JP3016087B2 - Method for producing disilane - Google Patents
Method for producing disilaneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ジシランの製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing disilane.
従来技術とその問題点 ジシランは、セラミックス前躯体、光・電子材料など
として有用なSi−Si結合を有する化合物製造の中間体と
して注目されている。2. Description of the Related Art Disilane has attracted attention as an intermediate in the production of compounds having a Si-Si bond, which are useful as ceramic precursors, optical and electronic materials, and the like.
従来、ジシランの製造方法としては、金属ナトリウム
などのアルカリ金属或いはアルカリ土類金属を用いて、
溶媒中のハロシランを溶媒の沸点程度の温度で長時間攪
拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている
{J.Organicment.Chem.,13(1968)323〜328}。しかし
ながら、この方法は、過酷な反応条件(例えば、長時間
の加熱が必要である)を必要とすること、工業的規模で
の生産に際しては、アルカリ金属を大量に使用するの
で、安全性に大きな問題があることなどの欠点を有して
いる。Conventionally, as a method for producing disilane, using an alkali metal or alkaline earth metal such as metal sodium,
A method is known in which a halosilane in a solvent is stirred for a long time at a temperature about the boiling point of the solvent and reductively coupled {J. Organization. Chem., 13 (1968) 323-328}. However, this method requires severe reaction conditions (for example, long-time heating is required), and in the case of production on an industrial scale, a large amount of alkali metal is used. It has drawbacks such as problems.
この様な欠点を克服する方法として、クロロシランを
室温で電極還元して、ジシランを製造するという温和な
条件下での製造方法が提案されている{Angew.Chem.In
t.Ed.Engl.,15(1976)370,J.Organicmet.Chem.,212(1
981)155}。この製造方法は、隔膜付きH型セル中で陽
極に水銀またはカドミウムを使用し、陰極に白金、水
銀、鉛、チタンまたは鉄を使用し、支持電解質に過塩素
酸テトラ−n−ブチルアンモニウムを使用し、溶媒とし
て1,2−ジメトキシエタンを使用するものである。しか
しながら、この方法は、(イ)収率が、ヘキサメチルジ
シラン製造の場合で10.5%程度、ヘキサフェニルジシラ
ン製造の場合で13.9%程度と極めて低い、(ロ)対応す
るシロキサン(例えば、原料がトリメチルクロロシラン
の場合には、ヘキサメチルジシロキサン)の副生が多
く、目的とするジシランとシロキサンとの分離が困難で
あることから、純度の高いジシランが得られ難い。
(ハ)陽極として水銀またはカドミウムを使用するの
で、作業上の操作性および安全性に欠けるのみならず、
環境汚染の危険性もある、などの点で、工業的方法とし
ては、適切であるとは言い難い。As a method for overcoming such drawbacks, a production method under mild conditions of producing chlorosilane by electrode reduction at room temperature to produce disilane has been proposed (Angew.Chem.In.
t.Ed.Engl., 15 (1976) 370, J.Organicmet.Chem., 212 (1
981) 155}. This production method uses mercury or cadmium for the anode, platinum, mercury, lead, titanium or iron for the cathode and tetra-n-butylammonium perchlorate as the supporting electrolyte in an H-type cell with a diaphragm. And using 1,2-dimethoxyethane as a solvent. However, according to this method, (a) the yield is extremely low, about 10.5% in the case of producing hexamethyldisilane, and about 13.9% in the case of producing hexaphenyldisilane. In the case of chlorosilanes, hexamethyldisiloxane) is often produced as a by-product, and it is difficult to separate the target disilane and siloxane. Therefore, it is difficult to obtain high-purity disilane.
(C) Since mercury or cadmium is used as the anode, not only lacks operational operability and safety,
It is hard to say that it is suitable as an industrial method in that there is a risk of environmental pollution.
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の現状に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、ハロシランを特定の金属を陽極とし
て使用する電極反応に供することにより、従来技術の問
題点が実質的に解消されるか乃至は大幅に軽減されるこ
とを見出した。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies in view of the state of the prior art as described above, and as a result, by subjecting halosilane to an electrode reaction using a specific metal as an anode, It has been found that the problem is substantially eliminated or greatly reduced.
また、この様な電極反応において、両電極の極性を一
定時間間隔で切り替えることにより、反応効率と収率と
が大巾に改善されることをも見出した。It has also been found that in such an electrode reaction, by switching the polarities of both electrodes at fixed time intervals, the reaction efficiency and the yield are greatly improved.
本発明者は、更に研究を重ねた結果、上記の如き電極
反応に際して、反応器乃至反応溶液に超音波を照射する
場合には、反応時間が大巾に短縮されることを見出し
た。As a result of further studies, the present inventor has found that, in the above-described electrode reaction, when the reactor or the reaction solution is irradiated with ultrasonic waves, the reaction time is greatly reduced.
すなわち、本発明は、下記のジシランの製造方法を提
供するものである: ジシランの製造方法であって、一般式 (式中R1、R2およびR3は、それぞれ同一或いは異なっ
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、Xは、ハロゲン原子を表わ
す) で示されるハロシランをMg、Cu、Zn、SnまたはAlを陽極
として使用する電極反応に供することにより、一般式 (式中R1、R2およびR3は、上記に同じ) で示されるジシランを形成させることを特徴とする方
法。That is, the present invention provides the following method for producing disilane: A method for producing disilane, which comprises a general formula Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom. By subjecting to an electrode reaction using Cu, Zn, Sn or Al as the anode, the general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above).
ジシランの製造方法であって、一般式 (式中R1、R2およびR3は、それぞれ同一或いは異なっ
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、Xは、ハロゲン原子を表わ
す) で示されるハロシランを超音波の照射下にMg、Cu、Zn、
SnまたはAlを陽極として使用する電極反応に供すること
により、一般式 (式中R1、R2およびR3は、上記に同じ) で示されるジシランを形成させることを特徴とする方
法:および ジシランの製造方法であって、一般式 (式中R1、R2およびR3は、それぞれ同一或いは異なっ
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、Xは、ハロゲン原子を表わ
す) で示されるハロシランをMg、Cu、Zn、SnまたはAlを一方
の極とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方
の極として一定の時間間隔で電極の極性を切り替える電
極反応に供することにより、一般式 (式中R1、R2およびR3は、上記に同じ) で示されるジシランを形成させることを特徴とする方
法。A method for producing disilane, comprising the general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom). Mg, Cu, Zn,
By subjecting it to an electrode reaction using Sn or Al as the anode, the general formula Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as defined above, and a method for producing disilane, Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom. , Cu, Zn, Sn or Al as one of the electrodes, and using the same or different conductive material as the other electrode and subjecting it to an electrode reaction that switches the polarity of the electrode at certain time intervals. (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above).
ジシランの製造方法であって、一般式 (式中R1、R2およびR3は、それぞれ同一或いは異なっ
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、Xは、ハロゲン原子を表わ
す) で示されるハロシランを超音波の照射下にMg、Cu、Zn、
SnまたはAlを一方の極とし、これらと同種または異種の
導電性材料を他方の極として一定の時間間隔で電極の極
性を切り替える電極反応に供することにより、一般式 (式中R1、R2およびR3は、上記に同じ) で示されるジシランを形成させることを特徴とする方
法。A method for producing disilane, comprising the general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom). Mg, Cu, Zn,
By using Sn or Al as one of the electrodes and using the same or different conductive material as the other electrode for an electrode reaction that switches the polarity of the electrodes at regular time intervals, the general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above).
以下において、上記乃至の発明をそれぞれ本願第
1発明乃至本願第4発明と言い、これらを総括して単に
本発明と言う。Hereinafter, the above-described inventions will be referred to as first to fourth inventions of the present application, respectively, and these will be collectively referred to simply as the present invention.
本発明において、出発原料として使用するハロシラン
は、一般式 (式中R1、R2およびR3は、それぞれ同一或いは異なっ
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、Xは、ハロゲン原子を表わ
す) で示されるものである。In the present invention, the halosilane used as a starting material has a general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom). .
また、本発明における反応生成物は、一般式 (式中R1、R2およびR3は、上記に同じ) で示されるジシランである。The reaction product in the present invention has a general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as above).
一般式(1)において、R1、R2およびR3で示される水
素原子、アミノ基および有機置換基は、それぞれが相異
なっていても良く、或いは2個以上が同一であっても良
い。アルキル基としては、炭素数1〜10程度のものが挙
げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好ま
しい。アリール基としては、フェニル基、炭素数1〜6
個のアルキル基を少なくとも1つ置換基として有するフ
ェニル基、p−アルコキシフェニル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、炭素数1〜10程度のものが
挙げられ、これらの中でも炭素数1〜6のものがより好
ましい。R1、R2およびR3が上記のアミノ基および有機置
換基である場合には、その水素原子が他のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換され
ていても良い。In the general formula (1), the hydrogen atom, amino group and organic substituent represented by R 1 , R 2 and R 3 may be different from each other, or two or more may be the same. Examples of the alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among them, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. As the aryl group, a phenyl group, a carbon number of 1 to 6
And a p-alkoxyphenyl group having at least one alkyl group as a substituent. Examples of the alkoxy group include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among them, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. When R 1 , R 2 and R 3 are the amino group and the organic substituent described above, the hydrogen atom is another alkyl group,
It may be substituted by a functional group such as an aryl group or an alkoxy group.
また、一般式(1)において、Xは、ハロゲン原子
(Cl,F,Br,I)を表わす。ハロゲン原子としては、Clが
より好ましい。In the general formula (1), X represents a halogen atom (Cl, F, Br, I). Cl is more preferred as the halogen atom.
本発明方法においては、一般式(1)で表わされるハ
ロシランの1種を単独で使用しても良く、或いは2種を
混合使用しても良い。ハロシランは、出来るだけ高純度
であることが好ましく、例えば、液体のハロシランにつ
いては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用
することが好ましく、また、固体のハロシランについて
は、再結晶法により、精製し、使用することが好まし
い。In the method of the present invention, one type of halosilane represented by the general formula (1) may be used alone, or two types may be used in combination. The halosilane is preferably as pure as possible.For example, liquid halosilane is preferably dried with calcium hydride and used by distillation, and solid halosilane is preferably recrystallized by a recrystallization method. Purification and use are preferred.
反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解して使用す
る。溶媒としては、非プロトン性の溶媒が広く使用で
き、より具体的には、プロピレンカーボネート、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチ
ル)エーテル、p−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
塩化メチレンなどのエーテル系の溶媒が例示される。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは2種類以上の混合物と
しても使用できる。溶媒としては、1,2−ジメトキシエ
タンおよびテトラヒドロフランがより好ましい。溶媒中
のハロシランの濃度は、低すぎる場合には、電流効率が
低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が溶
解しないことがある。したがって、溶媒中のハロシラン
の濃度は、通常0.05〜6mol/程度であり、より好まし
くは0.1〜3mol/程度であり、特に好ましくは0.2〜0.8
mol/程度である。At the time of the reaction, the halosilane is used after being dissolved in a solvent. As the solvent, an aprotic solvent can be widely used, and more specifically, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane , Tetrahydrofuran,
Examples thereof include ether solvents such as methylene chloride. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. As the solvent, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran are more preferred. If the concentration of the halosilane in the solvent is too low, the current efficiency decreases, while if it is too high, the supporting electrolyte may not be dissolved. Therefore, the concentration of the halosilane in the solvent is usually about 0.05 to 6 mol /, more preferably about 0.1 to 3 mol /, and particularly preferably 0.2 to 0.8.
mol / degree.
本発明で使用する支持電解質としては、過塩素酸ナト
リウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸アルカリ金
属;テトラフルオロ硼酸リチウムなどのテトラフルオロ
硼酸アルカリ金属;塩化テトラ−n−ブチルアンモニウ
ムなどのハロゲン化テトラアルキルアンモニウム;過塩
素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムなどの過塩素酸テ
トラアルキルアンモニウム;テトラフルオロ硼酸テトラ
−n−ブチルアンモニウムなどがテトラフルオロ硼酸テ
トラアルキルアンモニウムなどが例示される。これらの
支持電解質は、単独で使用しても良く、或いは2種以上
を併用しても良い。これら支持電解質の中でも、過塩素
酸リチウム、過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム
およびテトラフルオロ硼酸テトラ−n−ブチルアンモニ
ウムがより好ましく、さらには過塩素酸リチウムおよび
過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムが最も好まし
い。支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、反応溶液
に与えられるイオン導電性が低いために反応が十分に進
行応しなくなるのに対し、高すぎる場合には、電流が流
れ過ぎて反応に必要な電位が得られなくなる。したがっ
て、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常0.05〜5mol/
程度であり、より好ましくは0.1〜3mol/程度であり、
特に好ましくは0.15〜1.2mol/程度である。The supporting electrolyte used in the present invention includes: alkali metal perchlorates such as sodium perchlorate and lithium perchlorate; alkali metal tetrafluoroborate such as lithium tetrafluoroborate; halogenation such as tetra-n-butylammonium chloride Tetraalkylammonium; tetraalkylammonium perchlorate such as tetra-n-butylammonium perchlorate; and tetraalkylammonium tetrafluoroborate such as tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate. These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more. Among these supporting electrolytes, lithium perchlorate, tetra-n-butylammonium perchlorate and tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate are more preferable, and lithium perchlorate and tetra-n-butylammonium perchlorate are more preferable. Is most preferred. If the concentration of the supporting electrolyte is too low, the reaction does not proceed sufficiently due to the low ionic conductivity given to the reaction solution, whereas if it is too high, the current flows too much and the reaction is necessary for the reaction. High potential cannot be obtained. Therefore, the concentration of the supporting electrolyte in the solvent is usually 0.05 to 5 mol /
Degree, more preferably 0.1 to 3 mol / about,
Particularly preferably, it is about 0.15 to 1.2 mol /.
本願第1発明においては、陽極として、Mg、Cu、Zn、
SnおよびAlのいずれかまたはこれらの金属を主成分とす
る合金を使用する。陰極としては、電流を通じ得る物質
であれば特に限定されないが、Mg、Cu、Zn、Sn、Al、Ni
およびCoのいずれかまたはこれらの金属を主成分とする
合金を使用することが好ましい。陽極としては、Mg、Cu
およびこれらの金属を主成分とする合金がより好まし
く、Mgが最も好ましい。電極の形状は、通電を安定して
行ない得る限り特に限定されないが、棒状、板状、筒
状、板状体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電
極の表面からは、あらかじめ酸化被膜を出来るだけ除去
しておくことが好ましい。電極からの酸化被膜の除去
は、任意の方法で行えば良く、例えば、電極を酸により
洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどにより洗浄
し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨
する方法、或はこれらの方法を組み合わせた方法などに
より行うことが出来る。In the first invention of the present application, Mg, Cu, Zn,
Either Sn or Al or an alloy mainly containing these metals is used. The cathode is not particularly limited as long as it is a substance that can pass an electric current, but may be Mg, Cu, Zn, Sn, Al, Ni
It is preferable to use any one of Co and Co or an alloy mainly containing these metals. Mg, Cu as anode
And alloys containing these metals as main components are more preferable, and Mg is most preferable. The shape of the electrode is not particularly limited as long as the current can be supplied stably, but is preferably a rod-like, plate-like, tubular-like, or a plate-like body wound in a coil shape. It is preferable to remove the oxide film from the surface of the electrode as much as possible in advance. The removal of the oxide film from the electrode may be performed by any method.For example, after the electrode is washed with an acid, washed with ethanol and ether, and dried under reduced pressure, and the electrode is polished under a nitrogen atmosphere. It can be carried out by a method or a method combining these methods.
本願第1発明を実施するに際しては、陽極および陰極
を設置した密閉可能な反応容器に一般式(1)で表わさ
れるハロシランおよび支持電解質を溶媒とともに収容
し、好ましくは機械的もしくは磁気的に攪拌しつつ、所
定量の電流を通電することにより、電極反応を行わせ
る。反応容器内は、乾燥雰囲気であれば良いが、乾燥し
た窒素または不活性ガス雰囲気であることがより好まし
く、さらに脱酸素し、乾燥した窒素または不活性ガス雰
囲気であることが最も好ましい。通電量は、ハロシラン
を基準として、通常1〜5F/モル程度であり、より好ま
しくは1.1〜3F/モル程度であり、最も好ましくは1.3〜
2.3F/モル程度である。反応時間は、原料ハロシランの
量、支持電解質の量に関係する電解液の抵抗などにより
異なるが、通常0.5〜100時間程度、例えば、原料ハロシ
ランの濃度が、0.4モル/においては10〜25時間程度
である。反応時の温度は、通常−10℃から使用する溶媒
の沸点以下までの温度範囲内にあり、より好ましくは−
5〜30℃程度であり、最も好ましくは0〜25℃程度であ
る。通常の電極還元反応においては必要とされている隔
膜は、使用しても良く、或いは使用しなくても良い。In practicing the first invention of the present application, the halosilane represented by the general formula (1) and the supporting electrolyte are accommodated together with a solvent in a sealable reaction vessel provided with an anode and a cathode, and preferably stirred mechanically or magnetically. At the same time, an electrode reaction is performed by applying a predetermined amount of current. The inside of the reaction vessel may be a dry atmosphere, but more preferably a dry nitrogen or inert gas atmosphere, and most preferably a deoxygenated and dry nitrogen or inert gas atmosphere. The amount of electricity is usually about 1 to 5 F / mol, more preferably about 1.1 to 3 F / mol, and most preferably 1.3 to
It is about 2.3 F / mol. The reaction time varies depending on the amount of the raw material halosilane, the resistance of the electrolytic solution related to the amount of the supporting electrolyte, and the like, but is usually about 0.5 to 100 hours. It is. The temperature during the reaction is usually within a temperature range from -10 ° C to the boiling point of the solvent used or lower, and more preferably-
The temperature is about 5 to 30C, most preferably about 0 to 25C. The diaphragm required in a normal electrode reduction reaction may or may not be used.
本願第2発明は、電極反応中の反応容器または反応溶
液に対し、超音波を照射する以外の点では、本願第1発
明と実質的に異なるところはない。電極反応中の超音波
の照射方法は、特に限定されるものではないが、反応器
を超音波浴槽に収容して照射する方法、反応器内に超音
波発振子を装入して照射する方法などが例示される。超
音波の振動数は、10〜70kHz程度とすることが好まし
い。超音波の出力は、原料の種類、反応溶液の量、反応
容器および電極の形状および大きさ、電極の材質および
表面積などの反応条件に応じて適宜定めれば良いが、通
常反応液1当り0.01〜24kW程度の範囲内にある。この
様な超音波照射により、反応時間が大巾に短縮されて、
例えば、原料ハロシランの濃度が0.4モル/である場
合には、5〜12時間程度となる。本願第2発明において
は、超音波照射により良好に攪拌が行われるが、必要な
らば、更に機械的手段による攪拌を併用しても良い。The second invention of the present application is substantially the same as the first invention of the present application except that the reaction vessel or the reaction solution during the electrode reaction is irradiated with ultrasonic waves. The method of irradiating the ultrasonic wave during the electrode reaction is not particularly limited, but a method of irradiating the reactor with the ultrasonic bath contained therein, and a method of irradiating the reactor with an ultrasonic oscillator inserted therein. And the like. The frequency of the ultrasonic wave is preferably set to about 10 to 70 kHz. The output of the ultrasonic wave may be appropriately determined according to the reaction conditions such as the type of the raw material, the amount of the reaction solution, the shape and size of the reaction vessel and the electrode, the material and the surface area of the electrode. It is in the range of ~ 24kW. The reaction time is greatly shortened by such ultrasonic irradiation,
For example, when the concentration of the raw material halosilane is 0.4 mol /, it takes about 5 to 12 hours. In the second invention of the present application, stirring is preferably performed by ultrasonic irradiation, but if necessary, stirring by mechanical means may be used in combination.
本願第3発明においては、Mg、Cu、Zn、SnまたはAlを
一方の極とし、これらと同種または異種の導電性材料
(Ni、Coなど)を他方の極として一定の時間間隔で電極
の極性を切り替える以外は、本願第1発明と同様の操作
により反応を行なう。この極性の切り替えにより、電流
値が安定して反応が円滑に進行し、本願第1発明に比し
て反応時間が短縮され、典型的には5〜10時間程度にな
る。極性切り替えは、通常0.01秒〜60分程度の間隔で行
なうが、より好ましくは1秒〜10分間程度の間隔で行な
い、特に好ましくは10秒〜3分間程度の間隔で行なう。
極性切り替えを行なう場合には、2つの電極を同種の金
属により構成することが、その金属イオンが両極間を移
動するため、電極の消耗が少なく、且つジシランの収率
も高くなるため、最も好ましい。両電極の極性の切り換
えを行なう本願第3発明においては、隔膜は使用しない
ことが好ましい。In the third invention of the present application, Mg, Cu, Zn, Sn, or Al is used as one electrode, and the same or different conductive material (Ni, Co, etc.) is used as the other electrode, and the polarity of the electrode is set at a constant time interval. The reaction is carried out by the same operation as in the first invention of the present application, except for switching. By this polarity switching, the current value is stabilized and the reaction proceeds smoothly, and the reaction time is shorter than that of the first invention of the present application, typically about 5 to 10 hours. The polarity switching is usually performed at intervals of about 0.01 seconds to 60 minutes, more preferably at intervals of about 1 second to 10 minutes, and particularly preferably at intervals of about 10 seconds to 3 minutes.
In the case of performing polarity switching, it is most preferable that the two electrodes are formed of the same kind of metal, since the metal ions move between the two electrodes, so that the consumption of the electrodes is small and the yield of disilane is high. . In the third invention of the present application in which the polarities of both electrodes are switched, it is preferable not to use a diaphragm.
本願第4発明においては、電極反応中の反応容器また
は反応溶液に対し、超音波を照射する。本願第4発明
は、超音波を照射する以外の点では、本願第3発明と実
質的に異なるところはない。また、超音波の照射は、本
願第2発明の場合と同様にして行なえば良い。本願第4
発明においては、極性の切り替えと超音波照射との併用
により、反応時間がさらに大巾に短縮されて、典型的に
は、2〜6時間程度となる。本願第4発明においても、
必要ならば、更に機械的手段による攪拌を併用しても良
い。In the fourth invention of the present application, ultrasonic waves are applied to the reaction vessel or the reaction solution during the electrode reaction. The fourth invention of the present application is substantially the same as the third invention of the present invention except that the ultrasonic wave is applied. Irradiation of ultrasonic waves may be performed in the same manner as in the case of the second invention of the present application. Application No. 4
In the present invention, the combined use of the switching of the polarity and the ultrasonic irradiation further shortens the reaction time further, typically to about 2 to 6 hours. In the fourth invention of the present application,
If necessary, stirring by mechanical means may be additionally used.
なお、本発明において、シロキサンの副生を抑制する
ために、溶媒および支持電解質中の水分を予め除去して
おくことが望ましい。例えば、溶媒としてテトラヒドロ
フラン或いは1,2−ジメトキシエタンを使用する場合に
は、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルなどによる乾燥
を予め行なっておくことが好ましい。また、支持電解質
の場合には、減圧加熱による乾燥、或いは水分と反応し
やすく且つ容易に除去し得る物質(例えば、トリメチル
クロロシランなど)の添加による水分除去を行なってお
くことが好ましい。In the present invention, in order to suppress the by-product of siloxane, it is desirable to remove the water in the solvent and the supporting electrolyte in advance. For example, when tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane is used as the solvent, it is preferable that drying with sodium-benzophenone ketyl or the like be performed in advance. In the case of a supporting electrolyte, it is preferable to dry by heating under reduced pressure or to remove water by adding a substance (for example, trimethylchlorosilane) which reacts easily with water and can be easily removed.
発明の効果 本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成され
る。Effects of the Invention According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
(a)対応するシロキサンの生成を大幅に抑制すること
ができ、ジシランの収率が高められる。(A) The production of the corresponding siloxane can be greatly suppressed, and the yield of disilane can be increased.
(b)水銀或いはカドミウムを使用しないので、操作性
および安全性に優れ、環境汚染の危険性を回避し得る。(B) Since no mercury or cadmium is used, operability and safety are excellent, and the risk of environmental pollution can be avoided.
(c)隔膜の使用を必要としないので、操作が簡便であ
る。(C) Since the use of a diaphragm is not required, the operation is simple.
(d)電極反応時に超音波の照射を行なう場合には、反
応時間を半分程度以下に大巾に減少させることができ
る。(D) When ultrasonic irradiation is performed during the electrode reaction, the reaction time can be significantly reduced to about half or less.
(e)本発明方法は、ジシランのみならず、他のSi−Si
結合を有する化合物の製造にも適用できる。(E) The method of the present invention is applicable not only to disilane but also to other Si-Si
It can be applied to the production of a compound having a bond.
実施例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをよ
り一層明確にする。Examples Examples are given below to further clarify features of the present invention.
実施例1 三方コックおよびMg電極(1cm×1cm×5cm)2個を装
着した内容積30mlの3つ口フラスコ(以下反応器と言
う)に無水過塩素酸リチウム0.64gを収容し、50℃、1mm
Hgに加熱減圧して、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱
酸素した乾燥窒素を反応器内に導入し、さらに予めナト
リウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロ
フラン15mlを加えた。これに予め水素化カルシウムによ
り乾燥し、蒸留したジメチルフェニルクロロシラン1ml
(6mmol)をシリンジで加え、ウォーターバスにより反
応器を室温に保持しつつ、定電圧電源により通電した。
この際、コミュテーターを使用して、2つの電極の極性
を1分毎に変換しつつ、ジメチルフェニルクロロシラン
を基準として2F/molの通電量となる様に約9時間通電し
た。Example 1 A three-necked flask (hereinafter referred to as a reactor) having a capacity of 30 ml equipped with a three-way cock and two Mg electrodes (1 cm x 1 cm x 5 cm) was charged with 0.64 g of anhydrous lithium perchlorate at 50C, 1mm
After heating and reducing the pressure to Hg to dry the lithium perchlorate, deoxygenated dry nitrogen was introduced into the reactor, and 15 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added. 1 ml of dimethylphenylchlorosilane dried and distilled in advance with calcium hydride
(6 mmol) was added with a syringe, and while the reactor was kept at room temperature by a water bath, electricity was supplied from a constant voltage power supply.
At this time, while the polarities of the two electrodes were changed every minute using a commutator, electricity was supplied for about 9 hours so that the amount of electricity was 2 F / mol based on dimethylphenylchlorosilane.
反応終了後、反応溶液をシリカゲルに吸着させ、テト
ラヒドロフランの水流ポンプで十分に吸引除去した後、
シリカゲルカラムで展開剤上に反応溶液を吸着させたシ
リカゲルを入れ、ヘキサン溶媒で生成物を単離した。After completion of the reaction, the reaction solution was adsorbed on silica gel, and sufficiently removed by suction with a tetrahydrofuran water-jet pump.
Silica gel with the reaction solution adsorbed on a developing agent was put in a silica gel column, and the product was isolated with a hexane solvent.
生成物を分析したところ、1,2−ジフェニル−1,1,2,2
−テトラメチルジシランが92.3%の収率で得られてお
り、高収率でSi−Si結合が生成していることが確認され
た。Analysis of the product revealed that 1,2-diphenyl-1,1,2,2
-Tetramethyldisilane was obtained in a yield of 92.3%, and it was confirmed that Si-Si bonds were generated in high yield.
なお、副生したシロキサンの割合は、2%以下であっ
た。The ratio of siloxane by-produced was 2% or less.
実施例2 反応器を振動数45kHz、出力60Wの超音波洗浄器に浸漬
し、超音波を反応液に照射し続けた以外は実施例1と同
様にして電極反応を行なった。この場合、通電量が2F/m
olとなるまでに約4時間を要したのみであった。Example 2 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reactor was immersed in an ultrasonic cleaner having a frequency of 45 kHz and an output of 60 W, and the reaction solution was continuously irradiated with ultrasonic waves. In this case, the amount of electricity is 2F / m
It only took about 4 hours to reach ol.
生成物を分析したところ、1,2−ジフェニル−1,1,2,2
−テトラメチルジシランが91.7%の収率で得られてお
り、高収率でSi−Si結合が生成していることが確認され
た。Analysis of the product revealed that 1,2-diphenyl-1,1,2,2
-Tetramethyldisilane was obtained at a yield of 91.7%, and it was confirmed that Si-Si bonds were generated at a high yield.
実施例3 一般式(1)で示される原料としてn−オクチルジメ
チルクロロシランを使用する以外は実施例1と同様にし
て電極反応を行なった。その結果、1,2−ジ−n−オク
チル−1,1,2,2−テトラメチルジシランが高収率で生成
していることが確認された。Example 3 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that n-octyldimethylchlorosilane was used as a raw material represented by the general formula (1). As a result, it was confirmed that 1,2-di-n-octyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane was produced in high yield.
実施例4 一般式(1)で示される原料として、再結晶法により
精製したトリフェニルクロロシランを使用する以外は実
施例1と同様にして電極反応を行なった。次いで、1N塩
酸を100ml加え、濾過した後、得られた固体生成物を1N
塩酸とエタノールで洗浄した。Example 4 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that triphenylchlorosilane purified by a recrystallization method was used as a raw material represented by the general formula (1). Next, 100 ml of 1N hydrochloric acid was added, and after filtration, the obtained solid product was 1N
Washed with hydrochloric acid and ethanol.
分析の結果、85.3%の収率でヘキサフェニルジシラン
が得られており、高収率でSi−Si結合が生成しているこ
とが確認された。As a result of the analysis, hexaphenyldisilane was obtained at a yield of 85.3%, and it was confirmed that Si-Si bonds were generated at a high yield.
実施例5 一般式(1)で示される原料として、蒸留法で精製し
たメチルジメトキシクロロシランを使用する以外は実施
例1と同様にして電極反応を行なった。Example 5 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that methyldimethoxychlorosilane purified by a distillation method was used as a raw material represented by the general formula (1).
その結果、1,2−ジメチル−1,1,2,2−テトラメトキジ
シランが高収率で生成していることが確認された。As a result, it was confirmed that 1,2-dimethyl-1,1,2,2-tetramethoxydisilane was produced in high yield.
実施例6 陽極としてMg(1cm×1cm×5cm)を使用し、陰極とし
てNi(1cm×0.1cm×5cm)を使用し、且つ電極の極性を
変換しない以外は実施例1と同様にして、ジメチルフェ
ニルクロロシランを電極反応に供した。通電量が2F/mol
となるまでの時間は、約21時間であった。Example 6 Dimethyl was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mg (1 cm × 1 cm × 5 cm) was used as the anode, Ni (1 cm × 0.1 cm × 5 cm) was used as the cathode, and the polarity of the electrode was not changed. Phenylchlorosilane was subjected to an electrode reaction. The amount of electricity is 2F / mol
It took about 21 hours to reach.
その結果、90.7%の収率で1,2−ジフェニル−1,1,2,2
−テトラメチルジシランが得られており、高収率でSi−
Si結合が生成していることが確認された。As a result, 1,2-diphenyl-1,1,2,2 with a yield of 90.7%
-Tetramethyldisilane has been obtained, and Si-
It was confirmed that Si bonds were formed.
実施例7 2つの極として銅(1cm×0.1cm×5cm)を使用する以
外は実施例1と同様にしてジメチルフェニルクロロシラ
ンを電極反応に供した。Example 7 Dimethylphenylchlorosilane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that copper (1 cm × 0.1 cm × 5 cm) was used as two electrodes.
分析の結果、1,2−ジフェニル−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシランが得られていることが確認された。As a result of the analysis, it was confirmed that 1,2-diphenyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane was obtained.
実施例8 極性変換の時間間隔を15秒とする以外は実施例1と同
様にしてジメチルフェニルクロロシランを電極反応を行
なった。Example 8 An electrode reaction was performed with dimethylphenylchlorosilane in the same manner as in Example 1 except that the time interval of the polarity conversion was set to 15 seconds.
分析の結果、1,2−ジフェニル−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシランが高収率で得られていることが確認された。As a result of the analysis, it was confirmed that 1,2-diphenyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane was obtained in high yield.
実施例9 支持電解質として過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモ
ニウムを使用する以外は実施例1と同様にしてジメチル
フェニルクロロシランの電極反応を行なった。Example 9 An electrode reaction of dimethylphenylchlorosilane was carried out in the same manner as in Example 1 except that tetra-n-butylammonium perchlorate was used as a supporting electrolyte.
分析の結果、75.2%の収率で1,2−ジフェニル−1,1,
2,2−テトラメチルジシランが得られており、高収率でS
i−Si結合が生成していることが確認された。As a result of analysis, 1,2-diphenyl-1,1,1 was obtained in a yield of 75.2%.
2,2-Tetramethyldisilane has been obtained, and S
It was confirmed that an i-Si bond was generated.
実施例10 支持電解質として過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモ
ニウムを使用し且つ溶媒として予めナトリウム−ベンゾ
フェノンケチルにより乾燥した1,2−ジメトキシエタン1
5mlを使用する以外は実施例1と同様にしてジメチルフ
ェニルクロロシランの電極反応を行なった。Example 10 1,2-Dimethoxyethane 1 using tetra-n-butylammonium perchlorate as supporting electrolyte and previously dried with sodium-benzophenone ketyl as solvent
The electrode reaction of dimethylphenylchlorosilane was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 ml was used.
分析の結果、49.6%の収率で1,2−ジフェニル−1,1,
2,2−テトラメチルジシランが得られており、良好な収
率でSi−Si結合が生成していることが確認された。As a result of analysis, 1,2-diphenyl-1,1,1 was obtained in a yield of 49.6%.
As a result, 2,2-tetramethyldisilane was obtained, and it was confirmed that Si-Si bonds were formed at a good yield.
実施例11 一般式(1)で示される原料として、ベンジルジメチ
ルメチルクロロシランを使用する以外は実施例1と同様
にして電極反応を行なった。Example 11 An electrode reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that benzyldimethylmethylchlorosilane was used as a raw material represented by the general formula (1).
その結果、78.0%の収率で1,2−ジベンジル−1,1,2,2
−テトラメチルジシランが得られており、高収率でSi−
Si結合が生成していることが確認された。As a result, 1,2-dibenzyl-1,1,2,2 with a yield of 78.0%
-Tetramethyldisilane has been obtained, and Si-
It was confirmed that Si bonds were formed.
実施例12 一般式(1)で示される原料として、フェニルメチル
クロロシランを使用する以外は実施例1と同様にして電
極反応を行なった。Example 12 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that phenylmethylchlorosilane was used as a raw material represented by the general formula (1).
その結果、21.2%の収率で1,2−ジフェニル−1,2−ジ
メチルジシランが得られており、良好な収率でSi−Si結
合が生成していることが確認された。As a result, 1,2-diphenyl-1,2-dimethyldisilane was obtained at a yield of 21.2%, and it was confirmed that Si-Si bonds were generated at a good yield.
実施例13 一般式(1)で示される原料として、アリルジメチル
クロロシランを使用する以外は実施例1と同様にして電
極反応を行なった。Example 13 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that allyldimethylchlorosilane was used as a raw material represented by the general formula (1).
分析の結果、1,2−ジアリル−1,1,2,2−テトラメチル
ジシランが得られていることが確認された。As a result of the analysis, it was confirmed that 1,2-diallyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane was obtained.
実施例14 両電極としてAl(1cm×0.1cm×5cm)を使用する以外
は実施例1と同様にして、ジメチルフェニルクロロシラ
ンを電極反応に供した。Example 14 Dimethylphenylchlorosilane was subjected to an electrode reaction in the same manner as in Example 1 except that Al (1 cm × 0.1 cm × 5 cm) was used as both electrodes.
分析の結果、1,2−ジフェニル−1,1,2,2−テトラメチ
ルジシランが得られていることが確認された。As a result of the analysis, it was confirmed that 1,2-diphenyl-1,1,2,2-tetramethyldisilane was obtained.
実施例15 一般式(1)で示される原料として、トリメチルクロ
ロシラン(3mmol)とトリフェニルクロロシラン(3mmo
l)とを使用する以外は実施例1と同様にして電極反応
を行なった。Example 15 As raw materials represented by the general formula (1), trimethylchlorosilane (3 mmol) and triphenylchlorosilane (3 mmo) were used.
An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that l) was used.
反応終了後、ガスクロマトグラフィーによりヘキサメ
チルジシランが生成していないことを確認し、1N塩酸を
100ml加え、エーテルで抽出した。抽出により得られた
白色固体を分析した結果、ヘキサフェニルジシランが6
1.1%の収率で生成していることが明らかとなった。After completion of the reaction, confirm that hexamethyldisilane was not generated by gas chromatography.
100 ml was added and extracted with ether. As a result of analyzing the white solid obtained by the extraction, hexaphenyldisilane was found to be 6%.
It was found that the product was produced in a yield of 1.1%.
また、エーテル層からエーテルを留去して得られた固
体を分析した結果、1,1,1−トリフェニル−2,2,2−トリ
メチルジシランが30.3%の収率で得られていることが判
明した。Analysis of the solid obtained by distilling ether from the ether layer showed that 1,1,1-triphenyl-2,2,2-trimethyldisilane was obtained in a yield of 30.3%. found.
実施例16 反応器を出力60W、周波数45kHzの超音波洗浄器に浸漬
する以外は実施例6と同様にして電極反応を行なった。
通電量が2F/molとなるまでの時間は、約10時間であっ
た。Example 16 An electrode reaction was carried out in the same manner as in Example 6, except that the reactor was immersed in an ultrasonic cleaner having an output of 60 W and a frequency of 45 kHz.
The time required for the amount of electricity to reach 2 F / mol was about 10 hours.
生成物を分析したところ、1,2−ジフェニル−1,1,2,2
−テトラメチルジシランが、91.3%の収率で得られてお
り、Si−Si結合が高収率で生成していることが確認され
た。Analysis of the product revealed that 1,2-diphenyl-1,1,2,2
-Tetramethyldisilane was obtained at a yield of 91.3%, and it was confirmed that Si-Si bonds were generated at a high yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町4丁目1番2 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−59091(JP,A) 特開 平2−6486(JP,A) 特開 平3−150382(JP,A) 特開 平1−226888(JP,A) 特開 平1−203396(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25B 1/00 - 15/08 C07F 7/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Ryoichi Nishida Osaka Gas Co., Ltd. 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka (56) References JP-A-60-59091 (JP, A) JP-A-2-6486 (JP, A) JP-A-3-150382 (JP, A) JP-A-1-226888 (JP, A) JP-A-1-203396 (JP, A) Int.Cl. 7 , DB name) C25B 1/00-15/08 C07F 7/08
Claims (4)
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、Xは、ハロゲン原子を表わ
す) で示されるハロシランをMg、Cu、Zn、SnまたはAlを陽極
として使用する電極反応に供することにより、一般式 (式中R1、R2およびR3は、上記に同じ) で示されるジシランを形成させることを特徴とする方
法。1. A method for producing disilane, comprising the steps of: Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom. By subjecting to an electrode reaction using Cu, Zn, Sn or Al as the anode, the general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above).
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、Xは、ハロゲン原子を表わ
す) で示されるハロシランを超音波の照射下にMg、Cu、Zn、
SnまたはAlを陽極として使用する電極反応に供すること
により、一般式 (式中R1、R2およびR3は、上記に同じ) で示されるジシランを形成させることを特徴とする方
法。2. A method for producing disilane, comprising the steps of: (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom). Mg, Cu, Zn,
By subjecting it to an electrode reaction using Sn or Al as the anode, the general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above).
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、Xは、ハロゲン原子を表わ
す) で示されるハロシランをMg、Cu、Zn、SnまたはAlを一方
の極とし、これらと同種または異種の導電性材料を他方
の極として一定の時間間隔で電極の極性を切り替える電
極反応に供することにより、一般式 (式中R1、R2およびR3は、上記に同じ) で示されるジシランを形成させることを特徴とする方
法。3. A method for producing disilane, comprising the steps of: Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom. , Cu, Zn, Sn or Al as one of the electrodes, and using the same or different conductive material as the other electrode and subjecting it to an electrode reaction that switches the polarity of the electrode at certain time intervals. (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above).
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
またはアミノ基を表わし、Xは、ハロゲン原子を表わ
す) で示されるハロシランを超音波の照射下にMg、Cu、Zn、
SnまたはAlを一方の極とし、これらと同種または異種の
導電性材料を他方の極として一定の時間間隔で電極の極
性を切り替える電極反応に供することにより、一般式 (式中R1、R2およびR3は、上記に同じ) で示されるジシランを形成させることを特徴とする方
法。4. A process for producing disilane, comprising the steps of: (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group, and X represents a halogen atom). Mg, Cu, Zn,
By using Sn or Al as one of the electrodes and using the same or different conductive material as the other electrode for an electrode reaction that switches the polarity of the electrodes at regular time intervals, the general formula (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as described above).
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