85 ° C. by a conventional method.
For about 7 hours to obtain 25% by weight of polyurethane (hereinafter referred to as polyurethane (Y)) in DMF.
A solution in was obtained. The viscosity at 30 ° C. of the solution was 360 poise.

このようにして得られた２種のポリウレタン（Ｘ）と
ポリウレタン（Ｙ）との重量比が75:25となるように混
合し、固形物濃度が13重量％になるようにDMFで希釈
し、さらに添加剤としてのアルコール変性シリコーン油
とポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツク
コポリマーとの重量比0.5:1の混合物をポリウレタンに
対して20重量％の量で添加することにより、ポリウレタ
ン組成液を調製した。The two types of polyurethanes (X) and polyurethane (Y) thus obtained were mixed so that the weight ratio became 75:25, and diluted with DMF so that the solid concentration became 13% by weight. Further, a polyurethane composition liquid was prepared by adding a mixture of an alcohol-modified silicone oil and a polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer at a weight ratio of 0.5: 1 as an additive in an amount of 20% by weight based on the polyurethane. .

このポリウレタン組成液をポリエチレンシート上に液
量600g/m²となるように塗布したのちジメチルホルムア
ミド25重量％水溶液からなる温度40℃の凝固液中に浸漬
した。凝固したポリウレタンシートをポリエチレンシー
トより剥離し、熱水中で脱溶剤、洗浄し、乾燥させるこ
とによつて極めて良好な表面平滑性を有する多孔質ポリ
ウレタンシートを得た。This polyurethane composition solution was applied onto a polyethylene sheet so as to have a liquid amount of 600 g / m ^2, and then immersed in a coagulation solution of a 25% by weight aqueous solution of dimethylformamide at a temperature of 40 ° C. The coagulated polyurethane sheet was peeled off from the polyethylene sheet, the solvent was removed in hot water, washed, and dried to obtain a porous polyurethane sheet having extremely good surface smoothness.

得られた皮革様複合シート状物は、しつとりとしたぬ
めり感と見た目の重量感とを有する高級感のある皮革様
シートであり、ジヤングルテストの後においてもこれら
の良好な特長を保持していた。The obtained leather-like composite sheet is a high-quality leather-like sheet having a slimy, slimy feeling and an apparent weight feeling, and retains these good features even after the jangle test. Was.

比較例６数平均分子量2000のPMVL、MDIおよびBD（モル比は1:
7.9:6.9;イソシアネート基に由来する窒素量は4.8重量
％）を常法に従つてDMF溶媒中、85℃で約13時間反応さ
せることによつて、濃度25重量％のポリウレタンのDMF
溶液を得た。該溶液の30℃での粘度は390ポイズであつ
た。Comparative Example 6 PMVL, MDI and BD having a number average molecular weight of 2000 (the molar ratio is 1:
7.9: 6.9; the amount of nitrogen derived from isocyanate groups is 4.8% by weight) in a DMF solvent at 85 ° C. for about 13 hours according to a conventional method to obtain a 25% by weight polyurethane DMF.
A solution was obtained. The viscosity at 30 ° C. of the solution was 390 poise.

このようにして得られた濃度25重量％のポリウレタン
のDMF溶液を同濃度のポリウレタン（Ｘ）のDMF溶液の代
りに使用する以外は実施例10におけると同様にして、ポ
リウレタン（Ｙ）のDMF溶液と混合し、次いでポリウレ
タン組成液の調製、多孔質ポリウレタンシートの製造お
よび銀付調皮革様複合シート状物の製造を行つた。A DMF solution of polyurethane (Y) was prepared in the same manner as in Example 10 except that the DMF solution of polyurethane having a concentration of 25% by weight thus obtained was used instead of the DMF solution of polyurethane (X) having the same concentration. Then, preparation of a polyurethane composition solution, production of a porous polyurethane sheet, and production of a grain-finished leather-like composite sheet were performed.

得られた多孔質ポリウレタンシートはほぼ良好な表面
平滑性を有していたものの、それから得られた銀付調皮
革様複合シート状物はしつとりとしたぬめり感を感じさ
せず、かつジヤングルテスト後には銀面に割れが生じる
など耐久性の不十分なものであつた。Although the obtained porous polyurethane sheet had a substantially good surface smoothness, the resulting leather-like composite sheet with silver did not give a slimy, slimy feeling and a After the test, the surface was insufficient in durability such as cracks on the silver surface.

〔The invention's effect〕

上記の実施例から明らかなとおり、本発明によれば、
しつとりとした極めて良好なぬめり感を有し、かつその
良好なぬめり感を高温・多湿下においてさえも長期に亘
つて保持しうる耐久性に優れた皮革様複合シート状物を
与えるポリウレタンが提供される。本発明によつて提供
さるポリウレタンを用いて製造された銀付き調の皮革様
複合シート状物では、銀面の表面平滑性が極めて良好で
あり、さらにそれに表面加工が施されたものでは、折れ
しわ形態、エンボス型の固定性などにおいて良好な外観
を呈する。また本発明によつて提供されるポリウレタン
を用いて製造されたスエード調の皮革様複合シート状物
においてはスエード感がよい。さらに、本発明によつて
提供されるポリウレタンを用いて製造された皮革様複合
シート状物は、二次加工性、例えば裁断加工性、縫製加
工性、すき、型押性などにおいても優れている。As is clear from the above examples, according to the present invention,
Polyurethane that gives a leather-like composite sheet with excellent durability that can hold a good feeling of slimming and that can maintain the good feeling of sliming for a long time even under high temperature and high humidity. Provided. The leather-like composite sheet having a tone of silver produced using the polyurethane provided by the present invention has an extremely good surface smoothness on the silver surface, and further, if the surface is subjected to surface processing, it will be broken. It has a good appearance in the form of wrinkles, embossed fixing properties, and the like. The suede-like leather-like composite sheet produced using the polyurethane provided by the present invention has a good suede feeling. Furthermore, the leather-like composite sheet produced using the polyurethane provided by the present invention is also excellent in secondary workability, for example, cutting workability, sewing workability, plowing, embossability, and the like. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−26019（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−22817（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/42 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-60-26019 (JP, A) JP-A-62-22817 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08G 18/42

Claims

(57) [Claims]

(1) Expression An alkanediol unit containing at least 10 mol% of a 2-methyl-1,8-octanediol unit represented by the formula: (Wherein m represents an integer of 4 to 8) From a polyester diol having a number average molecular weight of 500 to 10,000 substantially consisting of a dicarboxylic acid unit represented by the following formula, two of two alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecule are used. Polymer diol unit (A-1) excluding a hydrogen atom, formula as a constitutional repeating unit A lactone unit containing at least 60 mol% of a β-methyl-δ-valerolactone unit represented by the formula (1) and a divalent unit derived from a polymerization initiator.
A polymer diol unit (A-2) in which two hydrogen atoms in two alcoholic hydroxyl groups at both ends of the molecule are removed from 0000 polylactone diols and a general formula (Wherein, R represents a divalent organic group) mainly comprising an organic diisocyanate unit (B) represented by the following formula: wherein the weight ratio of the polymer diol unit (A-1) to the polymer diol unit (A-2) is 90. Polyurethane characterized in that the viscosity of a 25% strength by weight solution in dimethylformamide solvent measured at 30 ° C. is in the range of 10 to 10 to 90 to 5 to 2000 poise.