JP3098572B2 - 膨張黒鉛の製造方法 - Google Patents
膨張黒鉛の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は黒鉛の層間化合物、とく
に塩化物から成る層間化合物を膨張化して、所謂膨張黒
鉛を得る新規な方法を提供するものである。 【０００２】さらに詳しくは、層間化合物の膨張化反応
に際してヒドラジン、その付加体及びヒドラジン誘導体
の少なくとも１種を接触せしめることにより、常温乃至
は比較的低温にて層間化合物を膨張化させる膨張黒鉛の
製造方法にかかるものである。そして本方法によって得
られたる膨張黒鉛は耐熱性ガスケット、パッキン類、断
熱材、電池用材料、触媒等の分野において極めて有用な
ものである。 【０００３】 【従来の技術】黒鉛の結晶は炭素原子が共有結合で固く
結ばれた六角網平面層を構成し、この面（層）が積み重
なって比較的弱いファン・デル・ワールス力で結合した
構造を持っている。そのため炭素自体は殆どの化学薬品
に対して不活性で、六角網平面（層）は安定であるが、
網平面（層）間には、酸、ハロゲン元素、ハロゲン化
物、アルカリ金属などが介在し所謂黒鉛層間化合物を形
成する。 【０００４】従来、膨張化黒鉛は前記した黒鉛層間化合
物を高温下にて急激に加熱、分解し、その分解生成物の
ガス化した内圧で、黒鉛構造の層間隔を層面（網平面）
と垂直な方向に膨張させる方法で作られ、嵩密度が極め
て小さい、ゼン虫状の黒色粉末である。 【０００５】この膨張化黒鉛は種々の産業分野において
利用されるようになり、より合理的な製造方法が注目さ
れている。今日、工業的に最も一般的に実施されている
方法としては、天然鱗状黒鉛に、硫酸、硝酸などの無機
酸と、過塩素酸、過酸化水素などの酸化剤とで処理し、
酸が層間に挿入された、所謂酸系黒鉛層間化合物を生成
させ、それを水洗、乾燥ののち、７００°以上の高い温
度に急激に加熱する方法等が行われている。 【０００６】この方法から明らかなように、黒鉛層間化
合物の膨張化方法は、一般に層間に挿入された物質（イ
ンターカレート）が急激に熱分解し、ガス圧を発生する
ことによる方法が従来採られて来た。このため熱分解に
よるガス発生の少ないインターカレートを含む層間化合
物を形成する種類の層間化合物は、膨張化黒鉛の原料と
しては不適当とされて来た。 【０００７】 【発明が解決しようとする問題点】本発明において原料
として使用されるハロゲン化物系層間化合物も、７００
℃以上の高温に加熱することによって、膨張化黒鉛とす
ることも可能であるが、膨張率も低く実際に工業的には
なされていない。そのため膨張化しない層間化合物の状
態のままでの用途、たとえば高電導材料、フリーデルク
ラフト反応の試薬、電池材料等への用途が検討されて来
たに過ぎなかった。 【０００８】本発明にかかる方法は、これ等ハロゲン化
物系層間化合物を原料として、従来法に比べて画期的に
低温と謂える、室温付近の温度で、膨張化させる方法を
提供し、その有利な応用の途を開こうとするものであ
る。 【０００９】 【問題を解決するための手段】本発明にかかる膨張化方
法は、従来法と異なり、熱的分解法によらず、ヒドラジ
ン、ヒドラジン付加物、及びヒドラジン誘導体（以下ヒ
ドラジンと総称する）を用いて、化学反応的に発生する
ガス圧によって膨張させる全く新しい原理にもとづく方
法であり、この方法によって始めてハロゲン化物系黒鉛
層間化合物の高率膨張化をも可能にした画期的なもので
ある。 【００１０】 【作用】以下に本発明について詳細に説明する。 【００１１】本発明に謂う塩化物系黒鉛層間化合物と
は、金属塩化物、例えばＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ
4、ＴｉＣｌ4、ＣｒＣｌ3、ＭｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、Ｎ
ｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＧａＣｌ3、ＺｒＣｌ
4、ＮｂＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＲｈＣｌ3、ＰｄＣｌ2、Ｓ
ｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＷＣｌ6、ＰｔＣｌ4、ＡｕＣ
ｌ3、及びこれ等塩化物の一部又は全部が他のハロゲ
ン、例えば臭素などに置換された化合物などが黒鉛の層
間に挿入され形成された、層間化合物を謂う。 【００１２】これ等は、金属の種類によっても異なる
が、気相合成法、溶媒浸漬法、電解法、光化学法等、公
知の適宜の手段によって合成することができる。一方膨
張化反応に用いるヒドラジンは、単独でも、または安定
化等のためにこれを付加化合物又は誘導体の形にしたも
の、例えば水和物（ 【化学式１】 ）、モノメチル体（ 【化学式２】 ）、ジメチル体（ 【化学式３】 ）等が挙げられる。 【００１３】ヒドラジンが金属（ハロゲン化化合物）と
容易に錯化合物を形成することは良く知られている。こ
の金属・ヒドラジン錯化合物はその種類によっても異な
るが、常温又は室温以下の温度、或いは比較的低温にて
容易に分解し、窒素、水素、アンモニヤ、水、塩化水素
ガス等に変化し、黒鉛の層間を弛緩、膨張させる効果を
有する。 【００１４】この現象は、とくに膨張が常温で、ヒドラ
ジンの滴下と同時に進行する場合、外見的には層間に存
在する金属種との接触的分解、ガス化によるもののよう
にも観察されることもあるが、これは過渡的に形成され
た錯化合物の分解温度が常温、乃至はそれ以下の低温で
ある故とも解される。しかし本発明はこのような反応機
構の解釈に関係なく、ハロゲン化金属・黒鉛層間化合物
がヒドラジンとの反応により、常温乃至は極めて低温に
て容易にガス化され膨張すると謂う事実に基づくもので
ある。 【００１５】このような方法で得られた黒鉛層間化合物
は２つの特徴を有している。一つは、膨張化された即ち
黒鉛の六角網平面構造（ｘ、ｙ方向）はそのままで、各
層の間（ｚ方向）のみが著しく膨張し、時には４００〜
５００倍にも伸びたゼン虫状の膨張体となる。 【００１６】従って本発明方法によって得られた膨張黒
鉛は従来法で作られた膨張黒鉛の用途と同じくロール、
又はプレス圧縮によって可撓性の黒鉛シートとすること
ができる。 【００１７】別なる他の特徴としては、原料として用い
たハロゲン化金属に相当する金属種がそのまま黒鉛の層
間に残存していることである。例えば膨張化反応に伴う
ガス化反応を式で示すと次の通りである。 【００１８】 【化学式４】 ・・・・・・・・・（１） 【化学式５】 ・・・・・・・・・（２） 【００１９】（１）、（２）何れの反応によるとしても
黒鉛の層間には金属が残存し、これがＸ線回折の測定で
も特定のピークを示さない程、非常に微細に分散された
状態にあり、拡げられた黒鉛結晶と相俟って特異な触媒
作用を有するものとなる。層間化合物を形成する金属塩
の中には、膨張作用の低いものもあり、場合により反応
系を若干加熱してヒドラジンの分解反応を促進せしめる
ことも可能である。 【００２０】ヒドラジンはかなり不安定な化合物で、高
濃度の場合、微量の金属質のゴミ等の存在で急激な分
解、ガス化反応を起こすので、この膨張化反応を実施す
る場合にはヒドラジン濃度は余り高くしないことが望ま
しい。そこで水和物の形のものを用いるか、ヒドラジン
は水に易溶であるため、安全な任意の濃度に調整して使
用することができる。水の他、アルコール類、アミン類
なども反応溶媒として用いることができる。 【００２１】以上、本発明の骨子について説明したが、
端的に本発明の特徴を記すと、従来法はインターカレー
トの熱的分解反応を利用していたが、本方法はヒドラジ
ンによる分解反応を利用して層間化合物の膨張化を行う
点に根本的な差異がある。 【００２２】 【実施例】以下にその具体的実施の態様について例示す
る。 【００２３】 【参考例１】塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5）と鱗状天然
黒鉛（中国産、４００μｍ又は５μｍ）とを、モル比
１：１２に混合し、封管中にて３００℃にて１時間加熱
し、常法にしたがって塩化モリデブン・黒鉛層間化合物
（２ｎｄステージ）を得た。 【００２４】 【参考例２】参考例１と同様の方法で原料配合比を１：
６に混合（１ｓｔステージ）層間化合物を得た。このよ
うな方法によって得られた層間化合物は、第１ステージ
生成物（ 【化学式６】 ）及び第２ステージ生成物（ 【化学式７】 ）と確認された。 【００２５】 【実施例１】参考例１に記す方法によって得られた塩化
モリブデン・黒鉛層間化合物（第１ステージ生成物）
に、ヒドラジン水和物を滴下した。黒鉛層間化合物は大
気圧下、常温において、約３３０倍に体積膨張し、ゼン
虫状の黒色の膨張黒鉛が得られた。 【００２６】 【実施例２】参考例２の方法によって得られた塩化モリ
ブデン・黒鉛層間化合物（第２ステージ生成物）に、前
例と同じくヒドラジンを常温常圧下滴下した。滴下した
ヒドラジンは一部が僅かに分解したが、大部分は層間に
挿入され、塩化モリブデン・ヒドラジン錯体が層間に形
成されていることが重量増加等から推察された。この方
法によってえられた塩化モリブデン・ヒドラジン（第２
ステージ）層間化合物を、２００℃に加熱すると、層間
の錯体が分解し、、膨張し、同様にゼン虫状の黒色膨張
黒鉛が生成した。 【００２７】 【参考例３】参考例１と同様の方法により、塩化銅［Ｃ
ｕＣｌ2］と鱗状黒鉛を、１：１２（モル比）に混合
し、封管中にて３００℃，１時間加熱し、層間化合物を
得た。 【００２８】 【実施例３】参考例３にて得られた塩化銅−黒鉛層間化
合物に対してヒドラジン１水和物を常温、常圧下で滴
下、ヒドラジンは黒鉛結晶の層間に吸収、挿入され層間
で、塩化銅−ヒドラジン錯体化した。この塩化銅・ヒド
ラジン・黒鉛層間化合物を常圧下にて２００℃に加熱す
ると黒鉛は約２７０倍に膨張し、綿状の膨張黒鉛粉末と
なった。 【００２９】 【発明の効果】本発明によって従来膨張化黒鉛の原料と
して不適当とされていたハロゲン化物層間化合物の膨張
化が容易になされる途が拓かれた。また従来、殆どイン
ターカレート物質の熱的分解にのみに頼っていた膨張化
方法を、化学反応的に行い得るようになり、常温乃至は
極めて低温度処理にて膨張化され得るようになり、工業
的に極めて有利な膨張化方法を確立し得た。 【００３０】このような方法によって得られた膨張化黒
鉛は、これを機械的に圧密化して可撓性黒鉛シートにす
ることも出来、ガスケット、パッキン類を製造する用途
が拓かれた。 【００３１】またハロゲン化物系層間化合物を膨張させ
た場合、金属種が非常に微細に、分散、担持された状態
で膨張後も残るので触媒としても用いることができる。
この場合、担体である黒鉛が膨張して、担持されている
金属種が極めて反応基質と良く接触するようになってい
るので、従来の用法である膨張処理を行わない塩化物系
層間化合物を触媒として用いた場合に比べて著しく活性
が向上することが認められた。（以上）
に塩化物から成る層間化合物を膨張化して、所謂膨張黒
鉛を得る新規な方法を提供するものである。 【０００２】さらに詳しくは、層間化合物の膨張化反応
に際してヒドラジン、その付加体及びヒドラジン誘導体
の少なくとも１種を接触せしめることにより、常温乃至
は比較的低温にて層間化合物を膨張化させる膨張黒鉛の
製造方法にかかるものである。そして本方法によって得
られたる膨張黒鉛は耐熱性ガスケット、パッキン類、断
熱材、電池用材料、触媒等の分野において極めて有用な
ものである。 【０００３】 【従来の技術】黒鉛の結晶は炭素原子が共有結合で固く
結ばれた六角網平面層を構成し、この面（層）が積み重
なって比較的弱いファン・デル・ワールス力で結合した
構造を持っている。そのため炭素自体は殆どの化学薬品
に対して不活性で、六角網平面（層）は安定であるが、
網平面（層）間には、酸、ハロゲン元素、ハロゲン化
物、アルカリ金属などが介在し所謂黒鉛層間化合物を形
成する。 【０００４】従来、膨張化黒鉛は前記した黒鉛層間化合
物を高温下にて急激に加熱、分解し、その分解生成物の
ガス化した内圧で、黒鉛構造の層間隔を層面（網平面）
と垂直な方向に膨張させる方法で作られ、嵩密度が極め
て小さい、ゼン虫状の黒色粉末である。 【０００５】この膨張化黒鉛は種々の産業分野において
利用されるようになり、より合理的な製造方法が注目さ
れている。今日、工業的に最も一般的に実施されている
方法としては、天然鱗状黒鉛に、硫酸、硝酸などの無機
酸と、過塩素酸、過酸化水素などの酸化剤とで処理し、
酸が層間に挿入された、所謂酸系黒鉛層間化合物を生成
させ、それを水洗、乾燥ののち、７００°以上の高い温
度に急激に加熱する方法等が行われている。 【０００６】この方法から明らかなように、黒鉛層間化
合物の膨張化方法は、一般に層間に挿入された物質（イ
ンターカレート）が急激に熱分解し、ガス圧を発生する
ことによる方法が従来採られて来た。このため熱分解に
よるガス発生の少ないインターカレートを含む層間化合
物を形成する種類の層間化合物は、膨張化黒鉛の原料と
しては不適当とされて来た。 【０００７】 【発明が解決しようとする問題点】本発明において原料
として使用されるハロゲン化物系層間化合物も、７００
℃以上の高温に加熱することによって、膨張化黒鉛とす
ることも可能であるが、膨張率も低く実際に工業的には
なされていない。そのため膨張化しない層間化合物の状
態のままでの用途、たとえば高電導材料、フリーデルク
ラフト反応の試薬、電池材料等への用途が検討されて来
たに過ぎなかった。 【０００８】本発明にかかる方法は、これ等ハロゲン化
物系層間化合物を原料として、従来法に比べて画期的に
低温と謂える、室温付近の温度で、膨張化させる方法を
提供し、その有利な応用の途を開こうとするものであ
る。 【０００９】 【問題を解決するための手段】本発明にかかる膨張化方
法は、従来法と異なり、熱的分解法によらず、ヒドラジ
ン、ヒドラジン付加物、及びヒドラジン誘導体（以下ヒ
ドラジンと総称する）を用いて、化学反応的に発生する
ガス圧によって膨張させる全く新しい原理にもとづく方
法であり、この方法によって始めてハロゲン化物系黒鉛
層間化合物の高率膨張化をも可能にした画期的なもので
ある。 【００１０】 【作用】以下に本発明について詳細に説明する。 【００１１】本発明に謂う塩化物系黒鉛層間化合物と
は、金属塩化物、例えばＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ
4、ＴｉＣｌ4、ＣｒＣｌ3、ＭｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、Ｎ
ｉＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＧａＣｌ3、ＺｒＣｌ
4、ＮｂＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＲｈＣｌ3、ＰｄＣｌ2、Ｓ
ｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＷＣｌ6、ＰｔＣｌ4、ＡｕＣ
ｌ3、及びこれ等塩化物の一部又は全部が他のハロゲ
ン、例えば臭素などに置換された化合物などが黒鉛の層
間に挿入され形成された、層間化合物を謂う。 【００１２】これ等は、金属の種類によっても異なる
が、気相合成法、溶媒浸漬法、電解法、光化学法等、公
知の適宜の手段によって合成することができる。一方膨
張化反応に用いるヒドラジンは、単独でも、または安定
化等のためにこれを付加化合物又は誘導体の形にしたも
の、例えば水和物（ 【化学式１】 ）、モノメチル体（ 【化学式２】 ）、ジメチル体（ 【化学式３】 ）等が挙げられる。 【００１３】ヒドラジンが金属（ハロゲン化化合物）と
容易に錯化合物を形成することは良く知られている。こ
の金属・ヒドラジン錯化合物はその種類によっても異な
るが、常温又は室温以下の温度、或いは比較的低温にて
容易に分解し、窒素、水素、アンモニヤ、水、塩化水素
ガス等に変化し、黒鉛の層間を弛緩、膨張させる効果を
有する。 【００１４】この現象は、とくに膨張が常温で、ヒドラ
ジンの滴下と同時に進行する場合、外見的には層間に存
在する金属種との接触的分解、ガス化によるもののよう
にも観察されることもあるが、これは過渡的に形成され
た錯化合物の分解温度が常温、乃至はそれ以下の低温で
ある故とも解される。しかし本発明はこのような反応機
構の解釈に関係なく、ハロゲン化金属・黒鉛層間化合物
がヒドラジンとの反応により、常温乃至は極めて低温に
て容易にガス化され膨張すると謂う事実に基づくもので
ある。 【００１５】このような方法で得られた黒鉛層間化合物
は２つの特徴を有している。一つは、膨張化された即ち
黒鉛の六角網平面構造（ｘ、ｙ方向）はそのままで、各
層の間（ｚ方向）のみが著しく膨張し、時には４００〜
５００倍にも伸びたゼン虫状の膨張体となる。 【００１６】従って本発明方法によって得られた膨張黒
鉛は従来法で作られた膨張黒鉛の用途と同じくロール、
又はプレス圧縮によって可撓性の黒鉛シートとすること
ができる。 【００１７】別なる他の特徴としては、原料として用い
たハロゲン化金属に相当する金属種がそのまま黒鉛の層
間に残存していることである。例えば膨張化反応に伴う
ガス化反応を式で示すと次の通りである。 【００１８】 【化学式４】 ・・・・・・・・・（１） 【化学式５】 ・・・・・・・・・（２） 【００１９】（１）、（２）何れの反応によるとしても
黒鉛の層間には金属が残存し、これがＸ線回折の測定で
も特定のピークを示さない程、非常に微細に分散された
状態にあり、拡げられた黒鉛結晶と相俟って特異な触媒
作用を有するものとなる。層間化合物を形成する金属塩
の中には、膨張作用の低いものもあり、場合により反応
系を若干加熱してヒドラジンの分解反応を促進せしめる
ことも可能である。 【００２０】ヒドラジンはかなり不安定な化合物で、高
濃度の場合、微量の金属質のゴミ等の存在で急激な分
解、ガス化反応を起こすので、この膨張化反応を実施す
る場合にはヒドラジン濃度は余り高くしないことが望ま
しい。そこで水和物の形のものを用いるか、ヒドラジン
は水に易溶であるため、安全な任意の濃度に調整して使
用することができる。水の他、アルコール類、アミン類
なども反応溶媒として用いることができる。 【００２１】以上、本発明の骨子について説明したが、
端的に本発明の特徴を記すと、従来法はインターカレー
トの熱的分解反応を利用していたが、本方法はヒドラジ
ンによる分解反応を利用して層間化合物の膨張化を行う
点に根本的な差異がある。 【００２２】 【実施例】以下にその具体的実施の態様について例示す
る。 【００２３】 【参考例１】塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5）と鱗状天然
黒鉛（中国産、４００μｍ又は５μｍ）とを、モル比
１：１２に混合し、封管中にて３００℃にて１時間加熱
し、常法にしたがって塩化モリデブン・黒鉛層間化合物
（２ｎｄステージ）を得た。 【００２４】 【参考例２】参考例１と同様の方法で原料配合比を１：
６に混合（１ｓｔステージ）層間化合物を得た。このよ
うな方法によって得られた層間化合物は、第１ステージ
生成物（ 【化学式６】 ）及び第２ステージ生成物（ 【化学式７】 ）と確認された。 【００２５】 【実施例１】参考例１に記す方法によって得られた塩化
モリブデン・黒鉛層間化合物（第１ステージ生成物）
に、ヒドラジン水和物を滴下した。黒鉛層間化合物は大
気圧下、常温において、約３３０倍に体積膨張し、ゼン
虫状の黒色の膨張黒鉛が得られた。 【００２６】 【実施例２】参考例２の方法によって得られた塩化モリ
ブデン・黒鉛層間化合物（第２ステージ生成物）に、前
例と同じくヒドラジンを常温常圧下滴下した。滴下した
ヒドラジンは一部が僅かに分解したが、大部分は層間に
挿入され、塩化モリブデン・ヒドラジン錯体が層間に形
成されていることが重量増加等から推察された。この方
法によってえられた塩化モリブデン・ヒドラジン（第２
ステージ）層間化合物を、２００℃に加熱すると、層間
の錯体が分解し、、膨張し、同様にゼン虫状の黒色膨張
黒鉛が生成した。 【００２７】 【参考例３】参考例１と同様の方法により、塩化銅［Ｃ
ｕＣｌ2］と鱗状黒鉛を、１：１２（モル比）に混合
し、封管中にて３００℃，１時間加熱し、層間化合物を
得た。 【００２８】 【実施例３】参考例３にて得られた塩化銅−黒鉛層間化
合物に対してヒドラジン１水和物を常温、常圧下で滴
下、ヒドラジンは黒鉛結晶の層間に吸収、挿入され層間
で、塩化銅−ヒドラジン錯体化した。この塩化銅・ヒド
ラジン・黒鉛層間化合物を常圧下にて２００℃に加熱す
ると黒鉛は約２７０倍に膨張し、綿状の膨張黒鉛粉末と
なった。 【００２９】 【発明の効果】本発明によって従来膨張化黒鉛の原料と
して不適当とされていたハロゲン化物層間化合物の膨張
化が容易になされる途が拓かれた。また従来、殆どイン
ターカレート物質の熱的分解にのみに頼っていた膨張化
方法を、化学反応的に行い得るようになり、常温乃至は
極めて低温度処理にて膨張化され得るようになり、工業
的に極めて有利な膨張化方法を確立し得た。 【００３０】このような方法によって得られた膨張化黒
鉛は、これを機械的に圧密化して可撓性黒鉛シートにす
ることも出来、ガスケット、パッキン類を製造する用途
が拓かれた。 【００３１】またハロゲン化物系層間化合物を膨張させ
た場合、金属種が非常に微細に、分散、担持された状態
で膨張後も残るので触媒としても用いることができる。
この場合、担体である黒鉛が膨張して、担持されている
金属種が極めて反応基質と良く接触するようになってい
るので、従来の用法である膨張処理を行わない塩化物系
層間化合物を触媒として用いた場合に比べて著しく活性
が向上することが認められた。（以上）
フロントページの続き
(72)発明者 フランソワ ベギヤン
サーントル ド レシエルシエ スール
ラ マテイエル デイビゼ 13、ルー
ド ラ フェロレリー、４
(72)発明者 前川 和広
大阪市西淀川区竹島５丁目７番12号 東
洋炭素株式会社内
(56)参考文献 Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．15
［３］（1980）ｐ．253−256
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 31/04 101
C01B 31/00
C09K 3/10
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 層間に金属ハロゲン化物を含有する、所謂ハロゲン化物
系黒鉛層間化合物に、ヒドラジン、ヒドラジン付加物及
びヒドラジン誘導体の少なくとも１種を接触、反応せし
めることを特徴とする膨張黒鉛の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03149557A JP3098572B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 膨張黒鉛の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03149557A JP3098572B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 膨張黒鉛の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170416A JPH05170416A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3098572B2 true JP3098572B2 (ja) | 2000-10-16 |
Family
ID=15477776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03149557A Expired - Fee Related JP3098572B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 膨張黒鉛の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3098572B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001240404A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-09-04 | Japan Matekkusu Kk | 膨張黒鉛及び膨張黒鉛成形品の製造方法 |
-
1991
- 1991-05-24 JP JP03149557A patent/JP3098572B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１５［３］（１９８０）ｐ．２５３−２５６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05170416A (ja) | 1993-07-09 |
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