JP3077119B2 - 二酸化ケイ素の化学気相成長法 - Google Patents
二酸化ケイ素の化学気相成長法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、製造過程の一部と
して二酸化ケイ素のフィルム又はコーティングの化学気
相成長を必要とする装置の製造に関し、特に半導体装置
の製造への応用に関するが、それに限定されるものでは
ない。
して二酸化ケイ素のフィルム又はコーティングの化学気
相成長を必要とする装置の製造に関し、特に半導体装置
の製造への応用に関するが、それに限定されるものでは
ない。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】米国特
許第４９８１７２４号明細書には、アルキルシラン、ア
リールシラン、アルコキシシラン、アルキニルシラン、
及びアラルキルシランからなる群より選ばれたシランを
利用し、酸素と反応させて、加熱した基材上に酸化ケイ
素を化学気相成長させるための方法が開示され、特許請
求の範囲（クレーム）に記載されている。とりわけ、こ
の特許明細書の方法は、成長を行うために基材を３２５
℃の最低温度に加熱することを必要とする。
許第４９８１７２４号明細書には、アルキルシラン、ア
リールシラン、アルコキシシラン、アルキニルシラン、
及びアラルキルシランからなる群より選ばれたシランを
利用し、酸素と反応させて、加熱した基材上に酸化ケイ
素を化学気相成長させるための方法が開示され、特許請
求の範囲（クレーム）に記載されている。とりわけ、こ
の特許明細書の方法は、成長を行うために基材を３２５
℃の最低温度に加熱することを必要とする。
【０００３】半導体産業は、速い成長速度と良好なフィ
ルム品質という条件下で、二酸化ケイ素フィルムをもた
らすため安全な化学気相成長に必要とされる最低温度を
低下させる方法を絶えず捜し求めている。このより低い
温度要件は、アルミニウム及び／又はプラスチックとい
ったような基材用の製作材料によって必要とされてい
る。
ルム品質という条件下で、二酸化ケイ素フィルムをもた
らすため安全な化学気相成長に必要とされる最低温度を
低下させる方法を絶えず捜し求めている。このより低い
温度要件は、アルミニウム及び／又はプラスチックとい
ったような基材用の製作材料によって必要とされてい
る。
【０００４】前述の米国特許明細書は、より新しい基材
の一部に適応するために成長の温度を下げようとする試
みである。実際のところ、その発明者らは、酸素の存在
下でジエチルシランを使用することで３２５℃（６２０
°Ｆ）の最低基材温度で二酸化ケイ素が申し分なく成長
（堆積）することになることを発見した。
の一部に適応するために成長の温度を下げようとする試
みである。実際のところ、その発明者らは、酸素の存在
下でジエチルシランを使用することで３２５℃（６２０
°Ｆ）の最低基材温度で二酸化ケイ素が申し分なく成長
（堆積）することになることを発見した。
【０００５】過去には、二酸化ケイ素成長法を向上させ
るため二酸化ケイ素前駆物質とともに使用するための促
進剤を明らかにしようとする試みがあった。Ｋ．Ｖ．Ｇ
ｕｉｎｎ及びＪ．Ａ．Ｍｕｃｈａにより“Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉ
Ｏ2 Ｆｒｏｍ Ｏｚｏｎｅ−Ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎ
ｅ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ Ｎｅａｒ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”， Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｓ
ｏｃ， Ｓｙｍｐ． Ｐｒｏｃ．， Ｖｏｌ．２８２，
１９９３， ｐｐ．５７５−５８０に報告されたよう
に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）−酸素系及びテ
トラメチルシラン−酸素系からの二酸化ケイ素の成長
（堆積）を促進するのにオゾンが使用されている。とこ
ろが、オゾンの使用は独立したオゾン発生器の使用を必
要とし、そして運転員に対する環境上の懸念となる。
るため二酸化ケイ素前駆物質とともに使用するための促
進剤を明らかにしようとする試みがあった。Ｋ．Ｖ．Ｇ
ｕｉｎｎ及びＪ．Ａ．Ｍｕｃｈａにより“Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉ
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１９９３， ｐｐ．５７５−５８０に報告されたよう
に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）−酸素系及びテ
トラメチルシラン−酸素系からの二酸化ケイ素の成長
（堆積）を促進するのにオゾンが使用されている。とこ
ろが、オゾンの使用は独立したオゾン発生器の使用を必
要とし、そして運転員に対する環境上の懸念となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ペルオキシド類、ヒドロ
ペルオキシド類、アルキルニトリット類及びそれらの混
合物からなる群より、酸素−ケイ素源反応物の滞留時間
に近い又はおおよそ等しい寿命を持つように選ばれた遊
離基促進剤を、当該酸素−ケイ素源反応物が存在してい
る反応器へ導入すると、基材上への二酸化ケイ素の成長
（堆積）が増進することが発見された。この方法の増進
は、温度、圧力及び反応物流量の既知の条件での加速さ
れた成長速度、及び２５０℃（４８２°Ｆ）という最低
成長温度となることができる。この方法は、二酸化ケイ
素についてフィルムの品質又は成長速度を犠牲にするこ
となく、増進させることができる。促進剤は、アルキル
シラン、アリールシラン、アラルキルシラン及びアルコ
キシシランからなる群より選ばれたシラン源とともに使
用することができる。
ペルオキシド類、アルキルニトリット類及びそれらの混
合物からなる群より、酸素−ケイ素源反応物の滞留時間
に近い又はおおよそ等しい寿命を持つように選ばれた遊
離基促進剤を、当該酸素−ケイ素源反応物が存在してい
る反応器へ導入すると、基材上への二酸化ケイ素の成長
（堆積）が増進することが発見された。この方法の増進
は、温度、圧力及び反応物流量の既知の条件での加速さ
れた成長速度、及び２５０℃（４８２°Ｆ）という最低
成長温度となることができる。この方法は、二酸化ケイ
素についてフィルムの品質又は成長速度を犠牲にするこ
となく、増進させることができる。促進剤は、アルキル
シラン、アリールシラン、アラルキルシラン及びアルコ
キシシランからなる群より選ばれたシラン源とともに使
用することができる。
【０００７】詳しく言えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｎ−ブチルニト
リットを使用することが、米国特許第４９８１７２４号
明細書に開示されたようなジエチルシラン−酸素（ＤＥ
Ｓ−Ｏ2 ）反応物を使用する場合に二酸化ケイ素の成長
（堆積）のための促進剤として有効である。これらの促
進剤を利用することは、成長速度又は成長したままのフ
ィルム品質を犠牲にせずに２５０℃の最低成長温度を可
能にする。
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｎ−ブチルニト
リットを使用することが、米国特許第４９８１７２４号
明細書に開示されたようなジエチルシラン−酸素（ＤＥ
Ｓ−Ｏ2 ）反応物を使用する場合に二酸化ケイ素の成長
（堆積）のための促進剤として有効である。これらの促
進剤を利用することは、成長速度又は成長したままのフ
ィルム品質を犠牲にせずに２５０℃の最低成長温度を可
能にする。
【０００８】本発明の方法は、反応器をおよそ２５０℃
（４８２°Ｆ）〜４２０℃（７８８°Ｆ）の範囲の温度
に維持して実施するのが好ましい。二酸化ケイ素フィル
ムをその上に成長させようとする基材は、好ましくは約
０．１〜約２．００ｔｏｒｒ（約１３〜約２７０Ｐａ）
の圧力の真空中で少なくとも２５０℃（４８２°Ｆ）の
温度、好ましくは２５０℃（４８２°Ｆ）〜４２０℃
（７８８°Ｆ）に加熱する。促進剤は、好ましくはシラ
ンに対する遊離基促進剤の比を０．１〜１．０として加
えられる。二酸化ケイ素フィルムは、およそ１．４６の
屈折率を持つことができる。ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド促進剤とジエチルシランを使用する場合、促進剤はジ
エチルシランに関して０．１〜２．０の比率で加えられ
る。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド促進剤とジエチルシ
ランを使用する場合、促進剤はジエチルシランに関して
０．１〜２の比率で加えられ、そして基材はおよそ３１
５℃（６００°Ｆ）に加熱するのが好ましい。ｎ−ブチ
ルニトリット促進剤とジエチルシランを使用する場合、
促進剤はジエチルシランに関して０．２〜０．４の比率
で加えられ、そして基材はおよそ２７０℃（５１８°
Ｆ）に加熱するのが好ましい。導入される酸素のジエチ
ルシランに対する比率は、好ましくは１．０と６．０の
間である。
（４８２°Ｆ）〜４２０℃（７８８°Ｆ）の範囲の温度
に維持して実施するのが好ましい。二酸化ケイ素フィル
ムをその上に成長させようとする基材は、好ましくは約
０．１〜約２．００ｔｏｒｒ（約１３〜約２７０Ｐａ）
の圧力の真空中で少なくとも２５０℃（４８２°Ｆ）の
温度、好ましくは２５０℃（４８２°Ｆ）〜４２０℃
（７８８°Ｆ）に加熱する。促進剤は、好ましくはシラ
ンに対する遊離基促進剤の比を０．１〜１．０として加
えられる。二酸化ケイ素フィルムは、およそ１．４６の
屈折率を持つことができる。ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド促進剤とジエチルシランを使用する場合、促進剤はジ
エチルシランに関して０．１〜２．０の比率で加えられ
る。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド促進剤とジエチルシ
ランを使用する場合、促進剤はジエチルシランに関して
０．１〜２の比率で加えられ、そして基材はおよそ３１
５℃（６００°Ｆ）に加熱するのが好ましい。ｎ−ブチ
ルニトリット促進剤とジエチルシランを使用する場合、
促進剤はジエチルシランに関して０．２〜０．４の比率
で加えられ、そして基材はおよそ２７０℃（５１８°
Ｆ）に加熱するのが好ましい。導入される酸素のジエチ
ルシランに対する比率は、好ましくは１．０と６．０の
間である。
【０００９】
【発明の実施の形態】米国特許第４９８１７２４号明細
書の方法は、フィルムの品質又は成長速度を犠牲にする
ことなく従来の温度より低い温度で基材上に二酸化ケイ
素を成長させるためのジエチルシラン−酸素（ＤＥＳ−
Ｏ2 ）系の開発をもたらした。良好なフィルム品質とと
もに、３２５℃の最低温度が、この方法によって達成さ
れた。より低い温度は、不十分な品質の（粉になりやす
い）フィルムを製造する高圧を必要とする。
書の方法は、フィルムの品質又は成長速度を犠牲にする
ことなく従来の温度より低い温度で基材上に二酸化ケイ
素を成長させるためのジエチルシラン−酸素（ＤＥＳ−
Ｏ2 ）系の開発をもたらした。良好なフィルム品質とと
もに、３２５℃の最低温度が、この方法によって達成さ
れた。より低い温度は、不十分な品質の（粉になりやす
い）フィルムを製造する高圧を必要とする。
【００１０】本発明によれば、ペルオキシド類、ヒドロ
ペルオキシド類、アルキルニトリット類及びそれらの混
合物からなる群より選ばれた遊離基促進剤と組み合わせ
て酸素−ケイ素源反応物を使用することが、化学気相成
長法における二酸化ケイ素の加速された成長を容易にす
る。その上、この方法は、フィルム品質又はフィルム成
長速度を犠牲にすることなく反応温度を下げるのを可能
にする。成長温度の下限は使用する促進剤によって決定
される。
ペルオキシド類、アルキルニトリット類及びそれらの混
合物からなる群より選ばれた遊離基促進剤と組み合わせ
て酸素−ケイ素源反応物を使用することが、化学気相成
長法における二酸化ケイ素の加速された成長を容易にす
る。その上、この方法は、フィルム品質又はフィルム成
長速度を犠牲にすることなく反応温度を下げるのを可能
にする。成長温度の下限は使用する促進剤によって決定
される。
【００１１】本発明の目的上、酸素−ケイ素源反応物と
いう用語は、二酸化ケイ素フィルムの形成に必要な酸素
及びケイ素の一緒になった源として機能する単一の反応
物、例としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）といっ
たようなものも、二酸化ケイ素フィルムの形成に必要な
酸素源及びケイ素源として機能する反応物の組み合わ
せ、例として酸素反応物の別個の源としての気体の酸素
及びケイ素反応物の別個の源としてのジエチルシランと
いったようなもの、を意味する。ＴＥＯＳは、外部の酸
素源なしに単一の酸素−ケイ素源反応物として使用する
ことができ、あるいは二酸化ケイ素の生成のための別個
の酸素源とともに酸素−ケイ素源反応物の構成成分とし
て使用することができる。
いう用語は、二酸化ケイ素フィルムの形成に必要な酸素
及びケイ素の一緒になった源として機能する単一の反応
物、例としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）といっ
たようなものも、二酸化ケイ素フィルムの形成に必要な
酸素源及びケイ素源として機能する反応物の組み合わ
せ、例として酸素反応物の別個の源としての気体の酸素
及びケイ素反応物の別個の源としてのジエチルシランと
いったようなもの、を意味する。ＴＥＯＳは、外部の酸
素源なしに単一の酸素−ケイ素源反応物として使用する
ことができ、あるいは二酸化ケイ素の生成のための別個
の酸素源とともに酸素−ケイ素源反応物の構成成分とし
て使用することができる。
【００１２】酸素−ケイ素源反応物のケイ素源反応物成
分は、好ましくは、アルキルシラン、アリールシラン、
アルコキシシラン及びアラルキルシランからなる群より
選ばれたシランであって、ここでのシランのアルキル部
分、アリール部分、アルコキシ部分又はアラルキル部分
は２〜６の炭素を含む。典型的なシランには、テトラエ
トキシシラン、ジエチルシラン、テトラメチルシラン、
ｔ−ブチルシラン、エチルプロピル−ｔ−ブチルシラ
ン、ジエチル−ジ−ｔ−ブチルシラン、エチルプロピル
アジドシラン、テトラエチルシラン、トリプロピルシラ
ン、フェニルシラン、及びシクロヘキシルシランが含ま
れる。アルキル部分、アリール部分、アルコキシ部分又
はアラルキル部分に非炭素原子又はヘテロ原子、例えば
ハロゲン、酸素、窒素、あるいはアミノ基のような官能
基、といったようなものを含めることが可能である。２
〜４の炭素数のアルキル部分を持つアルキルシランを用
いることが好ましい。二酸化ケイ素成長反応においては
シランの混合物を使用することが可能である。
分は、好ましくは、アルキルシラン、アリールシラン、
アルコキシシラン及びアラルキルシランからなる群より
選ばれたシランであって、ここでのシランのアルキル部
分、アリール部分、アルコキシ部分又はアラルキル部分
は２〜６の炭素を含む。典型的なシランには、テトラエ
トキシシラン、ジエチルシラン、テトラメチルシラン、
ｔ−ブチルシラン、エチルプロピル−ｔ−ブチルシラ
ン、ジエチル−ジ−ｔ−ブチルシラン、エチルプロピル
アジドシラン、テトラエチルシラン、トリプロピルシラ
ン、フェニルシラン、及びシクロヘキシルシランが含ま
れる。アルキル部分、アリール部分、アルコキシ部分又
はアラルキル部分に非炭素原子又はヘテロ原子、例えば
ハロゲン、酸素、窒素、あるいはアミノ基のような官能
基、といったようなものを含めることが可能である。２
〜４の炭素数のアルキル部分を持つアルキルシランを用
いることが好ましい。二酸化ケイ素成長反応においては
シランの混合物を使用することが可能である。
【００１３】特に言えば、現在多数の半導体製造業者に
より用いられている酸素−ジエチルシラン法を、本発明
を利用して、遊離基の源でありあるいは反応物中に遊離
基を行き渡らせる、ペルオキシド類、ヒドロペルオキシ
ド類、ニトリット類及びそれらの混合物を含む促進剤を
含ませることによって増進することができる。より好ま
しくは、促進剤はジ−ｔ−ブチルペルオキシド（（ｔ−
ｂｕＯ）2 ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ｂ
ｕＯＯＨ）、ｎ−ブチルニトリット（ｎ−ｂｕＮＯ2 ）
及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。そのよう
な促進剤を使用することは、所望の成長速度と都合のよ
いフィルム特性とを維持しながら、別の方法で達成でき
るであろうよりも低い処理温度を可能にする。例とし
て、（ｔ−ｂｕＯ）2 を使用して、二酸化ケイ素の成長
温度を２５０℃未満に低下させることができる。
より用いられている酸素−ジエチルシラン法を、本発明
を利用して、遊離基の源でありあるいは反応物中に遊離
基を行き渡らせる、ペルオキシド類、ヒドロペルオキシ
ド類、ニトリット類及びそれらの混合物を含む促進剤を
含ませることによって増進することができる。より好ま
しくは、促進剤はジ−ｔ−ブチルペルオキシド（（ｔ−
ｂｕＯ）2 ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ｂ
ｕＯＯＨ）、ｎ−ブチルニトリット（ｎ−ｂｕＮＯ2 ）
及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。そのよう
な促進剤を使用することは、所望の成長速度と都合のよ
いフィルム特性とを維持しながら、別の方法で達成でき
るであろうよりも低い処理温度を可能にする。例とし
て、（ｔ−ｂｕＯ）2 を使用して、二酸化ケイ素の成長
温度を２５０℃未満に低下させることができる。
【００１４】例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドがジ
エチルシランに触媒作用を及ぼす過程は、次に掲げる計
算により決定することができる。
エチルシランに触媒作用を及ぼす過程は、次に掲げる計
算により決定することができる。
【００１５】分解の速度定数ｋは、次の式（１）により
与えられる。 ｋ＝Ａｅｘｐ（−ＥA ／ＲＴ） （１） この式において、Ａ＝１０15.6、ＥA ＝３７４００ｃａ
ｌ／ｍｏｌである。寿命は１／ｋであって、これは次の
とおりである。
与えられる。 ｋ＝Ａｅｘｐ（−ＥA ／ＲＴ） （１） この式において、Ａ＝１０15.6、ＥA ＝３７４００ｃａ
ｌ／ｍｏｌである。寿命は１／ｋであって、これは次の
とおりである。
【００１６】温度（℃） 寿命（秒） ２８０ ０．１５２ ２６０ ０．５４５ ２５０ １．０７ ２４０ ２．１６
【００１７】滞留時間ｔr （秒）は、次の式（２） ｔr ＝容積／流量 ＝（容積）（Ｐ／７６０）（２７３／Ｔ）（６０／Ｑ） （２） により与えられ、Ｑは流量（ｓｃｃｍ）、Ｐは反応器の
圧力（ｔｏｒｒ）、Ｔは反応器の温度（Ｋ）である。
圧力（ｔｏｒｒ）、Ｔは反応器の温度（Ｋ）である。
【００１８】容積が１２９ｃｍ3 の円筒状の実験室用攪
拌流動反応器でもって、実験を行った。これらの反応器
については、式（２）を簡略化して次に掲げる式（３）
のようにすることができる。 ｔr ＝２７８０Ｐ／（ＴＱ） （３）
拌流動反応器でもって、実験を行った。これらの反応器
については、式（２）を簡略化して次に掲げる式（３）
のようにすることができる。 ｔr ＝２７８０Ｐ／（ＴＱ） （３）
【００１９】反応器の条件を加熱帯域でのガスの滞留時
間が過酸化物の寿命に近くなるように設定するため、式
（３）のｔr の代わりに温度Ｔでの過酸化物の寿命を用
いた。これから、各温度で必要とされる流量対圧力の比
（Ｑ／Ｐ）が得られる。下記に掲げる表１は、５ｓｃｃ
ｍの流量について必要とされる反応器圧力Ｐ（５ｓｃｃ
ｍ）と２０ｓｃｃｍの流量について必要とされる反応器
圧力Ｐ（２０ｓｃｃｍ）を示している。
間が過酸化物の寿命に近くなるように設定するため、式
（３）のｔr の代わりに温度Ｔでの過酸化物の寿命を用
いた。これから、各温度で必要とされる流量対圧力の比
（Ｑ／Ｐ）が得られる。下記に掲げる表１は、５ｓｃｃ
ｍの流量について必要とされる反応器圧力Ｐ（５ｓｃｃ
ｍ）と２０ｓｃｃｍの流量について必要とされる反応器
圧力Ｐ（２０ｓｃｃｍ）を示している。
【００２０】
【表１】
【００２１】これらの計算は、温度が低下するにつれて
圧力を上昇させることで二酸化ケイ素フィルムを非常に
低い温度で成長させることが可能であろうということを
示している。とは言え、フィルムの品質と成長の均一性
は、均質な核形成（シリカ粉末の生成）のためにこの反
応器においてより高い圧力では悪化する。
圧力を上昇させることで二酸化ケイ素フィルムを非常に
低い温度で成長させることが可能であろうということを
示している。とは言え、フィルムの品質と成長の均一性
は、均質な核形成（シリカ粉末の生成）のためにこの反
応器においてより高い圧力では悪化する。
【００２２】シリコン（ケイ素）のストリップ（ｐ型、
（１００）配置方向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）、１０
〜１２ｃｍ2 ）を、フィルムの成長速度、フィルムの品
質、及び成長の相似性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）の
データを集めるため反応器に入れた。Ｓｕｐｅｌｃｏ
ＳＰＢ−１モレキュラーシーブとＰｏｒｏｐａｋのＴカ
ラム及びＱカラムを使ってガスクロマトグラフィー（Ｖ
ａｒｉａｎ １４００、熱伝導率検出器付き）により、
ガス生成物の分析を行った。Ｆｉｎｎｉｇａｎモデル３
０００を用いてのＧＣ／ＭＳにより追加の分析を行っ
た。
（１００）配置方向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）、１０
〜１２ｃｍ2 ）を、フィルムの成長速度、フィルムの品
質、及び成長の相似性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）の
データを集めるため反応器に入れた。Ｓｕｐｅｌｃｏ
ＳＰＢ−１モレキュラーシーブとＰｏｒｏｐａｋのＴカ
ラム及びＱカラムを使ってガスクロマトグラフィー（Ｖ
ａｒｉａｎ １４００、熱伝導率検出器付き）により、
ガス生成物の分析を行った。Ｆｉｎｎｉｇａｎモデル３
０００を用いてのＧＣ／ＭＳにより追加の分析を行っ
た。
【００２３】ＣＯ2 を加えて行った最初の実験で、この
添加剤は成長の結果に影響を及ぼさないことを確認し
た。次に、固定した量のＣＯ2 を各実験において加え
て、ガス生成物の分析の定量化のために内部基準を得
た。
添加剤は成長の結果に影響を及ぼさないことを確認し
た。次に、固定した量のＣＯ2 を各実験において加え
て、ガス生成物の分析の定量化のために内部基準を得
た。
【００２４】表２に示したものは、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシドを添加剤として利用して二酸化ケイ素の成長速
度を測定した一連の実験である。全てのデータについ
て、成長温度は２５０℃、滞留時間は１．０秒であっ
た。添加剤／ＤＥＳは反応器内でのジ−ｔ−ブチルペル
オキシド対ジエチルシランの体積流量比である。Ｏ2 ／
ＤＥＳは酸素対ＤＥＳの体積流量比である。成長速度は
オングストローム／分で表した二酸化ケイ素の成長速度
である。屈折率は楕円偏光測定器（Ｇａｅｒｔｎｅｒ
Ｌ１１９及びＲｕｄｏｌｐｈ ＥＬ ＩＶ）で測定した
６３２．８ｎｍでのフィルム屈折率である。ＤＥＳ転化
率はガスクロマトグラフィーにより測定した反応したＤ
ＥＳの割合である。参考のために言えば、この添加剤な
しでは２５０℃で成長はしなかった。
オキシドを添加剤として利用して二酸化ケイ素の成長速
度を測定した一連の実験である。全てのデータについ
て、成長温度は２５０℃、滞留時間は１．０秒であっ
た。添加剤／ＤＥＳは反応器内でのジ−ｔ−ブチルペル
オキシド対ジエチルシランの体積流量比である。Ｏ2 ／
ＤＥＳは酸素対ＤＥＳの体積流量比である。成長速度は
オングストローム／分で表した二酸化ケイ素の成長速度
である。屈折率は楕円偏光測定器（Ｇａｅｒｔｎｅｒ
Ｌ１１９及びＲｕｄｏｌｐｈ ＥＬ ＩＶ）で測定した
６３２．８ｎｍでのフィルム屈折率である。ＤＥＳ転化
率はガスクロマトグラフィーにより測定した反応したＤ
ＥＳの割合である。参考のために言えば、この添加剤な
しでは２５０℃で成長はしなかった。
【００２５】
【表２】
【００２６】本発明の驚くべきそして思いも寄らぬ結果
が表２のデータにより例示されており、これらのデータ
はＤＥＳ−酸素系でジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用
するとわずか２５０℃において、促進剤を使用せず米国
特許第４９８１７２４号明細書の例１に示された３５０
℃でのＤＥＳ−酸素についての成長速度である３０オン
グストローム／分より速い速度で、二酸化ケイ素が成長
することを説明している。更に、表２によればこれらの
例のフィルムはそれらの屈折率が１．４３より高いこと
により指示されたように十分な性質を示す。比べてみる
に、熱二酸化ケイ素は屈折率が一般に１．４６０、良く
ても１．４６５であり、またテトラエトキシシラン（Ｔ
ＥＯＳ）を使って成長させた二酸化ケイ素フィルムの屈
折率は１．４２〜１．４５である。
が表２のデータにより例示されており、これらのデータ
はＤＥＳ−酸素系でジ−ｔ−ブチルペルオキシドを使用
するとわずか２５０℃において、促進剤を使用せず米国
特許第４９８１７２４号明細書の例１に示された３５０
℃でのＤＥＳ−酸素についての成長速度である３０オン
グストローム／分より速い速度で、二酸化ケイ素が成長
することを説明している。更に、表２によればこれらの
例のフィルムはそれらの屈折率が１．４３より高いこと
により指示されたように十分な性質を示す。比べてみる
に、熱二酸化ケイ素は屈折率が一般に１．４６０、良く
ても１．４６５であり、またテトラエトキシシラン（Ｔ
ＥＯＳ）を使って成長させた二酸化ケイ素フィルムの屈
折率は１．４２〜１．４５である。
【００２７】表２のデータは、ＤＥＳに対する添加剤の
比率を上昇させると成長速度が上昇することも示してい
る。とは言え、この促進剤は酸素と反応するために転化
されるＤＥＳの割合を上昇させるので、より速い速度を
達成するために追加の酸素も加えなくてはならない。
比率を上昇させると成長速度が上昇することも示してい
る。とは言え、この促進剤は酸素と反応するために転化
されるＤＥＳの割合を上昇させるので、より速い速度を
達成するために追加の酸素も加えなくてはならない。
【００２８】表３と４に示したものは、二酸化ケイ素成
長のステップカバレージデータを促進剤、添加剤／ＤＥ
Ｓ、滞留時間及び成長温度の関数として測定した一連の
実験である。ｔ−ｂｕＯＯＨを使用する３１５℃の温度
とｎ−ｂｕＮＯ2 を使用する２７０℃の成長温度は、こ
れらの添加剤についての速度定数を使用する式（１）〜
（３）と一致している。添加剤／ＤＥＳとＯ2 ／ＤＥＳ
は表２について定義されたとおりである。トレンチＨ／
Ｗは、シリコンウェーハにエッチングされたトレンチの
公称アスペクト比である。Ｈ／Ｗ＝２の場合には、トレ
ンチは深さが７μｍであった。Ｈ／Ｗ＝６、７及び８の
場合には、トレンチは公称深さが９μｍであった。ステ
ップカバレージ（％）は走査型電子顕微鏡写真から得ら
れた。
長のステップカバレージデータを促進剤、添加剤／ＤＥ
Ｓ、滞留時間及び成長温度の関数として測定した一連の
実験である。ｔ−ｂｕＯＯＨを使用する３１５℃の温度
とｎ−ｂｕＮＯ2 を使用する２７０℃の成長温度は、こ
れらの添加剤についての速度定数を使用する式（１）〜
（３）と一致している。添加剤／ＤＥＳとＯ2 ／ＤＥＳ
は表２について定義されたとおりである。トレンチＨ／
Ｗは、シリコンウェーハにエッチングされたトレンチの
公称アスペクト比である。Ｈ／Ｗ＝２の場合には、トレ
ンチは深さが７μｍであった。Ｈ／Ｗ＝６、７及び８の
場合には、トレンチは公称深さが９μｍであった。ステ
ップカバレージ（％）は走査型電子顕微鏡写真から得ら
れた。
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】表３、４を検討するには、フィルムの成長
の相似性を測定するための通常のトレンチを備えた基材
８を示す図１を参照すべきである。この図に示したよう
に、トレンチには上面１０と底面１２があり、壁部分１
４がある。基材上に成長（堆積）した二酸化ケイ素の層
は１６で指示されており、そしてこれは上面１０から底
面１２に至るまで成長させる。相似性を測定するための
トレンチの寸法は、図に示したようにトレンチのＸ、Ｙ
及びＺの箇所で測られる。トレンチの高さはＨで示さ
れ、幅はＷで示される。Ｘの箇所はトレンチの下に向か
う中間の点に相当しており、Ｙの箇所はトレンチの底ま
での８０％の点に相当しており、Ｚの箇所はトレンチの
底に相当している。相似性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔ
ｙ）、あるいはステップカバレージ（ｓｔｅｐ ｃｏｖ
ｅｒａｇｅ）は、測定点でのフィルム厚さを基材８の上
面１０でのフィルム厚さで割って１００をかけて求めら
れる。
の相似性を測定するための通常のトレンチを備えた基材
８を示す図１を参照すべきである。この図に示したよう
に、トレンチには上面１０と底面１２があり、壁部分１
４がある。基材上に成長（堆積）した二酸化ケイ素の層
は１６で指示されており、そしてこれは上面１０から底
面１２に至るまで成長させる。相似性を測定するための
トレンチの寸法は、図に示したようにトレンチのＸ、Ｙ
及びＺの箇所で測られる。トレンチの高さはＨで示さ
れ、幅はＷで示される。Ｘの箇所はトレンチの下に向か
う中間の点に相当しており、Ｙの箇所はトレンチの底ま
での８０％の点に相当しており、Ｚの箇所はトレンチの
底に相当している。相似性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔ
ｙ）、あるいはステップカバレージ（ｓｔｅｐ ｃｏｖ
ｅｒａｇｅ）は、測定点でのフィルム厚さを基材８の上
面１０でのフィルム厚さで割って１００をかけて求めら
れる。
【００３２】表３、４のデータから、添加剤を使用する
と、促進剤を使用せずに成長させたフィルムよりも低い
温度で許容可能な相似性のフィルムが得られると述べる
ことができる。実験パラメーターは向上した相似性をも
たらすよう最適化されなかったが、ｔ−ｂｕＯＯＨを使
用した表３の実験４３を添加剤なしのより高い温度での
実験６９、７４及び７６と比較すると、向上した相似性
を得ることができることが示される。
と、促進剤を使用せずに成長させたフィルムよりも低い
温度で許容可能な相似性のフィルムが得られると述べる
ことができる。実験パラメーターは向上した相似性をも
たらすよう最適化されなかったが、ｔ−ｂｕＯＯＨを使
用した表３の実験４３を添加剤なしのより高い温度での
実験６９、７４及び７６と比較すると、向上した相似性
を得ることができることが示される。
【００３３】このように、本発明によれば、促進剤を使
用することで、フィルムの品質又は成長の相似性を犠牲
にすることなく有意に低下した温度でジエチルシランと
酸素の系を利用して二酸化ケイ素の成長が可能になる。
用することで、フィルムの品質又は成長の相似性を犠牲
にすることなく有意に低下した温度でジエチルシランと
酸素の系を利用して二酸化ケイ素の成長が可能になる。
【００３４】以上のように本発明を説明したが、本発明
の範囲は特許請求の範囲に記載のとおりである。
の範囲は特許請求の範囲に記載のとおりである。
【図１】二酸化ケイ素フィルムの相似性を測定するのに
使用される二酸化ケイ素で被覆した基材トレンチを模式
的に示す図である。
使用される二酸化ケイ素で被覆した基材トレンチを模式
的に示す図である。
８…基材 １０…トレンチ上面 １２…トレンチ底面 １４…トレンチ壁部分 １６…二酸化ケイ素層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 モレー アブラハム リング アメリカ合衆国，カリフォルニア 92041，サン ディエゴ，バートロ ド ライブ 5923 (72)発明者 ジョン ジョージ マーティン アメリカ合衆国，カリフォルニア 92021，エル カジョン，リラ ランド 531 (56)参考文献 特開 平６−295907（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−255794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/31 H01L 21/205 C01B 33/12 C23C 16/40 H01L 21/316 H01L 21/76
Claims (12)
- 【請求項１】 下記の工程を含む、酸素−ケイ素源反応
物を使用して化学気相成長反応器において基材上に二酸
化ケイ素を成長させるための方法。当該反応器内の当該
基材上に二酸化ケイ素を成長させるため、温度及び圧力
条件、そして当該酸素−ケイ素源反応物を当該反応器へ
導入する速度条件を維持する工程ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ニトリット及びそ
れらの混合物からなる群より選ばれる、 遊離基を生じさ
せ、当該反応器内での当該酸素−ケイ素源反応物の滞留
時間に近い寿命を持つ促進剤を、当該反応器へ導入して
成長速度を加速し及び／又は成長温度を低下させる工程当該反応器内で当該促進剤から当該遊離基を生じさせる
工程 この遊離基を当該化学気相成長反応器内で当該酸素−ケ
イ素源反応物と反応させて当該基材上に二酸化ケイ素を
成長させる工程 - 【請求項２】 前記反応器をおよそ２５０℃（４８２°
Ｆ）〜４２０℃（７８８°Ｆ）の範囲の温度に維持して
実施される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記反応器をおよそ２５０℃（４８２°
Ｆ）の温度に維持して実施される、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 前記促進剤をジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｎ−ブチルニトリ
ット及びそれらの混合物からなる群から選ぶ、請求項１
から３までのいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 下記の工程を含む、化学気相成長法。そ
の上に成長させようとする基材を約０．１〜約２．００
ｔｏｒｒ（約１３〜約２７０Ｐａ）の範囲の圧力の真空
中で少なくとも２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の温度に
加熱する工程 上記真空へ、（ｉ）アルキルシラン、アリールシラン、
アルコキシシラン及びアラルキルシランからなる群から
選ばれ、当該アルキル、アリール、アルコキシ又はアラ
ルキル部分が２〜６の炭素を含んでいるシランと、（ｉ
ｉ）酸素の源とを導入する工程 上記シランと上記酸素の源に、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒド ロペルオキシド、ｎ−ブチルニト
リット及びそれらの混合物からなる群から選ばれた遊離
基促進剤を、当該シランに対する当該遊離基促進剤の体
積比を０．１〜１．０として加える工程 上記の温度と圧力を上記の範囲内に維持して当該基材上
に二酸化ケイ素のフィルムを成長させる工程 - 【請求項６】 前記二酸化ケイ素のフィルムがおよそ
１．４６の屈折率を有する、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記基材の温度を２５０℃（４８２°
Ｆ）と４２０℃（７８８°Ｆ）の間に維持する、請求項
５又は６記載の方法。 - 【請求項８】 下記の工程を含む、化学気相成長法。そ
の上に成長させようとする基材を約０．１〜約２．００
ｔｏｒｒ（約１３〜約２７０Ｐａ）の範囲の圧力の真空
中で少なくとも２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の温度に
加熱する工程 上記真空へ、ジエチルシランと酸素の反応物の流れを、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド、ｎ−ブチルニトリット及びそれらの混合物から
なる群より選ばれた有効量の遊離基促進剤と一緒に導入
する工程当該基材上に二酸化ケイ素の層が成長するまで
上記の温度と真空を上記の範囲内に維持し、且つ反応物
と促進剤の流れを維持する工程 - 【請求項９】 前記遊離基促進剤が前記ジエチルシラン
に関して０．１〜２．０の体積比で加えられるジ−ｔ−
ブチルペルオキシドである、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記遊離基促進剤が前記ジエチルシラ
ンに関して０．１〜２の体積比で加えられるｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドであり、前記基材をおよそ３１５℃
（６００°Ｆ）に加熱する、請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 前記遊離基促進剤が前記ジエチルシラ
ンに関して０．２〜０．４の体積比で加えられるｎ−ブ
チルニトリットであり、前記基材をおよそ２７０℃（５
１８°Ｆ）に加熱する、請求項８記載の方法。 - 【請求項１２】 前記真空へ導入する前記酸素の前記ジ
エチルシランに対する体積比が１．０と６．０の間であ
る、請求項８記載の方法。
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