JP3037358B2 - 酸化物超伝導体の製造方法及び酸化物超伝導体積層体 - Google Patents
酸化物超伝導体の製造方法及び酸化物超伝導体積層体Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超伝導体の製造方法及び酸化物超伝導
体積層体に関し、更に詳しくは酸化物超伝導体の酸素濃
度を正確に制御でき、またそのまま固定できる酸化物超
伝導体の製造方法及び酸化物超伝導体積層体に関するも
のである。
体積層体に関し、更に詳しくは酸化物超伝導体の酸素濃
度を正確に制御でき、またそのまま固定できる酸化物超
伝導体の製造方法及び酸化物超伝導体積層体に関するも
のである。
（従来の技術） 酸化物超伝導体は、現在実用化されている合金系の超
伝導材料にはみられない、高い臨界温度（Tc）をもつこ
とから、導線，磁気シールド材料，ジョセフソン接合素
子など、多方面への応用が期待されている。
伝導材料にはみられない、高い臨界温度（Tc）をもつこ
とから、導線，磁気シールド材料，ジョセフソン接合素
子など、多方面への応用が期待されている。
一方、酸化物超伝導体の物性は、その酸素濃度に大き
く依存しており、酸化物超伝導体の実用化を考えた場
合、酸素濃度を精密かつ安定に制御することが必要と言
われている。
く依存しており、酸化物超伝導体の実用化を考えた場
合、酸素濃度を精密かつ安定に制御することが必要と言
われている。
これまでに知られている酸化物超伝導体の酸素濃度の
制御方法としては、大気または酸素雰囲気中における熱
酸化法、スパッタリングやCVDを用いた酸素プラズマに
よる酸化法などが一般的である。前者はバルクや厚膜の
酸化物超伝導体の酸素濃度制御に、後者は薄膜の酸化物
超伝導体の酸素濃度制御に主として用いられている。
制御方法としては、大気または酸素雰囲気中における熱
酸化法、スパッタリングやCVDを用いた酸素プラズマに
よる酸化法などが一般的である。前者はバルクや厚膜の
酸化物超伝導体の酸素濃度制御に、後者は薄膜の酸化物
超伝導体の酸素濃度制御に主として用いられている。
しかしながら、熱酸化法を用いた場合、酸化物超伝導
体の種類によっては高温に加熱しなければならないの
で、その酸化物超伝導体をエレクトロニクスデバイスな
どに応用するのが困難な場合がある。また、酸素プラズ
マによる酸化法を用いた場合、プラズマの状態により酸
化物超伝導体の酸素濃度は大きく変化するので、応用を
目的に、所定の酸素濃度を持った酸化物超伝導体を再現
性良く得ようとするならば、プラズマの状態を常に厳密
に制御する必要があり、実際上困難な場合が多い。さら
にこれらの酸素濃度制御方法では、酸化物超伝導体中に
取込まれた酸素の量を、定量的に評価することが難し
い。
体の種類によっては高温に加熱しなければならないの
で、その酸化物超伝導体をエレクトロニクスデバイスな
どに応用するのが困難な場合がある。また、酸素プラズ
マによる酸化法を用いた場合、プラズマの状態により酸
化物超伝導体の酸素濃度は大きく変化するので、応用を
目的に、所定の酸素濃度を持った酸化物超伝導体を再現
性良く得ようとするならば、プラズマの状態を常に厳密
に制御する必要があり、実際上困難な場合が多い。さら
にこれらの酸素濃度制御方法では、酸化物超伝導体中に
取込まれた酸素の量を、定量的に評価することが難し
い。
以上の通り酸化物超伝導体の酸素濃度を正確に制御で
きる簡便な手段はいまだなく、またその酸素濃度を安定
に保持できる手段もないのが現状である。
きる簡便な手段はいまだなく、またその酸素濃度を安定
に保持できる手段もないのが現状である。
これに対して、本発明者らは、これらを解決するもの
として、先に提出した特願平１−65891号，特願平１−6
5892号の各明細書において、酸素透過性の電極具体的に
は多項質電極と、酸素イオン伝導性の固体電解質と、酸
化物超伝導体と、酸素バリヤ性の電極具体的には無孔質
の金属板電極とを積層し、両電極間に電流を流すことに
より酸化物超伝導体の酸素濃度を制御する方法及びかか
る制御を可能とする酸化物超伝導体積層体を提案した。
として、先に提出した特願平１−65891号，特願平１−6
5892号の各明細書において、酸素透過性の電極具体的に
は多項質電極と、酸素イオン伝導性の固体電解質と、酸
化物超伝導体と、酸素バリヤ性の電極具体的には無孔質
の金属板電極とを積層し、両電極間に電流を流すことに
より酸化物超伝導体の酸素濃度を制御する方法及びかか
る制御を可能とする酸化物超伝導体積層体を提案した。
この提案のものは、比較的低温でかつ再現性良く酸素
濃度制御ができ、前記問題を解決するものであるが、そ
の後の検討で場合により、具体的には固体電解質にZrO2
−Y2O3（YSZ）単結晶基板を用い、その上にBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ系の酸化物超伝導体薄膜を形成し、800℃以上
の高温で焼成した場合には、両者が反応し超伝導特性が
低下する場合があることがわかった。そしてこれはオー
ジェ分光分析によりYSZ基板の成分のZrが酸化物超伝導
体薄膜中へ拡散していることによるものであることが確
認された。
濃度制御ができ、前記問題を解決するものであるが、そ
の後の検討で場合により、具体的には固体電解質にZrO2
−Y2O3（YSZ）単結晶基板を用い、その上にBi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ系の酸化物超伝導体薄膜を形成し、800℃以上
の高温で焼成した場合には、両者が反応し超伝導特性が
低下する場合があることがわかった。そしてこれはオー
ジェ分光分析によりYSZ基板の成分のZrが酸化物超伝導
体薄膜中へ拡散していることによるものであることが確
認された。
（発明の目的） 本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、酸素イオ
ン伝導性の固体電解質を用いる前記提案の方法におい
て、焼成工程における固体電解質と酸化超伝導体の反応
を防止し、良好な特性の酸化物超伝導体が得られる製造
方法並びに酸化物超伝導体積層物を目的としたものであ
る。
ン伝導性の固体電解質を用いる前記提案の方法におい
て、焼成工程における固体電解質と酸化超伝導体の反応
を防止し、良好な特性の酸化物超伝導体が得られる製造
方法並びに酸化物超伝導体積層物を目的としたものであ
る。
（発明の構成及び作用） 上述の目的は以下の本発明により達成される。すなわ
ち、本発明は、酸素透過性の電極と、酸素イオン伝導性
の固体電解質と、酸化物超伝導体と酸素バリヤ性の電極
とを積層し、酸素を含む雰囲気中で両電極間に電流を流
すことにより酸化物超伝導体の酸素濃度を制御する酸化
物超伝導体の製造方法において、前記積層に際し、固体
電解質と酸化物超伝導体との間にこの両者の化学反応を
防止する酸素イオン透過性の中間層を積層することを特
徴とする酸化物超伝導体の製造方法を第１発明とし、第
１発明により得られる酸素イオン導電性の固体電解質層
と酸化物超伝導体層との間にこの両層の反応を防止する
酸素イオン透過性の中間層を形成した酸化物超伝導体積
層体を第２発明とするものである。
ち、本発明は、酸素透過性の電極と、酸素イオン伝導性
の固体電解質と、酸化物超伝導体と酸素バリヤ性の電極
とを積層し、酸素を含む雰囲気中で両電極間に電流を流
すことにより酸化物超伝導体の酸素濃度を制御する酸化
物超伝導体の製造方法において、前記積層に際し、固体
電解質と酸化物超伝導体との間にこの両者の化学反応を
防止する酸素イオン透過性の中間層を積層することを特
徴とする酸化物超伝導体の製造方法を第１発明とし、第
１発明により得られる酸素イオン導電性の固体電解質層
と酸化物超伝導体層との間にこの両層の反応を防止する
酸素イオン透過性の中間層を形成した酸化物超伝導体積
層体を第２発明とするものである。
上述の本発明は、以下のようにしてなされたものであ
る。すなわち、前述の反応を防止する対策を種々検討し
たところ、実施例に示さ酸化物超伝導体薄膜の形成基板
として利用されるMgO及びSrTiO3等の薄膜の中間層を設
けることにより、固体電解層の酸素イオン導電性を損う
ことなく目的が達成されること、すなわち、隣接する両
層の反応を防止する酸素イオン透過性の反応防止中間層
により、前述の問題が解決されることを見出し、なされ
たものである。
る。すなわち、前述の反応を防止する対策を種々検討し
たところ、実施例に示さ酸化物超伝導体薄膜の形成基板
として利用されるMgO及びSrTiO3等の薄膜の中間層を設
けることにより、固体電解層の酸素イオン導電性を損う
ことなく目的が達成されること、すなわち、隣接する両
層の反応を防止する酸素イオン透過性の反応防止中間層
により、前述の問題が解決されることを見出し、なされ
たものである。
なお、中間膜により上記反応が防止される理由は、上
記中間膜により前述のZr等の酸化物超伝導体の構成金属
元素の基板への拡散が防止されることによるもの、還元
すれば、中間膜が酸素イオンは透過し、前述の金属元素
の拡散は阻止する選択透過性膜として作用していること
によるものと考えられる。
記中間膜により前述のZr等の酸化物超伝導体の構成金属
元素の基板への拡散が防止されることによるもの、還元
すれば、中間膜が酸素イオンは透過し、前述の金属元素
の拡散は阻止する選択透過性膜として作用していること
によるものと考えられる。
上述の点より酸素イオン透過性の反応防止中間層は、
固体電解層と酸化物超伝導体によって挟まれる面内にく
まなく存在し、酸素イオンは透過し、固体電解質と酸化
物超伝導体の化学反応を防止するものである。また本発
明は高温において化学反応しやすい、酸素イオン伝導性
固体電解質と酸化物超伝導体の組合せ、例えばZrO2−Y2
O3（YSZ）固体電解質とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体
との組合せに特に有効である。
固体電解層と酸化物超伝導体によって挟まれる面内にく
まなく存在し、酸素イオンは透過し、固体電解質と酸化
物超伝導体の化学反応を防止するものである。また本発
明は高温において化学反応しやすい、酸素イオン伝導性
固体電解質と酸化物超伝導体の組合せ、例えばZrO2−Y2
O3（YSZ）固体電解質とBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導体
との組合せに特に有効である。
上述の本発明において、酸化物超伝導体を露出部がな
いように酸素を透過させない酸素バリヤ層で被覆する構
成にすると、酸化物超伝導体の他方の側の固体電解質が
酸素イオン伝導を示さなくなる温度まで積層体が冷却さ
れると固体電解質が酸素バリヤ層となるので、酸化物超
導電体は全面を酸素バリヤ層で覆われたこととなり、そ
の酸素濃度は制御された値にそのまま固定される。従っ
て雰囲気の影響を受け、酸素濃度が変化し易いＹ−Ba−
Cu−Ｏ系,Bi−Sr−Cu−Ｏ系等の酸化物超伝導体であっ
ても正確な酸素濃度に制御できると共に、長期に亘って
安定な値に保持できる効果がある。また必要な場合は定
期的に酸素濃度を制御して特性回復を計ることもでき
る。
いように酸素を透過させない酸素バリヤ層で被覆する構
成にすると、酸化物超伝導体の他方の側の固体電解質が
酸素イオン伝導を示さなくなる温度まで積層体が冷却さ
れると固体電解質が酸素バリヤ層となるので、酸化物超
導電体は全面を酸素バリヤ層で覆われたこととなり、そ
の酸素濃度は制御された値にそのまま固定される。従っ
て雰囲気の影響を受け、酸素濃度が変化し易いＹ−Ba−
Cu−Ｏ系,Bi−Sr−Cu−Ｏ系等の酸化物超伝導体であっ
ても正確な酸素濃度に制御できると共に、長期に亘って
安定な値に保持できる効果がある。また必要な場合は定
期的に酸素濃度を制御して特性回復を計ることもでき
る。
また、本発明の積層体は電子デバイスへの応用に適し
た薄膜構成に容易にできる。
た薄膜構成に容易にできる。
後述の実施例からも明らかなように、本発明では、酸
化物超伝導体の抵抗率の測定が容易であり、上述の通電
電気量に替えて、抵抗率を測定し、酸素濃度を制御する
ようにすることにより酸素濃度の制御精度を一層向上さ
せることができる。
化物超伝導体の抵抗率の測定が容易であり、上述の通電
電気量に替えて、抵抗率を測定し、酸素濃度を制御する
ようにすることにより酸素濃度の制御精度を一層向上さ
せることができる。
なお、本発明において中間層を介しての酸化物超伝導
体と固体電解質の積層工程と各電極の積層工程の実施順
序は任意で特に限定されない。
体と固体電解質の積層工程と各電極の積層工程の実施順
序は任意で特に限定されない。
以下に、本発明の詳細を説明する。
本発明が適用される酸化物超伝導体は、電子・イオン
混合伝導性を示す酸化物超伝導体ならば、その種類，材
質，全導電率に占める電子導電率とイオン導電率の割合
に特に制限はない。かかる酸化物超伝導体としては、た
とえば、一般式；（La1-xMx）2CuO４−δ（Ｍ＝Ba,Sr,C
a、ｘ＝０〜１、δ＝０〜１）で表わされるLa−Sr−Cu
−Ｏ系超伝導体、一般式;LnBa2Cu3O７−δ（Ln＝Y,La,N
d,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu、δ＝０〜１）で表わさ
れるＹ−Ba−Cu−Ｏ系超伝導体、一般式;Bi2Si2Can-1Cu
nOy（ｙ≦2n＋4;n＝1,2,3,4,5）で表わされるBi−Sr−C
a−Cu−Ｏ系超伝導体、一般式;Tl2Ba2Can-1CunOy（ｙ＝
2n＋4;n＝1,2,3,4,5）で表わされるTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ
系超伝導体、一般式;Ln2-xCexCuOy（ｘ＞0,y≦4,Ln＝P
r,Nd,Sm,Eu）で表わされるNd−Ce−Cu−Ｏ系超伝導体等
が挙げられる。
混合伝導性を示す酸化物超伝導体ならば、その種類，材
質，全導電率に占める電子導電率とイオン導電率の割合
に特に制限はない。かかる酸化物超伝導体としては、た
とえば、一般式；（La1-xMx）2CuO４−δ（Ｍ＝Ba,Sr,C
a、ｘ＝０〜１、δ＝０〜１）で表わされるLa−Sr−Cu
−Ｏ系超伝導体、一般式;LnBa2Cu3O７−δ（Ln＝Y,La,N
d,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu、δ＝０〜１）で表わさ
れるＹ−Ba−Cu−Ｏ系超伝導体、一般式;Bi2Si2Can-1Cu
nOy（ｙ≦2n＋4;n＝1,2,3,4,5）で表わされるBi−Sr−C
a−Cu−Ｏ系超伝導体、一般式;Tl2Ba2Can-1CunOy（ｙ＝
2n＋4;n＝1,2,3,4,5）で表わされるTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ
系超伝導体、一般式;Ln2-xCexCuOy（ｘ＞0,y≦4,Ln＝P
r,Nd,Sm,Eu）で表わされるNd−Ce−Cu−Ｏ系超伝導体等
が挙げられる。
ところで、本発明は前述した通り低温で正確な酸素濃
度制御ができ、更には経時的にも安定した構成ができる
ものであり、かかる構成が要求されている各種応用特に
電子デバイスの応用に際し好ましく適用できるものであ
る。
度制御ができ、更には経時的にも安定した構成ができる
ものであり、かかる構成が要求されている各種応用特に
電子デバイスの応用に際し好ましく適用できるものであ
る。
本発明に用いる酸素イオン伝導性を有する固体電解質
は酸素イオン導電性を有するものであれば、その種類と
材質に特に制限はない。かかる固体電解質としてはZrO2
−Y2O3系（YSZ）、ZrO2−CaO系（CSZ）、Bi2O3,Bi2O3−
Y2O3系,Bi2O3−Nb2O5系,Bi2O3−WO3系等が知られている
が、本発明には酸素イオン導電率が大きく、電子導電率
が小さいもので、緻密な構造で、酸素イオン伝導を示す
条件外では酸素バリア性が高いものが好ましい。かかる
点からZrO2−Y2O3系（YSZ）,ZrO2−CaO系（CSZ）をはじ
めとする蛍石（CaF2）型の結晶構造を持つ酸化物固溶体
系の固体電解質が望ましい。
は酸素イオン導電性を有するものであれば、その種類と
材質に特に制限はない。かかる固体電解質としてはZrO2
−Y2O3系（YSZ）、ZrO2−CaO系（CSZ）、Bi2O3,Bi2O3−
Y2O3系,Bi2O3−Nb2O5系,Bi2O3−WO3系等が知られている
が、本発明には酸素イオン導電率が大きく、電子導電率
が小さいもので、緻密な構造で、酸素イオン伝導を示す
条件外では酸素バリア性が高いものが好ましい。かかる
点からZrO2−Y2O3系（YSZ）,ZrO2−CaO系（CSZ）をはじ
めとする蛍石（CaF2）型の結晶構造を持つ酸化物固溶体
系の固体電解質が望ましい。
本発明に使用される酸素イオン透過性の反応防止中間
層は、酸素イオンを透過すると同時に用いられる酸化物
超伝導体と固体電解質との化学反応を防止するものであ
れば、その種類と材質に特に制限はない。かかる中間層
の一例としてはMgO,SrTiO3等が挙げられる。また中間層
の膜厚は、使用される材質に応じて、酸素イオン透過性
と反応防止の２つの特性を同時に具現できる範囲に設定
されるべきものであって、それぞれ実験により決定する
必要があるが、上記のMgOとSrTiO3に対しては0.3〜1.0
μｍ程度の膜厚であれば、目的が達成されることを確認
した。
層は、酸素イオンを透過すると同時に用いられる酸化物
超伝導体と固体電解質との化学反応を防止するものであ
れば、その種類と材質に特に制限はない。かかる中間層
の一例としてはMgO,SrTiO3等が挙げられる。また中間層
の膜厚は、使用される材質に応じて、酸素イオン透過性
と反応防止の２つの特性を同時に具現できる範囲に設定
されるべきものであって、それぞれ実験により決定する
必要があるが、上記のMgOとSrTiO3に対しては0.3〜1.0
μｍ程度の膜厚であれば、目的が達成されることを確認
した。
ここでMgO,SrTiO3は、後述の通り前記酸素バリヤ層と
しても適用できるものであるが、本発明の中間層に用い
られる場合は対象が酸素イオン，酸素バリヤ層に用いら
れる場合は対象が酸素分子であるので、酸素イオン（O
2-）と酸素分子（O2）の大きさが異なることによって、
MgO,SrTiO3は二種類の大きく異なる作用を矛盾なく行う
ものと考えられる。また前述の酸素イオン透過性の中間
層と酸素バリヤ層にそれぞれ適するように膜厚等を別個
に設定すれば、酸素イオン透過性と酸素分子バリヤ性の
二つの性質をより明確に使いわけることができると考え
られる。
しても適用できるものであるが、本発明の中間層に用い
られる場合は対象が酸素イオン，酸素バリヤ層に用いら
れる場合は対象が酸素分子であるので、酸素イオン（O
2-）と酸素分子（O2）の大きさが異なることによって、
MgO,SrTiO3は二種類の大きく異なる作用を矛盾なく行う
ものと考えられる。また前述の酸素イオン透過性の中間
層と酸素バリヤ層にそれぞれ適するように膜厚等を別個
に設定すれば、酸素イオン透過性と酸素分子バリヤ性の
二つの性質をより明確に使いわけることができると考え
られる。
なお、以上の酸化物超伝導体及び酸素イオン伝導性を
有する固体電解質の厚み，大きさ，形状に特に制限はな
い。また、酸化物超伝導体は酸化物単体であっても、デ
バイスとして形成されたものであっても更には電子デバ
イス等の一部として形成されたものであってもよい。
有する固体電解質の厚み，大きさ，形状に特に制限はな
い。また、酸化物超伝導体は酸化物単体であっても、デ
バイスとして形成されたものであっても更には電子デバ
イス等の一部として形成されたものであってもよい。
次に本発明の製造方法の手順を説明する。まず、上述
の酸化物超伝導体と酸素イオン伝導性を有する固体電解
質を酸素イオン透過性反応防止中間層を介して積層す
る。この積層方法は酸化物超伝導体と固体電解質を酸素
イオンの授受を行える程度に接続しつつ両者の化学反応
を発生せしめないものならば特に制限はない。しかしこ
れらの条件は、目的とする酸化物超伝導体に、中間層を
介して酸素イオン伝導性を有する固体電解質を実際に積
層した場合に、積層体が力学的に安定であるように選択
されなければならない。
の酸化物超伝導体と酸素イオン伝導性を有する固体電解
質を酸素イオン透過性反応防止中間層を介して積層す
る。この積層方法は酸化物超伝導体と固体電解質を酸素
イオンの授受を行える程度に接続しつつ両者の化学反応
を発生せしめないものならば特に制限はない。しかしこ
れらの条件は、目的とする酸化物超伝導体に、中間層を
介して酸素イオン伝導性を有する固体電解質を実際に積
層した場合に、積層体が力学的に安定であるように選択
されなければならない。
例えば好ましい例として、以下の場合が挙げられる。
すなわち、力学的に安定な平板状の酸化物超伝導体の片
面に中間層の薄膜をスパッタリング等の物理蒸着法で形
成した後、中間層を形成した面上に同じくスパッタリン
グ等の物理蒸着法で固体電解質薄膜を積層した場合、力
学的に安定な平板状の固体電解質の片面に中間層の薄膜
をスパッタリング等の物理蒸着法で形成した後、中間層
を形成した面上に同じくスパッタリング等の物理蒸着法
で酸化物超伝導体を積層した場合、あるいは、力学的に
安定な平板状の酸化物超伝導体の片面に中間層をスパッ
タリング等の物理蒸着法で形成した後、力学的に安定な
平板状の固体電解質を、中間層を介して酸化物超伝導体
と力学的な方法ですき間がなように圧着接合した場合、
などが挙げられる。
すなわち、力学的に安定な平板状の酸化物超伝導体の片
面に中間層の薄膜をスパッタリング等の物理蒸着法で形
成した後、中間層を形成した面上に同じくスパッタリン
グ等の物理蒸着法で固体電解質薄膜を積層した場合、力
学的に安定な平板状の固体電解質の片面に中間層の薄膜
をスパッタリング等の物理蒸着法で形成した後、中間層
を形成した面上に同じくスパッタリング等の物理蒸着法
で酸化物超伝導体を積層した場合、あるいは、力学的に
安定な平板状の酸化物超伝導体の片面に中間層をスパッ
タリング等の物理蒸着法で形成した後、力学的に安定な
平板状の固体電解質を、中間層を介して酸化物超伝導体
と力学的な方法ですき間がなように圧着接合した場合、
などが挙げられる。
上述の所定の条件を満足する、酸化物超伝導体と中間
層と固体電解質との積層体を形成したならば、積層され
た酸化物超伝導体と固体電解質の表面にそれぞれ電極を
配置する。酸化物超伝導体側には、その表面の一部に固
体電解質に接触しないように、酸素を通さない無孔質の
電極を形成する。この電極は、電子伝導性のみを示す導
電率の大きい導電性物質で、化学的に安定なものである
ならば、その種類に特に制限はないが、好ましい例とし
ては白金あるいは金が挙げられる。また固体電解質側に
は、固体電解質の表面の一部に、酸化物超伝導体に接触
しないように、固体電解質が雰囲気との間で酸素を授受
できるように酸素を通しイオン化または消イオン化する
多孔質の電極を形成する。この電極は、電子伝導性を示
す導電率の大きい導電性物質で、化学的に安定なもので
多孔質構造のものであれば、この種類に特に制限はない
が、好ましい例としては白金が挙げられる。
層と固体電解質との積層体を形成したならば、積層され
た酸化物超伝導体と固体電解質の表面にそれぞれ電極を
配置する。酸化物超伝導体側には、その表面の一部に固
体電解質に接触しないように、酸素を通さない無孔質の
電極を形成する。この電極は、電子伝導性のみを示す導
電率の大きい導電性物質で、化学的に安定なものである
ならば、その種類に特に制限はないが、好ましい例とし
ては白金あるいは金が挙げられる。また固体電解質側に
は、固体電解質の表面の一部に、酸化物超伝導体に接触
しないように、固体電解質が雰囲気との間で酸素を授受
できるように酸素を通しイオン化または消イオン化する
多孔質の電極を形成する。この電極は、電子伝導性を示
す導電率の大きい導電性物質で、化学的に安定なもので
多孔質構造のものであれば、この種類に特に制限はない
が、好ましい例としては白金が挙げられる。
それぞれの電極の厚みと面積に特に制限はないが、電
極の面積は少なくとも、酸化物超伝導体と固体電解質が
中間層を介して接合している面積の数分の一以上あるこ
とが好ましい。
極の面積は少なくとも、酸化物超伝導体と固体電解質が
中間層を介して接合している面積の数分の一以上あるこ
とが好ましい。
積層体に電極を形成したならば、形成した無孔質電極
と多孔質電極の間に直流電源をつなぎ、大気または酸素
を含む雰囲気中で積層体を室温から加熱し一定の温度に
保つ。この温度は、積層体に用いられている酸化物超伝
導体と固体電解質において、酸化物超伝導体では酸素の
注入または放出が可能で、かつ固体電解質では酸素イオ
ン伝導が可能な温度範囲にあれば特に制限はない。この
温度は用いる固体電解質、対象となる酸化物超伝導体の
特性等により異なるが通常300〜900℃程度の温度範囲に
ある。
と多孔質電極の間に直流電源をつなぎ、大気または酸素
を含む雰囲気中で積層体を室温から加熱し一定の温度に
保つ。この温度は、積層体に用いられている酸化物超伝
導体と固体電解質において、酸化物超伝導体では酸素の
注入または放出が可能で、かつ固体電解質では酸素イオ
ン伝導が可能な温度範囲にあれば特に制限はない。この
温度は用いる固体電解質、対象となる酸化物超伝導体の
特性等により異なるが通常300〜900℃程度の温度範囲に
ある。
酸化物超伝導体の酸素濃度を増加させるには直流電源
の陰極を固体電解質側の電極に、陽極を超伝導体側の電
極にそれぞれ接続し、積層体を上記のように一定の温度
に維持した状態で、適当な大きさの電流を流す。すると
固体電解質の多孔質電極において、酸素分子と電子が反
応し酸素イオンが発生する。この酸素イオンは固体電解
質中をイオン伝導し、中間層を透過して酸化物超伝導体
に注入される。注入された酸素イオンは、酸化物超伝導
体中の酸素欠陥位置に取り込まれて周りのイオンと結合
する。酸化物超伝導体の内部では、電荷の中性を保つた
めに電子を放出する。放出された電子は、酸化物超伝導
体の無孔質電極を通って電源の陽極に戻る。尚、無孔質
電極には電子伝導性のみを示す導電性物質が用いられて
いるので、酸素イオンはブロックされ電子のみが通過す
る。
の陰極を固体電解質側の電極に、陽極を超伝導体側の電
極にそれぞれ接続し、積層体を上記のように一定の温度
に維持した状態で、適当な大きさの電流を流す。すると
固体電解質の多孔質電極において、酸素分子と電子が反
応し酸素イオンが発生する。この酸素イオンは固体電解
質中をイオン伝導し、中間層を透過して酸化物超伝導体
に注入される。注入された酸素イオンは、酸化物超伝導
体中の酸素欠陥位置に取り込まれて周りのイオンと結合
する。酸化物超伝導体の内部では、電荷の中性を保つた
めに電子を放出する。放出された電子は、酸化物超伝導
体の無孔質電極を通って電源の陽極に戻る。尚、無孔質
電極には電子伝導性のみを示す導電性物質が用いられて
いるので、酸素イオンはブロックされ電子のみが通過す
る。
逆に酸化物超伝導体の酸素濃度を減少させるには、直
流電源の極性を反転し、上記と同様の温度に維持した状
態で適当な大きさの電流を流す。すると積層体の酸化物
超伝導体の内部では、上記で述べた反応の逆反応が進行
し、酸化物超伝導体から固体電解質へ酸素イオンが放出
される。放出された酸素イオンは中間層を透過して固体
電解質をイオン伝導した後、固体電解質の多孔質電極に
おいて電子を吸収され、すなわち消イオン化され、酸素
分子となて放出される。
流電源の極性を反転し、上記と同様の温度に維持した状
態で適当な大きさの電流を流す。すると積層体の酸化物
超伝導体の内部では、上記で述べた反応の逆反応が進行
し、酸化物超伝導体から固体電解質へ酸素イオンが放出
される。放出された酸素イオンは中間層を透過して固体
電解質をイオン伝導した後、固体電解質の多孔質電極に
おいて電子を吸収され、すなわち消イオン化され、酸素
分子となて放出される。
積層体に流す電流の大きさには特に制限はないが、当
然のことではあるが、積層体が破壊されない程度の大き
さの範囲内になければならない。
然のことではあるが、積層体が破壊されない程度の大き
さの範囲内になければならない。
酸化物超伝導体の酸素濃度は、上記のように積層体の
積層方向に電流を流し、電流の方向、大きさ、通電時間
を調整することによって、制御することができる。そし
て、所定の酸素濃度が得られたならば電流を止め、固体
電解質の酸素イオン伝導が停止する温度まで積層体を冷
却することによって、酸化物超伝導体の酸素濃度を固定
することができる。
積層方向に電流を流し、電流の方向、大きさ、通電時間
を調整することによって、制御することができる。そし
て、所定の酸素濃度が得られたならば電流を止め、固体
電解質の酸素イオン伝導が停止する温度まで積層体を冷
却することによって、酸化物超伝導体の酸素濃度を固定
することができる。
ただし上記のように酸化物超伝導体の酸素濃度を制御
した後において、中間層を介しての酸化物超伝導体と固
体電解質の接合面における酸素分圧と雰囲気中の酸素分
圧が異なる場合には、電流を停止した後も若干量の酸素
イオンが酸化物超伝導体と固体電解質の間を移動し、酸
素分圧の差に応じて電気分極が固体電解質に発生し、酸
素濃度に若干の変動が生ずることが考えられる。これに
対しては、通電終了後得られた酸素濃度を維持するため
に必要充分な大きさの電圧を積層体の積層方向に印加し
ながら、固体電解質の酸素イオン伝導が停止する温度ま
で積層体を冷却すれば、制御した酸素濃度を変化させず
にそのまま固定することができる。従って酸化物超伝導
体の酸素濃度をより厳密に制御する必要がある場合に
は、この制御方法が好ましく適用される。
した後において、中間層を介しての酸化物超伝導体と固
体電解質の接合面における酸素分圧と雰囲気中の酸素分
圧が異なる場合には、電流を停止した後も若干量の酸素
イオンが酸化物超伝導体と固体電解質の間を移動し、酸
素分圧の差に応じて電気分極が固体電解質に発生し、酸
素濃度に若干の変動が生ずることが考えられる。これに
対しては、通電終了後得られた酸素濃度を維持するため
に必要充分な大きさの電圧を積層体の積層方向に印加し
ながら、固体電解質の酸素イオン伝導が停止する温度ま
で積層体を冷却すれば、制御した酸素濃度を変化させず
にそのまま固定することができる。従って酸化物超伝導
体の酸素濃度をより厳密に制御する必要がある場合に
は、この制御方法が好ましく適用される。
ところで、酸化物超伝導体の種類によっては、その露
出部分において、用いられている雰囲気との間で酸素の
やりとりを行なうものがあり、上記で述べた方法のみで
は、酸素濃度を制御あるいは固定することが困難な場合
がある。このような酸化物超伝導体の場合には、前述し
たように積層体に電極を形成した後に、酸化物超伝導体
の表面で雰囲気に露出している部分を、酸素分子を阻止
して通さない酸素バリヤ性が高くかつ電気的に絶縁性の
高い材料で被覆した後、前述のように酸素濃度の調整を
すればよい。この被覆材料は前述の酸素バリヤ性を有す
るものであれば、特に制限はなく、たとえば公知の電子
デバイスの封止剤等が適用できるのが耐熱性面等からAl
2O3,MgO,SrTiO3,Al2O3−MgO,SiO2,Si3N4などのセラミッ
ク誘電体が好ましい。
出部分において、用いられている雰囲気との間で酸素の
やりとりを行なうものがあり、上記で述べた方法のみで
は、酸素濃度を制御あるいは固定することが困難な場合
がある。このような酸化物超伝導体の場合には、前述し
たように積層体に電極を形成した後に、酸化物超伝導体
の表面で雰囲気に露出している部分を、酸素分子を阻止
して通さない酸素バリヤ性が高くかつ電気的に絶縁性の
高い材料で被覆した後、前述のように酸素濃度の調整を
すればよい。この被覆材料は前述の酸素バリヤ性を有す
るものであれば、特に制限はなく、たとえば公知の電子
デバイスの封止剤等が適用できるのが耐熱性面等からAl
2O3,MgO,SrTiO3,Al2O3−MgO,SiO2,Si3N4などのセラミッ
ク誘電体が好ましい。
このように、積層体の形成段階において、酸化物超伝
導体の露出部分を必要に応じて酸素バリヤ層で被覆して
おけば、酸化物超伝導体は積層されている固体電解質も
通常は酸素バリヤ性を有するので、酸素濃度調整時を除
いてはその全表面が酸素バリヤ層で被覆されてこととな
り、酸素濃度が不安定な酸化物超伝導体についても、酸
素濃度の制御，固定が可能になる。
導体の露出部分を必要に応じて酸素バリヤ層で被覆して
おけば、酸化物超伝導体は積層されている固体電解質も
通常は酸素バリヤ性を有するので、酸素濃度調整時を除
いてはその全表面が酸素バリヤ層で被覆されてこととな
り、酸素濃度が不安定な酸化物超伝導体についても、酸
素濃度の制御，固定が可能になる。
以上のような手順に従うことによって、目的とする酸
化物超伝導体の製造及び酸素濃度の制御が行なわれる。
化物超伝導体の製造及び酸素濃度の制御が行なわれる。
以下に本発明の実施例を示す。
（実施例） 第1,2図に示すように、15mm×15mm×1mm tの大きさ
で、（100）面を基板面とする平板状のY2O3−ZrO2（YS
Z）単結晶基板（以下“YSZ基板”という）１上の中心部
に、15mm×12mmの大きさで厚さ１μｍのMgO膜を酸素イ
オン透過性の中間層２として、基板加熱を行わずに500
Å/minの製膜速度でエレクトロンビーム蒸着法を用いて
形成した。レクトロンビーム蒸着法は、表面性が良好な
MgO薄膜を短時間で形成することができるので、本MgO中
間層の作製方法として好適であった。次にYSZ基板１に
おいて中間層２を形成した面の反対側の面の中心部に8m
m×8mmの大きさの白金ペースト（（株）徳力化学研究所
製No.8103）を塗布し、大気中150℃で30分間乾燥させた
後、酸素フロー中800℃で30時間焼成した。この焼成は
中間層２を十分に酸化し化学的に安定化するためと、白
金ペーストを焼成することによって、多孔質白金電極３
を形成するために行った。焼結後、中間２のＸ線回折を
測定したところ、MgOの（111）ピークが膜面垂直方向に
強く配向した、結晶配向性の高いMgO膜が制されている
ことがわかった。
で、（100）面を基板面とする平板状のY2O3−ZrO2（YS
Z）単結晶基板（以下“YSZ基板”という）１上の中心部
に、15mm×12mmの大きさで厚さ１μｍのMgO膜を酸素イ
オン透過性の中間層２として、基板加熱を行わずに500
Å/minの製膜速度でエレクトロンビーム蒸着法を用いて
形成した。レクトロンビーム蒸着法は、表面性が良好な
MgO薄膜を短時間で形成することができるので、本MgO中
間層の作製方法として好適であった。次にYSZ基板１に
おいて中間層２を形成した面の反対側の面の中心部に8m
m×8mmの大きさの白金ペースト（（株）徳力化学研究所
製No.8103）を塗布し、大気中150℃で30分間乾燥させた
後、酸素フロー中800℃で30時間焼成した。この焼成は
中間層２を十分に酸化し化学的に安定化するためと、白
金ペーストを焼成することによって、多孔質白金電極３
を形成するために行った。焼結後、中間２のＸ線回折を
測定したところ、MgOの（111）ピークが膜面垂直方向に
強く配向した、結晶配向性の高いMgO膜が制されている
ことがわかった。
次に中間層２面内の中心に酸化物超伝導体として8mm
×8mmの大きさで厚さ1.85μｍのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄
膜４を、前述の中間層付YSZ基板１を250℃に加熱しなが
らRFマグネトロンスパッタ法により形成した。膜形成に
際しては、ターゲット組成;Bi1Sr1Ca1Cu1.5Ox、スパッ
タガス；純アルゴン、スパッタガス圧:0.7Pa、投入電
力:2.1W/cm2の各スパッタ条件を用いた。RFマグネトロ
ンスパッタ法はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の組成の調整
が容易であり、かつ実験の再現性が良好であったので、
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の形成方法に利用した。得ら
れた膜はアモルファスで絶縁体であったが、続いて大気
中865℃で15分間焼成したところ、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
薄膜４は結晶化し、導電性を示した。焼成後Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ薄膜４の組成を蛍光Ｘ線で測定したところ、B
i:Sr:Ca:Cu＝1:1.02:1.11:1.63であった。
×8mmの大きさで厚さ1.85μｍのBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄
膜４を、前述の中間層付YSZ基板１を250℃に加熱しなが
らRFマグネトロンスパッタ法により形成した。膜形成に
際しては、ターゲット組成;Bi1Sr1Ca1Cu1.5Ox、スパッ
タガス；純アルゴン、スパッタガス圧:0.7Pa、投入電
力:2.1W/cm2の各スパッタ条件を用いた。RFマグネトロ
ンスパッタ法はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の組成の調整
が容易であり、かつ実験の再現性が良好であったので、
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の形成方法に利用した。得ら
れた膜はアモルファスで絶縁体であったが、続いて大気
中865℃で15分間焼成したところ、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
薄膜４は結晶化し、導電性を示した。焼成後Bi−Sr−Ca
−Cu−Ｏ薄膜４の組成を蛍光Ｘ線で測定したところ、B
i:Sr:Ca:Cu＝1:1.02:1.11:1.63であった。
次に巾1mm,長さ12mm,厚さ0.15μｍの４本の電極を所
定間隔で配置した四端子の無孔質平板状白金電極５を、
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４上を横断し、その一端が中間
層２の上に渡るように、前述のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜
４付YSZ基板１を加熱せずにエキシマレーザースパッタ
法を用いて形成した。その際の条件はターゲット：白金
板、レーザーパルス周波数:25Hz、レーザーパワー:50mJ
/パルス、雰囲気：真空であった。次に形成した無孔質
白金電極５の一端部が露出し、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜
４は露出する部分がないように、前述の無孔質白金電極
付YSZ基板１を400℃に加熱しながら、酸素ガス圧13.7Pa
の雰囲気中で、同様にエキシマレーザースパッタ法を用
いて、電気絶縁性の酸素バリヤ層６として大きさ12mm×
12mm、厚さ0.4μｍのMgO薄膜を形成した。その際の条件
は、ターゲット:MgO単結晶板、レーザーパルス周波数:2
5Hz、レーザーパワー:50mJ/パルスであった。エキシマ
レーザースパッタ法は、酸素雰囲気中、低温で結晶性の
よいMgO薄膜６を作製することができるので、Bi−Sr−C
a−Cu−Ｏ薄膜４の超伝導特性を劣化させることなく、
酸素バリヤ層の形成方法として好適であった。膜形成
後、基板温度を400℃に保持したままレーザースパッタ
装置の真空チャンバーを酸素ガスでリークし、酸素バリ
ヤ層６を十分に酸化した。この酸素バリヤ層６はBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の一部が大気中に露出することによ
って、その酸素濃度が変化するのを防ぐことが目的であ
る。ところでMgOは吸湿により変質することがあるので
その保護層７として、さらに形成した酸素バリヤ層６上
に全面に、酸素バリヤ層６と同じ大きさ12mm×12mmで厚
さ0.1μｍの酸素バリヤ性も有するSrTiO3薄膜７を、エ
キシマレーザースパッタ法を用いて形成した。形成条件
は、ターゲット:SrTiO3単結晶板、レーザーパルス周波
数:10Hz、レーザーパワー:50mJ/パルス、雰囲気：酸素
ガス13.7Pa、基板温度:400℃であった。
定間隔で配置した四端子の無孔質平板状白金電極５を、
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４上を横断し、その一端が中間
層２の上に渡るように、前述のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜
４付YSZ基板１を加熱せずにエキシマレーザースパッタ
法を用いて形成した。その際の条件はターゲット：白金
板、レーザーパルス周波数:25Hz、レーザーパワー:50mJ
/パルス、雰囲気：真空であった。次に形成した無孔質
白金電極５の一端部が露出し、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜
４は露出する部分がないように、前述の無孔質白金電極
付YSZ基板１を400℃に加熱しながら、酸素ガス圧13.7Pa
の雰囲気中で、同様にエキシマレーザースパッタ法を用
いて、電気絶縁性の酸素バリヤ層６として大きさ12mm×
12mm、厚さ0.4μｍのMgO薄膜を形成した。その際の条件
は、ターゲット:MgO単結晶板、レーザーパルス周波数:2
5Hz、レーザーパワー:50mJ/パルスであった。エキシマ
レーザースパッタ法は、酸素雰囲気中、低温で結晶性の
よいMgO薄膜６を作製することができるので、Bi−Sr−C
a−Cu−Ｏ薄膜４の超伝導特性を劣化させることなく、
酸素バリヤ層の形成方法として好適であった。膜形成
後、基板温度を400℃に保持したままレーザースパッタ
装置の真空チャンバーを酸素ガスでリークし、酸素バリ
ヤ層６を十分に酸化した。この酸素バリヤ層６はBi−Sr
−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の一部が大気中に露出することによ
って、その酸素濃度が変化するのを防ぐことが目的であ
る。ところでMgOは吸湿により変質することがあるので
その保護層７として、さらに形成した酸素バリヤ層６上
に全面に、酸素バリヤ層６と同じ大きさ12mm×12mmで厚
さ0.1μｍの酸素バリヤ性も有するSrTiO3薄膜７を、エ
キシマレーザースパッタ法を用いて形成した。形成条件
は、ターゲット:SrTiO3単結晶板、レーザーパルス周波
数:10Hz、レーザーパワー:50mJ/パルス、雰囲気：酸素
ガス13.7Pa、基板温度:400℃であった。
膜形成後、前述の酸素バリヤ層６の場合と同様な方法
で、酸素雰囲気中400℃で十分に酸化した。この保護膜
７を設けることにより、SrTiO3単独膜からなる酸素バリ
ヤ層を設けた場合に比べて、後述の第４図における抵抗
率の変化量の酸素イオン注入時と放出時の差異が小さく
なった。換言すれば酸素封止効果が向上したことを確認
した。
で、酸素雰囲気中400℃で十分に酸化した。この保護膜
７を設けることにより、SrTiO3単独膜からなる酸素バリ
ヤ層を設けた場合に比べて、後述の第４図における抵抗
率の変化量の酸素イオン注入時と放出時の差異が小さく
なった。換言すれば酸素封止効果が向上したことを確認
した。
このようにして作製した積層体は、各層に膜の剥離な
どもみられず、構造的に安定していた。また、保護膜７
がコーティングされている側の面から積層体全体のＸ線
回折を測定したところ第３図のようになり、長さ約30.7
ÅのＣ軸が膜面に対して垂直方向に強く配向した、Bi2S
r2Ca1Cu2O8+x構造のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４が積層体
中に形成されていることがわかった。尚第３図中の指数
は、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４のＸ線回折面の指数を表
わしている。
どもみられず、構造的に安定していた。また、保護膜７
がコーティングされている側の面から積層体全体のＸ線
回折を測定したところ第３図のようになり、長さ約30.7
ÅのＣ軸が膜面に対して垂直方向に強く配向した、Bi2S
r2Ca1Cu2O8+x構造のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４が積層体
中に形成されていることがわかった。尚第３図中の指数
は、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４のＸ線回折面の指数を表
わしている。
次にBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４から酸素イオンを放出
する目的で、直流安定化電源８の陽極を多孔質白金電極
３に、陰極を無孔質平板状白金電極５につなぎ、積層体
全体を大気中でYSZ基板１が酸素イオン伝導性を示す温
度の500℃に加熱維持しながら、50μＡの電流を100秒間
ずつ断続的に流し、その都度Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４
の抵抗率を直流四端子法で測定した。すると第４図の実
線に示すように、通電電気量（クーロン量）がふえるに
従って抵抗率が増加した。次に今度は逆に酸素イオンを
注入するために、直流安定化電源８の極性を反転し、前
述とは逆の方向に50μＡの電流を100秒間ずつ断続的に
流したところ、抵抗率は減少しはじめ、やがてほぼ元の
値に戻った。
する目的で、直流安定化電源８の陽極を多孔質白金電極
３に、陰極を無孔質平板状白金電極５につなぎ、積層体
全体を大気中でYSZ基板１が酸素イオン伝導性を示す温
度の500℃に加熱維持しながら、50μＡの電流を100秒間
ずつ断続的に流し、その都度Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４
の抵抗率を直流四端子法で測定した。すると第４図の実
線に示すように、通電電気量（クーロン量）がふえるに
従って抵抗率が増加した。次に今度は逆に酸素イオンを
注入するために、直流安定化電源８の極性を反転し、前
述とは逆の方向に50μＡの電流を100秒間ずつ断続的に
流したところ、抵抗率は減少しはじめ、やがてほぼ元の
値に戻った。
これらの抵抗率の変化をみると、通電電気量に応じて
酸素濃度がほぼ可逆的に制御されていることが推定され
る。
酸素濃度がほぼ可逆的に制御されていることが推定され
る。
次に上記状態で直流安定化電源８をオフにして、積層
体を室温に冷却すると、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の抵
抗率は室温で一定の値に固定された。
体を室温に冷却すると、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の抵
抗率は室温で一定の値に固定された。
上記測定の終了後、積層体を再び大気中で500℃に加
熱維持しながら、前記測定と同様な方法を用いて、Bi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４からYSZ基板１へ酸素イオンを放
出し、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の特性の変化を調べ
た。
熱維持しながら、前記測定と同様な方法を用いて、Bi−
Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４からYSZ基板１へ酸素イオンを放
出し、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の特性の変化を調べ
た。
直流安定化電源８の陽極を多孔質白金電極３に、陰極
を無孔質平板状白金電極５に接続し、大気中500℃にお
いて、50μＡの電流を20秒間、すなわち10m Cの電気量
を通電し酸素イオンを放出した。通電終了後、速やかに
積層体を室温に冷却してBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の酸
素濃度を固定した後、Ｘ線回折によってBi−Sr−Ca−Cu
−Ｏ薄膜４の単位格子のＣ軸長を室温で測定した。次に
積層体を室温から冷却して、前述の直流四端子法により
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の低温抵抗率を測定した。尚
上記測定に先立ち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４のＣ軸長
と低温抵抗率をあらかじめ測定しておいた。
を無孔質平板状白金電極５に接続し、大気中500℃にお
いて、50μＡの電流を20秒間、すなわち10m Cの電気量
を通電し酸素イオンを放出した。通電終了後、速やかに
積層体を室温に冷却してBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の酸
素濃度を固定した後、Ｘ線回折によってBi−Sr−Ca−Cu
−Ｏ薄膜４の単位格子のＣ軸長を室温で測定した。次に
積層体を室温から冷却して、前述の直流四端子法により
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の低温抵抗率を測定した。尚
上記測定に先立ち、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４のＣ軸長
と低温抵抗率をあらかじめ測定しておいた。
その結果、酸素イオンを放出後、Ｃ軸長が0.01Å増加
した。また第５図の実線Ａに示すように、酸素イオンを
放出する前に71Kであった抵抗率ゼロの臨界温度（Tc（z
ero））が、同図の実線Ｂに示すように83Kに上昇した。
した。また第５図の実線Ａに示すように、酸素イオンを
放出する前に71Kであった抵抗率ゼロの臨界温度（Tc（z
ero））が、同図の実線Ｂに示すように83Kに上昇した。
これらの結果をまとめると次の表のようになった。
表中の理論酸素濃度変化量とは、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
薄膜４からの酸素濃度の放出が理想的に行なわれたと仮
定した場合に、通電電気量から計算されるBi2Sr2Ca1Cu2
O8+x構造をもつBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の単位格子当
りの酸素濃度（８＋ｘ）の変化量である。
薄膜４からの酸素濃度の放出が理想的に行なわれたと仮
定した場合に、通電電気量から計算されるBi2Sr2Ca1Cu2
O8+x構造をもつBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４の単位格子当
りの酸素濃度（８＋ｘ）の変化量である。
公知の文献（例えば、日本物理学会第44回年会講演予
稿集31a−PS−11,Physica C 159（1989）P639、Physica
l Reviw B Vol.39（1989）P6612）によると、Bi2Sr2Ca1
Cu2O8+x構造のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超伝導体の超伝導開
始点（Tc（onset））が酸素濃度が減少することによっ
て上昇することが、反磁性磁化率（マイスナー効果）の
測定によって示されている。本発明の結果はこれらの文
献の結果と傾向を同じくしているが、酸素濃度の減少に
よる超伝導特性の改善を、より直接的に、換言すれば実
用上最も重要と考えられる抵抗率がゼロとなる臨界温度
（Tc（zero））の変化で確認しており、意義ある知見で
あると考えられる。酸化物超伝導体の超伝導の発現機構
はまだ明確になっていないが、上述の結果は超伝導体中
のホール濃度が調整されTc（zero）が改善されたものと
推定される。
稿集31a−PS−11,Physica C 159（1989）P639、Physica
l Reviw B Vol.39（1989）P6612）によると、Bi2Sr2Ca1
Cu2O8+x構造のBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ超伝導体の超伝導開
始点（Tc（onset））が酸素濃度が減少することによっ
て上昇することが、反磁性磁化率（マイスナー効果）の
測定によって示されている。本発明の結果はこれらの文
献の結果と傾向を同じくしているが、酸素濃度の減少に
よる超伝導特性の改善を、より直接的に、換言すれば実
用上最も重要と考えられる抵抗率がゼロとなる臨界温度
（Tc（zero））の変化で確認しており、意義ある知見で
あると考えられる。酸化物超伝導体の超伝導の発現機構
はまだ明確になっていないが、上述の結果は超伝導体中
のホール濃度が調整されTc（zero）が改善されたものと
推定される。
また酸素イオンの放出操作によってＣ軸長が僅かなが
らも減少したことは、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４から酸
素が離脱したことを構造的に示唆しているものと考えら
れる。
らも減少したことは、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ薄膜４から酸
素が離脱したことを構造的に示唆しているものと考えら
れる。
なお、オージェ分光分析によりYSZ基板１のZrのBi−S
r−Ca−Cu−Ｏ薄膜４への拡散がないことを確認した。
すなわち中間層２より効果的にかかる拡散反応が防止さ
れることが確認された。
r−Ca−Cu−Ｏ薄膜４への拡散がないことを確認した。
すなわち中間層２より効果的にかかる拡散反応が防止さ
れることが確認された。
（発明の効果） 以上の通り本発明は酸素イオン伝導性を有する固体電
解質と酸素イオン透過性の反応防止中間層とを組合せる
ことにより固体電解質との反応もなく、酸化物超伝導体
の酸素濃度を比較的低温で正確に制御でき、またそのま
ま固定できるものであり、かつ容易に薄膜構成の酸化物
超伝導体も得られるものであり、酸素濃度の正確な制御
とその長期安定性が実用に際し不可欠といわれる酸化物
超伝導体及び酸化物超伝導体を用いた各種デバイスの安
定生産に大きな効果を奏するものである。このように本
発明は、酸化物超伝導体の実用化に大きな寄与をなす工
業上非常に有用なものである。
解質と酸素イオン透過性の反応防止中間層とを組合せる
ことにより固体電解質との反応もなく、酸化物超伝導体
の酸素濃度を比較的低温で正確に制御でき、またそのま
ま固定できるものであり、かつ容易に薄膜構成の酸化物
超伝導体も得られるものであり、酸素濃度の正確な制御
とその長期安定性が実用に際し不可欠といわれる酸化物
超伝導体及び酸化物超伝導体を用いた各種デバイスの安
定生産に大きな効果を奏するものである。このように本
発明は、酸化物超伝導体の実用化に大きな寄与をなす工
業上非常に有用なものである。
第１図は実施例の説明図、第２図は該実施例の積層体の
説明図、第３図は保護膜側の面から測定した積層体のＸ
線回折パターンで、横軸は回折角:2θ（度）、縦軸はＸ
線回折強度（任意単位）であり、第４図は実施例の通電
電気量と抵抗率の関係を示すグラフで、横軸は通電電気
量（mC）、縦軸は抵抗率（ｍΩ・cm）であり、第５図は
実施例の温度と抵抗率の関係を示すグラフで、横軸は温
度（Ｋ）、縦軸は抵抗率（ｍΩ・cm）である。 1:固体電解質（YSZ）基板 2:酸素イオン透過性中間層 3:多孔質白金電極 4:酸化物超伝導体（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）薄膜 5:無孔質平板状白金電極 6:酸素バリヤ層 7:保護膜 8:直流安定化電源
説明図、第３図は保護膜側の面から測定した積層体のＸ
線回折パターンで、横軸は回折角:2θ（度）、縦軸はＸ
線回折強度（任意単位）であり、第４図は実施例の通電
電気量と抵抗率の関係を示すグラフで、横軸は通電電気
量（mC）、縦軸は抵抗率（ｍΩ・cm）であり、第５図は
実施例の温度と抵抗率の関係を示すグラフで、横軸は温
度（Ｋ）、縦軸は抵抗率（ｍΩ・cm）である。 1:固体電解質（YSZ）基板 2:酸素イオン透過性中間層 3:多孔質白金電極 4:酸化物超伝導体（Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ）薄膜 5:無孔質平板状白金電極 6:酸素バリヤ層 7:保護膜 8:直流安定化電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５Ｄ Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｈ０１Ｌ 39/24 Ｂ (56)参考文献 特開 平２−248301（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−238178（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−107423（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−504259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】酸素透過性の電極と、酸素イオン伝導性の
固体電解質と、酸化物超伝導体と酸素バリヤ性の電極と
を積層し、両電極間に電流を流すことにより酸化物超伝
導体の酸素濃度を制御する酸化物超伝導体の製造方法に
おいて、前記積層に際し、固体電解質と酸化物超伝導体
との間にこの両者の化学反応を防止する酸素イオン透過
性の中間層を積層することを特徴とする酸化物超伝導体
の製造方法。 - 【請求項２】前記酸化物超伝導体を露出部のないように
酸素バリヤ性の保護層で被覆した後、酸素濃度を制御す
る請求項第１項記載の酸化物超伝導体の製造方法。 - 【請求項３】前記酸化物超伝導体がBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ
系又はＹ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物超伝導体である請求項
第１項又は第２項記載の酸化物超伝導体の製造方法。 - 【請求項４】酸素イオン伝導性の固体電解質層と酸化物
超伝導体層との間にこの両層の反応を防止する酸素イオ
ン透過性の中間層を形成した酸化物超伝導体積層体。 - 【請求項５】酸化物超伝導体層を露出部がないように酸
素バリヤ性の保護層で被覆した請求項第４項記載の酸化
物超伝導体積層体。 - 【請求項６】前記酸化物超伝導体層がBi−Sr−Ca−Cu−
Ｏ系又はＹ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物超伝導体からなる請
求項第４項又は第５項記載の酸化物超伝導体積層体。 - 【請求項７】前記中間層がMgO又はSrTiO3である請求項
第４項〜第６項記載のいずれかの酸化物超伝導体積層
体。 - 【請求項８】前記保護層が内側がMgOで大気側がSrTiO3
の２層膜である請求項第５項〜第７項記載のいずれかの
酸化物超伝導体積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2071872A JP3037358B2 (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | 酸化物超伝導体の製造方法及び酸化物超伝導体積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2071872A JP3037358B2 (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | 酸化物超伝導体の製造方法及び酸化物超伝導体積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03275503A JPH03275503A (ja) | 1991-12-06 |
| JP3037358B2 true JP3037358B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=13473042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2071872A Expired - Fee Related JP3037358B2 (ja) | 1990-03-23 | 1990-03-23 | 酸化物超伝導体の製造方法及び酸化物超伝導体積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3037358B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2113304B1 (es) * | 1995-12-05 | 1999-01-16 | Espan Carburos Metal | Dispositivo de conduccion electrica variable. |
| CN114988875B (zh) * | 2022-06-16 | 2023-03-24 | 中山大学 | 高氧通量的含铜双相混合导体透氧膜材料及其制备方法 |
-
1990
- 1990-03-23 JP JP2071872A patent/JP3037358B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03275503A (ja) | 1991-12-06 |
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|---|---|---|---|
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