JP3014958B2 - Nickel-phosphorus thin film and electroless nickel-phosphorus plating solution - Google Patents
Nickel-phosphorus thin film and electroless nickel-phosphorus plating solutionInfo
- Publication number
- JP3014958B2 JP3014958B2 JP8062132A JP6213296A JP3014958B2 JP 3014958 B2 JP3014958 B2 JP 3014958B2 JP 8062132 A JP8062132 A JP 8062132A JP 6213296 A JP6213296 A JP 6213296A JP 3014958 B2 JP3014958 B2 JP 3014958B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- thin film
- plating solution
- phosphorus
- complexing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、クロムを含有せず
に高い電気抵抗特性を示すニッケル・リン薄膜と、この
ようなニッケル・リン薄膜の成膜を可能とする無電解ニ
ッケル・リンめっき液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nickel-phosphorous thin film which does not contain chromium and exhibits high electric resistance characteristics, and an electroless nickel-phosphorous plating solution which enables the formation of such a nickel-phosphorous thin film. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】優れた電気抵抗特性を有しているものと
して、従来からニッケルクロム合金が知られており、こ
のニッケルクロム合金は、抵抗体皮膜として利用される
とともに、良好な耐食性も有しているので、種々の耐食
皮膜として利用されている。2. Description of the Related Art Nickel-chromium alloys have been known as having excellent electric resistance characteristics. These nickel-chromium alloys are used as resistor films and have good corrosion resistance. Therefore, it is used as various corrosion resistant films.
【０００３】また、無電解めっき法は複雑な形状面にも
均一な析出が可能であり、無電解めっき法により形成し
たニッケル合金薄膜は、耐食性、電気抵抗特性を備えた
均一な薄膜であり、電子部品等に広く利用されている。[0003] In addition, the electroless plating method enables uniform deposition even on a complicated shaped surface, and a nickel alloy thin film formed by the electroless plating method is a uniform thin film having corrosion resistance and electric resistance characteristics. Widely used for electronic components and the like.
【０００４】近年、このような無電解めっき法を用い、
無電解ニッケル合金に第３元素としてクロムを共析させ
てニッケルクロム合金薄膜を形成することが報告されて
いる（電子通信学会論文誌，J61-C, No.8, 517-524 (19
78) 、表面技術協会第７９回講演大会要旨集，１８０頁
(1989) ）。この場合、ニッケル塩、クロム塩、還元剤
等を含有する無電解めっき液が使用される。In recent years, using such an electroless plating method,
It has been reported that a nickel-chromium alloy thin film is formed by co-depositing chromium as a third element in an electroless nickel alloy (Transactions of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, J61-C, No.8, 517-524 (19
78), Proceedings of the 79th Conference of Surface Technology Association, 180 pages
(1989)). In this case, an electroless plating solution containing a nickel salt, a chromium salt, a reducing agent and the like is used.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ニッケルクロム合金薄膜の形成では、クロムを共析させ
ることが困難であった。そこで、クロムの共析を可能と
するために、クエン酸を用いて作製したクロム錯体を錯
化剤として添加した無電解めっき液が開発され、ニッケ
ル合金に連続的にクロムを共析させてクロム析出量の高
いニッケルクロム合金薄膜を形成すること、および、こ
れに電解を併用することが報告されている（表面技術，
Vol.43, No.9, 835-838 (1992)）。However, in the formation of the above-mentioned nickel-chromium alloy thin film, it has been difficult to codeposit chromium. In order to enable eutectoid deposition of chromium, an electroless plating solution has been developed in which a chromium complex prepared using citric acid is added as a complexing agent. It has been reported that a nickel-chromium alloy thin film with a high deposition amount is formed, and that this is combined with electrolysis (surface technology,
Vol.43, No.9, 835-838 (1992)).
【０００６】しかし、上記のめっき液では、還元剤とし
て従来から使用されている次亜リン酸塩を用いた場合、
電解を併用してもクロム析出量は１重量％以下であり、
また、還元剤としてジメチルアミンボランを用いた場
合、クロム析出量は２重量％以下であり、クロム析出量
は未だ不十分であり、要求される高い電気抵抗特性が得
られないという問題があった。また、上記のめっき液は
還元剤濃度が高いため、実用性に欠けるという問題もあ
った。However, in the above plating solution, when a conventionally used hypophosphite is used as a reducing agent,
Even if electrolysis is used, the chromium deposition amount is 1% by weight or less,
Further, when dimethylamine borane is used as a reducing agent, the amount of chromium deposited is 2% by weight or less, the amount of chromium deposited is still insufficient, and there is a problem that required high electric resistance characteristics cannot be obtained. . In addition, the above-mentioned plating solution has a problem that it is not practical because of the high concentration of the reducing agent.
【０００７】一方、クロムの共析を必要としない無電解
ニッケルめっき膜の開発も行われているが、高い電気抵
抗特性と良好な耐食性を備えるものは未だ得られていな
い状況である。On the other hand, although an electroless nickel plating film which does not require eutectoid of chromium has been developed, a film having high electric resistance characteristics and good corrosion resistance has not been obtained yet.
【０００８】本発明は上述のような事情に鑑みてなされ
たものであり、優れた電気抵抗特性と耐食性を有するニ
ッケル・リン薄膜と、このようなニッケル・リン薄膜の
成膜が可能で安定性に優れた無電解ニッケル・リンめっ
き液を提供することを目的とする。[0008] The present invention has been made in view of the above circumstances, and a nickel-phosphorous thin film having excellent electric resistance characteristics and corrosion resistance, and a film capable of forming such a nickel-phosphorous thin film and having stability. It is an object of the present invention to provide an electroless nickel-phosphorus plating solution excellent in quality.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために、本発明のニッケル・リン薄膜は、無電解めっ
き法により成膜され、炭素の含有率が０．１〜３．０ａ
ｔ％の範囲内であるような構成とした。In order to achieve the above object, the nickel / phosphorous thin film of the present invention is formed by an electroless plating method and has a carbon content of 0.1 to 3.0 a.
The configuration was such that it was within the range of t%.
【００１０】さらに、本発明のニッケル・リン薄膜は、
比抵抗が１０００μΩｃｍ以上であるような構成とし
た。Further, the nickel-phosphorous thin film of the present invention
The configuration was such that the specific resistance was 1000 μΩcm or more.
【００１１】本発明の無電解ニッケル・リンめっき液
は、上記のニッケル・リン薄膜を成膜するための無電解
ニッケル・リンめっき液であって、ニッケル塩、還元剤
および錯化剤とを含有し、前記錯化剤はアミノ基（−Ｎ
Ｈ2 、＞ＮＨ）含有化合物であるような構成とした。The electroless nickel-phosphorus plating solution of the present invention is an electroless nickel-phosphorus plating solution for forming the above-mentioned nickel-phosphorus thin film, and contains a nickel salt, a reducing agent and a complexing agent. And the complexing agent is an amino group (-N
H 2 ,> NH) -containing compound.
【００１２】また、前記アミノ基（−ＮＨ2 、＞Ｎ
Ｈ）含有化合物は、α−アラニン、β−アラニン、ジエ
チレントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩およびグリシン
のいずれかであるような構成とした。Further, the amino group (-NH 2 ,> N
H) -containing compound was configured to be any of α-alanine, β-alanine, diethylenetriamine, L-glutamate and glycine.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】次に、本発明の最適な実施形態に
ついて説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described.
【００１４】本発明のニッケル・リン薄膜は、無電解め
っき法により成膜されたものであり、炭素の含有率が
０．１〜３．０ａｔ％の範囲内にあることを特徴とす
る。炭素含有率が０．１ａｔ％未満であると、比抵抗が
１０００μΩｃｍに達しないものとなり、また、炭素含
有率が３．０ａｔ％を超えると、炭素含有による比抵抗
の更なる向上はみられない。尚、本発明のニッケル・リ
ン薄膜におけるリンの含有率は、５〜１５重量％、好ま
しくは８〜１０重量％程度である。The nickel-phosphorous thin film of the present invention is formed by an electroless plating method, and is characterized in that the carbon content is in the range of 0.1 to 3.0 at%. When the carbon content is less than 0.1 at%, the specific resistance does not reach 1000 μΩcm, and when the carbon content exceeds 3.0 at%, no further improvement in the specific resistance due to carbon content is observed. . The content of phosphorus in the nickel-phosphorous thin film of the present invention is 5 to 15% by weight, preferably about 8 to 10% by weight.
【００１５】上述のように本発明のニッケル・リン薄膜
は０．１〜３．０ａｔ％の範囲内で炭素を含有するの
で、比抵抗が１０００μΩｃｍ以上、例えば、３０００
〜５０００μΩｃｍ程度の高い比抵抗を有する。さら
に、本発明のニッケル・リン薄膜は、ニッケルクロム合
金と同程度の耐食性を備えるものである。したがって、
本発明のニッケル・リン薄膜は抵抗体皮膜として極めて
有用である。As described above, since the nickel-phosphorous thin film of the present invention contains carbon in the range of 0.1 to 3.0 at%, the specific resistance is 1000 μΩcm or more, for example, 3000
It has a high specific resistance of about 5000 μΩcm. Furthermore, the nickel-phosphorous thin film of the present invention has the same corrosion resistance as a nickel-chromium alloy. Therefore,
The nickel-phosphorous thin film of the present invention is extremely useful as a resistor film.
【００１６】また、本発明のニッケル・リン薄膜は、初
期（未加熱状態）における１０００μΩｃｍ以上の高い
比抵抗が加熱処理により不可逆的に低下する特性を有し
ている。加熱処理により比抵抗の低下が生じる温度、お
よび、比抵抗の低下幅は、後述するような無電解めっき
法による成膜時に使用する錯化剤の種類により異なる。
したがって、本発明のニッケル・リン薄膜のうち、加熱
による比抵抗の低下幅の大きいものは、環境温度の変化
を検知するセンサ（例えば、リチウム電池の使用可能期
間の末期の温度上昇を検出するセンサ等）等として有用
である。また、加熱による比抵抗の低下幅の比較的小さ
いものは、上記の抵抗体皮膜や薄膜磁気ヘッド等として
有用である。Further, the nickel-phosphorous thin film of the present invention has such a characteristic that a high specific resistance of 1000 μΩcm or more in an initial stage (unheated state) is irreversibly reduced by heat treatment. The temperature at which the specific resistance is reduced by the heat treatment and the range of the specific resistance decrease differ depending on the type of complexing agent used at the time of film formation by the electroless plating method as described later.
Therefore, among the nickel-phosphorous thin films of the present invention, those having a large decrease in specific resistance due to heating are sensors for detecting a change in environmental temperature (for example, a sensor for detecting a temperature rise at the end of a usable period of a lithium battery). Etc.). Those having a relatively small decrease in specific resistance due to heating are useful as the above-mentioned resistor film, thin-film magnetic head, and the like.
【００１７】尚、本発明のニッケル・リン薄膜の厚み
は、使用目的等の応じて適宜設定することができ、例え
ば、０．１〜５０μｍ程度の厚みとすることができる。The thickness of the nickel-phosphorous thin film of the present invention can be appropriately set according to the purpose of use and the like, and can be, for example, about 0.1 to 50 μm.
【００１８】次に、本発明の無電解ニッケル・リンめっ
き液について説明する。Next, the electroless nickel-phosphorus plating solution of the present invention will be described.
【００１９】本発明のめっき液を構成するニッケル塩
は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケ
ル、炭酸ニッケル等を挙げることができ、めっき液中の
ニッケル塩濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程
度、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 程度と
することができる。ニッケル塩の濃度が０．０１ｍｏｌ
／ｄｍ3 未満であると析出速度が遅くなり、また、１．
０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超えると浴安定性が低下して好まし
くない。The nickel salt constituting the plating solution of the present invention includes nickel sulfate, nickel chloride, nickel hypophosphite, nickel carbonate, and the like. The nickel salt concentration in the plating solution is 0.01 to 1.0. 0 mol / dm 3, preferably about it can be 0.05~0.2mol / dm 3 approximately. Nickel salt concentration is 0.01mol
/ Dm 3 , the deposition rate becomes low.
If it exceeds 0 mol / dm 3 , the bath stability is undesirably reduced.
【００２０】本発明のめっき液を構成する還元剤として
は、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒ
ドラジン等を使用することができる。めっき液中の還元
剤の濃度は０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程度、好ま
しくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｄｍ3 程度とすることが
できる。還元剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 未満で
あると析出速度が遅くなり、また、１．０ｍｏｌ／ｄｍ
3 を超えると浴安定性が低下して好ましくない。As the reducing agent constituting the plating solution of the present invention, sodium hypophosphite, dimethylamine borane, hydrazine and the like can be used. The concentration of the reducing agent in the plating solution can be about 0.05 to 1.0 mol / dm 3 , preferably about 0.1 to 0.3 mol / dm 3 . If the concentration of the reducing agent is less than 0.05 mol / dm 3 , the deposition rate will be slow, and 1.0 mol / dm 3
If it exceeds 3 , the bath stability decreases, which is not preferable.
【００２１】さらに、本発明のめっき液を構成する錯化
剤としては、アミノ基含有化合物を使用することができ
る。具体的には、α−アラニン、β−アラニン、ジエチ
レントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩、グリシン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ基
（−ＮＨ2 、＞ＮＨ）を含有するアミノ酸、アミン等を
挙げることができる。このような錯化剤のめっき液中の
濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ3程度、好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度とすることができ
る。錯化剤の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3未満であると
浴安定性が低下し、また、２．０ｍｏｌ／ｄｍ3を超え
ると析出速度が遅くなり好ましくない。また、めっき液
中の錯化剤とニッケルの濃度（ｍｏｌ／ｄｍ3）比は、
１：１〜２０：１の範囲が好ましい。錯化剤の割合が上
記の範囲よりも少ないと、形成されるニッケル・リン薄
膜の比抵抗が不十分となり好ましくない。Further, as a complexing agent constituting the plating solution of the present invention, an amino group-containing compound can be used. Specifically, it contains an amino group (-NH 2 ,> NH) such as α-alanine, β-alanine, diethylenetriamine, L-glutamate, glycine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, monoethanolamine, diethanolamine and the like. Amino acids, amines, and the like. Such concentration of the plating solution of the complexing agent 0.1~2.0mol / dm 3, preferably about can be 0.5 to 1.5 mol / dm 3 approximately. If the concentration of the complexing agent is less than 0.1 mol / dm 3 , the bath stability will be reduced, and if it exceeds 2.0 mol / dm 3 , the deposition rate will be undesirably slow. Further, the concentration ratio (mol / dm 3 ) of the complexing agent and nickel in the plating solution is:
A range of 1: 1 to 20: 1 is preferred. If the ratio of the complexing agent is less than the above range, the specific resistance of the formed nickel-phosphorous thin film is insufficient, which is not preferable.
【００２２】本発明のめっき液においては、上記のアミ
ノ基含有化合物からなる錯化剤が用いられるので、形成
されたニッケル・リン薄膜は炭素を０．１〜３．０ａｔ
％の範囲で含有し、クロムの共析を伴わないにもかかわ
らず、従来の無電解めっき法により形成されたニッケル
・リン薄膜よりもはるかに高い電気抵抗特性を有するも
のとなる。In the plating solution of the present invention, since the complexing agent comprising the above-mentioned amino group-containing compound is used, the formed nickel-phosphorous thin film contains 0.1 to 3.0 atm of carbon.
% Of the nickel-phosphorus thin film formed by a conventional electroless plating method, despite having no eutectoid content of chromium.
【００２３】本発明のめっき液を用いた無電解めっき
は、例えば、浴温度６０〜９０℃、浴ｐＨ４〜７の条件
で行うことができる。浴温度が６０℃未満であると析出
速度が遅くなり、９０℃を超えると浴安定性が低下して
好ましくない。また、浴ｐＨが上記の範囲からはずれる
と、成膜速度と比抵抗が不十分なものとなり好ましくな
い。The electroless plating using the plating solution of the present invention can be carried out, for example, at a bath temperature of 60 to 90 ° C. and a bath pH of 4 to 7. When the bath temperature is lower than 60 ° C., the deposition rate becomes slow, and when the bath temperature exceeds 90 ° C., the bath stability decreases, which is not preferable. On the other hand, if the bath pH is out of the above range, the film forming rate and the specific resistance become insufficient, which is not preferable.
【００２４】[0024]
【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。 （実施例１）錯化剤としてβ−アラニンを使用して下記
の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
尚、錯化剤（β−アラニン）と金属（Ｎｉ）との濃度比
が２：１、４：１、８：１、１６：１となるように錯化
剤（β−アラニン）の濃度を変化させた。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Example 1 An electroless nickel-phosphorus plating solution having the following composition was prepared using β-alanine as a complexing agent.
The concentration of the complexing agent (β-alanine) was adjusted so that the concentration ratio between the complexing agent (β-alanine) and the metal (Ni) became 2: 1, 4: 1, 8: 1, and 16: 1. Changed.
【００２５】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（β−アラニン） … 表１に示される濃度 上記のめっき液を用いて浴温度９０℃、ｐＨ６．０の条
件でアルミナセラミックス板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にニ
ッケル・リン薄膜（試料１〜１０）を形成し、成膜速
度、リン含有量、炭素含有量および比抵抗を測定して下
記の表１に示した。尚、成膜速度は重量法、リン含有量
はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて測定し
た。また、炭素含有量は燃焼法（堀場製作所（株）製
ＥＭＩＡ−５２１使用）にて測定した。さらに、比抵抗
は４探針直流法（共和理研（株）製Ｋ−７０５ＲＬ）を
用いて測定した。(Composition of plating solution) Nickel sulfate hexahydrate 0.1 mol / dm 3 sodium hypophosphite monohydrate 0.2 mol / dm 3 Complexing agent (β-alanine) Table 1 A nickel-phosphorous thin film (samples 1 to 10) was formed on an alumina ceramic plate (2 cm × 2 cm) under the conditions of a bath temperature of 90 ° C. and a pH of 6.0 using the plating solution described above. The phosphorus content, carbon content and specific resistance were measured and are shown in Table 1 below. The film formation rate was measured by a gravimetric method, and the phosphorus content was measured by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). The carbon content is determined by the combustion method (Horiba Seisakusho Co., Ltd.)
EMIA-521). Further, the specific resistance was measured using a four-probe DC method (K-705RL manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.).
【００２６】また、比較として、クエン酸ナトリウムを
錯化剤として使用して下記の組成の無電解ニッケル・リ
ンめっき液を調製し、このめっき液を用いて上記と同様
にニッケル・リン薄膜（比較試料１）を形成した。For comparison, an electroless nickel-phosphorus plating solution having the following composition was prepared using sodium citrate as a complexing agent, and a nickel-phosphorus thin film was prepared using this plating solution in the same manner as above. Sample 1) was formed.
【００２７】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（クエン酸ナトリウム） … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 (Composition of plating solution) Nickel sulfate hexahydrate: 0.1 mol / dm 3 .Sodium hypophosphite monohydrate: 0.2 mol / dm 3 Complexing agent (sodium citrate): 2 mol / dm 3
【００２８】[0028]
【表１】 表１の試料１〜試料４から、錯化剤と金属（Ｎｉ）の濃
度比は比抵抗に大きな影響を及ぼさず、いずれの濃度に
おいても１０００μΩｃｍ以上の高い比抵抗を有するニ
ッケル・リン薄膜であることが確認された。[Table 1] From Samples 1 to 4 in Table 1, the concentration ratio between the complexing agent and the metal (Ni) does not significantly affect the specific resistance, and is a nickel-phosphorous thin film having a high specific resistance of 1000 μΩcm or more at any concentration. It was confirmed that.
【００２９】また、試料１と試料５〜試料７から、錯化
剤と金属（Ｎｉ）の濃度比が２：１の場合、ニッケル・
リン薄膜の厚みが大きくなるほど比抵抗が減少し、試料
７では比抵抗が１０００μΩｃｍ未満となった。一方、
試料２と試料８〜試料１０から、錯化剤と金属（Ｎｉ）
の濃度比が４：１の場合、ニッケル・リン薄膜の厚みは
比抵抗にほとんど影響を及ぼさないことが確認された。
したがって、ニッケル・リン薄膜に要求される厚みが大
きい場合、錯化剤と金属（Ｎｉ）の濃度比を調整するこ
とによって１０００μΩｃｍ以上の高い比抵抗が得られ
ることが判明した。From the sample 1 and the samples 5 to 7, when the concentration ratio of the complexing agent to the metal (Ni) is 2: 1, nickel
As the thickness of the phosphorus thin film was increased, the specific resistance was decreased. In Sample 7, the specific resistance was less than 1000 μΩcm. on the other hand,
From Sample 2 and Samples 8 to 10, complexing agent and metal (Ni)
It was confirmed that when the concentration ratio was 4: 1, the thickness of the nickel-phosphorous thin film hardly affected the specific resistance.
Therefore, when the thickness required for the nickel-phosphorus thin film is large, it has been found that a high specific resistance of 1000 μΩcm or more can be obtained by adjusting the concentration ratio of the complexing agent and the metal (Ni).
【００３０】さらに、試料１〜試料４から、錯化剤と金
属（Ｎｉ）の濃度比は成膜速度に大きな影響を及ぼさな
いことが明らかとなり、また、成膜速度が速いにもかか
わらずリン含有量と炭素含量が高いニッケル・リン薄膜
の形成が可能なことが確認された。Further, it is clear from Samples 1 to 4 that the concentration ratio between the complexing agent and the metal (Ni) has no significant effect on the film formation rate. It was confirmed that a nickel-phosphorus thin film having a high content and a high carbon content could be formed.
【００３１】（実施例２） 錯化剤としてβ−アラニンを使用して下記の組成の無電
解ニッケル・リンめっき液を調製した。Example 2 An electroless nickel-phosphorus plating solution having the following composition was prepared using β-alanine as a complexing agent.
【００３２】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（β−アラニン） … １．６ｍｏｌ／ｄｍ3 上記のめっき液を用いて浴温度とｐＨを下記の表２に示
されるように変化させて、アルミナセラミックス板（２
ｃｍ×２ｃｍ）上にニッケル・リン薄膜（試料１１〜２
０）を形成し、実施例１と同様にして成膜速度、リン含
有量、炭素含有量および比抵抗を測定して下記の表２に
示した。(Composition of plating solution) Nickel sulfate hexahydrate 0.1 mol / dm 3 sodium hypophosphite monohydrate 0.2 mol / dm 3 complexing agent (β-alanine) 1. 6 mol / dm 3 Using the above plating solution, the bath temperature and pH were changed as shown in Table 2 below to obtain an alumina ceramic plate (2
cm × 2 cm) on a nickel-phosphorous thin film (samples 11 and 2)
0) was formed, and the film formation rate, phosphorus content, carbon content, and specific resistance were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
【００３３】[0033]
【表２】 表２の試料１１〜１３から、めっき浴温度を低下させる
と成膜速度が減少し、比抵抗が増加する傾向が確認され
たが、いずれのニッケル・リン薄膜も１０００μΩｃｍ
以上の高い比抵抗を有するものであった。[Table 2] From the samples 11 to 13 in Table 2, it was confirmed that when the plating bath temperature was lowered, the film formation rate was decreased and the specific resistance was increased.
It had a high specific resistance as described above.
【００３４】また、試料１４〜２０から、めっき浴のｐ
Ｈ６付近をピークに酸性側、アルカリ性側において、炭
素含有量が０．１〜３．０ａｔ％の範囲にあるにもかか
わらず比抵抗が減少することが確認された。この結果、
実施例２の条件における１０００Ωｃｍ以上の高い比抵
抗を有するニッケル・リン薄膜の形成では、めっき浴の
ｐＨを５〜６の範囲で設定することが好ましいことが確
認された。 （実施例３）錯化剤としてジエチレントリアミンを使用
して下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製
した。Further, from samples 14 to 20, p
It was confirmed that the specific resistance decreased on the acidic side and the alkaline side with the peak near H6 even though the carbon content was in the range of 0.1 to 3.0 at%. As a result,
In the formation of a nickel-phosphorus thin film having a high specific resistance of 1000 Ωcm or more under the conditions of Example 2, it was confirmed that it is preferable to set the pH of the plating bath in the range of 5 to 6. Example 3 An electroless nickel-phosphorus plating solution having the following composition was prepared using diethylenetriamine as a complexing agent.
【００３５】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（ジエチレントリアミン） … ０．２７ｍｏｌ／ｄｍ3 上記のめっき液を用いて浴温度９０℃、ｐＨ６．０の条
件でアルミナセラミックス板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にニ
ッケル・リン薄膜（試料２１）を形成し、成膜速度、リ
ン含有量、炭素含有量および比抵抗を実施例１と同様に
測定して下記の表３に示した。(Composition of plating solution) Nickel sulfate hexahydrate 0.1 mol / dm 3 sodium hypophosphite monohydrate 0.2 mol / dm 3 Complexing agent (diethylenetriamine) 0.27 mol / dm 3 A nickel-phosphorous thin film (sample 21) was formed on an alumina ceramic plate (2 cm × 2 cm) under the conditions of a bath temperature of 90 ° C. and a pH of 6.0 using the plating solution described above. The carbon content and the specific resistance were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 3 below.
【００３６】また、錯化剤としてＬ−グルタミン酸ナト
リウムを使用して下記の組成の無電解ニッケル・リンめ
っき液を調製した。An electroless nickel-phosphorus plating solution having the following composition was prepared using sodium L-glutamate as a complexing agent.
【００３７】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（Ｌ−グルタミン酸ナトリウム） … ０．２７ｍｏｌ／ｄｍ3 上記のめっき液を用いて浴温度９０℃、ｐＨ６．０の条
件でアルミナセラミックス板（２ｃｍ×２ｃｍ）上にニ
ッケル・リン薄膜（試料２２）を形成し、成膜速度、リ
ン含有量、炭素含有量および比抵抗を実施例１と同様に
測定して下記の表３に示した。(Composition of plating solution) Nickel sulfate hexahydrate 0.1 mol / dm 3 sodium hypophosphite monohydrate 0.2 mol / dm 3 complexing agent (sodium L-glutamate) 0 .27 mol / dm 3 Using the above plating solution, a nickel-phosphorous thin film (sample 22) was formed on an alumina ceramic plate (2 cm × 2 cm) under the conditions of a bath temperature of 90 ° C. and a pH of 6.0. The content, carbon content and specific resistance were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 3 below.
【００３８】比較として、トリエタノールアミンを錯化
剤に使用して下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき
液を調製し、このめっき液を用いて上記と同様にニッケ
ル・リン薄膜（比較試料２）を形成した。As a comparison, an electroless nickel-phosphorus plating solution having the following composition was prepared using triethanolamine as a complexing agent, and a nickel-phosphorus thin film (comparative sample 2 ) Formed.
【００３９】 （めっき液の組成） ・硫酸ニッケル６水塩 … ０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ・次亜リン酸ナトリウム１水塩 … ０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 ・錯化剤（トリエタノールアミン） … ０．２７ｍｏｌ／ｄｍ3 (Composition of plating solution) Nickel sulfate hexahydrate 0.1 mol / dm 3 sodium hypophosphite monohydrate 0.2 mol / dm 3 Complexing agent (triethanolamine) 0. 27mol / dm 3
【００４０】[0040]
【表３】 表３から明らかなように、本発明のニッケル・リン薄膜
である試料２１，２２は、いずれも１０００μΩｃｍ以
上の高い比抵抗を有するものであった。[Table 3] As is clear from Table 3, Samples 21 and 22, which are the nickel-phosphorous thin films of the present invention, each had a high specific resistance of 1000 μΩcm or more.
【００４１】これに対して、比較試料２は炭素含有量が
０．０８ａｔ％と低く、比抵抗が１０００μΩｃｍ未満
のものであった。 （実施例４）実施例１の試料２（錯化剤＝β−アラニ
ン）と比較試料１（錯化剤＝クエン酸ナトリウム）、実
施例３の試料２１（錯化剤＝ジエチレントリアミン）、
試料２２（錯化剤＝Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）の各
ニッケル・リン薄膜について、加熱処理（昇温速度＝１
０℃／分）を行い、比抵抗の変化を測定して結果を下記
の表４および図１に示した。On the other hand, Comparative Sample 2 had a low carbon content of 0.08 at% and a specific resistance of less than 1000 μΩcm. (Example 4) Sample 2 of Example 1 (complexing agent = β-alanine) and Comparative Sample 1 (complexing agent = sodium citrate), Sample 21 of Example 3 (complexing agent = diethylenetriamine),
For each nickel / phosphorus thin film of Sample 22 (complexing agent = sodium L-glutamate), a heat treatment (heating rate = 1
0 ° C./min), and the change in specific resistance was measured. The results are shown in Table 4 below and FIG.
【００４２】[0042]
【表４】 表４および図１から明らかなように、試料２、２１、２
２は、初期（未加熱状態）においていずれも１０００μ
Ωｃｍ以上の高い比抵抗を有するものであり、加熱処理
により比抵抗の低下が見られた。この比抵抗の低下の幅
は、試料２１（錯化剤＝ジエチレントリアミン）が最も
小さく、次いで、試料２（錯化剤＝β−アラニン）、試
料２２（錯化剤＝Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）の順で
低下幅が大きくなり、試料２２は比較試料１（錯化剤＝
クエン酸ナトリウム）よりも低いレベルまで比抵抗が低
下した。このことから、錯化剤を選択することによって
加熱処理による比抵抗の低下幅を制御することが可能で
あることが確認された。[Table 4] As is clear from Table 4 and FIG.
2 is 1000 μm in the initial stage (unheated state)
It had a high specific resistance of Ωcm or more, and the specific resistance was reduced by the heat treatment. Sample 21 (complexing agent = diethylenetriamine) has the smallest decrease in the specific resistance, followed by sample 2 (complexing agent = β-alanine) and sample 22 (complexing agent = sodium L-glutamate). , The decrease was large, and Sample 22 was compared with Comparative Sample 1 (complexing agent =
(Sodium citrate). From this, it was confirmed that the range of decrease in specific resistance due to heat treatment can be controlled by selecting a complexing agent.
【００４３】また、上記の各試料について耐食性を下記
の方法により評価した。その結果、本発明により形成さ
れたニッケル・リン薄膜（試料２、２２、２６）は、従
来のＮｉＣｒ合金薄膜と同等の耐食性を有することが確
認された。The corrosion resistance of each of the above samples was evaluated by the following method. As a result, it was confirmed that the nickel-phosphorus thin films (samples 2, 22, 26) formed according to the present invention had the same corrosion resistance as the conventional NiCr alloy thin film.
【００４４】（耐食性の評価方法）腐食液として５重量
％塩化ナトリウムを使用し、対極に白金、参照極に飽和
カロメル電極を用い、アノード分極法により評価した。
なお、分極時の走査速度は２０ｍＶ／分とした。(Evaluation Method of Corrosion Resistance) Using a 5% by weight sodium chloride as a corrosive solution, platinum was used as a counter electrode, and a saturated calomel electrode was used as a reference electrode.
The scanning speed during polarization was 20 mV / min.
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によればニ
ッケル・リン薄膜は無電解めっき法により成膜されたも
のであり、その炭素の含有率が０．１〜３．０ａｔ％の
範囲内であることにより、１０００μΩｃｍ以上の高い
比抵抗を有することが可能となるとともに、優れた耐食
性を有し、抵抗体皮膜として有用であり、また、本発明
のニッケル・リン薄膜は、未加熱状態での１０００μΩ
ｃｍ以上の高い比抵抗が加熱処理により不可逆的に低下
する特性をもち、特に加熱による比抵抗の低下幅の大き
いものは環境温度の変化を検知するセンサ等として有用
であり、一方、加熱による比抵抗の低下幅の比較的小さ
いものは、上記の抵抗体皮膜や薄膜磁気ヘッド等として
有用である。また、本発明では、少なくともニッケル
塩、還元剤および錯化剤とを含有し、錯化剤としてアミ
ノ基（−ＮＨ2 、＞ＮＨ）含有化合物を使用しためっき
液であり、このめっき液を用いた無電解めっきによって
成膜されるニッケル・リン薄膜は、クロムを含有しない
にもかかわらず、ニッケルクロム合金と同等の耐食性を
備え、かつ、従来の無電解めっきによるニッケル・リン
薄膜よりもはるかに高い電気抵抗特性を有するものであ
り、また、めっき液の成分濃度も通常の無電解ニッケル
めっき液とほぼ同等の濃度であり、実用性の高いもので
ある。さらに、錯化剤としてのアミノ基含有化合物を選
択することにより、成膜されたニッケル・リン薄膜の加
熱処理による比抵抗の低下幅を制御することができ、使
用目的に応じて必要な特性をもつニッケル・リン薄膜の
形成が可能である。As described in detail above, according to the present invention, the nickel-phosphorous thin film is formed by electroless plating, and the carbon content is 0.1 to 3.0 at%. By being within the range, it is possible to have a high specific resistance of 1000 μΩcm or more, has excellent corrosion resistance, is useful as a resistive film, and the nickel-phosphorous thin film of the present invention is not heated. 1000μΩ in the state
cm has a characteristic of irreversibly decreasing due to heat treatment. In particular, those having a large decrease in resistivity due to heating are useful as sensors for detecting changes in environmental temperature, etc. Those having a relatively small decrease in resistance are useful as the above-mentioned resistor film, thin-film magnetic head, and the like. Further, in the present invention, a plating solution containing at least a nickel salt, a reducing agent and a complexing agent and using a compound containing an amino group (—NH 2 ,> NH) as a complexing agent is used. Nickel-phosphorus thin film formed by electroless plating, which does not contain chromium, has the same corrosion resistance as nickel-chromium alloy, and is much more than the conventional nickel-phosphorous thin film by electroless plating. The plating solution has high electric resistance characteristics, and the component concentration of the plating solution is almost the same as that of a normal electroless nickel plating solution, and is highly practical. Furthermore, by selecting an amino group-containing compound as a complexing agent, it is possible to control the range of decrease in specific resistance due to heat treatment of the formed nickel-phosphorous thin film, and to obtain necessary characteristics according to the purpose of use. It is possible to form a nickel-phosphorous thin film.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】ニッケル・リン薄膜の加熱処理による比抵抗の
変化を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a change in specific resistance due to a heat treatment of a nickel-phosphorous thin film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中尾 英弘 埼玉県大宮市吉野町２丁目１番地 メル テックス株式会社研究部内 (72)発明者 初川 拓朗 埼玉県大宮市吉野町２丁目１番地 メル テックス株式会社研究部内 (56)参考文献 特開 平６−33255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−67199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−218478（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hidehiro Nakao 2-1-1 Yoshino-cho, Omiya City, Saitama Prefecture Inside the Research Department of Mel-Tex Corporation (72) Inventor Takuro Hatsukawa 2-1-1 Yoshino-cho, Omiya City, Saitama Prefecture Mel-Tex (56) References JP-A-6-33255 (JP, A) JP-A-57-67199 (JP, A) JP-A-60-218478 (JP, A) (58) Fields studied (Int .Cl. 7 , DB name) C23C 18/00-18/54
Claims (4)
含有率が０．１〜３．０ａｔ％の範囲内であることを特
徴とするニッケル・リン薄膜。1. A nickel-phosphorous thin film formed by an electroless plating method and having a carbon content in a range of 0.1 to 3.0 at%.
とを特徴とする請求項１に記載のニッケル・リン薄膜。2. The nickel-phosphorous thin film according to claim 1, wherein the specific resistance is 1000 μΩcm or more.
成膜するための無電解ニッケル・リンめっき液であっ
て、ニッケル塩、還元剤および錯化剤とを含有し、前記
錯化剤はアミノ基（−ＮＨ2 、＞ＮＨ）含有化合物で
あることを特徴とする無電解ニッケル・リンめっき液。3. An electroless nickel / phosphorous plating solution for forming a nickel / phosphorous thin film according to claim 1, comprising a nickel salt, a reducing agent and a complexing agent. amino group (-NH 2,> NH) electroless nickel-phosphorus plating solution, characterized in that the containing compound.
有化合物は、α−アラニン、β−アラニン、ジエチレン
トリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩およびグリシンのいず
れかであることを特徴とする請求項３に記載の無電解ニ
ッケル・リンめっき液。4. The method according to claim 3, wherein the amino group (—NH 2 ,> NH) -containing compound is any of α-alanine, β-alanine, diethylenetriamine, L-glutamate and glycine. Electroless nickel-phosphorus plating solution as described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062132A JP3014958B2 (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Nickel-phosphorus thin film and electroless nickel-phosphorus plating solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8062132A JP3014958B2 (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Nickel-phosphorus thin film and electroless nickel-phosphorus plating solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09228061A JPH09228061A (en) | 1997-09-02 |
| JP3014958B2 true JP3014958B2 (en) | 2000-02-28 |
Family
ID=13191255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8062132A Expired - Fee Related JP3014958B2 (en) | 1996-02-23 | 1996-02-23 | Nickel-phosphorus thin film and electroless nickel-phosphorus plating solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3014958B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006120942A (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Toppan Printing Co Ltd | Resistance element and manufacturing method therefor |
| ES2714824T3 (en) * | 2009-07-03 | 2019-05-30 | Macdermid Enthone Inc | Electrolyte comprising beta-amino acids and method for the deposition of a metal layer |
| CN103276377B (en) * | 2013-05-27 | 2015-05-20 | 四川理工学院 | Preparation method of ultra-black coating with nano-pore structure |
-
1996
- 1996-02-23 JP JP8062132A patent/JP3014958B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09228061A (en) | 1997-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW211588B (en) | ||
| JPH11217690A (en) | Electroplating palladium alloy composition and electroplating method using the composition | |
| Takata et al. | Electrodeposition of magnetic CoPd thin films: Influence of plating condition | |
| TW446755B (en) | Method and solution for producing gold layers | |
| JP3014958B2 (en) | Nickel-phosphorus thin film and electroless nickel-phosphorus plating solution | |
| EP0164135B1 (en) | Magnetic recording medium | |
| JP2004502872A (en) | Electroless self-catalytic platinum plating | |
| JP2899541B2 (en) | Nickel chrome alloy plating solution with electroless electrolysis | |
| EP3409815B1 (en) | Electroless nickel alloy plating baths, a method for deposition of nickel alloys, nickel alloy deposits and uses of such formed nickel alloy deposits | |
| JP4780585B2 (en) | Electroless nickel plating solution | |
| JP4230813B2 (en) | Gold plating solution | |
| JP2848103B2 (en) | Magnetic recording medium | |
| Kim et al. | Electroless Ni-Fe-B alloy plating solution using DMAB as a reducing agent | |
| JPH0762549A (en) | Electroless palladium plating solution | |
| US3702263A (en) | Process for electrolessly plating magnetic thin films | |
| JPH05222568A (en) | Plating solution composition | |
| JP2005248225A (en) | Thin high resistance nickel-phosphorus film | |
| JPH0797719B2 (en) | Method of forming electromagnetic wave shield layer | |
| JP3237219B2 (en) | Method for manufacturing magnetostrictive film in magnetostrictive torque sensor | |
| JPH07122426A (en) | Soft magnetic plated thin film and manufacture thereof | |
| JPH03120393A (en) | Production of zn-cr electroplated steel sheet | |
| JP3117656B2 (en) | Platinum-iridium alloy plating | |
| JP2005146372A (en) | Catalyst-imparting solution for electroless plating | |
| JP2863710B2 (en) | Manufacturing method of metal film resistor | |
| JP2620816B2 (en) | Palladium-nickel-phosphorus alloy electroplating solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081217 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091217 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101217 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111217 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121217 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |