JP3079423B2 - 低温用熱電材料の製造方法 - Google Patents
低温用熱電材料の製造方法Info
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- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温（７７〜２０
０°Ｋ）で高い性能を発揮するＢｉ−Ｓｂ系熱電材料の
製造方法に関し、さらに詳しくは、ペルチェ効果を利用
する電子冷却用モジュールの脚部材料、あるいはゼーベ
ック効果を利用する冷熱（源）発電用モジュールの脚部
材料などに有用な、従来得られなかったｐ型Ｂｉ−Ｓｂ
系合金の熱電材料の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】Ｂｉ−Ｓｂ系合金は低温域で限られた範
囲（例えば４．２°ＫにおいてＢｉ95Ｓｂ5 〜Ｂｉ80Ｓ
ｂ20）で約０．０１５ｅＶ程度のバンドギャップを有す
るｎ型半導体となり、これが低温域で優れたペルチェ効
果を発揮することは広く知られている（例えば、特公昭
３８−１５４２１号公報参照）。このｎ型Ｂｉ−Ｓｂ合
金は、実は真性半導体であり、キャリアとして電子、正
孔ともほぼ同数存在する。しかし、電子の移動度が正孔
の移動度に比べて大きいため、ｎ型伝導となるとされて
いる（例えば、Ｔ．ＡＯＮＯ及びＡＩＺＡＷＡ“Ｓｔｕ
ｄｙ ｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇａｐ ｏｆ Ｂｉ−Ｓ
ｂ Ａｌｌｏｙｓ”Ｔｏｋｙｏ Ｄｅｎｋｉ Ｕｎｉ
ｖ．参照）。 【０００３】また、IV族元素Ｓｎ，Ｐｂなどを数１００
ｐｐｍ固溶させた単結晶Ｂｉ−Ｓｂでは、極低温のいわ
ゆる不純物領域ではｐ型伝導を示すが、温度上昇と共に
ｎ型へ反転するという報告がある（例えば、Ｗ．Ｙｉｍ
及びＡ．Ａｍｉｔｈ，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃｓ，１９７２，Ｖｏｌ．１５，Ｐ．１１
４１〜１１６５参照）。従って、極低温から室温近傍ま
でｐ型となるＢｉ−Ｓｂ系合金は、単結晶製造を目的と
するブリッジ法やゾーンメルティング法では作製不可能
であり、従って、このようなｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金は今だ
発見及び製造されていない。なお、以下の記載では、極
低温から室温までｐ型となるＢｉ−Ｓｂのみをｐ型Ｂｉ
−Ｓｂ合金と呼ぶこととする。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】前記したように、Ｂｉ
−Ｓｂ合金は低温で高い性能を示す熱電材料として広く
知られているが、ｎ型材料しか作製できなかったため、
電子冷却用モジュールの脚部材料への実用は行なわれて
いないのが現状である。従って、本発明の目的は、極低
温から室温までｐ型となるＢｉ−Ｓｂ合金の製造方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、電子冷却用
モジュールの脚部材料、冷熱（源）発電用モジュールの
脚部材料等に有用な、低温、例えば７７〜２００°Ｋに
おいて高い性能を発揮するＢｉ−Ｓｂ系熱電材料の製造
方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者の研究によれ
ば、ｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金を得るためには、以下の組成と
する必要があることが見い出された。 ｛（Ｂｉ１００−ｘＳｂｘ）１００−ｙＥＩＩ ｙ｝
１００−ｚＥＩ ｚ ここで、ＥＩはIII族又はIV族元素を示し、ＥＩＩはIV
・VI族元素を示し、ｘは５〜２０、ｙは０〜２０、ｚは
０．０５〜１０である。但し、上記合金組成を得るに
は、３５０〜８００℃の温度で完全に一液相となってい
る状態から急冷ロール法などを用いて、強制固溶体を作
製する。すなわち、本発明の製造方法に関わるＢｉ−Ｓ
ｂ系熱電材料は、Ｂｉ−Ｓｂ系母合金として真性半導体
となるＢｉ１００−ｘＳｂｘ（ここで、ｘ＝５〜２０）
を採用すると共に、ｐ型ドーパントとしてIII族又はIV
族元素を０．０５〜１０ａｔ％添加し、また、実用に際
して熱電材料の性能を上げるため、必要に応じてIV・VI
族元素を０〜２０ａｔ％添加するものである。なお、ｐ
型ドーパントとしてIV族元素を添加する場合には、上記
IV・VI族元素を添加する必要性はない。 【０００６】上記ｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金は、本発明におい
ては、溶融状態にあるＢｉ−Ｓｂ系合金を非平衡相にな
りうる冷却速度で凝固させることにより得られる。具体
的には、第１図に示すような装置において、溶湯溜４に
Ｂｉ−Ｓｂ系合金３を装填し、高周波コイル２で加熱
し、Ｂｉ−Ｓｂ系合金を溶融状態とする。一方、金属製
ロール１（φ２００ｍｍ、幅２０ｍｍ程度）を５００〜
４０００ｒｐｍで回転させ、溶湯溜４より不活性ガス圧
（０．５〜４ｋｇ／ｃｍ2 ）により溶湯をロールに噴出
させて冷却凝固させる。なお、急冷ロール法を用いなく
とも、平衡凝固より多量のｐ型ドーパントを添加できる
急速凝固の方法（例えば急冷粉末）でｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合
金を作製することは可能であろう。また、上記急冷ロー
ル法においては、製造条件をロール回転数５００〜４０
００ｒｐｍ、ガス噴射圧０．５〜４ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
に設定しないと、良質な急冷膜が得られないので、好ま
しくは上記範囲に設定する。 【０００７】 【作 用】従来のブリッジマン法やゾーンメルティン
グ法では、ｐ型ドーパントが平衡凝固で固溶される量
（数１００ｐｐｍ程度）しか添加できないが、前記した
本発明によると、平衡凝固量以上のｐ型ドーパントを添
加することが可能となり、その結果、従来作製不可能で
あったｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金が作製可能となる。すなわ
ち、前記従来技術の項で説明したように、IV族元素を平
衡凝固で数１００ｐｐｍ添加されたＢｉ−Ｓｂ合金は温
度上昇と共にｐ型からｎ型へ反転するが（第４図参
照）、本発明に従ってＢｉ100-x Ｓｂx （ｘ＝５〜２
０）の真性半導体にｐ型ドーパントとしてIII 族又はIV
族元素を０．０５〜１０ａｔ％添加することにより、７
７°Ｋ〜室温においてｐ型伝導を示すＢｉ−Ｓｂ合金が
得られる（第２，５〜７図参照）。 【０００８】これは、従来の方法によって例えばｐ型ド
ーパントＳｎが平衡凝固量以下添加されたＢｉ−Ｓｂ合
金の場合、低温ではｐ型ドーパントＳｎにより正孔濃度
が電子濃度より高いためｐ型となるが、温度上昇と共に
正孔と電子の濃度がほぼ等しくなる真性伝導域になるた
め、移動度の大きな電子が伝導を支配し、ｎ型に反転す
るためで（第４図参照）、同様の現象はＳｎ以外のIV族
元素Ｐｂなどでも報告されている（例えば、Ｇ．Ｅ．Ｓ
ｍｉｔｈ及びＲ．ＷＯｌｆｅ，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３３，８４１
（１９６２））。これに対して、本発明のように平衡凝
固量以上の０．０５〜１０ａｔ％のｐ型ドーパントが添
加された場合、添加されたIII 族元素（Ａｌ，Ｔｅ等）
又はIV族元素（Ｓｎ，Ｐｂ等）により、室温近傍でも依
然正孔濃度の方が電子濃度より高い状態にあるため、ｐ
型伝導を示すと考えられる。III 族元素はIV族元素の添
加量が０．０５ａｔ％未満となると室温近傍までｐ型伝
導を示さなくなり、一方、上記元素の添加量を１０ａｔ
％より多くすることは実用的に不適当である。（実用的
には、キャリア濃度を１０19〜１０20程度に制御す
る。） 【０００９】また、本発明のｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金には、
実用に際し熱電材料の熱伝導度を下げ、性能向上を図る
ために、ｐ型伝導を損なわない範囲でIV・VI族元素を添
加してもよい。当然のこと乍ら、IV・VI族元素は添加し
なくてもよい。IV・VI族元素の添加量は、２０ａｔ％を
超えるとＢｉ−Ｓｂ系合金としての熱電能が損なわれる
ため好ましくない。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例を示して
本発明について具体的に説明する。なお、本発明が下記
実施例により何ら限定されるものではないことはもとよ
りである。 【００１１】 【実 施 例】 実施例１ Ｂｉ88Ｓｂ12の組成をもつＢｉ−Ｓｂ合金にｐ型ドーパ
ントとしてＳｎを１ａｔ％添加し、約６００℃に加熱
し、均一な液相状態とした（１ａｔｍ前後のＡｒ雰囲気
中）。この状態より、約１０００ｒｐｍで回転するＣｕ
製ロールにガス噴射圧約１．０ｋｇ／ｃｍ2 で溶湯を噴
きつけ、長さ約２０ｍｍ，巾約２ｍｍ、厚さ約３０μの
薄膜を作製した。得られた膜のゼーベック定数を測定し
たところ、第２図に示す結果が得られた。 比較例１ Ｂｉ88Ｓｂ12の組成をもつ急冷薄膜を実施例１と同様の
方法で作製し、ゼーベック定数を測定したところ、第３
図に示す結果が得られた。 比較例２ 実施例１と同じ組成の合金を約６００℃で均一な液相状
態とし、ブリッジマン法によって温度勾配約４０℃／ｃ
ｍ、凝固速度０．７６ｍｍ／ｈｒで凝固させ、直径１０
ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＢｉ−Ｓｂ素子を作製した。素
子の中央部のゼーベック定数を測定したところ、第４図
に示す結果が得られた。第２図から明らかなように、実
施例１で作製された合金薄膜（（Ｂｉ88Ｓｂ12）99Ｓｎ
1 の組成をもつ溶湯を急冷法で凝固された薄膜）のゼー
ベック定数は、７７°Ｋ〜室温まで正、すなわちｐ型伝
導となっている。これに対し、第３図に示されるよう
に、比較例１のＢｉ88Ｓｂ12の組成をもつ合金は、７７
°Ｋ〜室温までゼーベック定数が負、すなわちｎ型とな
っている。（これは、ｐ型ドーパントを含まないＢｉ
100-x Ｓｂx ，ｘ＝５〜２０の合金でも同様である。）
一方、比較例２において、（Ｂｉ88Ｓｂ12）99Ｓｎ1 の
組成をもつ溶湯よりブリッジマン法で作製した素子（実
際は、ブリッジマン法で作製すると、Ｂｉ88Ｓｂ12にＳ
ｎは約０．０３ａｔ％しか固溶しないため（Ｂｉ88Ｓｂ
12）99Ｓｎ1 の組成は作製不可能であり、Ｂｉ88Ｓｂ12
にＳｎを０．０３ａｔ％含む単結晶となる）のゼーベッ
ク定数は、第４図に示すように、温度上昇と共に正から
負へ、すなわちｐ型からｎ型へ反転している。 【００１２】実施例２ ｛（Ｂｉ88Ｓｂ12）95（ＰｂＳｅ）5 ｝99Ｇａ1 の組成
をもつ急冷薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼー
ベック定数を測定したところ、第５図に示す結果が得ら
れた。 実施例３ ｛（Ｂｉ88Ｓｂ12）95（ＰｂＴｅ）5 ｝99Ｔｌ1 の組成
をもつ急冷薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼー
ベック定数を測定したところ、第６図に示す結果が得ら
れた。 実施例４ ｛（Ｂｉ88Ｓｂ12）94（ＰｂＳｅ）6 ｝99Ａｌ1 の組成
をもつ急冷薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼー
ベック定数を測定したところ、第７図に示す結果が得ら
れた。 【００１３】 【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、Ｂｉ−Ｓｂ系母合金としての真性半導体となるＢｉ
１００−ｘＳｂｘ（ｘ＝５〜２０）にｐ型ドーパントと
してのIII族又はIV族元素を０．０５〜１０ａｔ％添加
したＢｉ−Ｓｂ系合金が得られ、この合金は、従来作製
できなかった極低温（７７°Ｋ）から室温近傍までｐ型
伝導を示すｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金である。従って、本発明
の製造方法によるｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金を従来のｎ型Ｂｉ
−Ｓｂ合金と組み合わせ、電子冷却モジュールの脚部材
料として用いることにより、現在のＢｉＴｅ系材料を用
いた電子冷却での最大冷却可能温度約−１００℃（ｍａ
ｒｌｏｗ社製Ｍ１６０３０）を一気に−２００℃近くま
で下げることが可能となるなど、多大の利点、応用効果
が得られる。
０°Ｋ）で高い性能を発揮するＢｉ−Ｓｂ系熱電材料の
製造方法に関し、さらに詳しくは、ペルチェ効果を利用
する電子冷却用モジュールの脚部材料、あるいはゼーベ
ック効果を利用する冷熱（源）発電用モジュールの脚部
材料などに有用な、従来得られなかったｐ型Ｂｉ−Ｓｂ
系合金の熱電材料の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】Ｂｉ−Ｓｂ系合金は低温域で限られた範
囲（例えば４．２°ＫにおいてＢｉ95Ｓｂ5 〜Ｂｉ80Ｓ
ｂ20）で約０．０１５ｅＶ程度のバンドギャップを有す
るｎ型半導体となり、これが低温域で優れたペルチェ効
果を発揮することは広く知られている（例えば、特公昭
３８−１５４２１号公報参照）。このｎ型Ｂｉ−Ｓｂ合
金は、実は真性半導体であり、キャリアとして電子、正
孔ともほぼ同数存在する。しかし、電子の移動度が正孔
の移動度に比べて大きいため、ｎ型伝導となるとされて
いる（例えば、Ｔ．ＡＯＮＯ及びＡＩＺＡＷＡ“Ｓｔｕ
ｄｙ ｏｎ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇａｐ ｏｆ Ｂｉ−Ｓ
ｂ Ａｌｌｏｙｓ”Ｔｏｋｙｏ Ｄｅｎｋｉ Ｕｎｉ
ｖ．参照）。 【０００３】また、IV族元素Ｓｎ，Ｐｂなどを数１００
ｐｐｍ固溶させた単結晶Ｂｉ−Ｓｂでは、極低温のいわ
ゆる不純物領域ではｐ型伝導を示すが、温度上昇と共に
ｎ型へ反転するという報告がある（例えば、Ｗ．Ｙｉｍ
及びＡ．Ａｍｉｔｈ，Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃｓ，１９７２，Ｖｏｌ．１５，Ｐ．１１
４１〜１１６５参照）。従って、極低温から室温近傍ま
でｐ型となるＢｉ−Ｓｂ系合金は、単結晶製造を目的と
するブリッジ法やゾーンメルティング法では作製不可能
であり、従って、このようなｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金は今だ
発見及び製造されていない。なお、以下の記載では、極
低温から室温までｐ型となるＢｉ−Ｓｂのみをｐ型Ｂｉ
−Ｓｂ合金と呼ぶこととする。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】前記したように、Ｂｉ
−Ｓｂ合金は低温で高い性能を示す熱電材料として広く
知られているが、ｎ型材料しか作製できなかったため、
電子冷却用モジュールの脚部材料への実用は行なわれて
いないのが現状である。従って、本発明の目的は、極低
温から室温までｐ型となるＢｉ−Ｓｂ合金の製造方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、電子冷却用
モジュールの脚部材料、冷熱（源）発電用モジュールの
脚部材料等に有用な、低温、例えば７７〜２００°Ｋに
おいて高い性能を発揮するＢｉ−Ｓｂ系熱電材料の製造
方法を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者の研究によれ
ば、ｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金を得るためには、以下の組成と
する必要があることが見い出された。 ｛（Ｂｉ１００−ｘＳｂｘ）１００−ｙＥＩＩ ｙ｝
１００−ｚＥＩ ｚ ここで、ＥＩはIII族又はIV族元素を示し、ＥＩＩはIV
・VI族元素を示し、ｘは５〜２０、ｙは０〜２０、ｚは
０．０５〜１０である。但し、上記合金組成を得るに
は、３５０〜８００℃の温度で完全に一液相となってい
る状態から急冷ロール法などを用いて、強制固溶体を作
製する。すなわち、本発明の製造方法に関わるＢｉ−Ｓ
ｂ系熱電材料は、Ｂｉ−Ｓｂ系母合金として真性半導体
となるＢｉ１００−ｘＳｂｘ（ここで、ｘ＝５〜２０）
を採用すると共に、ｐ型ドーパントとしてIII族又はIV
族元素を０．０５〜１０ａｔ％添加し、また、実用に際
して熱電材料の性能を上げるため、必要に応じてIV・VI
族元素を０〜２０ａｔ％添加するものである。なお、ｐ
型ドーパントとしてIV族元素を添加する場合には、上記
IV・VI族元素を添加する必要性はない。 【０００６】上記ｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金は、本発明におい
ては、溶融状態にあるＢｉ−Ｓｂ系合金を非平衡相にな
りうる冷却速度で凝固させることにより得られる。具体
的には、第１図に示すような装置において、溶湯溜４に
Ｂｉ−Ｓｂ系合金３を装填し、高周波コイル２で加熱
し、Ｂｉ−Ｓｂ系合金を溶融状態とする。一方、金属製
ロール１（φ２００ｍｍ、幅２０ｍｍ程度）を５００〜
４０００ｒｐｍで回転させ、溶湯溜４より不活性ガス圧
（０．５〜４ｋｇ／ｃｍ2 ）により溶湯をロールに噴出
させて冷却凝固させる。なお、急冷ロール法を用いなく
とも、平衡凝固より多量のｐ型ドーパントを添加できる
急速凝固の方法（例えば急冷粉末）でｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合
金を作製することは可能であろう。また、上記急冷ロー
ル法においては、製造条件をロール回転数５００〜４０
００ｒｐｍ、ガス噴射圧０．５〜４ｋｇ／ｃｍ2 の範囲
に設定しないと、良質な急冷膜が得られないので、好ま
しくは上記範囲に設定する。 【０００７】 【作 用】従来のブリッジマン法やゾーンメルティン
グ法では、ｐ型ドーパントが平衡凝固で固溶される量
（数１００ｐｐｍ程度）しか添加できないが、前記した
本発明によると、平衡凝固量以上のｐ型ドーパントを添
加することが可能となり、その結果、従来作製不可能で
あったｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金が作製可能となる。すなわ
ち、前記従来技術の項で説明したように、IV族元素を平
衡凝固で数１００ｐｐｍ添加されたＢｉ−Ｓｂ合金は温
度上昇と共にｐ型からｎ型へ反転するが（第４図参
照）、本発明に従ってＢｉ100-x Ｓｂx （ｘ＝５〜２
０）の真性半導体にｐ型ドーパントとしてIII 族又はIV
族元素を０．０５〜１０ａｔ％添加することにより、７
７°Ｋ〜室温においてｐ型伝導を示すＢｉ−Ｓｂ合金が
得られる（第２，５〜７図参照）。 【０００８】これは、従来の方法によって例えばｐ型ド
ーパントＳｎが平衡凝固量以下添加されたＢｉ−Ｓｂ合
金の場合、低温ではｐ型ドーパントＳｎにより正孔濃度
が電子濃度より高いためｐ型となるが、温度上昇と共に
正孔と電子の濃度がほぼ等しくなる真性伝導域になるた
め、移動度の大きな電子が伝導を支配し、ｎ型に反転す
るためで（第４図参照）、同様の現象はＳｎ以外のIV族
元素Ｐｂなどでも報告されている（例えば、Ｇ．Ｅ．Ｓ
ｍｉｔｈ及びＲ．ＷＯｌｆｅ，Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ａ
ｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３３，８４１
（１９６２））。これに対して、本発明のように平衡凝
固量以上の０．０５〜１０ａｔ％のｐ型ドーパントが添
加された場合、添加されたIII 族元素（Ａｌ，Ｔｅ等）
又はIV族元素（Ｓｎ，Ｐｂ等）により、室温近傍でも依
然正孔濃度の方が電子濃度より高い状態にあるため、ｐ
型伝導を示すと考えられる。III 族元素はIV族元素の添
加量が０．０５ａｔ％未満となると室温近傍までｐ型伝
導を示さなくなり、一方、上記元素の添加量を１０ａｔ
％より多くすることは実用的に不適当である。（実用的
には、キャリア濃度を１０19〜１０20程度に制御す
る。） 【０００９】また、本発明のｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金には、
実用に際し熱電材料の熱伝導度を下げ、性能向上を図る
ために、ｐ型伝導を損なわない範囲でIV・VI族元素を添
加してもよい。当然のこと乍ら、IV・VI族元素は添加し
なくてもよい。IV・VI族元素の添加量は、２０ａｔ％を
超えるとＢｉ−Ｓｂ系合金としての熱電能が損なわれる
ため好ましくない。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例を示して
本発明について具体的に説明する。なお、本発明が下記
実施例により何ら限定されるものではないことはもとよ
りである。 【００１１】 【実 施 例】 実施例１ Ｂｉ88Ｓｂ12の組成をもつＢｉ−Ｓｂ合金にｐ型ドーパ
ントとしてＳｎを１ａｔ％添加し、約６００℃に加熱
し、均一な液相状態とした（１ａｔｍ前後のＡｒ雰囲気
中）。この状態より、約１０００ｒｐｍで回転するＣｕ
製ロールにガス噴射圧約１．０ｋｇ／ｃｍ2 で溶湯を噴
きつけ、長さ約２０ｍｍ，巾約２ｍｍ、厚さ約３０μの
薄膜を作製した。得られた膜のゼーベック定数を測定し
たところ、第２図に示す結果が得られた。 比較例１ Ｂｉ88Ｓｂ12の組成をもつ急冷薄膜を実施例１と同様の
方法で作製し、ゼーベック定数を測定したところ、第３
図に示す結果が得られた。 比較例２ 実施例１と同じ組成の合金を約６００℃で均一な液相状
態とし、ブリッジマン法によって温度勾配約４０℃／ｃ
ｍ、凝固速度０．７６ｍｍ／ｈｒで凝固させ、直径１０
ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＢｉ−Ｓｂ素子を作製した。素
子の中央部のゼーベック定数を測定したところ、第４図
に示す結果が得られた。第２図から明らかなように、実
施例１で作製された合金薄膜（（Ｂｉ88Ｓｂ12）99Ｓｎ
1 の組成をもつ溶湯を急冷法で凝固された薄膜）のゼー
ベック定数は、７７°Ｋ〜室温まで正、すなわちｐ型伝
導となっている。これに対し、第３図に示されるよう
に、比較例１のＢｉ88Ｓｂ12の組成をもつ合金は、７７
°Ｋ〜室温までゼーベック定数が負、すなわちｎ型とな
っている。（これは、ｐ型ドーパントを含まないＢｉ
100-x Ｓｂx ，ｘ＝５〜２０の合金でも同様である。）
一方、比較例２において、（Ｂｉ88Ｓｂ12）99Ｓｎ1 の
組成をもつ溶湯よりブリッジマン法で作製した素子（実
際は、ブリッジマン法で作製すると、Ｂｉ88Ｓｂ12にＳ
ｎは約０．０３ａｔ％しか固溶しないため（Ｂｉ88Ｓｂ
12）99Ｓｎ1 の組成は作製不可能であり、Ｂｉ88Ｓｂ12
にＳｎを０．０３ａｔ％含む単結晶となる）のゼーベッ
ク定数は、第４図に示すように、温度上昇と共に正から
負へ、すなわちｐ型からｎ型へ反転している。 【００１２】実施例２ ｛（Ｂｉ88Ｓｂ12）95（ＰｂＳｅ）5 ｝99Ｇａ1 の組成
をもつ急冷薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼー
ベック定数を測定したところ、第５図に示す結果が得ら
れた。 実施例３ ｛（Ｂｉ88Ｓｂ12）95（ＰｂＴｅ）5 ｝99Ｔｌ1 の組成
をもつ急冷薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼー
ベック定数を測定したところ、第６図に示す結果が得ら
れた。 実施例４ ｛（Ｂｉ88Ｓｂ12）94（ＰｂＳｅ）6 ｝99Ａｌ1 の組成
をもつ急冷薄膜を実施例１と同様の方法で作製し、ゼー
ベック定数を測定したところ、第７図に示す結果が得ら
れた。 【００１３】 【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、Ｂｉ−Ｓｂ系母合金としての真性半導体となるＢｉ
１００−ｘＳｂｘ（ｘ＝５〜２０）にｐ型ドーパントと
してのIII族又はIV族元素を０．０５〜１０ａｔ％添加
したＢｉ−Ｓｂ系合金が得られ、この合金は、従来作製
できなかった極低温（７７°Ｋ）から室温近傍までｐ型
伝導を示すｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金である。従って、本発明
の製造方法によるｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金を従来のｎ型Ｂｉ
−Ｓｂ合金と組み合わせ、電子冷却モジュールの脚部材
料として用いることにより、現在のＢｉＴｅ系材料を用
いた電子冷却での最大冷却可能温度約−１００℃（ｍａ
ｒｌｏｗ社製Ｍ１６０３０）を一気に−２００℃近くま
で下げることが可能となるなど、多大の利点、応用効果
が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する装置の一実施例を示す概略構
成図である。 【図２】本発明の実施例１で得られたｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合
金薄膜のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図であ
る。 【図３】比較例１で得られた従来のｎ型Ｂｉ−Ｓｂ合金
薄膜のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図であ
る。 【図４】ブリッジマン法で作製されたＢｉ−Ｓｂ素子の
ゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図である。 【図５】実施例２で作製されたｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金薄膜
のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図である。 【図６】実施例３で作製されたｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金薄膜
のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図である。 【図７】実施例４で作製されたｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金薄膜
のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図である。 【符号の説明】 １…金属製ロール ２…高周波コイル ３…Ｂｉ−Ｓｂ系合金 ４…溶湯溜
成図である。 【図２】本発明の実施例１で得られたｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合
金薄膜のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図であ
る。 【図３】比較例１で得られた従来のｎ型Ｂｉ−Ｓｂ合金
薄膜のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図であ
る。 【図４】ブリッジマン法で作製されたＢｉ−Ｓｂ素子の
ゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図である。 【図５】実施例２で作製されたｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金薄膜
のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図である。 【図６】実施例３で作製されたｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金薄膜
のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図である。 【図７】実施例４で作製されたｐ型Ｂｉ−Ｓｂ合金薄膜
のゼーベック定数の温度変化を示すグラフ図である。 【符号の説明】 １…金属製ロール ２…高周波コイル ３…Ｂｉ−Ｓｂ系合金 ４…溶湯溜
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ２２Ｆ 1/00 ６９２ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６９２Ｚ
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C22C 12/00
C22F 1/00,1/16
H01L 35/15
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．平衡凝固より多量のドーパントを添加した溶融状体
にある｛（Ｂｉ １００−ｘ Ｓｂ ｘ ）
１００−ｙ Ｅ ＩＩ ｙ ｝ １００−ｚ Ｅ Ｉ ｚ （但し、式中Ｅ
Ｉ はＩＩＩ族又はＩＶ族元素を示し、Ｅ ＩＩ はＩＶ・Ｖ
Ｉ族元素を示し、ｘは５〜２０、ｙは０〜２０、ｚは
０．０５〜１０である。）で示される組成をもつＢｉ−
Ｓｂ系熱電合金を、５００〜４０００ｒｐｍで回転する
金属製ロールに噴きつけることによって非平衡相になり
うる冷却速度で凝固させることを特徴とするＢｉ−Ｓｂ
系熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09237948A JP3079423B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 低温用熱電材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09237948A JP3079423B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 低温用熱電材料の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61035337A Division JPH0684529B2 (ja) | 1986-02-21 | 1986-02-21 | 低温用熱電材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10117021A JPH10117021A (ja) | 1998-05-06 |
| JP3079423B2 true JP3079423B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=17022846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09237948A Expired - Lifetime JP3079423B2 (ja) | 1997-09-03 | 1997-09-03 | 低温用熱電材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3079423B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3726489B2 (ja) | 1998-04-27 | 2005-12-14 | 日産自動車株式会社 | エンジンの吸気制御装置 |
| JP4286053B2 (ja) * | 2003-05-08 | 2009-06-24 | 株式会社Ｉｈｉ | 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール及びこれらの製造方法 |
| JP2009105101A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 熱電素子およびその製造方法 |
| WO2018038146A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱電変換材料 |
-
1997
- 1997-09-03 JP JP09237948A patent/JP3079423B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，１９７２ Ｖｏｌ．１５． ｐｐ．１１４１−１１６５ |
| 鋳物 第５７巻（１９８５）第５号，第２７３−２７８頁 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10117021A (ja) | 1998-05-06 |
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