JP2991408B2 - Method for producing polyaniline and method for producing solid electrolytic capacitor - Google Patents
Method for producing polyaniline and method for producing solid electrolytic capacitorInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は各種電子部品、電極等に
広く利用でき、熱安定性に優れ、かつプロトン酸が不要
で製造工程を簡略化したポリアニリンの製造方法、及び
これを用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing polyaniline which can be widely used for various electronic parts and electrodes, has excellent thermal stability, does not require a protonic acid, simplifies the production process, and a solid using the same. The present invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来は絶縁体として利用されていた高分
子材料も、白川らによってドーピングしたポリアセチレ
ンが金属並の導電率を示すことを発見して以来、導電材
料としての研究が活発に行われている。2. Description of the Related Art Since polymer materials conventionally used as insulators have been actively studied as conductive materials since Shirakawa et al. Discovered that doped polyacetylene has the same conductivity as metals. ing.
【０００３】一般に導電性高分子は、電子共役系高分子
に電子吸引基もしくは電子供与基（ドーパント）をドー
ピングすることにより導電率が発現し、この程度はドー
パントの濃度や種類に大きく依存することが知られてい
る。最近では、導電性高分子自身はもちろん、ドーパン
ト材料の研究開発も盛んになされ、様々な機能を有する
導電性高分子が提案、開発されている。中でも、ポリア
ニリンは、他の導電性高分子に比べて大気中での安定性
に優れており、実用性の高い材料である。In general, a conductive polymer develops electrical conductivity by doping an electron-withdrawing group or an electron-donating group (dopant) into an electron-conjugated polymer, and this degree greatly depends on the concentration and type of the dopant. It has been known. Recently, research and development of dopant materials as well as conductive polymers themselves have been actively conducted, and conductive polymers having various functions have been proposed and developed. Among them, polyaniline is superior in stability in the air as compared with other conductive polymers, and is a highly practical material.
【０００４】ポリアニリンの製造方法に関しては、一般
に、酸性条件下で酸化剤を用いてアニリンを酸化重合す
る方法が知られている。この場合、酸性条件にするため
に用いられるプロトン酸として、無機酸やスルホン酸、
カルボン酸等のように、アニリン骨格とイオン結合でき
うる解離定数の大きいものが用いられる。また、酸化剤
としては、ペルオキソ二硫酸塩、二クロム酸塩、過酸化
水素、塩化第二鉄等が用いられ、報告例としては、ペル
オキソ二硫酸アンモニウムを酸化剤とするポリアニリン
の重合が挙げられる（シンセティック・メタルズ（Ｓｙ
ｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ）、２０巻、１４１頁，１
９８７年）。With respect to a method for producing polyaniline, a method of oxidatively polymerizing aniline using an oxidizing agent under acidic conditions is generally known. In this case, as the protic acid used for the acidic condition, an inorganic acid or a sulfonic acid,
A substance having a large dissociation constant capable of forming an ionic bond with the aniline skeleton, such as carboxylic acid, is used. Further, as the oxidizing agent, peroxodisulfate, dichromate, hydrogen peroxide, ferric chloride and the like are used, and examples of the report include polymerization of polyaniline using ammonium peroxodisulfate as an oxidizing agent ( Synthetic Metals (Sy
netmatic Metals), Volume 20, page 141, 1
987).
【０００５】一方、近年のめざましい技術革新の中で、
各電子機器の高性能化、小型化に伴いそれに使用される
電子部品の高性能化及び小型化が求められ、これに合わ
せて導電性高分子を用いた電子デバイスへの応用も盛ん
に行われており、二次電池の電極、帯電防止膜、固体電
解コンデンサの電解質等として一部実用化されている。
固体電解コンデンサに関しては、これまでタンタルやア
ルミニウム等の皮膜形成金属の酸化皮膜を誘電体とし、
二酸化マンガンや７，７′，８，８′−テトラシアノキ
ノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩等を電極の一部とする固体
電解コンデンサが開発されているが、高周波数領域にお
けるインピーダンス特性に優れた小型・大容量・高信頼
性コンデンサの開発が強く求められている。On the other hand, in recent remarkable technological innovation,
As the performance and miniaturization of each electronic device increase, the performance and miniaturization of the electronic components used for it are required, and in line with this, the application to electronic devices using conductive polymers is also actively pursued. It has been partially used as an electrode of a secondary battery, an antistatic film, an electrolyte of a solid electrolytic capacitor, and the like.
For solid electrolytic capacitors, oxide films of film-forming metals such as tantalum and aluminum have been used as dielectrics.
Solid electrolytic capacitors using manganese dioxide or 7,7 ', 8,8'-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex salt as a part of the electrode have been developed. -There is a strong demand for the development of large capacity, high reliability capacitors.
【０００６】最近では、導電率が比較的高く、大気中で
の安定性に優れているポリピロールやポリアニリンを固
体電解質に用いることにより、小型大容量でかつ高周波
数領域まで良好なコンデンサ特性を保持し、しかも耐熱
性に優れた固体電解コンデンサが開発されている。例え
ば、特開昭６０−３７１１４号公報には、ドープした複
素五員環化合物重合体を固体電解質とする固体電解コン
デンサが開示されている。また、特開昭６２−２９１２
４号公報には、アリールスルホン酸をドーパントとする
ポリアニリンを電解質とする固体電解コンデンサが開示
されている。また、特願平５−２１８２９４号には、プ
ロトン酸としてスルホン酸誘導体、酸化剤としてニクロ
ム酸塩を用いることを特徴とするポリアニリンの製造方
法及びこれを電解質とした固体電解コンデンサの製造方
法が開示されている。Recently, by using polypyrrole or polyaniline, which has relatively high conductivity and excellent stability in the atmosphere, as a solid electrolyte, it has a small size, a large capacity and good capacitor characteristics up to a high frequency range. In addition, a solid electrolytic capacitor having excellent heat resistance has been developed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-37114 discloses a solid electrolytic capacitor using a doped five-membered heterocyclic polymer as a solid electrolyte. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-2912
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 (1999) -175 discloses a solid electrolytic capacitor using polyaniline as an electrolyte with an arylsulfonic acid as a dopant. Further, Japanese Patent Application No. 5-218294 discloses a method for producing polyaniline using a sulfonic acid derivative as a protonic acid and a dichromate as an oxidizing agent, and a method for producing a solid electrolytic capacitor using the same as an electrolyte. Have been.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ポリアニリンは、アニ
リンモノマーとプロトン酸、及び酸化剤を適宜混合する
ことによって得られる。しかし、反応終了後、過剰のモ
ノマー、プロトン酸、酸化剤、及び酸化剤自身が還元さ
れて生成する副生成物等は、導電性に寄与しないので、
洗浄等により除去する必要がある。この酸化剤自身が還
元されて生成する副生成物としては、例えば、二クロム
酸塩の場合は三価のクロムイオンを含む塩が、塩化第二
鉄の場合には二価の鉄イオンを含む塩が生成する。The polyaniline can be obtained by appropriately mixing an aniline monomer, a protonic acid and an oxidizing agent. However, after the reaction is completed, excess monomer, protonic acid, oxidizing agent, and by-products generated by reducing the oxidizing agent itself do not contribute to conductivity,
It must be removed by washing or the like. As a by-product generated by the reduction of the oxidizing agent itself, for example, a salt containing trivalent chromium ions in the case of dichromate, and a divalent iron ion in the case of ferric chloride Salt forms.
【０００８】ポリアニリンは、イオン性の導電性高分子
であり、水などの洗浄により容易に脱ドーピングし、導
電率が低下する。上で述べた酸化剤の副生成物は、主に
無機塩であり、これを除去するために用いる溶剤は水の
ように極性が大きいものを使用しなければならない。す
るとポリアニリンの脱ドーピングが起こり、この結果導
電率が減少する。従って、導電率を向上させるためプロ
トン酸を含む溶液で処理する工程が必要となる。[0008] Polyaniline is an ionic conductive polymer, and is easily dedoped by washing with water or the like, and its conductivity is reduced. The by-product of the oxidizing agent described above is mainly an inorganic salt, and a solvent used for removing the oxidizing agent must have a high polarity such as water. Dedoping of the polyaniline then occurs, resulting in a decrease in conductivity. Therefore, a step of treating with a solution containing a protonic acid is required to improve the conductivity.
【０００９】このように、従来の方法では酸化剤の副生
成物の除去のための洗浄工程を除くことはできず、洗浄
によってポリアニリンの導電率が低下するため、プロト
ン酸で再ドーピングしなけらばならないという問題点が
あった。As described above, in the conventional method, the washing step for removing the by-product of the oxidizing agent cannot be eliminated. Since the conductivity of the polyaniline is reduced by the washing, the polyaniline must be re-doped with a protonic acid. There was a problem that it had to be done.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため鋭意検討した結果、スルホン化したキノ
ン化合物を酸化剤として用いた場合には、（１）この化
合物がスルホン酸基を有するのでポリアニリンのドーパ
ント化合物として作用し、新たにプロトン酸を加える必
要がないこと、（２）この化合物の還元物もスルホン酸
基を有するのでこれを除去する必要がないこと、（３）
得られるポリアニリンの熱安定性が従来のものより飛躍
的に向上することを見いだし本発明に至った。すなわち
本発明は、スルホン酸基を有するキノン化合物を酸化剤
として含有する溶液中でアニリンを酸化重合することを
特徴とするポリアニリンの製造方法、ならびに皮膜形成
金属を陽極、その上に形成される酸化皮膜を誘電体とし
さらにその上に主成分がポリアニリンよりなる固体電解
質が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法にお
いて、皮膜形成金属をアニリン、酸化を行うときに、酸
化剤としてスルホン酸基を有するキノン化合物を含有す
る溶液中に浸漬して重合を行う工程を有することを特徴
とする固体電解コンデンサの製造方法である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve this problem. As a result, when a sulfonated quinone compound is used as an oxidizing agent, (1) the compound has a sulfonic acid group. (2) that it acts as a dopant compound for polyaniline and does not require the addition of a new protonic acid; (2) that the reduced product of this compound also has a sulfonic acid group so that it is not necessary to remove it; (3)
The inventors have found that the thermal stability of the obtained polyaniline is remarkably improved as compared with the conventional one, and have reached the present invention. That is, the present invention provides a method for producing polyaniline, which comprises oxidizing and polymerizing aniline in a solution containing a quinone compound having a sulfonic acid group as an oxidizing agent, and a method for forming a film-forming metal on an anode and an oxidation formed on the anode. the manufacturing method of a solid electrolytic capacitor solid electrolyte further main component thereon to a film as a dielectric is formed of polyaniline is formed, a film-forming metal aniline, when performing oxidation, acid
A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising a step of immersing in a solution containing a quinone compound having a sulfonic acid group as an agent to carry out polymerization.
【００１１】本発明におけるスルホン化したキノン化合
物とは、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン
を骨格とし、−ＳＯ3 Ｈで表されるスルホン酸基を有す
る化合物である。具体的には、１，４−ナフトキノン−
２−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、
１，４−ナフトキノン−２，５−ジスルホン酸等であ
る。[0011] The quinone compound sulfonated in the present invention, benzoquinone, anthraquinone, naphthoquinone as a skeleton, a compound having a sulfonic acid group represented by -SO 3 H. Specifically, 1,4-naphthoquinone-
2-sulfonic acid, anthraquinone-1-sulfonic acid,
1,4-naphthoquinone-2,5-disulfonic acid and the like.
【００１２】本発明におけるスルホン酸基を有するキノ
ン化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、ハ
ロゲン化キノン化合物を亜硫酸塩でスルホニウム塩化
し、イオン交換法にてスルホン酸に変換する方法等が挙
げられる。The method for synthesizing the quinone compound having a sulfonic acid group in the present invention is not particularly limited. For example, a halogenated quinone compound is sulfonium-sulfated with a sulfite and converted to sulfonic acid by an ion-exchange method. And the like.
【００１３】本発明のポリアニリンは、上記のスルホン
酸基を有するキノン化合物もしくはそのキノン部分が還
元された構造を有する化合物をドーパントとして含んだ
ポリアニリンである。すなわち、スルホン酸基を有する
キノン化合物は、そのまま、もしくは還元された状態で
もドーパントとしての機能を有する。[0013] The polyaniline of the present invention comprises the above sulfone
Polyaniline containing, as a dopant , a quinone compound having an acid group or a compound having a structure in which the quinone portion is reduced. That is, the quinone compound having a sulfonic acid group has a function as a dopant as it is or in a reduced state.
【００１４】本発明におけるポリアニリンの作成方法は
特に限定されず、例えばスルホン酸基を有するキノン化
合物を含む水溶液にアニリンを加えて酸化重合する方法
や、アニリンの蒸気を接触させる方法が挙げられる。The method for preparing polyaniline in the present invention is not particularly limited .
And a method of oxidative polymerization of aniline was added to an aqueous solution containing the compound, and a method of contacting aniline vapor.
【００１５】本発明において、ポリアニリン生成後、未
反応物の除去のために使用される溶媒は、キノン化合物
を溶解し、かつポリアニリンが脱ドーピングしない低極
性溶媒であれば何でもよく、メタノールやエタノール等
のアルコール系溶媒等が用いられる。In the present invention, the solvent used for removing unreacted substances after the polyaniline is formed may be any low-polarity solvent which dissolves the quinone compound and does not undope the polyaniline, such as methanol or ethanol. Alcohol-based solvents are used.
【００１６】本発明の固体電解コンデンサはタンタル、
アルミニウムなどの皮膜形成金属を陽極とし、皮膜形成
金属の表面酸化皮膜を誘電体、ポリアニリンを陰極もし
くは固体電解質とするコンデンサであり、スルホン酸基
を有するキノン化合物を用いて重合されたポリアニリン
含有することを特徴とする。The solid electrolytic capacitor of the present invention is tantalum,
The film-forming metal such as aluminum as the anode, a dielectric surface oxide film of the film-forming metal, a capacitor as a cathode or solid electrolyte of polyaniline, a sulfonic acid group
Characterized by containing a polyaniline polymerized by using a quinone compound having the following formula:
【００１７】本発明の固体電解コンデンサは皮膜形成金
属の種類は特に限定されず、タンタルやアルミニウム等
の電解コンデンサの母体金属として従来公知のものが使
用できる。また、その形状や誘電体酸化皮膜の形成方法
も特に限定されず微粉焼結体ペレットや圧延箔をエッチ
ングしたものなど、従来公知のものを電解液中で陽極酸
化等の従来公知の方法により誘電体金属酸化皮膜を形成
して使用される。In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the kind of the film forming metal is not particularly limited, and a conventionally known base metal of the electrolytic capacitor such as tantalum or aluminum can be used. The shape and the method of forming the dielectric oxide film are not particularly limited, and a conventionally known material such as a fine powder sintered pellet or a rolled foil etched by an anodizing method or the like in an electrolytic solution may be used. It is used after forming a body metal oxide film.
【００１８】本発明の固体電解コンデンサにおいて電解
質であるポリアニリンの作製方法は特に限定されず、ポ
リアニリンの形成方法として従来公知の方法が用いられ
る。これらの方法としては、、誘電体酸化皮膜表面にポ
リアニリンを形成する反応溶液を導入して反応させる方
法や、ポリアニリンを含む溶液を導入する方法等が挙げ
られる。In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the method for producing polyaniline as an electrolyte is not particularly limited, and a conventionally known method for forming polyaniline is used. Examples of these methods include a method of introducing a reaction solution for forming polyaniline on the surface of the dielectric oxide film to cause a reaction, and a method of introducing a solution containing polyaniline.
【００１９】本発明の固体電解コンデンサは通常の固体
電解コンデンサと同様にカーボンペーストや銀ペースト
等の導電性ペーストを用いてリード電極を引き出し、樹
脂や金属ケース等で封止し、コンデンサとして完成す
る。The solid electrolytic capacitor of the present invention is completed as a conventional solid electrolytic capacitor by using a conductive paste such as a carbon paste or a silver paste to draw out lead electrodes and sealing it with a resin or metal case. .
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited only to these examples.
【００２１】（実施例１）２００ｍｌの三ツ口フラスコ
に１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸２．４ｇ、及
び水１００ｍｌを入れ、０℃まで冷却した。この溶液を
攪拌しながらアニリン１．０ｇをゆっくり滴下し、その
まま２時間攪拌した。溶液は無色透明から次第に濃青色
へ変化し、アニリンが重合していることが確認された。
反応終了後、吸引ろ過し、メタノールで洗浄、乾燥して
１．２ｇのポリアニリン粉末が得られた。得られたポリ
アニリンを錠剤形成器で加圧形成させ長さ１０mm，幅１
mm、厚さ０．１mmの形状に切り出して４端子法にて導電
率を測定したところ、２．５Ｓ／cmであった。この値
は、１５０℃の高温下でもほとんど変化しなかった。ま
た、熱重量分析を行ったところ、３００℃まで熱重量変
化のない耐熱性に優れたものであった。Example 1 A 200 ml three-necked flask was charged with 2.4 g of 1,4-naphthoquinone-2-sulfonic acid and 100 ml of water, and cooled to 0 ° C. While stirring the solution, 1.0 g of aniline was slowly added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours. The solution gradually changed from colorless and transparent to dark blue, and it was confirmed that aniline was polymerized.
After the completion of the reaction, the mixture was subjected to suction filtration, washed with methanol and dried to obtain 1.2 g of polyaniline powder. The obtained polyaniline is press-formed with a tablet forming machine, and the length is 10 mm and the width is 1
The sample was cut into a shape having a thickness of 0.1 mm and a thickness of 0.1 mm, and the conductivity was measured by a four-terminal method. As a result, it was 2.5 S / cm. This value hardly changed even at a high temperature of 150 ° C. In addition, the thermogravimetric analysis revealed that the thermogravimetric analysis showed no change in thermogravimetric properties up to 300 ° C. and was excellent in heat resistance.
【００２２】（実施例２）実施例１において１，４−ナ
フトキノン−２−スルホン酸の代わりにアントラキノン
−１−スルホン酸を使用する以外は実施例１と同様の方
法でポリアニリンを合成した。４端子法によって測定し
た導電率は２．２Ｓ／cmであった。この値は、１５０℃
の高温下でもほとんど変化しなかった。また、熱重量分
析を行ったところ、３００℃まで熱重量変化のない耐熱
性に優れたものであった。Example 2 Polyaniline was synthesized in the same manner as in Example 1 except that anthraquinone-1-sulfonic acid was used instead of 1,4-naphthoquinone-2-sulfonic acid. The conductivity measured by the four probe method was 2.2 S / cm. This value is 150 ° C
Hardly changed even at high temperatures. In addition, the thermogravimetric analysis revealed that the thermogravimetric analysis showed no change in thermogravimetric properties up to 300 ° C. and was excellent in heat resistance.
【００２３】（実施例３）実施例１において１，４−ナ
フトキノン−２−スルホン酸の代わりに１，４−ナフト
キノン−２，５−ジスルホン酸を使用する以外は実施例
１と同様の方法でポリアニリンを合成した。４端子法に
よって測定した導電率は５．２Ｓ／cmであった。この値
は、１５０℃の高温下でもほとんど変化しなかった。ま
た、熱重量分析を行ったところ、３００℃まで熱重量変
化のない耐熱性に優れたものであった。(Example 3) A method similar to that of Example 1 was used except that 1,4-naphthoquinone-2,5-disulfonic acid was used instead of 1,4-naphthoquinone-2-sulfonic acid. Polyaniline was synthesized. The conductivity measured by the four probe method was 5.2 S / cm. This value hardly changed even at a high temperature of 150 ° C. In addition, the thermogravimetric analysis revealed that the thermogravimetric analysis showed no change in thermogravimetric properties up to 300 ° C. and was excellent in heat resistance.
【００２４】（実施例４）陽極リードを備えた直径２m
m，高さ２mmの円柱状タンタル微粉末焼結体ペレットを
０．０５重量％のリン酸水溶液中に浸漬し、ステンレス
板を対極として４８Ｖで陽極化成し、洗浄及び乾燥して
金属酸化皮膜からなる誘電体酸化皮膜を有するタンタル
焼結体ペレットを作製した。このペレットを０．１Ｎ硫
酸水溶液中に浸漬し、静電容量を測定したところ１０μ
Ｆであった。Example 4 2 m in diameter with anode lead
m, 2 mm high columnar sintered tantalum powder pellets are immersed in a 0.05 wt% aqueous solution of phosphoric acid, anodized at 48 V using a stainless steel plate as a counter electrode, washed and dried to remove metal oxide film. A tantalum sintered body pellet having a dielectric oxide film was prepared. The pellet was immersed in a 0.1N aqueous sulfuric acid solution, and the capacitance was measured.
F.
【００２５】このタンタルペレットをアニリンを５ｗｔ
％含む水：エタノール＝１：１溶液に３０秒間浸漬し、
１５分後、１，４，−ナフトキノン−２−スルホン酸を
１０ｗｔ％含む水溶液に１０秒間浸漬し、室温で３０分
間保持してアニリンの重合を行った。この操作を５回繰
り返し、最後にメタノールで洗浄し、８０℃で乾燥した
ところ、黒色のポリアニリンがペレット表面に形成され
た。The tantalum pellets are mixed with 5 wt.
% Water: ethanol = 1: 1 solution for 30 seconds,
After 15 minutes, the polymer was immersed in an aqueous solution containing 10 wt% of 1,4, -naphthoquinone-2-sulfonic acid for 10 seconds, and kept at room temperature for 30 minutes to polymerize aniline. This operation was repeated five times, and finally, washing with methanol and drying at 80 ° C. resulted in formation of black polyaniline on the pellet surface.
【００２６】このペレットに銀ペーストを用いて陰極リ
ード線を取り付け樹脂で封止してコンデンサを完成し
た。得られたコンデンサは１２０Ｈｚにおける容量が１
０μＦで、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗が０．２
Ωで、共振周波数域まで容量変化の少ない良好な特性を
示し、しかも１５０℃の高温下でも特性の劣化がほとん
どない耐熱性の優れたものであった。A cathode lead wire was attached to the pellet using a silver paste and sealed with resin to complete a capacitor. The obtained capacitor has a capacity of 1 at 120 Hz.
At 0 μF, the equivalent series resistance at 100 kHz is 0.2
With Ω, good characteristics with little change in capacitance up to the resonance frequency region were exhibited, and even at a high temperature of 150 ° C., the characteristics were hardly deteriorated and the heat resistance was excellent.
【００２７】（実施例５）エッチングによって表面積を
５０倍に拡大した厚さ１５０μm で１０mm×５mmのアル
ミニウム箔を５ｗｔ％のホウ酸アンモニウム水溶液中１
００Ｖで陽極酸化し、洗浄及び乾燥して金属酸化皮膜か
らなる誘電体酸化皮膜を有するアルミニウム箔を得た。
この箔を０．１Ｎ硫酸水溶液中に浸漬し、静電容量を測
定したところ１．５μＦであった。Example 5 A 150 μm-thick aluminum foil of 10 mm × 5 mm whose surface area was enlarged by 50 times by etching was immersed in a 5 wt% aqueous solution of ammonium borate.
Anodized at 00 V, washed and dried to obtain an aluminum foil having a dielectric oxide film composed of a metal oxide film.
This foil was immersed in a 0.1N sulfuric acid aqueous solution, and the capacitance was measured to be 1.5 μF.
【００２８】実施例４と同様の方法でアニリンの重合を
行い、陰極リードを取り付け樹脂で封止してコンデンサ
を完成させた。得られたコンデンサは１２０Ｈｚにおけ
る静電容量が１．５μＦで１００ｋＨｚにおける等価直
列抵抗が０．１Ωで共振周波数域まで容量変化の少ない
良好な特性を示し、しかも１５０℃の高温下でも特性の
劣化がほとんどない耐熱性の優れたものであった。Aniline was polymerized in the same manner as in Example 4, and a cathode lead was attached and sealed with resin to complete a capacitor. The obtained capacitor has a capacitance of 1.5 μF at 120 Hz, an equivalent series resistance of 0.1 Ω at 100 kHz, and shows good characteristics with little change in capacitance up to the resonance frequency range. Excellent heat resistance with almost no heat.
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
プロトン酸の添加、及び酸化剤の洗浄除去工程が不要と
なり、製造工程が簡略化され、熱安定性の優れたポリア
ニリンが得られた。また、本発明の固体電解コンデンサ
の製造方法によれば、製造工程を簡略化しても高周波数
領域でのコンデンサ特性が良好で耐熱性に優れた固体電
解コンデンサを提供することができ、その効果は大であ
る。As described above, according to the present invention,
The steps of adding a protonic acid and washing and removing the oxidizing agent are not required, so that the production process is simplified and a polyaniline having excellent heat stability is obtained. Further, according to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor having good capacitor characteristics in a high frequency region and excellent heat resistance even when the manufacturing process is simplified, and its effect is Is big.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 天野 公輔 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 佐藤 正春 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−59004（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234852（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−14751（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247204（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/00 H01G 9/028 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Kosuke Amano 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Inside NEC Corporation (72) Inventor Masaharu Sato 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo NEC (56) References JP-A-3-59004 (JP, A) JP-A-6-234852 (JP, A) JP-A-7-14751 (JP, A) JP-A-5-247204 (JP, A) A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08G 73/00 H01G 9/028
Claims (4)
剤として含有する溶液中でアニリンを酸化重合すること
を特徴とするポリアニリンの製造方法。1. A method for producing polyaniline, comprising oxidatively polymerizing aniline in a solution containing a quinone compound having a sulfonic acid group as an oxidizing agent.
が、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アントラ
キノン−１−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−２，
５−ジスルホン酸より選ばれたものであることを特徴と
する請求項１記載のポリアニリンの製造方法。 2. The quinone compound having a sulfonic acid group.
Is 1,4-naphthoquinone-2-sulfonic acid, anthra
Quinone-1-sulfonic acid, 1,4-naphthoquinone-2,
Characterized by being selected from 5-disulfonic acid
The method for producing polyaniline according to claim 1.
酸化皮膜を誘電体としさらにその上に主成分がポリアニ
リンよりなる固体電解質が形成されてなる固体電解コン
デンサの製造方法において、皮膜形成金属をアニリンと
酸化剤としてスルホン酸基を有するキノン化合物を含有
する溶液中、もしくは交互にアニリンを含有する溶液と
酸化剤としてスルホン酸基を有するキノン化合物を含有
する溶液に浸漬して重合を行う工程を有することを特徴
とする固体電解コンデンサの製造方法。3. A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a film-forming metal as an anode, an oxide film formed thereon as a dielectric, and a solid electrolyte mainly composed of polyaniline formed thereon. Metal with aniline
In a solution containing a quinone compound having a sulfonic acid group as an oxidizing agent , or alternately containing a solution containing aniline
A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising a step of immersing in a solution containing a quinone compound having a sulfonic acid group as an oxidizing agent to carry out polymerization.
が、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸、アントラIs 1,4-naphthoquinone-2-sulfonic acid, anthra
キノン−１−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−２，Quinone-1-sulfonic acid, 1,4-naphthoquinone-2,
５−ジスルホン酸より選ばれたものであることを特徴とCharacterized by being selected from 5-disulfonic acid
する請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 3.
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