JP3023778B2 - 基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法 - Google Patents
基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高周波（ＲＦ）又
は直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング等のスパッ
タリング法を用いて、ＣｓＣｌ型の結晶構造をもちかつ
清浄度の高いＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜を低温で形成す
ることができる基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄
膜の製造方法に関する。
は直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング等のスパッ
タリング法を用いて、ＣｓＣｌ型の結晶構造をもちかつ
清浄度の高いＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜を低温で形成す
ることができる基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄
膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に形状記憶合金は、マルテンサイト
（「Ｍ」と略称する）変態によって、変形応力を加えた
際に変形歪みが元に戻る現象であるが、そのメカニズム
を以下に簡単に説明する。形状記憶合金を高温のオース
テナイト（「Ａ」と略称する）相から冷却してＭ変態開
始温度Ｍｓ点を通過させると、Ｍ変態してＡ相からＭ相
となる。逆にこのＭ相を加熱すると再びＡ相に戻る。こ
の逆変態する温度は前記Ｍｓ点よりもやや高めで、Ａｓ
点と呼ばれている。外力が加わらないときはこの変態・
逆変態のサイクルによりマクロ的な形状が変化すること
はないが、このＭ相の形状記憶合金に変形を加えて塑性
変形させ（転位すべりによる変形を起こした場合には元
に戻ることはないので、必然的に転位すべりによる変形
を起こさない範囲となる）、さらにこの塑性変形したＭ
相を加熱し、上記に述べたようにＡ相に逆変態させると
（Ａｓがマルテンサイト逆変態開始温度）、結晶間のつ
ながりを保持しながらＭ相からＡ相に戻るため、結晶全
体が元に戻り（塑性変形前の形状に戻り）形状が回復す
る。このように形状記憶合金は、加熱・冷却という工程
により形状回復が達成される特異な性質を持っている。
（「Ｍ」と略称する）変態によって、変形応力を加えた
際に変形歪みが元に戻る現象であるが、そのメカニズム
を以下に簡単に説明する。形状記憶合金を高温のオース
テナイト（「Ａ」と略称する）相から冷却してＭ変態開
始温度Ｍｓ点を通過させると、Ｍ変態してＡ相からＭ相
となる。逆にこのＭ相を加熱すると再びＡ相に戻る。こ
の逆変態する温度は前記Ｍｓ点よりもやや高めで、Ａｓ
点と呼ばれている。外力が加わらないときはこの変態・
逆変態のサイクルによりマクロ的な形状が変化すること
はないが、このＭ相の形状記憶合金に変形を加えて塑性
変形させ（転位すべりによる変形を起こした場合には元
に戻ることはないので、必然的に転位すべりによる変形
を起こさない範囲となる）、さらにこの塑性変形したＭ
相を加熱し、上記に述べたようにＡ相に逆変態させると
（Ａｓがマルテンサイト逆変態開始温度）、結晶間のつ
ながりを保持しながらＭ相からＡ相に戻るため、結晶全
体が元に戻り（塑性変形前の形状に戻り）形状が回復す
る。このように形状記憶合金は、加熱・冷却という工程
により形状回復が達成される特異な性質を持っている。
【０００３】形状記憶合金の代表的材料としてＴｉＮｉ
形状記憶合金が挙げられるが、バルク材としてはすでに
実用化されている。単に形状が回復するということを利
用するだけでなく、この温度効果による回復力を利用し
て形状記憶合金を用いた種々のアクチュエータも検討さ
れている。上記において主としてバルク材について述べ
たが、最近では圧電効果を示す強誘電体や磁気ひずみ現
象を利用した磁歪材料等と共に、上記形状記憶合金を薄
膜化し、微小変位制御用のアクチュエータとしての利用
が検討されている［1) G.Yi and M Sayer,Am.Ceram.Bul
l.,70 (1991) 1173. 2) T.Fukuda,H.Hosokai,H.Ohyam
a,H.Kashimoto and F.Arai,Proc.IEEE MEMS'91 Worksho
p,(1991) 210. 3) A.D.Johnson,J.D.Busch,C.A.Ray an
d C.Sloan,Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 276 (1992) 151.参
照］。
形状記憶合金が挙げられるが、バルク材としてはすでに
実用化されている。単に形状が回復するということを利
用するだけでなく、この温度効果による回復力を利用し
て形状記憶合金を用いた種々のアクチュエータも検討さ
れている。上記において主としてバルク材について述べ
たが、最近では圧電効果を示す強誘電体や磁気ひずみ現
象を利用した磁歪材料等と共に、上記形状記憶合金を薄
膜化し、微小変位制御用のアクチュエータとしての利用
が検討されている［1) G.Yi and M Sayer,Am.Ceram.Bul
l.,70 (1991) 1173. 2) T.Fukuda,H.Hosokai,H.Ohyam
a,H.Kashimoto and F.Arai,Proc.IEEE MEMS'91 Worksho
p,(1991) 210. 3) A.D.Johnson,J.D.Busch,C.A.Ray an
d C.Sloan,Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 276 (1992) 151.参
照］。
【０００４】上記機能性材料の中でも圧電材料について
は、バルク材として使用する場合に応答性が極めて高い
ので、精密変位制御に有効である。しかし、この圧電材
料をマイクロ化すると変位が小さくなるという欠点を持
っている。この点、ＴｉＮｉ形状記憶合金を用いたアク
チュエータは動作及び発生力が極めて大きく、また形状
回復の安定性も高く、さらに繰り返し機能特性、耐蝕
性、疲労特性にも優れているので、すでにバルク材とし
てはいくつかの用途に使用されており、かつその利用範
囲も拡大しつつある。しかし、形状記憶合金のバルク材
は上記圧電材料とは逆に応答性が低いという欠点があ
り、また特にマイクロアクチュエータとしては、より小
型化等が要求されるので形状記憶合金のバルク材はマイ
クロアクチュエータ用としては必ずしも適合していると
は言い難い。そこで、バルク材に替えて薄膜化すること
により加熱・冷却の応答性を高めてマイクロアクチュエ
ータへの機能を向上させるとともに、より小型化のニー
ズに沿う提案がなされている。しかし、この形状記憶合
金の薄膜化の研究は端緒についたばかりであり、安定し
かつ応答性の高い形状記憶合金薄膜が得られていないの
が現状である。
は、バルク材として使用する場合に応答性が極めて高い
ので、精密変位制御に有効である。しかし、この圧電材
料をマイクロ化すると変位が小さくなるという欠点を持
っている。この点、ＴｉＮｉ形状記憶合金を用いたアク
チュエータは動作及び発生力が極めて大きく、また形状
回復の安定性も高く、さらに繰り返し機能特性、耐蝕
性、疲労特性にも優れているので、すでにバルク材とし
てはいくつかの用途に使用されており、かつその利用範
囲も拡大しつつある。しかし、形状記憶合金のバルク材
は上記圧電材料とは逆に応答性が低いという欠点があ
り、また特にマイクロアクチュエータとしては、より小
型化等が要求されるので形状記憶合金のバルク材はマイ
クロアクチュエータ用としては必ずしも適合していると
は言い難い。そこで、バルク材に替えて薄膜化すること
により加熱・冷却の応答性を高めてマイクロアクチュエ
ータへの機能を向上させるとともに、より小型化のニー
ズに沿う提案がなされている。しかし、この形状記憶合
金の薄膜化の研究は端緒についたばかりであり、安定し
かつ応答性の高い形状記憶合金薄膜が得られていないの
が現状である。
【０００５】このような中で、ＮｉＴｉ形状記憶合金を
スパッタリングにより成膜し、形状記憶特性を調べた例
がある。［4) J.D.Busch 外３名「Shape-memory proper
tiesin Ni-Ti sputter-deposited film」 J.Appl.Phys.
68(12),15 December 1990P. 6224〜6228）、5) 宮崎修
一外１名「形状記憶合金薄膜」金属・１９９３年３月号
参照］前者は、基板温度を１５０°Ｃとして、スパッタ
リングによりＮｉＴｉ合金のアモルファス（非晶質）膜
を形成し（この段階では形状記憶効果は示さない）、こ
れをさらに５５０°Ｃにアニールすることによりバルク
材と同様のＮｉＴｉ形状記憶合金薄膜を得ることができ
たという報告がなされている。また後者は、高周波（Ｒ
Ｆ）マグネトロンスパッタリング装置を用いてＮｉＴｉ
合金薄膜を形成し、この薄膜を剥がして形状記憶特性評
価が行なわれている。スパッタされたままの薄膜は非晶
質であり、形状記憶特性を示さないので、その後に７５
６Ｋの温度以上に加熱する結晶化処理が必要であると記
載されている。そしてこの結晶化処理の後、バルク材と
同様の形状記憶特性を有すると記載されている。
スパッタリングにより成膜し、形状記憶特性を調べた例
がある。［4) J.D.Busch 外３名「Shape-memory proper
tiesin Ni-Ti sputter-deposited film」 J.Appl.Phys.
68(12),15 December 1990P. 6224〜6228）、5) 宮崎修
一外１名「形状記憶合金薄膜」金属・１９９３年３月号
参照］前者は、基板温度を１５０°Ｃとして、スパッタ
リングによりＮｉＴｉ合金のアモルファス（非晶質）膜
を形成し（この段階では形状記憶効果は示さない）、こ
れをさらに５５０°Ｃにアニールすることによりバルク
材と同様のＮｉＴｉ形状記憶合金薄膜を得ることができ
たという報告がなされている。また後者は、高周波（Ｒ
Ｆ）マグネトロンスパッタリング装置を用いてＮｉＴｉ
合金薄膜を形成し、この薄膜を剥がして形状記憶特性評
価が行なわれている。スパッタされたままの薄膜は非晶
質であり、形状記憶特性を示さないので、その後に７５
６Ｋの温度以上に加熱する結晶化処理が必要であると記
載されている。そしてこの結晶化処理の後、バルク材と
同様の形状記憶特性を有すると記載されている。
【０００６】上記の例にも示す通り、従来は高周波又は
直流マグネトロンスパッタリング等の成膜手段により、
基板を室温に保持又は１５０°Ｃ程度に加熱して、この
基板上に非晶質のＮｉＴｉ合金薄膜を形成し、次にこれ
をスパッタチャンバーから取出し、ＮｉＴｉ合金の結晶
化温度（５００〜５５０°Ｃ）以上の温度で加熱処理
（アニール）して結晶化するというものである。このよ
うな従来の方法により製造したＮｉＴｉ合金薄膜は形状
記憶効果は示すけれども、配向性のない多結晶薄膜であ
るため、マルテンサイト（Ｍ）変態の際の変位量が小さ
く、大きな変位量が要求されるマイクロアクチュエータ
には不十分である。
直流マグネトロンスパッタリング等の成膜手段により、
基板を室温に保持又は１５０°Ｃ程度に加熱して、この
基板上に非晶質のＮｉＴｉ合金薄膜を形成し、次にこれ
をスパッタチャンバーから取出し、ＮｉＴｉ合金の結晶
化温度（５００〜５５０°Ｃ）以上の温度で加熱処理
（アニール）して結晶化するというものである。このよ
うな従来の方法により製造したＮｉＴｉ合金薄膜は形状
記憶効果は示すけれども、配向性のない多結晶薄膜であ
るため、マルテンサイト（Ｍ）変態の際の変位量が小さ
く、大きな変位量が要求されるマイクロアクチュエータ
には不十分である。
【０００７】また、上記のように成膜したＮｉＴｉ合金
薄膜をスパッタチャンバーから取出す際には大気に暴露
することになり、薄膜に吸着等により取り込まれた酸素
によって結晶化のための加熱処理の際に酸化が生ずると
いう問題がある。以上のような従来技術においては、単
に形状記憶効果を示すＮｉＴｉ合金薄膜を作成するとい
うことが課題となっている程度で、実用化できる程度の
大きな変位量をもつ配向性結晶薄膜を得ること、あるい
は基板との関係において基板からの汚染防止あるいはス
パッタリング成膜中に不純物の混入やピンホールのよう
なミクロ欠陥を防止するというような発想に至っていな
いのが現状である。このようなことから、マイクロアク
チュエータに適合するような実用的かつ新しい機能材料
としてのＮｉＴｉ合金形状記憶薄膜は実現していなかっ
た。
薄膜をスパッタチャンバーから取出す際には大気に暴露
することになり、薄膜に吸着等により取り込まれた酸素
によって結晶化のための加熱処理の際に酸化が生ずると
いう問題がある。以上のような従来技術においては、単
に形状記憶効果を示すＮｉＴｉ合金薄膜を作成するとい
うことが課題となっている程度で、実用化できる程度の
大きな変位量をもつ配向性結晶薄膜を得ること、あるい
は基板との関係において基板からの汚染防止あるいはス
パッタリング成膜中に不純物の混入やピンホールのよう
なミクロ欠陥を防止するというような発想に至っていな
いのが現状である。このようなことから、マイクロアク
チュエータに適合するような実用的かつ新しい機能材料
としてのＮｉＴｉ合金形状記憶薄膜は実現していなかっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＴｉＮｉ形
状記憶合金薄膜が膜面内に（１１０）面配向する膜であ
り、マイクロアクチュエータに適合する大きな変位量を
もつ配向性結晶薄膜を得ることができ、また基板からの
汚染あるいはスパッタリング成膜中に不純物の混入やピ
ンホールのようなミクロ欠陥を抑制し、さらに大気に曝
すことなく清浄度の高いＴｉＮｉ合金薄膜をスパッタリ
ングにより容易に形成することができる基板加熱による
ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法を提供する。
状記憶合金薄膜が膜面内に（１１０）面配向する膜であ
り、マイクロアクチュエータに適合する大きな変位量を
もつ配向性結晶薄膜を得ることができ、また基板からの
汚染あるいはスパッタリング成膜中に不純物の混入やピ
ンホールのようなミクロ欠陥を抑制し、さらに大気に曝
すことなく清浄度の高いＴｉＮｉ合金薄膜をスパッタリ
ングにより容易に形成することができる基板加熱による
ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、 １ １０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金の
基板又は該金属若しくは合金を成膜した基板を３００°
Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃの温度に保持しな
がらスパッタリングによりＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜を
形成することを特徴とする基板加熱によるＴｉＮｉ形状
記憶合金薄膜の製造方法 ２ １０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金が
Ｐｔ若しくはその合金又はＣｕ若しくはその合金である
ことを特徴とする上記１記載の基板加熱によるＴｉＮｉ
形状記憶合金薄膜の製造方法 ３ 表面にＳｉＯ２膜を形成したＳｉ基板に、１０００
°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金であるＰｔ若し
くはＣｕ又はこれらの合金を成膜し、該成膜した基板を
２５０°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に保持しながら、さらに
その上にスパッタリングによりＴｉＮｉ合金薄膜を形成
することを特徴とする基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶
合金薄膜の製造方法 ４ ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜が膜面内に（１１０）面
配向する膜であることを特徴とする請求項１〜３のそれ
ぞれに記載の基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜
の製造方法 ５ 表面にＳｉＯ２膜を形成したＳｉ基板を２５０°Ｃ
〜５５０°Ｃの温度に保持しながらスパッタリングによ
りＴｉＮｉ合金薄膜を形成することを特徴とする基板加
熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法 ６ ＴｉＮｉ合金薄膜が膜面内に（１００）面配向する
膜であることを特徴とする上記５記載の基板加熱による
ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法 ７ ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の膜厚が０．１μｍ〜２
０μｍであることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに
記載の基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造
方法 ８ 基板を２５０°Ｃ〜３５０°Ｃの温度に保持しなが
らスパッタリングすることを特徴とする上記３〜７のそ
れぞれに記載の基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄
膜の製造方法。 に関する。
基板又は該金属若しくは合金を成膜した基板を３００°
Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃの温度に保持しな
がらスパッタリングによりＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜を
形成することを特徴とする基板加熱によるＴｉＮｉ形状
記憶合金薄膜の製造方法 ２ １０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金が
Ｐｔ若しくはその合金又はＣｕ若しくはその合金である
ことを特徴とする上記１記載の基板加熱によるＴｉＮｉ
形状記憶合金薄膜の製造方法 ３ 表面にＳｉＯ２膜を形成したＳｉ基板に、１０００
°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金であるＰｔ若し
くはＣｕ又はこれらの合金を成膜し、該成膜した基板を
２５０°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に保持しながら、さらに
その上にスパッタリングによりＴｉＮｉ合金薄膜を形成
することを特徴とする基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶
合金薄膜の製造方法 ４ ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜が膜面内に（１１０）面
配向する膜であることを特徴とする請求項１〜３のそれ
ぞれに記載の基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜
の製造方法 ５ 表面にＳｉＯ２膜を形成したＳｉ基板を２５０°Ｃ
〜５５０°Ｃの温度に保持しながらスパッタリングによ
りＴｉＮｉ合金薄膜を形成することを特徴とする基板加
熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法 ６ ＴｉＮｉ合金薄膜が膜面内に（１００）面配向する
膜であることを特徴とする上記５記載の基板加熱による
ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法 ７ ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の膜厚が０．１μｍ〜２
０μｍであることを特徴とする上記１〜６のそれぞれに
記載の基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造
方法 ８ 基板を２５０°Ｃ〜３５０°Ｃの温度に保持しなが
らスパッタリングすることを特徴とする上記３〜７のそ
れぞれに記載の基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄
膜の製造方法。 に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、１０００°Ｃ以上の融
点をもつ金属若しくは合金の基板又は該金属若しくは合
金を成膜した基板の場合には、該基板を３００°Ｃ（３
００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃの温度に保持しながら、
また表面にＳｉＯ ２ 膜を形成したＳｉ基板、又は表面に
ＳｉＯ ２ 膜を形成したＳｉ基板にＰｔ若しくはＣｕ又は
これらの合金を成膜した基板の場合は、該基板を２５０
°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に保持しながら、スパッタリン
グによりＴｉＮｉ合金薄膜を形成する。ＴｉＮｉ形状記
憶合金薄膜の厚さは０．１〜５０μｍとする。形状記憶
合金薄膜としての機能を得るためには０．１μｍ以上と
する必要がある。薄膜化することにより、バルク材と比
較して温度変化に対応して応答速度が著しく改善され
る。しかし、５０μｍを超えると応答速度がバルク材と
同程度に低下するので、上記の範囲とする。好ましくは
０．１〜２０μｍである。ＴｉＮｉ合金（金属間化合
物）は基本的には成分組成が原子比が１：１、すなわち
それぞれ５０ａｔ％（原子％）であるが、この組成比に
変化を与えることによりＭ変態温度が上下するという特
性を有する。マルテンサイト逆変態終了温度Ａｆ点はＮ
ｉが０．１％ずれるだけでも１０°Ｃ程度も変化するこ
とがあり、ＴｉＮｉ合金のＭ変態温度は合金の組成によ
って実際上大きく影響を受ける。したがって、Ａｆ点が
ばらつくと形状記憶合金としての製品価値がなくなるの
で、組成比すなわちＴｉＮｉ合金の組成比を正確にコン
トロールすることが必要である。また、Ａｆ点は形状記
憶合金の性質を利用した製品の使用目的に応じて設定さ
れるので、それに伴ってＴｉＮｉ合金の組成も調節する
必要がある。本発明のＴｉＮｉ合金はＴｉ４０〜６０ａ
ｔ％、残部ＮｉであるＴｉＮｉ形状記憶合金までの組成
を包含するものである。
点をもつ金属若しくは合金の基板又は該金属若しくは合
金を成膜した基板の場合には、該基板を３００°Ｃ（３
００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃの温度に保持しながら、
また表面にＳｉＯ ２ 膜を形成したＳｉ基板、又は表面に
ＳｉＯ ２ 膜を形成したＳｉ基板にＰｔ若しくはＣｕ又は
これらの合金を成膜した基板の場合は、該基板を２５０
°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に保持しながら、スパッタリン
グによりＴｉＮｉ合金薄膜を形成する。ＴｉＮｉ形状記
憶合金薄膜の厚さは０．１〜５０μｍとする。形状記憶
合金薄膜としての機能を得るためには０．１μｍ以上と
する必要がある。薄膜化することにより、バルク材と比
較して温度変化に対応して応答速度が著しく改善され
る。しかし、５０μｍを超えると応答速度がバルク材と
同程度に低下するので、上記の範囲とする。好ましくは
０．１〜２０μｍである。ＴｉＮｉ合金（金属間化合
物）は基本的には成分組成が原子比が１：１、すなわち
それぞれ５０ａｔ％（原子％）であるが、この組成比に
変化を与えることによりＭ変態温度が上下するという特
性を有する。マルテンサイト逆変態終了温度Ａｆ点はＮ
ｉが０．１％ずれるだけでも１０°Ｃ程度も変化するこ
とがあり、ＴｉＮｉ合金のＭ変態温度は合金の組成によ
って実際上大きく影響を受ける。したがって、Ａｆ点が
ばらつくと形状記憶合金としての製品価値がなくなるの
で、組成比すなわちＴｉＮｉ合金の組成比を正確にコン
トロールすることが必要である。また、Ａｆ点は形状記
憶合金の性質を利用した製品の使用目的に応じて設定さ
れるので、それに伴ってＴｉＮｉ合金の組成も調節する
必要がある。本発明のＴｉＮｉ合金はＴｉ４０〜６０ａ
ｔ％、残部ＮｉであるＴｉＮｉ形状記憶合金までの組成
を包含するものである。
【００１１】基板には通常Ｓｉ基板を使用する。Ｓｉ基
板へ直接ＴｉＮｉ形状記憶合金膜を形成した場合にはＴ
ｉＮｉ層中にＳｉが拡散するという問題がある。この拡
散を阻止する方法として、Ｓｉ（１００）基板を熱酸化
させ、表面にＳｉＯ２層を形成するのが有効である。Ｓ
ｉＯ２層によりＴｉＮｉ層へのＳｉの拡散が阻止でき、
ＳｉＯ２層は効果的なバリアとなる。Ｓｉ基板又はこの
Ｓｉ基板にさらにＳｉＯ２層を形成した基板に１０００
°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金の皮膜を形成す
る。特にＰｔ若しくはＣｕ又はこれらの合金皮膜を形成
した基板が有効である。この外に、１０００°Ｃ以上の
融点をもつ金属としては、例えばＣｒ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ等が使用できる。これらの
成膜はスパッタリング法あるいは蒸着により行なうこと
ができるが、他の成膜法を用いてもよい。基板として１
０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金、特にＰ
ｔ若しくはＣｕ又はこれらの合金等の基板をそのまま使
用できる場合には、直接これらの基板に成膜することが
できる。
板へ直接ＴｉＮｉ形状記憶合金膜を形成した場合にはＴ
ｉＮｉ層中にＳｉが拡散するという問題がある。この拡
散を阻止する方法として、Ｓｉ（１００）基板を熱酸化
させ、表面にＳｉＯ２層を形成するのが有効である。Ｓ
ｉＯ２層によりＴｉＮｉ層へのＳｉの拡散が阻止でき、
ＳｉＯ２層は効果的なバリアとなる。Ｓｉ基板又はこの
Ｓｉ基板にさらにＳｉＯ２層を形成した基板に１０００
°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金の皮膜を形成す
る。特にＰｔ若しくはＣｕ又はこれらの合金皮膜を形成
した基板が有効である。この外に、１０００°Ｃ以上の
融点をもつ金属としては、例えばＣｒ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ等が使用できる。これらの
成膜はスパッタリング法あるいは蒸着により行なうこと
ができるが、他の成膜法を用いてもよい。基板として１
０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金、特にＰ
ｔ若しくはＣｕ又はこれらの合金等の基板をそのまま使
用できる場合には、直接これらの基板に成膜することが
できる。
【００１２】次に、上記のように準備した基板を３００
°Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃの温度又は２５
０°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に加熱・保持しながら高周波
（ＲＦ）又は直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング
等のスパッタリング法を用いてＴｉＮｉ合金を基板上に
成膜する。ＴｉＮｉ合金のスパッタリング用ターゲット
材としてはＴｉ−５０ａｔ．％Ｎｉ合金又はＴｉ−５２
ａｔ．％Ｎｉ合金ターゲット等の合金ターゲットを用い
るが、ＴｉとＮｉを目的の成分に適宜調整したモザイク
ターゲットを使用することもできる。また、前記の合金
ターゲット使用した場合においても、投入電力とＡｒガ
ス圧を変えることにより、±２ａｔ．％の組成の調節が
可能である。さらに、このような合金ターゲットを使用
して成分組成を変えるために、ターゲット上にＴｉ又は
Ｎｉのチップを載せて簡単に組成を変えることができ
る。このように、ＴｉとＮｉの成分調整を行なったター
ゲットを使用してＴｉＮｉ結晶薄膜を形成する。１００
０°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金の基板又は該
金属若しくは合金を成膜した基板の場合に基板の加熱温
度が３００°Ｃ以下、又は表面にＳｉＯ ２ 膜を形成した
Ｓｉ基板、又は表面にＳｉＯ ２ 膜を形成したＳｉ基板に
Ｐｔ若しくはＣｕ又はこれらの合金を成膜した基板の場
合に基板の加熱温度が２５０°Ｃ未満であると、良好な
形状記憶特性を示すＴｉＮｉ結晶薄膜が得られず、また
双方いずれの場合も５５０°Ｃを超える高温の基板の加
熱は、真空度の急激な低下により、酸素などの不純物や
ピンホール等の欠陥発生量が増大してこれらの抑制効果
がなくなり、形状記憶効果の劣化をもたらすので、基板
加熱は上記の通り３００°Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５
５０°Ｃの温度又は２５０°Ｃ〜５５０°Ｃの範囲とす
ることが必要である。このようにして基板上に得られた
ＴｉＮｉ合金薄膜は全体に渡って、膜面内に（１１０）
面配向又は（１００）面配向したＴｉＮｉ結晶であり、
Ｂ２構造を示すオーステナイト相とマルテンサイト相の
変態挙動を示し、優れた形状記憶特性を有する。すなわ
ちＴｉＮｉ結晶体における形状記憶効果は、基本的に
（１１０）面自身の変態と［１１０］方向への剪断によ
る構造変化に起因するものなので、（１１０）配向薄膜
は変態によって著しい変位量を示す。これは大きな変位
量が要求されるマイクロアクチュエータに極めて有効で
ある。
°Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃの温度又は２５
０°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に加熱・保持しながら高周波
（ＲＦ）又は直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング
等のスパッタリング法を用いてＴｉＮｉ合金を基板上に
成膜する。ＴｉＮｉ合金のスパッタリング用ターゲット
材としてはＴｉ−５０ａｔ．％Ｎｉ合金又はＴｉ−５２
ａｔ．％Ｎｉ合金ターゲット等の合金ターゲットを用い
るが、ＴｉとＮｉを目的の成分に適宜調整したモザイク
ターゲットを使用することもできる。また、前記の合金
ターゲット使用した場合においても、投入電力とＡｒガ
ス圧を変えることにより、±２ａｔ．％の組成の調節が
可能である。さらに、このような合金ターゲットを使用
して成分組成を変えるために、ターゲット上にＴｉ又は
Ｎｉのチップを載せて簡単に組成を変えることができ
る。このように、ＴｉとＮｉの成分調整を行なったター
ゲットを使用してＴｉＮｉ結晶薄膜を形成する。１００
０°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金の基板又は該
金属若しくは合金を成膜した基板の場合に基板の加熱温
度が３００°Ｃ以下、又は表面にＳｉＯ ２ 膜を形成した
Ｓｉ基板、又は表面にＳｉＯ ２ 膜を形成したＳｉ基板に
Ｐｔ若しくはＣｕ又はこれらの合金を成膜した基板の場
合に基板の加熱温度が２５０°Ｃ未満であると、良好な
形状記憶特性を示すＴｉＮｉ結晶薄膜が得られず、また
双方いずれの場合も５５０°Ｃを超える高温の基板の加
熱は、真空度の急激な低下により、酸素などの不純物や
ピンホール等の欠陥発生量が増大してこれらの抑制効果
がなくなり、形状記憶効果の劣化をもたらすので、基板
加熱は上記の通り３００°Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５
５０°Ｃの温度又は２５０°Ｃ〜５５０°Ｃの範囲とす
ることが必要である。このようにして基板上に得られた
ＴｉＮｉ合金薄膜は全体に渡って、膜面内に（１１０）
面配向又は（１００）面配向したＴｉＮｉ結晶であり、
Ｂ２構造を示すオーステナイト相とマルテンサイト相の
変態挙動を示し、優れた形状記憶特性を有する。すなわ
ちＴｉＮｉ結晶体における形状記憶効果は、基本的に
（１１０）面自身の変態と［１１０］方向への剪断によ
る構造変化に起因するものなので、（１１０）配向薄膜
は変態によって著しい変位量を示す。これは大きな変位
量が要求されるマイクロアクチュエータに極めて有効で
ある。
【００１３】また、以上から明らかなように、従来行な
われていたスパッタリングにより非晶質のＮｉＴｉ合金
薄膜を形成した後にスパッタチャンバーから取出し、Ｎ
ｉＴｉ合金の結晶化温度（５００〜５５０°Ｃ）以上の
温度で加熱処理（アニール）して結晶化するという工程
は必要としない。したがって、成膜したＮｉＴｉ合金薄
膜をスパッタチャンバーから取出し大気中に暴露する必
要がなく、薄膜に取り込まれた酸素によって結晶化熱処
理の際に酸化が生ずるという問題もなくなり、製造工程
も簡略化されるという優れた特徴を有している。
われていたスパッタリングにより非晶質のＮｉＴｉ合金
薄膜を形成した後にスパッタチャンバーから取出し、Ｎ
ｉＴｉ合金の結晶化温度（５００〜５５０°Ｃ）以上の
温度で加熱処理（アニール）して結晶化するという工程
は必要としない。したがって、成膜したＮｉＴｉ合金薄
膜をスパッタチャンバーから取出し大気中に暴露する必
要がなく、薄膜に取り込まれた酸素によって結晶化熱処
理の際に酸化が生ずるという問題もなくなり、製造工程
も簡略化されるという優れた特徴を有している。
【００１４】一般に、基板を高温に加熱してスパッタリ
ングする場合、スパッタチャンバーの真空度（スパッタ
ガス以外の）が低下するため、バルク材に比べて不純物
やピンホール等の欠陥が多くなり、柱状のＴｉＮｉ結晶
組織が多孔質になりアクチュエータとしての機能を付与
する際に破断され易くなるという問題がある。このよう
な問題あるため、従来技術では基板を高温に加熱してス
パッタリングするという発想に至らなかった理由の１つ
と考えられる。このように、ＮｉＴｉ合金の結晶薄膜を
形成する場合には上記のような不純物やピンホール等の
欠陥が形状記憶合金の特性に大きく影響を与えるので、
基板の加熱をなるべく下げるように工夫すること、及び
これらの発生を極力低減させることは重要であり、スパ
ッタチャンバー内を清浄化し、不純物やピンホール等し
ないようにスパッタリング条件を最適にコントロールす
る必要がある。
ングする場合、スパッタチャンバーの真空度（スパッタ
ガス以外の）が低下するため、バルク材に比べて不純物
やピンホール等の欠陥が多くなり、柱状のＴｉＮｉ結晶
組織が多孔質になりアクチュエータとしての機能を付与
する際に破断され易くなるという問題がある。このよう
な問題あるため、従来技術では基板を高温に加熱してス
パッタリングするという発想に至らなかった理由の１つ
と考えられる。このように、ＮｉＴｉ合金の結晶薄膜を
形成する場合には上記のような不純物やピンホール等の
欠陥が形状記憶合金の特性に大きく影響を与えるので、
基板の加熱をなるべく下げるように工夫すること、及び
これらの発生を極力低減させることは重要であり、スパ
ッタチャンバー内を清浄化し、不純物やピンホール等し
ないようにスパッタリング条件を最適にコントロールす
る必要がある。
【００１５】ここで、先に述べたＳｉ基板又はさらにＳ
ｉＯ２層を形成した基板に１０００°Ｃ以上の融点をも
つ金属若しくは合金の皮膜を形成した基板、特にＰｔ若
しくはＣｕ又はこれらの合金を皮膜形成した基板を使用
した場合には、基板の加熱温度を３００°Ｃ又はそれ以
下の温度で、全体に渡って膜面内に（１１０）面配向し
た形状記憶特性を有するＴｉＮｉ結晶薄膜を得ることが
できる。Ｐｔの薄膜を１００〜３０００オングストロー
ム厚に形成し、ＴｉＮｉ合金のスパッタリングを実施し
たところ、いずれも基板温度を３００°Ｃ又はそれ以下
の温度に加熱、すなわち低温化しても（１１０）面配向
するＴｉＮｉ結晶薄膜を得ることができた。特に、Ｐｔ
膜厚が増大するにしたがってその傾向（低温化の）が顕
著になる。一般に、スパッタリングにより形成される初
期の膜は基板表面の影響を強く受けるが、Ｐｔ等の１０
００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金の基板を加
熱するとスパッタされて来たＴｉとＮｉ原子の基板表面
での拡散距離が長くなり、より安定したエネルギー状態
を取ろうとするためにＴｉＮｉ組成比の結晶核を形成
し、かつ表面エネルギーの低いＢ２の結晶（１１０）配
向を示すものと考えられる。また、基板表面の欠陥（空
孔や粒界）が多い、すなわち粗い表面で結晶核が形成し
易いという傾向があるが、バルク材はこの結晶核の形成
サイトがより多く、その結果、より低温でＴｉＮｉ合金
の結晶化が進むものと考えられる。前記のように、Ｐｔ
の中間薄膜を３０００オングストローム程度まで厚く形
成したものについては表面が粗くなり、次第にバルク材
と同等の表面状態に近付き、低温化すなわち３００°Ｃ
以下に基板の加熱温度を下げてもなお（１１０）面配向
したＴｉＮｉ結晶薄膜が得られるという結果になったと
推測される。このように、基板の選択によって基板をよ
り低温に加熱するだけですみ、不純物やピンホール等の
欠陥が発生しないＴｉＮｉ結晶薄膜を得ることができる
という優れた特徴を有している。このように結晶化温度
を下げる技術は、組織が均一かつ緻密な膜構造を得るの
に極めて有効である。
ｉＯ２層を形成した基板に１０００°Ｃ以上の融点をも
つ金属若しくは合金の皮膜を形成した基板、特にＰｔ若
しくはＣｕ又はこれらの合金を皮膜形成した基板を使用
した場合には、基板の加熱温度を３００°Ｃ又はそれ以
下の温度で、全体に渡って膜面内に（１１０）面配向し
た形状記憶特性を有するＴｉＮｉ結晶薄膜を得ることが
できる。Ｐｔの薄膜を１００〜３０００オングストロー
ム厚に形成し、ＴｉＮｉ合金のスパッタリングを実施し
たところ、いずれも基板温度を３００°Ｃ又はそれ以下
の温度に加熱、すなわち低温化しても（１１０）面配向
するＴｉＮｉ結晶薄膜を得ることができた。特に、Ｐｔ
膜厚が増大するにしたがってその傾向（低温化の）が顕
著になる。一般に、スパッタリングにより形成される初
期の膜は基板表面の影響を強く受けるが、Ｐｔ等の１０
００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金の基板を加
熱するとスパッタされて来たＴｉとＮｉ原子の基板表面
での拡散距離が長くなり、より安定したエネルギー状態
を取ろうとするためにＴｉＮｉ組成比の結晶核を形成
し、かつ表面エネルギーの低いＢ２の結晶（１１０）配
向を示すものと考えられる。また、基板表面の欠陥（空
孔や粒界）が多い、すなわち粗い表面で結晶核が形成し
易いという傾向があるが、バルク材はこの結晶核の形成
サイトがより多く、その結果、より低温でＴｉＮｉ合金
の結晶化が進むものと考えられる。前記のように、Ｐｔ
の中間薄膜を３０００オングストローム程度まで厚く形
成したものについては表面が粗くなり、次第にバルク材
と同等の表面状態に近付き、低温化すなわち３００°Ｃ
以下に基板の加熱温度を下げてもなお（１１０）面配向
したＴｉＮｉ結晶薄膜が得られるという結果になったと
推測される。このように、基板の選択によって基板をよ
り低温に加熱するだけですみ、不純物やピンホール等の
欠陥が発生しないＴｉＮｉ結晶薄膜を得ることができる
という優れた特徴を有している。このように結晶化温度
を下げる技術は、組織が均一かつ緻密な膜構造を得るの
に極めて有効である。
【００１６】また、上記のようにＳｉＯ２／Ｓｉ基板上
に直接作製したＴｉＮｉ薄膜ではＸ線回折の結果、（１
００）面が配向していることが分かった。１μｍ以下の
膜厚、特に０．１μｍ程度の膜厚では（１００）面配向
を示す。一般に膜面の優先配向は成膜初期段階の成膜様
式に大きく左右される。酸化物は表面エネルギーが大き
いため（１００）面が配向するものと考えられる。この
ことからＳｉ基板上のＳｉＯ２層はバリアとしてだけで
なく、ＴｉＮｉ結晶薄膜を得るためにも有効である。
に直接作製したＴｉＮｉ薄膜ではＸ線回折の結果、（１
００）面が配向していることが分かった。１μｍ以下の
膜厚、特に０．１μｍ程度の膜厚では（１００）面配向
を示す。一般に膜面の優先配向は成膜初期段階の成膜様
式に大きく左右される。酸化物は表面エネルギーが大き
いため（１００）面が配向するものと考えられる。この
ことからＳｉ基板上のＳｉＯ２層はバリアとしてだけで
なく、ＴｉＮｉ結晶薄膜を得るためにも有効である。
【００１７】
【実施例】次に、実施例を示す。ＴｉＮｉ薄膜の結晶性
に及ぼす基板の種類及び基板の加熱温度を種々変えて膜
厚０．１〜２０μｍ範囲のＴｉＮｉ薄膜を基板上に形成
した。成膜装置としてＲ．Ｆマグネトロンスパッタ装置
を使用し、投入電力１００〜４００Ｗ、Ａｒガス圧：
０．２〜２Ｐａの条件で成膜した。
に及ぼす基板の種類及び基板の加熱温度を種々変えて膜
厚０．１〜２０μｍ範囲のＴｉＮｉ薄膜を基板上に形成
した。成膜装置としてＲ．Ｆマグネトロンスパッタ装置
を使用し、投入電力１００〜４００Ｗ、Ａｒガス圧：
０．２〜２Ｐａの条件で成膜した。
【００１８】（実施例１） 基板にＳｉ（１００）基板材料を用い、この基板上にＴ
ｉ−５０ａｔ．％Ｎｉ合金又はＴｉ−５２ａｔ．％Ｎｉ
合金ターゲットを用い、基板温度３５０°Ｃ、４５０°
Ｃ及び５５０°Ｃでそれぞれ０．１μｍのＴｉＮｉ薄膜
を形成した。このようにして得たＴｉＮｉ薄膜の結晶性
を調べるため、室温でのＸ線回折分析を行なった。この
結果を図１に示す。図１の縦軸はＸ線回折強度である。
図１から明らかなように、５５０°Ｃに基板を加熱した
場合に、ＴｉＮｉ合金の結晶薄膜が得られ、（１００）
面が配向しているのが確認された。この（１００）面は
５００°Ｃ以上に基板を加熱した場合に得られることが
分かった。このＴｉＮｉ結晶薄膜はスパッタチャンバー
内で得られたものであるが、従来のスパッタリング後に
得られた非晶質膜をスパッタチャンバーから取出し、こ
れをさらに加熱結晶化して得たＴｉＮｉ結晶薄膜と同様
な形状記憶挙動を示した。
ｉ−５０ａｔ．％Ｎｉ合金又はＴｉ−５２ａｔ．％Ｎｉ
合金ターゲットを用い、基板温度３５０°Ｃ、４５０°
Ｃ及び５５０°Ｃでそれぞれ０．１μｍのＴｉＮｉ薄膜
を形成した。このようにして得たＴｉＮｉ薄膜の結晶性
を調べるため、室温でのＸ線回折分析を行なった。この
結果を図１に示す。図１の縦軸はＸ線回折強度である。
図１から明らかなように、５５０°Ｃに基板を加熱した
場合に、ＴｉＮｉ合金の結晶薄膜が得られ、（１００）
面が配向しているのが確認された。この（１００）面は
５００°Ｃ以上に基板を加熱した場合に得られることが
分かった。このＴｉＮｉ結晶薄膜はスパッタチャンバー
内で得られたものであるが、従来のスパッタリング後に
得られた非晶質膜をスパッタチャンバーから取出し、こ
れをさらに加熱結晶化して得たＴｉＮｉ結晶薄膜と同様
な形状記憶挙動を示した。
【００１９】（実施例２） 次に、基板としてＳｉ（１００）基板材料を用い、これ
を加熱酸化させてＳｉ基板上にＳｉＯ２層を形成した
（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）を使用した。このＳｉＯ２／Ｓ
ｉ基板上に、Ｔｉ−５０ａｔ．％Ｎｉ合金又はＴｉ−５
２ａｔ．％Ｎｉ合金ターゲットを用い、基板温度３５０
°Ｃ、４５０°Ｃ及び５５０°Ｃで、それぞれ０．１μ
ｍのＴｉＮｉ薄膜を作製した。このようにして得たＴｉ
Ｎｉ合金薄膜の結晶性を調べるため実施例１と同様に、
室温でのＸ線回折分析を行なった。この結果を図２に示
す。図２の縦軸はＸ線回折強度である。図２から明らか
なように、５５０°Ｃに基板を加熱した場合に、ＴｉＮ
ｉ合金の結晶薄膜が得られ、（１００）面が配向してい
るのが確認された。この（１００）面は５００°Ｃ以上
に基板を加熱した場合に得られることが分かった。ま
た、ＳｉＯ２層を形成したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を使用し
た場合には、１μｍ以下のＴｉＮｉ薄膜の場合におい
て、膜面内に（１００）面配向する膜を安定して得るこ
とができた。
を加熱酸化させてＳｉ基板上にＳｉＯ２層を形成した
（ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）を使用した。このＳｉＯ２／Ｓ
ｉ基板上に、Ｔｉ−５０ａｔ．％Ｎｉ合金又はＴｉ−５
２ａｔ．％Ｎｉ合金ターゲットを用い、基板温度３５０
°Ｃ、４５０°Ｃ及び５５０°Ｃで、それぞれ０．１μ
ｍのＴｉＮｉ薄膜を作製した。このようにして得たＴｉ
Ｎｉ合金薄膜の結晶性を調べるため実施例１と同様に、
室温でのＸ線回折分析を行なった。この結果を図２に示
す。図２の縦軸はＸ線回折強度である。図２から明らか
なように、５５０°Ｃに基板を加熱した場合に、ＴｉＮ
ｉ合金の結晶薄膜が得られ、（１００）面が配向してい
るのが確認された。この（１００）面は５００°Ｃ以上
に基板を加熱した場合に得られることが分かった。ま
た、ＳｉＯ２層を形成したＳｉＯ２／Ｓｉ基板を使用し
た場合には、１μｍ以下のＴｉＮｉ薄膜の場合におい
て、膜面内に（１００）面配向する膜を安定して得るこ
とができた。
【００２０】（実施例３） 次に、上記実施例２で用いたＳｉＯ２／Ｓｉ基板にさら
にＰｔをスパッタリングにより１００オングストローム
の厚さに成膜し、このようにして得たＰｔ／ＳｉＯ２／
Ｓｉ基板をさらに２５０°Ｃ、３５０°Ｃ、４５０°Ｃ
及び５５０°Ｃに加熱保持し、これらの上にＴｉ−５０
ａｔ．％Ｎｉ合金又はＴｉ−５２ａｔ．％Ｎｉ合金ター
ゲットを用いて、スパッタリングにより、それぞれ０．
１μｍのＴｉＮｉ合金薄膜を形成した。このようにして
得たＴｉＮｉ合金薄膜の結晶性を調べるため実施例１と
同様に、室温でのＸ線回折分析を行なった。この結果を
図３に示す。図３の縦軸はＸ線回折強度である。図３か
ら明らかなように、基板温度２５０°Ｃを除く、３５０
°Ｃ、４５０°Ｃ及び５５０°Ｃのそれぞれの温度で膜
面内に（１１０）面配向したＴｉＮｉ結晶薄膜が得られ
た。この（１１０）面配向ＴｉＮｉ結晶薄膜は優れた形
状記憶効果を有する。このように、スパッタリングによ
り非晶質の膜を形成した後に、外部に取り出し結晶化の
ための加熱という工程を経ることなく、基板上に直接
（１１０）面配向ＴｉＮｉ結晶薄膜を安定して得ること
が可能となった。また、この（１１０）面配向したＴｉ
Ｎｉ結晶薄膜は基板温度をさほど高温に加熱することな
く、すなわち３５０°Ｃまで温度を下げてもなお得られ
ているということは重要である。Ｐｔの皮膜がＴｉＮｉ
合金の結晶化温度を下げる効果があり、先にに述べたよ
うに、基板を高温に加熱してスパッタリングした場合
に、バルク材に比べて不純物やピンホール等の欠陥が多
くなり、また柱状のＴｉＮｉ結晶組織が多孔質になり易
くアクチュエータとしての機能を付与する際に破断され
るという、従来考えられた問題を一挙に解決できるとい
う著しい効果があることが分かった。
にＰｔをスパッタリングにより１００オングストローム
の厚さに成膜し、このようにして得たＰｔ／ＳｉＯ２／
Ｓｉ基板をさらに２５０°Ｃ、３５０°Ｃ、４５０°Ｃ
及び５５０°Ｃに加熱保持し、これらの上にＴｉ−５０
ａｔ．％Ｎｉ合金又はＴｉ−５２ａｔ．％Ｎｉ合金ター
ゲットを用いて、スパッタリングにより、それぞれ０．
１μｍのＴｉＮｉ合金薄膜を形成した。このようにして
得たＴｉＮｉ合金薄膜の結晶性を調べるため実施例１と
同様に、室温でのＸ線回折分析を行なった。この結果を
図３に示す。図３の縦軸はＸ線回折強度である。図３か
ら明らかなように、基板温度２５０°Ｃを除く、３５０
°Ｃ、４５０°Ｃ及び５５０°Ｃのそれぞれの温度で膜
面内に（１１０）面配向したＴｉＮｉ結晶薄膜が得られ
た。この（１１０）面配向ＴｉＮｉ結晶薄膜は優れた形
状記憶効果を有する。このように、スパッタリングによ
り非晶質の膜を形成した後に、外部に取り出し結晶化の
ための加熱という工程を経ることなく、基板上に直接
（１１０）面配向ＴｉＮｉ結晶薄膜を安定して得ること
が可能となった。また、この（１１０）面配向したＴｉ
Ｎｉ結晶薄膜は基板温度をさほど高温に加熱することな
く、すなわち３５０°Ｃまで温度を下げてもなお得られ
ているということは重要である。Ｐｔの皮膜がＴｉＮｉ
合金の結晶化温度を下げる効果があり、先にに述べたよ
うに、基板を高温に加熱してスパッタリングした場合
に、バルク材に比べて不純物やピンホール等の欠陥が多
くなり、また柱状のＴｉＮｉ結晶組織が多孔質になり易
くアクチュエータとしての機能を付与する際に破断され
るという、従来考えられた問題を一挙に解決できるとい
う著しい効果があることが分かった。
【００２１】（参考例） 次に、上記実施例３で示した基板による効果を確認する
ため、Ｐｔ基板とＣｕ基板を用い、これらの基板を３０
０°Ｃに加熱し、上記実施例と同様のスパッタリング条
件下でそれぞれ１μｍのＴｉＮｉ合金薄膜を作製した。
この結果を図４に示す。図４の縦軸はＸ線回折強度であ
る。この図４から明らかなように、Ｐｔ基板とＣｕ基板
のいずれの場合も、基板温度３００°Ｃで膜面内に（１
１０）面配向したＴｉＮｉ結晶薄膜が得られた。このよ
うに、Ｐｔ基板とＣｕ基板に直接１μｍのＴｉＮｉ合金
薄膜を作製した場合には、さらに３００°Ｃに基板温度
を下げてもなお、（１１０）面配向したＴｉＮｉ結晶薄
膜が得られた。この理由は必ずしも明確ではないが、基
板の表面状態が強く影響していると考えられ、これは表
面の特殊条件下でのみ可能であると言える。安定した形
状記憶合金薄膜を形成する場合には、上記温度以上に上
げるのが好ましい。本願においては、このような試験デ
ータがあることを示すに留める。ＴｉＮｉ結晶薄膜を得
るために基板の選択は重要であるが、Ｐｔ基板とＣｕ基
板以外に、１０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは
合金（例えばＣｒ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｔ
ａ，Ｚｒ等）の基板又は該金属若しくは合金を成膜した
基板を使用しても、同様な結果が得られる（ここでの詳
細な記述は省略する）。
ため、Ｐｔ基板とＣｕ基板を用い、これらの基板を３０
０°Ｃに加熱し、上記実施例と同様のスパッタリング条
件下でそれぞれ１μｍのＴｉＮｉ合金薄膜を作製した。
この結果を図４に示す。図４の縦軸はＸ線回折強度であ
る。この図４から明らかなように、Ｐｔ基板とＣｕ基板
のいずれの場合も、基板温度３００°Ｃで膜面内に（１
１０）面配向したＴｉＮｉ結晶薄膜が得られた。このよ
うに、Ｐｔ基板とＣｕ基板に直接１μｍのＴｉＮｉ合金
薄膜を作製した場合には、さらに３００°Ｃに基板温度
を下げてもなお、（１１０）面配向したＴｉＮｉ結晶薄
膜が得られた。この理由は必ずしも明確ではないが、基
板の表面状態が強く影響していると考えられ、これは表
面の特殊条件下でのみ可能であると言える。安定した形
状記憶合金薄膜を形成する場合には、上記温度以上に上
げるのが好ましい。本願においては、このような試験デ
ータがあることを示すに留める。ＴｉＮｉ結晶薄膜を得
るために基板の選択は重要であるが、Ｐｔ基板とＣｕ基
板以外に、１０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは
合金（例えばＣｒ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｔ
ａ，Ｚｒ等）の基板又は該金属若しくは合金を成膜した
基板を使用しても、同様な結果が得られる（ここでの詳
細な記述は省略する）。
【００２２】（実施例４） 次に、ＴｉＮｉ結晶薄膜の膜厚依存性を調べるために、
Ｐｔを１００オングストロームの厚さに成膜したＰｔ／
ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を３５０°Ｃに加熱し、上記と同様
のスパッタリング条件下でそれぞれ９μｍのＴｉＮｉ合
金薄膜を作製した。このようにして得たＴｉＮｉ（９μ
ｍ）／Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉの積層構造の膜をＸ線及び
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行なっ
た。この結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。図５
（ａ）のＳＥＭによる断面写真から明らかなように、膜
全体に渡って均一な組織を持ち、膜厚方向に柱状を呈す
る緻密な結晶構造を得ることができた。また、Ｘ線分析
の結果、基板（Ｓｉ）のピーク以外にはＴｉＮｉ（１１
０）ピークのみが見られることから、基板加熱方式によ
って作製したＴｉＮｉ結晶薄膜は膜面内方向で平行な
（１１０）配向膜であることが分かる。
Ｐｔを１００オングストロームの厚さに成膜したＰｔ／
ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を３５０°Ｃに加熱し、上記と同様
のスパッタリング条件下でそれぞれ９μｍのＴｉＮｉ合
金薄膜を作製した。このようにして得たＴｉＮｉ（９μ
ｍ）／Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉの積層構造の膜をＸ線及び
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行なっ
た。この結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。図５
（ａ）のＳＥＭによる断面写真から明らかなように、膜
全体に渡って均一な組織を持ち、膜厚方向に柱状を呈す
る緻密な結晶構造を得ることができた。また、Ｘ線分析
の結果、基板（Ｓｉ）のピーク以外にはＴｉＮｉ（１１
０）ピークのみが見られることから、基板加熱方式によ
って作製したＴｉＮｉ結晶薄膜は膜面内方向で平行な
（１１０）配向膜であることが分かる。
【００２３】上記実施例５において得たＴｉＮｉ結晶薄
膜の変態挙動を確認するために、電気抵抗測定（薄膜を
冷却加熱しながら電気抵抗を温度の関数として求める）
を行なった。その結果を図６に示す。図６において、Ｍ
ｓはマルテンサイト変態開始温度、Ｍｆはマルテンサイ
ト変態終了温度、Ａｓはマルテンサイト逆変態開始温度
（オーステナイト変態開始温度）、Ａｆはマルテンサイ
ト逆変態終了温度（オーステナイト変態終了温度）、Ｔ
ｒはＲ相すなわち菱面体（Rhombohedral）構造の相の変
態温度である。なお、このＲ相はＮｉリッチのＴｉＮｉ
合金において、マルテンサイト変態の前段階の変態とし
て現われる。この相変態に伴って形状変態が生ずるが、
これより低温側で現われるマルテンサイト変態に伴う歪
みの１／１０程度である。これから明らかなように、オ
ーステナイトとマルテンサイトとの変態挙動が確認さ
れ、上記基板加熱方式により作製したＴｉＮｉ結晶薄膜
は形状記憶効果を示すことが確認できた。
膜の変態挙動を確認するために、電気抵抗測定（薄膜を
冷却加熱しながら電気抵抗を温度の関数として求める）
を行なった。その結果を図６に示す。図６において、Ｍ
ｓはマルテンサイト変態開始温度、Ｍｆはマルテンサイ
ト変態終了温度、Ａｓはマルテンサイト逆変態開始温度
（オーステナイト変態開始温度）、Ａｆはマルテンサイ
ト逆変態終了温度（オーステナイト変態終了温度）、Ｔ
ｒはＲ相すなわち菱面体（Rhombohedral）構造の相の変
態温度である。なお、このＲ相はＮｉリッチのＴｉＮｉ
合金において、マルテンサイト変態の前段階の変態とし
て現われる。この相変態に伴って形状変態が生ずるが、
これより低温側で現われるマルテンサイト変態に伴う歪
みの１／１０程度である。これから明らかなように、オ
ーステナイトとマルテンサイトとの変態挙動が確認さ
れ、上記基板加熱方式により作製したＴｉＮｉ結晶薄膜
は形状記憶効果を示すことが確認できた。
【００２４】また、上記の実施例においては、ＴｉＮｉ
結晶薄膜を０．１μｍ、１μｍ、９μｍで実施したが、
０．１μｍ〜１０μｍの範囲、さらには１０μｍを超え
る膜厚においても同様の形状記憶効果を示すＴｉＮｉ結
晶薄膜が得られる。特に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲
のＴｉＮｉ結晶薄膜はマイクロアクチュエータ用材料と
して有効である。さらにまた、条件によっては２５０°
Ｃに加熱した基板でも同等の形状記憶効果を示すＴｉＮ
ｉ結晶薄膜が得られることが分かった。なお、５５０°
Ｃを超える高温の基板の加熱は、真空度の急激な低下に
より、酸素などの不純物やピンホール等の欠陥発生量が
増大してこれらの抑制効果がなくなり、形状記憶効果の
劣化をもたらすので基板加熱の上限は５５０°Ｃとする
ことが望ましい。上記実施例に挙げたいくつかの材料は
あくまで一例にすぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲
において、種々変更し得るものである。そして、本発明
はこれらを全て包含するものである。
結晶薄膜を０．１μｍ、１μｍ、９μｍで実施したが、
０．１μｍ〜１０μｍの範囲、さらには１０μｍを超え
る膜厚においても同様の形状記憶効果を示すＴｉＮｉ結
晶薄膜が得られる。特に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲
のＴｉＮｉ結晶薄膜はマイクロアクチュエータ用材料と
して有効である。さらにまた、条件によっては２５０°
Ｃに加熱した基板でも同等の形状記憶効果を示すＴｉＮ
ｉ結晶薄膜が得られることが分かった。なお、５５０°
Ｃを超える高温の基板の加熱は、真空度の急激な低下に
より、酸素などの不純物やピンホール等の欠陥発生量が
増大してこれらの抑制効果がなくなり、形状記憶効果の
劣化をもたらすので基板加熱の上限は５５０°Ｃとする
ことが望ましい。上記実施例に挙げたいくつかの材料は
あくまで一例にすぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲
において、種々変更し得るものである。そして、本発明
はこれらを全て包含するものである。
【００２５】
【発明の効果】本発明はＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜が膜
面内に（１１０）又は（１００）面配向する膜であり、
マイクロアクチュエータに適合する大きな変位量をもつ
配向性結晶薄膜を得ることができ、また基板からの汚染
あるいはスパッタリング成膜中に不純物の混入やピンホ
ールのようなミクロ欠陥を抑制し、さらに大気に曝すこ
となく清浄度の高いＴｉＮｉ合金薄膜をスパッタリング
により容易に形成することができるＴｉＮｉ形状記憶合
金薄膜の製造方法を提供するものである。本発明は、基
板を３００°Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃの温
度又は条件により２５０°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に加熱
保持しながらスパッタリングを行うものであり、成膜時
に（１１０）又は（１００）面配向する配向性結晶薄膜
得るため、従来試験的に行なわれていた、基板上に非晶
質のＮｉＴｉ合金薄膜をスパッタリングにより形成し、
次にこれをスパッタチャンバーから取出し、ＮｉＴｉ合
金の結晶化温度（５００〜５５０°Ｃ）以上の温度で加
熱処理（アニール）して結晶化するという工程を必要と
しない。また、このような従来法ではＮｉＴｉ合金薄膜
が一応の形状記憶効果は示すが、配向性のない多結晶薄
膜であるため、マルテンサイト（Ｍ）変態の際の変位量
が小さく、大きな変位量が要求されるマイクロアクチュ
エータには不十分であるというような問題もあったが、
本発明ではマイクロアクチュエータに適合する大きな変
位量をもつ配向性結晶薄膜を再現性よく得ることができ
という優れた特徴を有している。さらにまた、本発明は
１０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金の基板
又は該金属若しくは合金を成膜した基板、特にＰｔ若し
くはその合金又はＣｕ若しくはその合金の基板又はこれ
らを成膜した基板を使用することにより、低温の加熱
（３００°Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃ又は２
５０°Ｃ〜５５０°Ｃ）によっても形状記憶特性を有す
る（１１０）又は（１００）面配向した配向性結晶薄膜
を再現性良く製造できるという著しい効果を有する。
面内に（１１０）又は（１００）面配向する膜であり、
マイクロアクチュエータに適合する大きな変位量をもつ
配向性結晶薄膜を得ることができ、また基板からの汚染
あるいはスパッタリング成膜中に不純物の混入やピンホ
ールのようなミクロ欠陥を抑制し、さらに大気に曝すこ
となく清浄度の高いＴｉＮｉ合金薄膜をスパッタリング
により容易に形成することができるＴｉＮｉ形状記憶合
金薄膜の製造方法を提供するものである。本発明は、基
板を３００°Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃの温
度又は条件により２５０°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に加熱
保持しながらスパッタリングを行うものであり、成膜時
に（１１０）又は（１００）面配向する配向性結晶薄膜
得るため、従来試験的に行なわれていた、基板上に非晶
質のＮｉＴｉ合金薄膜をスパッタリングにより形成し、
次にこれをスパッタチャンバーから取出し、ＮｉＴｉ合
金の結晶化温度（５００〜５５０°Ｃ）以上の温度で加
熱処理（アニール）して結晶化するという工程を必要と
しない。また、このような従来法ではＮｉＴｉ合金薄膜
が一応の形状記憶効果は示すが、配向性のない多結晶薄
膜であるため、マルテンサイト（Ｍ）変態の際の変位量
が小さく、大きな変位量が要求されるマイクロアクチュ
エータには不十分であるというような問題もあったが、
本発明ではマイクロアクチュエータに適合する大きな変
位量をもつ配向性結晶薄膜を再現性よく得ることができ
という優れた特徴を有している。さらにまた、本発明は
１０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金の基板
又は該金属若しくは合金を成膜した基板、特にＰｔ若し
くはその合金又はＣｕ若しくはその合金の基板又はこれ
らを成膜した基板を使用することにより、低温の加熱
（３００°Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃ又は２
５０°Ｃ〜５５０°Ｃ）によっても形状記憶特性を有す
る（１１０）又は（１００）面配向した配向性結晶薄膜
を再現性良く製造できるという著しい効果を有する。
【図１】３５０°Ｃ〜５５０°Ｃ加熱したＳｉ基板上に
成膜したＮｉＴｉ合金薄膜のＸ線分析結果を示すグラ
フ。
成膜したＮｉＴｉ合金薄膜のＸ線分析結果を示すグラ
フ。
【図２】３５０°Ｃ〜５５０°Ｃ加熱したＳｉＯ2 ／Ｓ
ｉ基板上に成膜したＮｉＴｉ合金薄膜のＸ線分析結果を
示すグラフ。
ｉ基板上に成膜したＮｉＴｉ合金薄膜のＸ線分析結果を
示すグラフ。
【図３】２５０°Ｃ〜５５０°Ｃ加熱したＰｔ／ＳｉＯ
2 ／Ｓｉ基板上に成膜したＮｉＴｉ合金薄膜のＸ線分析
結果を示すグラフ。
2 ／Ｓｉ基板上に成膜したＮｉＴｉ合金薄膜のＸ線分析
結果を示すグラフ。
【図４】３００°Ｃの温度で加熱したＰｔ基板及びＣｕ
基板上に直接成膜したＮｉＴｉ合金薄膜のＸ線分析結果
を示すグラフ。
基板上に直接成膜したＮｉＴｉ合金薄膜のＸ線分析結果
を示すグラフ。
【図５】３５０°Ｃの温度で加熱したＰｔ／ＳｉＯ2 ／
Ｓｉ基板上に成膜したＮｉＴｉ合金薄膜の（ａ）断面Ｓ
ＥＭ写真と（ｂ）Ｘ線分析結果を示すグラフ。
Ｓｉ基板上に成膜したＮｉＴｉ合金薄膜の（ａ）断面Ｓ
ＥＭ写真と（ｂ）Ｘ線分析結果を示すグラフ。
【図６】３５０°Ｃの温度で加熱したＰｔ／ＳｉＯ2 ／
Ｓｉ基板上に成膜したＮｉＴｉ合金薄膜の電気抵抗変化
を温度の関数として求めたグラフ。
Ｓｉ基板上に成膜したＮｉＴｉ合金薄膜の電気抵抗変化
を温度の関数として求めたグラフ。
Ｍｓ マルテンサイト変態開始温度 Ｍｆ マルテンサイト変態終了温度 Ａｓ マルテンサイト逆変態開始温度(オーステナイト
変態開始温度) Ａｆ マルテンサイト逆変態終了温度(オーステナイト
変態終了温度) Ｔｒ Ｒ相（菱面体構造の相）の変態温度
変態開始温度) Ａｆ マルテンサイト逆変態終了温度(オーステナイト
変態終了温度) Ｔｒ Ｒ相（菱面体構造の相）の変態温度
フロントページの続き (72)発明者 飯島 高志 宮城県仙台市宮城野区苦竹４丁目２番１ 号 東北工業技術研究所内 (72)発明者 真田 徳雄 宮城県仙台市宮城野区苦竹４丁目２番１ 号 東北工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平６−101021（ＪＰ，Ａ) 溶接学会全国大会講演概要、第60集 （1997）ｐ．160−161 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 C22C 19/03 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (8)
- 【請求項１】 １０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若し
くは合金の基板又は該金属若しくは合金を成膜した基板
を３００°Ｃ（３００°Ｃを除く）〜５５０°Ｃの温度
に保持しながらスパッタリングによりＴｉＮｉ形状記憶
合金薄膜を形成することを特徴とする基板加熱によるＴ
ｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 １０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若し
くは合金がＰｔ若しくはその合金又はＣｕ若しくはその
合金であることを特徴とする請求項１記載の基板加熱に
よるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 表面にＳｉＯ２膜を形成したＳｉ基板
に、１０００°Ｃ以上の融点をもつ金属若しくは合金で
あるＰｔ若しくはＣｕ又はこれらの合金を成膜し、該成
膜した基板を２５０°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に保持しな
がら、さらにその上にスパッタリングによりＴｉＮｉ合
金薄膜を形成することを特徴とする基板加熱によるＴｉ
Ｎｉ形状記憶合金薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜が膜面内に
（１１０）面配向する膜であることを特徴とする請求項
１〜３のそれぞれに記載の基板加熱によるＴｉＮｉ形状
記憶合金薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 表面にＳｉＯ２膜を形成したＳｉ基板を
２５０°Ｃ〜５５０°Ｃの温度に保持しながらスパッタ
リングによりＴｉＮｉ合金薄膜を形成することを特徴と
する基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方
法。 - 【請求項６】 ＴｉＮｉ合金薄膜が膜面内に（１００）
面配向する膜であることを特徴とする請求項５記載の基
板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 ＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の膜厚が０．
１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６
のそれぞれに記載の基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合
金薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 基板を２５０°Ｃ〜３５０°Ｃの温度に
保持しながらスパッタリングすることを特徴とする請求
項３〜７のそれぞれに記載の基板加熱によるＴｉＮｉ形
状記憶合金薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10231176A JP3023778B2 (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | 基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10231176A JP3023778B2 (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | 基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000054122A JP2000054122A (ja) | 2000-02-22 |
| JP3023778B2 true JP3023778B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=16919517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10231176A Expired - Lifetime JP3023778B2 (ja) | 1998-08-03 | 1998-08-03 | 基板加熱によるＴｉＮｉ形状記憶合金薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3023778B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6592724B1 (en) | 1999-09-22 | 2003-07-15 | Delphi Technologies, Inc. | Method for producing NiTiHf alloy films by sputtering |
| US7913928B2 (en) | 2005-11-04 | 2011-03-29 | Alliant Techsystems Inc. | Adaptive structures, systems incorporating same and related methods |
| US20100219931A1 (en) * | 2007-05-11 | 2010-09-02 | Akira Ishida | Bidirectional shape memory alloy thin film actuator and method for manufacturing shape memory alloy thin film used therefor |
| CN106929801A (zh) * | 2017-03-21 | 2017-07-07 | 海安南京大学高新技术研究院 | Ni‑Ti薄膜及其制作方法、MEMS驱动器 |
-
1998
- 1998-08-03 JP JP10231176A patent/JP3023778B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 溶接学会全国大会講演概要、第６０集（１９９７）ｐ．１６０−１６１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000054122A (ja) | 2000-02-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19991214 |
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