JP3043108B2 - アルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム極板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、アルカリ蓄電池など
の負極として用いられる非焼結式カドミウム極板の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池などに用いられるカドミ
ウム極板として、非焼結式のものが工業的に広く生産さ
れている。非焼結式の極板は、加工工程が簡易で製造コ
ストが安く、エネルギー密度を高くできる特長がある。
この非焼結式カドミウム極板は、活物質と、補強材と、
結着剤とを、溶媒と共に混練してペースト状とし、これ
を導電性基体に塗着したのち、乾燥させるといった一連
の工程により製造されている。活物質には、酸化カドミ
ウムや水酸化カドミウムなどが使用され、補強材には、
耐アルカリ性繊維などが使用されている。

【０００３】この方法で製造される非焼結式カドミウム
極板は、密閉式アルカリ蓄電池に使用されている。この
極板は、予備充電量を必要とする。それは、活物質の不
活性化による容量の劣化を補うためである。カドミウム
極板の予備充電量を確保するために、以下に述べる２通
りの方法が開発されている。

【０００４】第一の方法は、特開昭５１−１４９５４０
号公報に示されている。この方法は、カドミウム極板
を、アルカリ溶液中で適当な対極を用いて部分的に充電
する。しかしながら、この方法によると、金属カドミウ
ムの存在が基体近傍に集中し、極板全体にわたる均一な
充放電反応を阻害する欠点がある。また、製造工程が非
常に煩雑となり、製造コストの増加は避けられない。

【０００５】第二の方法は、特開昭４９−１３２５３４
号公報に示されている。この方法はカドミウム極板の活
物質中に、あらかじめ、金属カドミウムを添加しておく
方法である。この方法では、極板中に均一な金属カドミ
ウムマトリクスが形成されやすく、充放電反応を均一に
できる特長がある。また、煩雑な極板の充電工程を必要
としない利点もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これ等
の方法で製造されたカドミウム極板は、極板表面の導電
性に欠けるために、酸素ガスの吸収反応を円滑にできな
い欠点がある。酸素ガスを円滑に吸収できない極板は、
密閉型アルカリ蓄電池を過充電したときに、内圧を異常
に高くする弊害がある。それは、密閉型の電池が、過充
電時に正極より発生する酸素ガスを負極上で消費させる
ことによって、完全密閉しているからである。カドミウ
ム極板が、酸素ガスを吸収する反応は、極板表面の導電
性部分と、電解液と、酸素ガスとの３相の界面で起こる
電気化学反応が主である。このため、表面の導電性が良
くない極板は、酸素ガスの吸収反応を円滑に進行できな
い欠点がある。

【０００７】この欠点を改善するための手段として、極
板表面に、導電性の良いニッケル層を形成させる方法が
開発されている。例えば、特開平１−２４８４５６号公
報には、極板の表面にニッケルを電解メッキする方法が
記載されている。また、特開平２−１８９８６２号公報
には、極板の表面にニッケル粉末を添加する技術が記載
されている。

【０００８】これ等の方法を利用すると、カドミウム極
板は、酸素ガスの吸収性能を向上できる。しかしなが
ら、極板の表面に設けられるニッケルは、水素過電圧が
低く、過充電時に水素ガスを発生しやすい欠点がある。
電池内で発生した水素は、酸素のようには吸収されな
い。このため電池内部の圧力上昇を招き、ついには安全
弁の作動による電解液の漏出につながる。

【０００９】本発明は、さらにこの欠点を解決すること
を目的に開発されたもので、この発明の重要な目的は、
酸素ガスの吸収性能に優れ、なおかつ過充電時に水素ガ
スの発生を少なくできるアルカリ蓄電池用非焼結式カド
ミウム極板の製造方法を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、前述の
目的を達成するために、下記の方法でカドミウム極板を
製造する。すなわち、この発明の製造方法は、活物質と
して、酸化カドミウム粉末あるいは水酸化カドミウム粉
末を使用し、さらに、予備充電量として金属カドミウム
粉末を使用し、極板の表面に金属ニッケルを含む導電層
を形成するカドミウム極板の製造方法を改良したもので
ある。

【００１１】この発明の製造方法は、表面に金属ニッケ
ルを含む導電層を有する極板を塩基性溶液中で表面から
充電し、充電量を、極板表面に添加されているニッケル
重量の５０〜２００％の金属カドミウムの生成に相当す
る電気量とすることを特徴とするものである。

【００１２】金属カドミウムの生成量が少なすぎると、
ニッケル表面を充分にカドミウムで被覆できない。この
ため、カドミウム極板における水素の発生量を効果的に
抑制できない。反対に金属カドミウムの生成量が多すぎ
ると、表面付近に極板中の金属カドミウムが遍在してマ
イグレーションの進行を助長する。金属カドミウムの生
成量は、水素発生量とマイグレーションとを考慮して前
述の範囲に調整される。

【００１３】

【作用】この発明の非焼結式カドミウム極板の製造方法
は、極板表面より充電することにより、表面近傍のカド
ミウム活物質を、充電状態の金属カドミウムとしてい
る。充電に際して、放電状態のカドミウム活物質は、ま
ず電解液に溶解した後、給電部で還元されて金属状態と
なる。このため、金属カドミウムの析出は、極板表面に
存在する導電材であるニッケルの表面で優先的に起こ
る。従って、ニッケルの表面が金属カドミウムに覆われ
ることとなる。カドミウムはニッケルより水素過電圧が
高いため、極板の水素過電圧の低下が回避される。

【００１４】

【実施例】以下、この発明の製造方法の実施例を説明す
る。但し、以下に示す実施例は、この発明の技術思想を
具体化する為の製造方法を例示すものであって、この発
明の製造方法は、製造工程の条件、使用部品の材質、形
状、構造、配置を下記のものに特定するものでない。こ
の発明の製造方法は、特許請求の範囲に於て、種々の変
更を加えることができる。

【００１５】下記の工程でアルカリ蓄電池用非焼結式カ
ドミウム極板を製造する。

【００１６】 ペースト混合工程 酸化カドミウムを７５重量％、金属カドミウムを２３重
量％、結着剤としてヒドロキシルプロピルセルロース１
重量％、補強材としてナイロン繊維１重量％からなる活
物質合剤に、適量の水を加えて混練してペースト状とす
る。

【００１７】 ペースト充填、乾燥工程 ペーストを、パンチングメタルからなる導電性基板に塗
着し、その後、乾燥して通常の非焼結式カドミウム極板
とする。

【００１８】 導電層の形成工程 乾燥したカドミウム極板の表面に、ニッケル粉末をポリ
ビニルアルコールの水溶液に分散させて塗布する。これ
を乾燥して、表面に金属ニッケルの導電層を設けたベー
ス極板とする。ニッケルの添加量は、活物質重量に対し
て０．５重量％とする。

【００１９】 金属カドミウム被覆工程 ベース極板を、ニッケル板で挟んで、８規定濃度の水酸
化カリウム水溶液中に浸漬する。カドミウム極板の表面
より給電し、ベース極板の表面に存在するニッケルの表
面に金属カドミウムを析出させる。極板表面に添加した
金属ニッケルに対する金属カドミウムの析出量を変化さ
せて、カドミウム析出量が異なる複数のカドミウム極板
を試作する。

【００２０】〜の工程で製造されたカドミウム極板
を適当な寸法に切断し、通常の焼結式ニッケル電極と組
み合わせて、公称容量１３００ｍＡＨのＳＣタイプの密
閉型ニッケルカドミウム蓄電池を作製し、以下に示す３
種の特性実験を行って、実施例で試作したアルカリ蓄電
池の優れた特性を測定した。

【００２１】なお、におけるカドミウム極板の充電量
は、充電によって表面に生成される金属カドミウム量に
換算して、極板の表面に添加したニッケル粉末重量に対
するパーセンテージとして示している。よって金属カド
ミウム量が０重量％であるカドミウム極板は、〜で
製作されたベース極板に相当する。

【００２２】［実験１……内圧の変化］上記の電池の缶
底に小孔を開け、圧力ゲージを取り付けてケーシング内
部の圧力を測定する。この電池を室温で１．３Ａで充電
した。極板充電量に対する電池内圧力の平衡値の関係を
図１に示している。極板充電量は、極板に付着したニッ
ケルに対するカドミウム析出量としている。極板の充電
量が増加するに従って、言いかえると、金属ニッケルを
被覆する金属カドミウム量が多くなるにしたがって、電
池内圧力はわずかづつ低下し、表面の導電性がよい本発
明電極は、酸素ガス吸収性能に優れていることが分か
る。ただ、充電量が小さいためにベース電極と比べて余
り大きな差は現れない。

【００２３】［実験２……水素ガス発生量の変化］ 上記の電池を、０℃の環境において０．２６Ａで７日間
充電し、その後室温において１．３Ａで放電した後、電
池のケーシングを開缶して内部で発生した水素ガス量を
測定した。その結果を図２に示している。この図は、極
板充電によって生じる金属カドミウム量がニッケル量の
５０％を超えると、水素発生量が急激に減少することを
明示している。５０％のしきい値は、添加したニッケル
粉末の表面を金属カドミウムで覆うのに必要な最低量を
示しているものと思われる。

【００２４】［実験３……過充電サイクル寿命の変化］
上記の電池について、過充電サイクル試験を行い、カド
ミウム活物質のマイグレーションのしやすさを調べた。
過充電サイクル試験は、１．３Ａで３時間充電した後、
放電電流を１．３Ａとして電圧が０．８Ｖに低下するま
で放電を繰り返した。サイクル寿命の結果を図３に示し
ている。充電によって生じる金属カドミウム量をニッケ
ル量の２００％以上とした極板の電池は、サイクル寿命
が減少し、マイグレーションを生じやすいことがわかっ
た。

【００２５】以上３種の実験結果より明らかなように、
本発明の方法で製造された電極は、表面に析出させる金
属カドミウム量を特定の範囲に調整することによって、
酸素ガス吸収性能に優れ、さらにこれを電池に使用して
過充電を行っても水素ガスの発生が極めて少ない特長が
ある。さらにまた、極板の充電によって生じる金属カド
ミウム量を、添加したニッケル重量に対して５０％から
２００％の範囲に調整することによって、特に良好な特
性を示す。極板の充電量は、負極の電気化学的理論容量
に対しては、０．３〜１．１％に相当するわずかな量で
あり、電池の他の特性に影響を及ぼすことはない。

【００２６】なお、以上の実施例において、ニッケルの
導電層の形成はニッケル粉末の塗布によって行ったが、
これに限るものではない。例えばニッケルの性状は繊維
状などでもよい。また電解あるいは無電解メッキ、スパ
ッタリング、真空蒸着などによって形成されたものでも
同様の効果を発揮する。さらに、極板の充電に用いる塩
基性水溶液は、以上の実施例では水酸化カリウム溶液を
用いたが、水酸化ナトリウム等の他の塩基性水溶液やこ
れらの混合溶液を用いても同様の効果を発揮するのはい
うまでもない。

【００２７】

【発明の効果】本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式カド
ミウム極板の製造方法は、表面に金属ニッケルを含む導
電層を有する極板を塩基性溶液中で表面から充電してい
るので、ニッケルによって極板表面の導電性を改善し、
これによって過充電時に発生する酸素ガスの吸収反応を
効率よくでき、さらに、ニッケル表面に析出される金属
カドミウムによって、ニッケルの水素過電圧が低下する
のを抑制し、過充電時における水素ガスの発生も効果的
に抑制することができる。このため、この発明の方法で
製造された極板は、過充電時に、酸素ガスと水素ガスと
が発生して電池の内圧が異常に上昇して、安全弁を開弁
させる弊害を解消でき、安全に使用できる特長を実現す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】極板充電量と電池内部圧力の関係を示した図

【図２】極板充電量と水素量の関係を示した図

【図３】極板充電量とサイクル寿命の関係を示した図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−308871（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−107452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−12437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72166（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/29

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質として、酸化カドミウム粉末ある
   いは水酸化カドミウム粉末を使用し、さらに、予備充電
   量として金属カドミウム粉末を使用し、極板表面に金属
   ニッケルを含む導電層を形成するカドミウム極板の製造
   方法において、表面に金属ニッケルを含む導電層を有す
   る極板が塩基性溶液中で表面より充電され、充電量は、
   表面に添加されているニッケル重量の５０〜２００％の
   金属カドミウムの生成に相当する電気量とすることを特
   徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム極板の製
   造方法。