JP3029752B2 - Laminated film and its use - Google Patents

Laminated film and its use

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JP3029752B2
JP3029752B2 JP5088673A JP8867393A JP3029752B2 JP 3029752 B2 JP3029752 B2 JP 3029752B2 JP 5088673 A JP5088673 A JP 5088673A JP 8867393 A JP8867393 A JP 8867393A JP 3029752 B2 JP3029752 B2 JP 3029752B2
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copolymer
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mol
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、低温での熱ラミネーシ
ョンが可能でエンボス加工が容易な汚れ防止機能を有す
る積層フィルムおよび該積層フィルムを有する壁紙また
は化粧板に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated film capable of performing thermal lamination at low temperatures and having an antifouling function which can be easily embossed, and a wallpaper or decorative board having the laminated film.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、壁紙はポリ塩化ビニル樹脂層を含
む物が知られている。しかしこれらポリ塩化ビニル樹脂
層を含む壁紙や、一般家庭、病院、医院、飲食店、工
場、船舶、電車、自動車などの天井材、壁面材、床材な
どに用いられる化粧板(以下壁紙と総称する)は、たば
この煙、手垢、落書き、各種食品中の色素などで汚染さ
れやすい。またポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤が、壁紙
の表面にブリードする。このブリードした可塑剤に埃が
付着し、塩ビ壁紙はさらに汚れ易くなる。
2. Description of the Related Art Heretofore, there has been known a wallpaper containing a polyvinyl chloride resin layer. However, wallpaper containing these polyvinyl chloride resin layers, decorative panels used for ceiling materials, wall materials, floor materials, etc. of general households, hospitals, clinics, restaurants, factories, ships, trains, automobiles, etc. (hereinafter collectively referred to as wallpaper) Is easily contaminated with tobacco smoke, scale, graffiti, and pigments in various foods. Also, a plasticizer for the polyvinyl chloride resin bleeds on the surface of the wallpaper. Dust adheres to the bleeding plasticizer, and the PVC wallpaper becomes more easily soiled.

【0003】特開昭58−23973号などに示されて
いる様に、アクリル樹脂フィルムを、塩ビ壁紙にラミネ
ートした耐汚染性壁紙が知られている。しかしこれらの
壁紙では、ラミネートしていない塩ビ壁紙に比べ耐汚染
性は優れてはいるものの、完全とは言い難く、特にラミ
ネート後長期間経過した場合にその傾向が大きくなる問
題がある。さらにアクリル樹脂フィルムは、耐薬品性に
劣り、特にエステル類、ケトン類、芳香族化合物などに
侵され易い為、汚れの拭き取りに注意を払う必要があ
り、満足できるものではない。
As shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-23973, a stain-resistant wallpaper in which an acrylic resin film is laminated on a PVC wallpaper is known. However, although these wallpapers have excellent stain resistance compared to non-laminated PVC wallpaper, they are not perfect, and there is a problem that the tendency becomes large especially when a long period of time has passed after lamination. Further, the acrylic resin film is inferior in chemical resistance and particularly easily susceptible to esters, ketones, aromatic compounds, and the like. Therefore, it is necessary to pay attention to dirt wiping, which is not satisfactory.

【0004】実開昭59−172797号に示されてい
る様に、エチレン−脂肪酸ビニル共重合体けん化物(以
下EVOHと称す)のフィルムを、塩ビ壁紙にラミネー
トした耐汚染性壁紙が知られている。この壁紙は、耐薬
品性と可塑剤遮断性に優れており、ラミネートしていな
い塩ビ壁紙に比べ耐汚染性が優れている。さらにEVO
Hのフィルムは、電気抵抗が比較的小さく、静電気を帯
びにくいので、壁紙の表面に埃が付きにくいと言う利点
もある。しかし上記実開昭には、ウレタン系接着剤を用
いており、塗布量も15g/m↑2と多く非経済的であ
る。
As disclosed in Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 59-172797, a stain-resistant wallpaper obtained by laminating a saponified ethylene-fatty acid vinyl copolymer (hereinafter referred to as EVOH) film on a PVC wallpaper is known. I have. This wallpaper has excellent chemical resistance and plasticizer barrier properties, and is more excellent in stain resistance than non-laminated PVC wallpaper. Further EVO
The H film has an advantage that dust is less likely to adhere to the surface of the wallpaper because the H film has a relatively small electric resistance and is hardly charged with static electricity. However, in the above-mentioned actual application, a urethane-based adhesive is used, and the coating amount is as large as 15 g / m @ 2, which is uneconomical.

【0005】特開昭60−224542号、および特開
昭62−15265号には、EVOHがポリ塩化ビニル
樹脂用の可塑剤の遮断性に優れており、EVOHをポリ
塩化ビニル樹脂用の可塑剤の遮断に用いることが記載さ
れている。しかし上記特開昭は、溶液コート法およびド
ライラミネート法に関するものであり、熱ラミネート法
に関する記述が無い。
[0005] JP-A-60-224542 and JP-A-62-15265 disclose that EVOH is excellent in the barrier property of a plasticizer for polyvinyl chloride resin, and EVOH is a plasticizer for polyvinyl chloride resin. It is described to be used for shutting off of the air. However, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Sho-A Sho 59 relates to a solution coating method and a dry lamination method, and does not describe a heat lamination method.

【0006】特開昭60−239233号、および特開
昭60−242053号には、EVOHの熱ラミネーシ
ョン用フィルムについて記載されている。しかし上記特
開昭60−239233号のフィルムは、接着剤層に高
価なイソシアネート基を含む反応型ポリウレタン系高分
子を用い、しかもイソシアネート基を含む反応型ポリウ
レタン系高分子の比率が17〜150重量部と高いため
非経済的であり、かつ熱ラミネート時に120℃以下で
は十分な接着力を示さず、実施例でも125℃以上の高
温で加工しており、塩ビシートのように比較的腰のある
基材では問題無いが、発泡塩ビ壁紙のような特に腰のな
い基材とのラミネートの場合には操作性が悪い。一方、
特開昭60−242053号は、接着剤が2層であるた
め加工工程が長くなり非経済的である。
JP-A-60-239233 and JP-A-60-242053 describe a film for thermal lamination of EVOH. However, the film of JP-A-60-239233 uses an expensive isocyanate group-containing reactive polyurethane polymer in the adhesive layer, and the ratio of the isocyanate group-containing reactive polyurethane polymer is 17 to 150% by weight. Parts, it is uneconomical, and does not show sufficient adhesive strength at 120 ° C. or less during thermal lamination, and is processed at a high temperature of 125 ° C. or more even in the examples, and is relatively stiff like a PVC sheet. Although there is no problem with the base material, the operability is poor in the case of lamination with a particularly rigid base material such as foamed PVC wallpaper. on the other hand,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-242053 is uneconomical because the processing steps are lengthened because the adhesive has two layers.

【0007】特開平4−131236号にはEVOHと
ポリオレフィンよりなる組成物の層と塩化ビニル系重合
体とイソシアネート−ウレタン系化合物よりなる組成物
の層よりなる積層体の塩化ビニル系重合体組成物の層を
シール層に用い、易開封性容器に用いることが記載され
ている。しかし上記特開平は、易開封性をつまりシール
強度が低いことを要求しており、壁紙などのように強固
にラミネートさせることに関しての記述や、壁紙への展
開に関しての記述が無い。
JP-A-4-131236 discloses a vinyl chloride polymer composition of a laminate comprising a layer of a composition comprising EVOH and a polyolefin and a layer of a composition comprising a vinyl chloride polymer and an isocyanate-urethane compound. It is described that this layer is used for a seal layer and used for an easily-openable container. However, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 7 requires easy-openability, that is, a low seal strength, and there is no description about strong lamination such as wallpaper or the like, or a description on development to wallpaper.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、安価で、かつ低温での熱ラミネーションが可能でエ
ンボス加工が容易な汚れ防止機能を有する積層フィル
ム、および該積層フィルムを積層した塩ビ壁紙または化
粧板が強く求められている。
As described above, a laminated film having an antifouling function which is inexpensive, can be subjected to thermal lamination at low temperature, and is easily embossed, and a PVC wallpaper laminated with the laminated film Or a decorative board is strongly demanded.

【0009】しかして本発明は上記のような従来技術の
欠点を解消するために創案されたものであり、ポリ塩化
ビニル樹脂用の可塑剤の遮断機性、汚れ防止機能などを
合せ有する安価で、かつ低温での熱ラミネーションが可
能でエンボス加工が容易な積層フィルム、および該積層
フィルムを積層した塩ビ壁紙または化粧板を得ることを
目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and is an inexpensive plasticizer for a polyvinyl chloride resin which has the function of shutting off the plasticizer and preventing stains. Another object of the present invention is to obtain a laminated film which can be thermally laminated at a low temperature and which can be easily embossed, and a PVC wallpaper or decorative board on which the laminated film is laminated.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】上記目的は、ポリ塩化ビ
ニル樹脂用の可塑剤の遮断性と耐汚染性を有するEVO
H層またはEVOHを含む樹脂組成物層に、特定の接着
剤組成物を積層することによって、また前記積層フィル
ムを基材、とくに可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂
層の少なくとも片面に、特に最外層に積層した積層体を
提供することによって達成される。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a plasticizer for polyvinyl chloride resin which has an EVO having barrier properties and stain resistance.
By laminating a specific adhesive composition on the H layer or the resin composition layer containing EVOH, the laminated film can be used as a base material, in particular, on at least one surface of a polyvinyl chloride resin layer containing a plasticizer. This is achieved by providing a laminate laminated to the outer layer.

【0011】本発明において、塩化ビニル系共重合体と
は、塩化ビニル成分と、酢酸ビニル成分および/または
カルボン酸成分とからなる塩化ビニル系共重合体であ
、塩化ビニル成分を60〜99モル%、好ましくは7
0〜95モル%、酢酸ビニル成分および/またはカルボ
ン酸成分を単独でまたは合計で1〜40モル%、好まし
くは5〜30モル%含む物である。ここでカルボン酸成
分としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン
酸、あるいはこれらのモノまたはジエステル、あるいは
これらの無水物、あるいはモノカルボン酸ビニルエステ
ルが挙げられ、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエス
テル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステ
ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ステアリン酸ビ
ニルなどが挙げられる。これらカルボン酸成分は、ラン
ダム共重合成分として用いることもできるし、グラフト
共重合成分として用いることもできる。代表的な塩化ビ
ニル系共重合体としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−メタクリル酸(メチル)共重合体、
塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−メタクリル酸(メチル)共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸(メチル)共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸(エステル)共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体などが挙げられる。なお、塩化ビニル−酢酸ビニル−
カルボン酸(エステル)共重合体は、三元以上の共重合
によるものでも良いし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体などの二元以上の共重合によるものにカルボン酸(エ
ステル)をグラフト変性した物でも良い。これらを単独
で用いても良いし、また2種以上の化合物の混合物を用
いても良い。
In the present invention, the vinyl chloride copolymer is a vinyl chloride component, a vinyl acetate component and / or a vinyl acetate component.
A vinyl chloride copolymer comprising a carboxylic acid component
And a vinyl chloride component of 60 to 99 mol%, preferably 7
The composition contains 0 to 95 mol%, a vinyl acetate component and / or a carboxylic acid component alone or in a total amount of 1 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol%. Here, examples of the carboxylic acid component include unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, mono- or diesters thereof, or anhydrides thereof, or vinyl monocarboxylates. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. Examples include acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic monoester, maleic diester, itaconic monoester, itaconic diester, maleic anhydride, itaconic anhydride, vinyl stearate and the like. These carboxylic acid components can be used as a random copolymer component or a graft copolymer component. Representative vinyl chloride copolymers include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid (methyl) copolymer,
Vinyl chloride-vinyl stearate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-methacrylic acid (methyl) copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic acid (methyl) copolymer,
Examples thereof include a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid (ester) copolymer and a vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer. Incidentally, vinyl chloride-vinyl acetate-
The carboxylic acid (ester) copolymer may be one obtained by copolymerization of three or more components, or one obtained by graft-modifying a carboxylic acid (ester) to one obtained by copolymerization of two or more components such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Things are fine. These may be used alone, or a mixture of two or more compounds may be used.

【0012】本発明において、イソシアネート基を2個
以上含む化合物とは、トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、4,4´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシ
アネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,
4´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをはじ
めとする化合物、上記イソシアネート基を2個以上含む
化合物と水などとの縮合反応により多官能にせしめた化
合物、上記イソシアネート基を2個以上含む化合物の熱
反応により三量化した化合物および、トリメルチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポ
リオールの水酸基をすべてを上記イソシアネート基を2
個以上含む化合物と反応させた化合物が好適である。こ
れらを単独で用いても良いし、また2種以上の化合物の
混合物を用いても良い。プロピレングリコール、エチレ
ンングリコール、平均分子量200〜5000のポリプ
ロピレングリコール、平均分子量200〜2000のポ
リエチレングリコールなどのポリオールの水酸基をすべ
てを上記イソシアネート基を2個以上含む化合物と反応
させた化合物および、イソフタル酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸から選ば
れた1種以上のジカルボン酸成分を少なくとも構成成分
とする平均分子量3000以下のポリエステルの官能基
に上記イソシアネート基を2個以上含む化合物と反応さ
せた化合物などを併用しても良い。(以下これらをCN
と略称する)。
In the present invention, compounds containing two or more isocyanate groups include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5- Naphthylene diisocyanate, 4,
A compound such as 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, a compound obtained by polycondensation of a compound containing two or more isocyanate groups with water or the like, and a compound obtained by thermal reaction of a compound containing two or more isocyanate groups. All the hydroxyl groups of the quantified compound and the polyol such as trimertylolol propane, glycerin, pentaerythritol, etc.
Compounds reacted with at least one compound are preferred. These may be used alone, or a mixture of two or more compounds may be used. A compound in which all of the hydroxyl groups of a polyol such as propylene glycol, ethylene glycol, polypropylene glycol having an average molecular weight of 200 to 5,000, and polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 2,000 are reacted with a compound having at least two isocyanate groups, and isophthalic acid Containing at least two isocyanate groups as the functional groups of a polyester having an average molecular weight of 3,000 or less containing at least one dicarboxylic acid component selected from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid A compound reacted with a compound may be used in combination. (These are referred to as CN
).

【0013】本発明において、塩化ビニル系共重合体と
CNとの比率は、塩化ビニル系共重合体100重量部に
対し、CN0.01〜15重量部、さらには0.1〜1
5重量部、好ましくは0.5〜10重量部、より好まし
くは1〜5重量部である。CNが0.01重量部未満で
はEVOH組成物フィルムとの接着力が不足する場合が
あり、15重量部を越えると得られた積層フィルムが保
存中にブロッキングする恐れがあり、エンボス加工性も
悪化しやすいし、また熱ラミネート時120℃以下の温
度では十分な接着力は示さない。
In the present invention, the ratio of the vinyl chloride copolymer to CN is 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer.
5 parts by weight , preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. If the content of CN is less than 0.01 part by weight, the adhesion to the EVOH composition film may be insufficient, and if the content exceeds 15 parts by weight, the obtained laminated film may be blocked during storage, and the embossability deteriorates. In addition, the adhesive does not show sufficient adhesive strength at a temperature of 120 ° C. or less during thermal lamination.

【0014】本発明において、塩化ビニル系共重合体組
成物のブレンド方法に特に制限はなく、塩化ビニル系共
重合体とCNを直接ブレンドする方法、塩化ビニル系共
重合体の溶液にCNをブレンドする方法、CNの溶液に
塩化ビニル系共重合体をブレンドする方法、塩化ビニル
系共重合体の溶液にCNの溶液をブレンドする方法など
が例示される。ブレンドした後は、好ましくは1日以内
により好ましくは16時間以内に使い切ることが望まし
い。
In the present invention, there is no particular limitation on the method of blending the vinyl chloride copolymer composition, a method of directly blending the vinyl chloride copolymer with CN, and a method of blending CN with a solution of the vinyl chloride copolymer. , A method of blending a vinyl chloride copolymer with a solution of CN, and a method of blending a solution of CN with a solution of a vinyl chloride copolymer. After blending, it is desirable to use up within one day, more preferably within 16 hours.

【0015】溶剤としては水酸基、アミノ基などの活性
水素を含まない物で、しかも塩化ビニル系共重合体およ
びCNを溶解可能で乾燥が容易なものであれば特に制限
はなく、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、ア
セトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどが例示され、こ
れらの1種または2種以上の混合溶媒が使用可能であ
る。
The solvent is not particularly limited as long as it does not contain active hydrogen such as a hydroxyl group and an amino group, and is capable of dissolving a vinyl chloride copolymer and CN and easily drying. Methyl ethyl ketone, methyl butyl Examples thereof include ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, toluene, hexane, and tetrahydrofuran, and one or more mixed solvents of these can be used.

【0016】塩化ビニル系共重合体組成物には、本発明
を阻害しない範囲で、酸化防止剤、スリップ剤、着色
剤、抗菌剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、およびポリ
ウレタン、ポリエステル、ポリエーテルなどのドライラ
ミネート用または押出ラミネート用接着剤をブレンドし
ても良い。
The vinyl chloride copolymer composition contains an antioxidant, a slip agent, a coloring agent, an antibacterial agent, a deodorant, an ultraviolet absorber, a lubricant, polyurethane, polyester, An adhesive for dry lamination or extrusion lamination such as polyether may be blended.

【0017】本発明において、塩化ビニル系共重合体組
成物層の厚みに特に制限は無いが、好ましくは0.5〜
10μm、より好ましくは1〜6μm、さらに好ましく
は1〜4μmである。0.5μm未満ではEVOH層ま
たはEVOH組成物層と、可塑剤を含有するポリ塩化ビ
ニル樹脂層の接着力が低くなりやすく、10μmを超え
るとコストが高くなるので好ましくない。
In the present invention, the thickness of the vinyl chloride copolymer composition layer is not particularly limited, but is preferably from 0.5 to 0.5.
It is 10 μm, more preferably 1 to 6 μm, and still more preferably 1 to 4 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the adhesive strength between the EVOH layer or the EVOH composition layer and the polyvinyl chloride resin layer containing the plasticizer tends to be low, and if it exceeds 10 μm, the cost increases, which is not preferable.

【0018】本発明において、EVOHにカルボン酸変
性ポリエチレン樹脂(以下CPEと略称する)を配合し
た樹脂組成物を用いることにより、該組成物層と塩化ビ
ニル系共重合体組成物層との接着力が向上するだけでな
く、壁紙などとのラミネート時にエンボス加工がさらに
容易となる。該組成物層を用いることにより、該組成物
層の少なくとも片面の表面光沢度(村上式光沢度計、入
射光の角度 75°で測定)を40%以下の艶消しとす
ることができ、艶消しの優れた塩ビ壁紙が得られ高級感
を与えることが可能となる。EVOHとCPEの配合割
合は、EVOH95〜50重量%、CPE5〜50重量
%、好ましくは、EVOH92〜55重量%、CPE8
〜45重量%である。CPE含量が5重量%未満では光
沢度を満足せず、50重量%を超えると可塑剤遮断性が
劣り、製膜性が悪くなりフィルムに孔が開くなどの欠点
が出る。さらにEVOHとCPEの、温度190℃、荷
重2.16kgの条件下で、ASTM D 1238に
準じて測定したメルトインデックス(以下MIと記す)
を各々MIa、MIbとする時、3≦MIa/MIb≦
80の範囲の時に良好な艶消し層が得られる。なお19
0℃でMIを測定できない場合は外挿して求める。
In the present invention, by using a resin composition in which a carboxylic acid-modified polyethylene resin (hereinafter abbreviated as CPE) is mixed with EVOH, the adhesive force between the composition layer and the vinyl chloride copolymer composition layer is obtained. Not only is improved, but also embossing becomes easier when laminating with wallpaper or the like. By using the composition layer, the surface gloss of at least one surface of the composition layer (Murakami gloss meter, measured at an incident light angle of 75 °) can be made to be matte of 40% or less. It is possible to obtain a PVC wallpaper excellent in erasing and to give a high-grade feeling. The proportions of EVOH and CPE are as follows: 95-50% by weight of EVOH, 5-50% by weight of CPE, preferably 92-55% by weight of EVOH, CPE8
~ 45% by weight. If the CPE content is less than 5% by weight, the glossiness is not satisfied. If the CPE content exceeds 50% by weight, the plasticizer barrier properties are poor, the film-forming properties are poor, and the film has defects such as holes. Furthermore, a melt index (hereinafter referred to as MI) of EVOH and CPE measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
Where MIa and MIb, respectively, 3 ≦ MIa / MIb ≦
When it is in the range of 80, a good matte layer is obtained. 19
If MI cannot be measured at 0 ° C., extrapolation is required.

【0019】ここでCPEとは、ポリエチレン樹脂を
α,β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物ま
たはカルボン酸エステルで変性したものであり、α,β
−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物またはカ
ルボン酸エステル含量は0.0005〜5モル%、好ま
しくは0.001〜1モル%、さらに好ましくは0.0
01〜0.4モル%である。0.0005モル%未満で
はEVOHとのブレンドに際して分散性が悪くなり、フ
ィルムの艶消し効果に乏しく、5モル%を超えるとブレ
ンド操作中の増粘が大きく、製膜性が悪くなる。全ての
ポリエチレン樹脂が、α,β−不飽和カルボン酸または
該カルボン酸無水物またはカルボン酸エステルで変性し
ている方が望ましいが、高濃度カルボン酸変性ポリエチ
レン樹脂の種ポリマーと未変性ポリエチレン樹脂とのブ
レンド物で、最終的な変性量が上記範囲内にあっても良
い。α,β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水
物またはカルボン酸エステルとは、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、マレイン酸モノまたはジエステル、イタコン酸モ
ノまたはジエステルなどが挙げられるが、無水マレン酸
が好適である。ポリエチレン樹脂とは、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、エチレン系共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体など)が挙
げられるが、高密度ポリエチレンが好適である。
Here, CPE is a polyethylene resin modified with α, β-unsaturated carboxylic acid or the carboxylic anhydride or carboxylic acid ester.
-The content of unsaturated carboxylic acid or said carboxylic anhydride or carboxylic acid ester is 0.0005 to 5 mol%, preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.05 mol%;
01 to 0.4 mol%. If it is less than 0.0005 mol%, the dispersibility becomes poor when blended with EVOH, and the matting effect of the film is poor. If it exceeds 5 mol%, the viscosity increases greatly during the blending operation, and the film-forming properties deteriorate. It is desirable that all polyethylene resins are modified with α, β-unsaturated carboxylic acid or the carboxylic anhydride or carboxylic acid ester. And the final modification amount may be within the above range. α, β-unsaturated carboxylic acid or the carboxylic anhydride or carboxylic acid ester includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylate ester, methacrylic ester, maleic ester Examples include acid mono- or diesters, itaconic acid mono- or diesters, and maleic anhydride is preferred. Examples of the polyethylene resin include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene-based copolymers (such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-acrylate copolymer). Density polyethylene is preferred.

【0020】また、EVOHとしては、エチレン含有率
が20〜65モル%、好ましくは25〜60モル%、脂
肪酸ビニル成分のけん化度が90モル%以上、好ましく
は95モル%以上の物が好適に使用される。エチレン含
有率が20モル%未満では耐水性に劣り、エンボス加工
性も悪化する。65モル%を超えると耐油性が劣ってき
て、油性の汚染物質が浸透し易く、耐汚染性に劣り好ま
しくない。脂肪酸ビニル成分のけん化度が90モル%未
満でも耐油性が劣ってきて、油性の汚染物質が浸透し易
く、やはり耐汚染性に劣り好ましくない。EVOHの原
料に用いられる脂肪酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが例示されるが、
酢酸ビニルが好適である。このEVOHにプロピレン、
N−ビニルピロリドンなどの、エチレン、脂肪酸ビニル
以外のコモノマー成分を本発明の目的を阻害しない範囲
で使用することができる。
The EVOH preferably has an ethylene content of 20 to 65 mol%, preferably 25 to 60 mol%, and a saponification degree of the fatty acid vinyl component of 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. used. If the ethylene content is less than 20 mol%, the water resistance is poor, and the embossability deteriorates. If it exceeds 65 mol%, the oil resistance will be poor, and oily contaminants will easily penetrate, and the stain resistance will be poor, which is not preferable. Even if the saponification degree of the fatty acid vinyl component is less than 90 mol%, the oil resistance becomes poor, and oily contaminants easily penetrate, and the stain resistance is also poor, which is not preferable. Examples of the fatty acid vinyl used as a raw material for EVOH include vinyl acetate, vinyl pivalate, and vinyl benzoate.
Vinyl acetate is preferred. This EVOH has propylene,
Comonomer components other than ethylene and fatty acid vinyl, such as N-vinylpyrrolidone, can be used as long as the object of the present invention is not hindered.

【0021】EVOHはエチレン含有率やけん化度や重
合度の異なる2種以上のEVOHの組成物であっても良
く、本発明を阻害しない範囲で、ほう酸、酸化防止剤、
スリップ剤、着色剤、抗菌剤、消臭剤、紫外線吸収剤、
滑剤、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂をブレンドしても
良い。
The EVOH may be a composition of two or more EVOHs having different ethylene contents, saponification degrees and polymerization degrees, and boric acid, an antioxidant,
Slip agent, coloring agent, antibacterial agent, deodorant, ultraviolet absorber,
A thermoplastic resin such as a lubricant or polyamide may be blended.

【0022】本発明において、EVOHとCPEよりな
る樹脂組成物を得る方法としては、二軸スクリュー押出
し機、ブラベンダープラストグラフなどを用いて予め溶
融ブレンドペレット化し、その後Tダイ法またはインフ
レーション法などの溶融押出し法によってフィルムに成
形する方法、あるいはドライブレンドペレットをTダイ
法またはインフレーション法などの溶融押出し法によっ
て直接フィルムに成形する方法がある。
In the present invention, as a method for obtaining a resin composition comprising EVOH and CPE, a melt-blended pellet is formed in advance using a twin screw extruder, a Brabender plastograph or the like, and then a T-die method or an inflation method. There is a method of forming a film by a melt extrusion method, or a method of directly forming a dry blend pellet into a film by a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method.

【0023】本発明において、EVOH層、またはEV
OHとCPEとの樹脂組成物層の厚みに特に制限は無い
が、10〜30μmが好適であり、10μm未満ではエ
ンボス加工時に、フィルム層にピンホールが発生しやす
く、ポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤の遮断性が悪化す
る。30μmを超えると積層した壁紙が硬くなり、施工
時作業がやりにくくなるので好ましくない。
In the present invention, an EVOH layer or an EV
The thickness of the resin composition layer of OH and CPE is not particularly limited, but is preferably from 10 to 30 μm, and if it is less than 10 μm, pinholes are easily generated in the film layer at the time of embossing, and plasticity for polyvinyl chloride resin is high. The barrier properties of the agent deteriorate. If the thickness exceeds 30 μm, the laminated wallpaper becomes hard and the work during construction becomes difficult, which is not preferable.

【0024】本発明において、積層フィルムの製造方法
に特に制限は無いが、EVOHとCPEとの樹脂組成物
よりなるフィルムに、塩化ビニル系共重合体組成物の溶
液をコーティングする方法が好ましい。樹脂組成物より
なるフィルムと塩化ビニル系共重合体組成物層の接着力
を強固にさせるために重要なことは、樹脂組成物よりな
るフィルムに塩化ビニル系共重合体組成物を積層する時
にはイソシアネート基が残存している必要があるが、塩
ビ壁紙などとの熱ラミネート時には、該イソシアネート
基が反応して消失している必要がある。該イソシアネー
ト基を消失させる方法は、積層後、速やかに25〜45
℃の温度で16時間以上保存させることにより達成され
る。
In the present invention, the method for producing the laminated film is not particularly limited, but a method of coating a film of a resin composition of EVOH and CPE with a solution of a vinyl chloride copolymer composition is preferred. It is important to strengthen the adhesive strength between the film made of the resin composition and the vinyl chloride-based copolymer composition layer, and when laminating the vinyl chloride-based copolymer composition on the film made of the resin composition, isocyanate is used. It is necessary that the groups remain, but it is necessary that the isocyanate groups have reacted and disappeared during thermal lamination with vinyl chloride wallpaper or the like. The method for eliminating the isocyanate group is such that 25 to 45
Achieved by storing at a temperature of ° C. for at least 16 hours.

【0025】本発明において、可塑剤を含有するポリ塩
化ビニル樹脂層を含む壁紙とは、難燃紙、不織布、ガラ
ス繊維、アスベスト紙などからなる支持体の上に、ポリ
塩化ビニル樹脂に、可塑剤、必要に応じ、顔料、充填
剤、安定剤などを配合した組成物をカレンダー法、コー
ティング法などにて積層した物、さらにはこれら積層物
の上に印刷加工が施された物、また発泡剤を配合させる
ことにより、最終製品で1.5〜15倍にポリ塩化ビニ
ル樹脂を発泡させた物などがあげられる。本発明におい
て、化粧板とは、プリント化粧板、化粧石膏ボード、塩
ビ化粧板、塩ビ鋼板、塩ビ不燃板などを総称した物であ
る。プリント化粧板とは、薄葉紙などに印刷を施し、こ
れを合板、パーティクルボードなどからなる支持体に積
層した物である。また立体感を強調する為に、エンボス
加工が施されていることがある。また化粧石膏ボード、
塩ビ化粧板、塩ビ鋼板、塩ビ不燃板などとは、可塑剤な
どを含有するポリ塩化ビニル樹脂製のシートに印刷を施
し、これを石膏ボード、パーティクルボード、合板、鋼
板、コンクリート板などからなる支持体に積層した物で
ある。プリント化粧板の場合と同様、立体感を強調する
為に、エンボス加工が施されていることがある。
In the present invention, a wallpaper containing a polyvinyl chloride resin layer containing a plasticizer is defined as a support made of flame-retardant paper, non-woven fabric, glass fiber, asbestos paper, or the like. Agents, if necessary, pigments, fillers, stabilizers, etc., are layered by calendering, coating, etc., and printed on these laminates, or foamed By blending an agent, a product obtained by foaming a polyvinyl chloride resin 1.5 to 15 times in the final product can be used. In the present invention, the decorative board is a generic term for a printed decorative board, a decorative plaster board, a PVC decorative board, a PVC steel sheet, a PVC noncombustible board, and the like. The printed decorative board is a product obtained by printing on thin paper or the like and laminating it on a support made of plywood, particle board, or the like. Also, embossing may be applied to emphasize the three-dimensional effect. Also plasterboard,
PVC decorative board, PVC steel plate, PVC noncombustible plate, etc. are printed on a sheet made of polyvinyl chloride resin containing plasticizer etc., and this is supported by gypsum board, particle board, plywood, steel plate, concrete plate etc. It is a thing laminated on the body. As in the case of a printed decorative board, embossing may be applied to enhance the three-dimensional effect.

【0026】本発明において、ポリ塩化ビニル樹脂用の
可塑剤は、20℃で液状であり、全重量に対し20〜7
5重量%含まれている。20℃で液状である可塑剤とし
てはフタル酸ジブチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、
フタル酸ジデシル、フタル酸ジノニル、フタル酸ブチル
ラウリル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルベンジ
ルなどのフタル酸エステル系可塑剤、りん酸トリクレジ
ル、りん酸トリブチル、りん酸トリ−2−エチルヘキシ
ルなどのりん酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィンな
どの含塩素系可塑剤などがある。これら可塑剤の1種ま
たは2種以上を含有するポリ塩化ビニル樹脂層の少なく
とも一面、とくに最外層に本発明の組成物の層を積層す
ることによって目的とする積層体を得ることができる。
In the present invention, the plasticizer for the polyvinyl chloride resin is liquid at 20 ° C.
It contains 5% by weight. Examples of the plasticizer which is liquid at 20 ° C. include dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate,
Phthalate plasticizers such as didecyl phthalate, dinonyl phthalate, butyl lauryl phthalate, dilauryl phthalate, and butyl benzyl phthalate; phosphate esters such as tricresyl phosphate, tributyl phosphate, and tri-2-ethylhexyl phosphate And a chlorine-containing plasticizer such as chlorinated paraffin. By laminating the layer of the composition of the present invention on at least one surface, particularly the outermost layer, of the polyvinyl chloride resin layer containing one or more of these plasticizers, the desired laminate can be obtained.

【0027】本発明において、積層フィルムと塩ビ壁紙
との熱ラミネートの温度は、好ましくは70〜180
℃、より好ましくは80〜160℃、さらに好ましくは
100〜150℃である。70℃未満では接着力の発現
がしにくいことがあり、また立体感を強調する為のエン
ボス加工がしにくくなる恐れがある。180℃を越える
と、積層フィルムの外表面の樹脂組成物層が一部融解し
粘着性が出てきたり、光沢度が悪化する恐れがあるだけ
でなく、発泡塩ビ層が熱ラミネート時の圧力により圧縮
され、エンボスの再現性が悪化する。
In the present invention, the temperature of the thermal lamination of the laminated film and the PVC wallpaper is preferably from 70 to 180.
° C, more preferably 80 to 160 ° C, still more preferably 100 to 150 ° C. If the temperature is lower than 70 ° C., it may be difficult to develop the adhesive strength, and it may be difficult to perform embossing for enhancing the three-dimensional effect. If the temperature exceeds 180 ° C., not only may the resin composition layer on the outer surface of the laminated film partially melt and become sticky, or the glossiness may be deteriorated, but also the foamed PVC layer may be subjected to pressure during heat lamination. Compressed, resulting in poor emboss reproducibility.

【0028】この様にして得られた本発明の積層体は、
低温での熱ラミネートが可能で、エンボス加工が容易
な、長期間の使用においてもラミネート強度に変化が無
く、さらに汚れ防止機能を維持し、壁紙、化粧板として
非常に有用である。
The laminate of the present invention thus obtained is
Thermal lamination at low temperature is possible, embossing is easy, there is no change in laminating strength even after long-term use, and further, the stain-preventing function is maintained, and it is very useful as a wallpaper or decorative board.

【0029】以下実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによってなんら限定を受け
るものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【0030】[0030]

【実施例】【Example】

実施例1 エチレン含有率が44モル%、酢酸ビニル成分のけん化
度が99.5モル%のEVOH(MI 5.5g/10
分)75重量%および無水マレイン酸グラフト変性高密
度ポリエチレン樹脂(MI 0.3g/10分)25重
量%を、二軸スクリューの押出機を用い、210℃でブ
レンドペレット化し、一軸スクリューの押出し機を用
い、210℃で厚さ20μmの樹脂組成物よりなるフィ
ルムを得た。得られたフィルムの光沢度は21%と良好
であった。
Example 1 EVOH having an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate component of 99.5 mol% (MI 5.5 g / 10
Mix) 75 wt% of maleic anhydride-grafted modified high-density polyethylene resin (MI 0.3 g / 10 min) 25 wt% using a twin-screw extruder to blend and pelletize at 210 ° C. Was used to obtain a film made of a resin composition having a thickness of 20 μm at 210 ° C. The glossiness of the obtained film was as good as 21%.

【0031】塩化ビニル成分を87モル%、酢酸ビニル
成分を13モル%含む塩化ビニル共重合体100重量部
と、ヘキサメチレンジイソシアネート1.5重量部との
塩化ビニル系共重合体組成物を、メチルエチルケトン:
トルエン=1:1の混合溶媒に固形分濃度20重量%と
なるように溶解した後ただちに、グラビヤコーターを用
い塗布量2g/m↑2(固形分基準)となる様に上記フ
ィルムにコートし、70℃で4分乾燥し積層フィルムを
得た。この積層フィルムをロール状で35℃で2日保存
しイソシアネート基を消失させた。また35℃で保存中
にブロッキングは発生しなかった。
A vinyl chloride copolymer composition comprising 100 parts by weight of a vinyl chloride copolymer containing 87 mol% of a vinyl chloride component and 13 mol% of a vinyl acetate component and 1.5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was prepared by adding methyl ethyl ketone :
Immediately after dissolving in a mixed solvent of toluene = 1: 1 so as to have a solid content concentration of 20% by weight, the film was coated using a gravure coater so that the coating amount was 2 g / mg2 (solid content basis). After drying at 70 ° C. for 4 minutes, a laminated film was obtained. The laminated film was stored in a roll at 35 ° C. for 2 days to eliminate isocyanate groups. No blocking occurred during storage at 35 ° C.

【0032】一方、紙100重量部に対し、スルファミ
ン酸グアニジン系難燃剤を24重量部含浸させた裏打ち
用難燃紙に、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部、充填剤
50重量部、可塑剤(フタール酸ジ−2−エチルヘキシ
ル)55重量部、顔料20重量部、難燃剤3重量部、安
定剤2重量部、および発泡剤2重量部の配合物を積層し
た後、塩ビを発泡させて、塩ビ壁紙を得た。
On the other hand, a backing flame-retardant paper impregnated with 24 parts by weight of a guanidine sulfamate-based flame retardant per 100 parts by weight of paper is coated with 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin, 50 parts by weight of a filler, After laminating a mixture of 55 parts by weight of di-2-ethylhexyl acid), 20 parts by weight of a pigment, 3 parts by weight of a flame retardant, 2 parts by weight of a stabilizer, and 2 parts by weight of a foaming agent, PVC is foamed to form a PVC wallpaper. I got

【0033】上記塩化ビニル系共重合体組成物面と、紙
に積層したポリ塩化ビニル樹脂面を合わせ、110℃の
熱エンボスロールで圧着し同時にエンボス加工を行い、
汚れ防止機能などを持つ塩ビ壁紙を得た。エンボスロー
ルの凹部の周辺部も壁紙の凸部の周辺部として忠実に再
現され、エンボスの再現性は良好であった。
The surface of the above-mentioned vinyl chloride copolymer composition and the surface of the polyvinyl chloride resin laminated on the paper were brought together, and pressed together with a hot embossing roll at 110 ° C. to perform embossing simultaneously.
A PVC wallpaper with a stain prevention function was obtained. The periphery of the concave portion of the embossing roll was faithfully reproduced as the periphery of the convex portion of the wallpaper, and the emboss reproducibility was good.

【0034】T型剥離で上記塩ビ壁紙の接着力を測定し
たが、該ポリ塩化ビニル層が破壊し十分な接着力を有す
ることを認めた。また室温で50日放置後、T型剥離で
上記壁紙の接着力を測定したが、やはり該ポリ塩化ビニ
ル層が全部破壊し、可塑剤による接着力の低下は認めら
れなかった。
The adhesive strength of the PVC wallpaper was measured by T-peeling, and it was confirmed that the polyvinyl chloride layer was broken and had sufficient adhesive strength. After standing at room temperature for 50 days, the adhesive strength of the wallpaper was measured by T-peeling. The polyvinyl chloride layer was completely destroyed, and no decrease in the adhesive strength due to the plasticizer was observed.

【0035】ポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤の遮断性を
調べる為に、該壁紙のEVOH面に6cm×6cmの厚
さ70μmの無可塑ポリ塩化ビニルフィルムを密着さ
せ、該無可塑ポリ塩化ビニルフィルムに3kgの荷重を
加え、70℃の条件下に7日間放置し、該無可塑ポリ塩
化ビニルフィルムの重量変化を調べたが、重量増加は全
く認められず、またEVOH表面のベタツキも見られ
ず、可塑剤の移行滲出の防止は完全であった。
In order to examine the barrier properties of the plasticizer for the polyvinyl chloride resin, a non-plastic polyvinyl chloride film having a thickness of 6 cm × 6 cm and a thickness of 70 μm was adhered to the EVOH surface of the wallpaper, and Was subjected to a load of 3 kg and left at 70 ° C. for 7 days, and the change in weight of the non-plasticized polyvinyl chloride film was examined. No increase in weight was observed, and no stickiness on the EVOH surface was observed. The prevention of migration and leaching of the plasticizer was complete.

【0036】なお上記試験での雰囲気温度は、通常日常
生活において経験することがない程高温であり、一般に
室温の50倍程度の透過速度があると言われている。こ
の条件下でも効力が維持されていることは長期間の使用
に耐えることを意味する。
The ambient temperature in the above test is so high that it is not usually experienced in daily life, and it is generally said that the permeation speed is about 50 times the room temperature. The fact that the efficacy is maintained even under these conditions means that it can withstand long-term use.

【0037】汚れ防止機能を調べる為に、該壁紙のEV
OH面に2cm×2cmの大きさに油性の赤色インキ
(三菱鉛筆(株)製三菱マーカー)、醤油(キッコーマ
ン(株)製キッコーマン濃口)を塗布し、24時間後に
ベンジンを付けたガーゼで拭き取ったが跡は全く残らな
かった。また中性洗剤で湿らせたガーゼで拭き取っても
醤油の場合には跡は全く残らず、しかも水により表面が
損われることもなく十分な耐水性を有していることが確
認でき、表1に示す様に汚れ防止機能は完全であった。
To check the stain prevention function, the EV of the wallpaper
Oily red ink (Mitsubishi Marker manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) and soy sauce (Kikkoman Co., Ltd., Kikkoman dark mouth) were applied to the OH surface in a size of 2 cm × 2 cm. But no trace was left. In addition, even when the soy sauce was wiped off with gauze moistened with a neutral detergent, no trace was left, and it was confirmed that the surface was not damaged by water and had sufficient water resistance. As shown in the figure, the stain prevention function was perfect.

【0038】比較例1 実施例1において、ヘキサメチレンジイソシアネート
1.5重量部にかえて、4,4´−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート50重量部にした以外は実施例1
に準じて行い積層フィルムを得ようとしたが、この積層
フィルムをロール状で35℃で2日保存中にブロッキン
グが発生し、以降の試験は中止せざるを得なかった。
Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 1.5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was replaced by 50 parts by weight of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate.
In order to obtain a laminated film, blocking occurred during storage of the laminated film in a roll at 35 ° C. for 2 days, and the subsequent tests had to be stopped.

【0039】実施例2 実施例1において、塩化ビニル成分を87モル%、酢酸
ビニル成分を13モル%含む塩化ビニル共重合体100
重量部と、ヘキサメチレンジイソシアネート1.5重量
部との塩化ビニル系共重合体組成物にかえて、塩化ビニ
ル成分を85モル%、酢酸ビニル成分および無水マレイ
ン酸成分を合計で15モル%含む塩化ビニル系共重合体
100重量部と、4,4´−ジフェニルメタンジイソシ
アネート3重量部との塩化ビニル系共重合体組成物を用
い、40℃で1日保存した以外は実施例1に準じて行
い、可塑剤の遮断性、汚れ防止機能を同様に試験した。
結果を表1に示すが、すべての効果が良好であった。
Example 2 In Example 1, a vinyl chloride copolymer 100 containing 87 mol% of a vinyl chloride component and 13 mol% of a vinyl acetate component was used.
Instead of a vinyl chloride-based copolymer composition comprising 1.5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate and 85 parts by weight, a chloride containing 85 mol% of a vinyl chloride component, 15 mol% of a vinyl acetate component and a maleic anhydride component in total. Using a vinyl chloride-based copolymer composition of 100 parts by weight of a vinyl-based copolymer and 3 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, according to Example 1, except that the composition was stored at 40 ° C for 1 day. The barrier properties and antifouling function of the plasticizer were similarly tested.
The results are shown in Table 1, and all effects were good.

【0040】実施例3 エチレン含有率が32モル%、酢酸ビニル成分のけん化
度が99.6モル%のEVOH(MIが1.5g/10
分)70重量%および無水マレイン酸グラフト変性高密
度低密度ポリエチレン樹脂(MIが0.5g/10分)
30重量%からなる樹脂組成物を用い、二軸スクリュー
の押出機を用い、220℃でブレンドペレット化し、一
軸スクリューの押出し機を用い、220℃で厚さ15μ
mの樹脂組成物よりなるフィルムを得た。得られたフィ
ルムの光沢度は25%と良好であった。以下は実施例1
に準じて行い試験した。結果を表2に示すが、すべての
効果が良好であった。
Example 3 EVOH having an ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of a vinyl acetate component of 99.6 mol% (MI of 1.5 g / 10
Min) 70% by weight and maleic anhydride graft-modified high-density low-density polyethylene resin (MI: 0.5 g / 10 min)
Using a resin composition consisting of 30% by weight, using a twin-screw extruder, blending pellets at 220 ° C., and using a single-screw extruder at 220 ° C. to a thickness of 15 μm.
m was obtained. The glossiness of the obtained film was as good as 25%. Example 1 below
The test was carried out according to the following. The results are shown in Table 2, and all the effects were good.

【0041】比較例2 エチレングリコール、テレフタル酸、イソフタル酸より
得られた両末端が水酸基のポリエステルと、グリセリン
とキシリレンジイソシアネートの化合物を1:1.2
(水酸基とイソシアネート基のモル比)で反応させ反応
型ポリウレタンを得た。実施例3において、ヘキサメチ
レンジイソシアネート1.5重量部にかえて、反応型ポ
リウレタン20重量部にした以外は実施例3に準じて行
い積層フィルムを得た。結果を表2に示すが、エンボス
ロールの凹部の周辺部にあたる壁紙の凸部の周辺部にお
いて、エンボスの再現性が不十分であった。
Comparative Example 2 Polyester having hydroxyl groups at both ends obtained from ethylene glycol, terephthalic acid and isophthalic acid, and a compound of glycerin and xylylene diisocyanate in a ratio of 1: 1.2
(Molar ratio of hydroxyl group to isocyanate group) to obtain a reactive polyurethane. A laminated film was obtained in the same manner as in Example 3, except that 20 parts by weight of the reactive polyurethane was used instead of 1.5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate. The results are shown in Table 2. The reproducibility of the emboss was insufficient at the periphery of the projection of the wallpaper, which was the periphery of the depression of the emboss roll.

【0042】実施例4 実施例1において、無水マレイン酸グラフト変性高密度
ポリエチレン樹脂を加えず、EVOH単独のフィルムを
得た以外は実施例1に準じて行い積層フィルムを得た。
以下は実施例1に準じて行い試験した。結果を表2に示
すが、すべての効果が良好であった。
Example 4 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film of EVOH alone was obtained without adding the maleic anhydride-grafted modified high-density polyethylene resin.
The following was performed according to Example 1 and tested. The results are shown in Table 2, and all the effects were good.

【0043】[0043]

【表1】 [Table 1]

【0044】[0044]

【表2】 [Table 2]

【0045】[0045]

【発明の効果】本発明の積層フィルムは低温での熱ラミ
ネートが可能で、エンボス加工も容易であり、該積層フ
ィルムを積層した壁紙は、汚れ防止機能が長期間にわた
って維持できる。
The laminated film of the present invention can be heat-laminated at a low temperature and can be easily embossed, and the wallpaper on which the laminated film is laminated can maintain the stain preventing function for a long period of time.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 塩化ビニル成分と、酢酸ビニル成分およ
び/またはカルボン酸成分とからなる塩化ビニル系共重
合体100重量部およびイソシアネート基を2個以上含
む化合物0.01〜15重量部からなる塩化ビニル系共
重合体組成物層および、エチレン含有率が20〜65モ
ル%、脂肪酸ビニル成分のけん化度が90モル%以上の
エチレン−脂肪酸ビニル共重合体けん化物層を有する積
層フィルムの塩化ビニル系共重合体組成物層側が、可塑
剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂層の少なくとも一面に
積層された壁紙または化粧板。
1. A chloride comprising 100 parts by weight of a vinyl chloride copolymer comprising a vinyl chloride component, a vinyl acetate component and / or a carboxylic acid component and 0.01 to 15 parts by weight of a compound containing two or more isocyanate groups. Vinyl chloride-based laminated film having a vinyl copolymer composition layer and a saponified ethylene-fatty acid vinyl copolymer layer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of fatty acid vinyl component of 90 mol% or more The side of the copolymer composition layer is plastic
On at least one surface of the polyvinyl chloride resin layer containing the
Laminated wallpaper or veneer.
【請求項2】 塩化ビニル成分と、酢酸ビニル成分およ
び/またはカルボン酸成分とからなる塩化ビニル系共重
合体100重量部およびイソシアネート基を2個以上含
む化合物0.01〜15重量部からなる塩化ビニル系共
重合体組成物層および、エチレン含有率が20〜65モ
ル%、脂肪酸ビニル成分のけん化度が90モル%以上の
エチレン−脂肪酸ビニル共重合体けん化物95〜50重
量%およびカルボン酸変性ポリエチレン樹脂5〜50重
量%からなる樹脂組成物層を有する積層フィルムの塩化
ビニル系共重合体組成物層側が、可塑剤を含有するポリ
塩化ビニル樹脂層の少なくとも一面に積層された壁紙ま
たは化粧板。
2. A chloride comprising 100 parts by weight of a vinyl chloride copolymer comprising a vinyl chloride component, a vinyl acetate component and / or a carboxylic acid component and 0.01 to 15 parts by weight of a compound containing at least two isocyanate groups. A vinyl copolymer composition layer, 95 to 50% by weight of a saponified ethylene-fatty acid vinyl copolymer having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of fatty acid vinyl component of 90 mol% or more, and carboxylic acid modification chloride laminated film having a resin composition layer comprising a polyethylene resin 5-50 wt%
The vinyl-based copolymer composition layer has a plasticizer-containing poly
Wallpaper laminated on at least one side of the vinyl chloride resin layer
Or veneer.
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