JP2990209B2

JP2990209B2 - 木質系樹脂の製造法

Info

Publication number: JP2990209B2
Application number: JP6154987A
Authority: JP
Inventors: 俊治平岡; 哲夫越島; 不二男田辺; 泰博高見; 孝彦都宮; 正高橋; 昌見上田
Original assignee: Japan Chemical Engineering and Machinery Co Ltd
Current assignee: Japan Chemical Engineering and Machinery Co Ltd
Priority date: 1994-07-06
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1999-12-13
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JPH0820009A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、天然リグノセルロース
を含む植物性原料をマーセル化した後、ベンジル化して
木質系樹脂を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油化学工業の発展にともない、
多種多様のプラスチックス材料が生産され、このプラス
チックス材料によりプラスチックス製品がない生活が考
えられない程に我々の生活と密接な関連を持っている。
しかし、これら石油化学工業から製造されるプラスチッ
クス材料は自然状態においては微生物によっては分解さ
れないために、使用済みのプラスチックス製品の廃棄蓄
積量は膨大な量に及び、いわゆるプラスチックス公害を
惹き起こしている。

【０００３】この解決策として、使用済みのプラスチッ
クス製品を回収して反応装置において分解させ、リサイ
クルすることが試みられている。しかし、この回収には
プラスチックス製品の製造費以上の費用が嵩むととも
に、反応装置におけるに燃焼に際して分解温度が高く、
また有害成分を放出するために反応装置の傷みが激しく
装置のランニング費用が嵩むことから、実用化が困難視
されている。このような状況から、現在、石油化学工業
から製造されるプラスチックス材料に代わり、成形が容
易でかつ実用に耐え得る物理的性質を有するとともに、
生分解が可能な物質の開発が焦眉の急となっている。

【０００４】このために、最近では、天然リグノセルロ
ースを含む植物性原料を用い、天然リグノセルロースの
水酸基の一部に有機置換基を導入することにより木質系
樹脂を製造する方法が報告されている。この方法におい
て、有機置換基として塩化ベンジルを用いてベンジル化
リグノセルロースを生成するために、次のような手順が
採られる。まず、天然リグノセルロースを含む原料を粉
砕乾燥し、この粉砕乾燥された原料を水酸化ナトリウム
水溶液を用いてマーセル化し、その後に塩化ベンジルを
加え攪拌下に反応容器を１１０℃で加熱しつつ４〜５時
間の長時間にわたってベンジル化反応を行わせることに
よりベンジル化リグノセルロースを得る。

【発明が解決しようとする課題】このように、従来法に
よれば反応容器を加熱しても反応系の加熱効率が悪くベ
ンジル化反応に長い時間がかかるので、生産性が悪いと
ともに、連続化しようとすると装置が大規模になってし
まうという問題点がある。また、ベンジル化工程におい
て生成物は餅状になるために、温度を一様にするために
攪拌する必要があるという問題点がある。

【０００５】また、本出願人はマーセル化とベンジル化
を同一反応容器内で行うことにより製造時間を短縮し得
ることを提案（特願平５−３３４２８８号）している
が、さらなる製造時間の短縮が望まれる。

【０００６】本発明は前記問題点に鑑み成されたもので
あり、マーセル化された植物性原料をベンジル化して木
質系樹脂を製造するにあたって、ベンジル化の反応時間
を短縮させ、また攪拌を必要としない木質系樹脂の製造
法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、ベンジル化工程においてマイクロ波を用い
ることにより前記課題を達成し得ることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明は、天然リグノセルロー
スを含む植物性原料をマーセル化し、このマーセル化に
より得られるアルカリリグノセルロースをベンジル化す
ることにより木質系樹脂を製造する方法において、ベン
ジル化をマイクロ波を照射しつつ行うことを特徴とする
木質系樹脂の製造法に関するものである。

【０００９】本発明の製造法によれば、高周波誘電加熱
の原理により誘電体をマイクロ波の電界に応じて振動さ
せることによりアルカリリグノセルロースを加熱しベン
ジル化の反応温度領域に短時間でもってゆくことがで
き、ベンジル化の反応条件が早く達成されて短時間でベ
ンジル化が成される。このように反応時間が短いので、
副反応を最少限に抑えることができる。また、ベンジル
化の効率が良いことからベンジル化剤の使用量を減らす
ことができる。また、前述のようにマイクロ波による高
周波誘電加熱によりアルカリリグノセルロースをベンジ
ル化の反応温度領域にもってゆくので一様に加熱するた
めに攪拌する必要がなく、ベンジル化リグノセルロース
が餅状になることが問題とならない。このように攪拌の
問題もなく短時間でベンジル化を行うことができるの
で、本発明は連続法に適用することができる。

【００１０】本発明の方法において用いられる天然リグ
ノセルロースを含む植物性原料は針葉樹材，広葉樹材の
いずれでもよい。

【００１１】本発明において、マーセル化は通常の方法
にしたがい、例えば水酸化ナトリウムのようなマーセル
化剤を用いて常温で行われる。このマーセル化によりリ
グノセルロースがアルカリリグノセルロースとなる。ま
た、マーセル化剤としては水酸化リチウムも使用可能で
ある。

【００１２】本発明の方法において、マーセル化により
得られるアルカリリグノセルロースにマイクロ波が照射
され、この結果そのアルカリリグノセルロースが加熱さ
れている状態でベンジル化が行われ、アルカリリグノセ
ルロースがベンジル化リグノセルロースとなる。この加
熱と収率との関係を表すグラフが図１に示されている。
図１は、１００メッシュを通過した広葉樹粉がその粉の
３倍量の４０％水酸化ナトリウムを用いて常温で２時間
に亘ってマーセル化された後、前記広葉樹粉の５．４倍
量のベンジルクロライドを用いてマイクロ波を照射する
ことなく種々のベンジル化温度で５時間ベンジル化が行
われた後の収率をそのベンジル化温度に対してプロット
したグラフである。このグラフから、本発明においてマ
イクロ波を照射しつつベンジル化を行う場合も高収率を
得るためにベンジル化温度は好ましくは８０〜１２０
℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃程度であると考え
られる。但し、本発明によりマイクロ波を照射する場合
は、前述のようにアルカリリグノセルロースが内部から
加熱されベンジル化反応条件に短時間で到達するのでベ
ンジル化時間は１時間以下と短くすることができる。ま
た、急速に加熱されることから生成物の分子量分布の幅
が狭くなる。

【００１３】なお、前記温度条件においてベンジル化は
２．０〜２．５ａｔｍの加圧下に行われることが好まし
く、圧力が２．５ａｔｍより高くなるとアルカリリグノ
セルロースの低分子化が進み、２．０ａｔｍより低くな
るとベンジル化反応が不充分になり発泡が不充分となる
傾向がある。

【００１４】本発明においてアルカリリグノセルロース
に適当なマイクロ波が照射されるとそのアルカリリグノ
セルロースのリグニン部分のβ−Ｏ−４結合が切断され
架橋度が低下して膨潤する。この架橋度の低下によりそ
のベンジル化の反応性が大きくなるとともに、この得ら
れる木質系樹脂の熱可塑性が靱性は維持しつつ流動性を
大きくして発砲時の発泡率が大きくなる。

【００１５】なお、ベンジル化に用いられるベンジル化
剤としては、塩化ベンジル，臭化ベンジル，ヨウ化ベン
ジル等が挙げられるが、ベンジル化の効率の良さから塩
化ベンジルが好ましく用いられる。

【００１６】また、本発明の方法において、同一反応容
器内において天然リグノセルロースを含む植物性原料に
マーセル化剤とベンジル化剤とを混入させて、常温以下
の温度でマーセル化を行い、この得られるアルカリリグ
ノセルロースを常温を超える高い温度で前述のようにマ
イクロ波を照射しつつベンジル化するようにすれば、マ
ーセル化反応およびベンジル化反応が同一反応容器内で
一連に行われるために操作面において容易である。ま
た、リグニンがマーセル化剤によって膨潤されるのみな
らずベンジル化剤によっても膨潤されることによりリグ
ニンとマーセル化剤とが反応しやすくなるので、マーセ
ル化剤の使用量を理論量の近くまで減少させ得、アルカ
リ過剰では反応しにくいベンジル化剤の使用量も同様に
減少させ得て経済的であるとともに、副反応生成物など
も減少され得、更にその副反応生成物などを洗浄除去す
るのに多量の溶剤、洗浄水を必要としない。この同一反
応容器型の態様において、常温以下の温度を３５℃以下
に、常温を超える温度を９０〜１２０℃にすることが好
ましい。この理由は、アルカリリグノセルロース生成時
に、低い温度では副反応であるマーセル化剤とベンジル
化剤との反応が起こりにくくなってマーセル化反応が優
位に進行し、またマーセル化剤による天然リグノセルロ
ースを含む植物性原料の構成成分の分解・低分子化等も
抑えられて、後のベンジル化反応への条件を良くしてい
るためではないかと推定される。また、ベンジル化温度
が９０℃より低くなる又は１２０℃より高くなると収率
が低下する傾向がある。この同一反応容器型の態様にお
ける更に好ましいベンジル化温度は１００〜１１０℃で
ある。

【００１７】また、この同一反応容器型の態様において
も、ベンジル化は前述と同様の理由により２．０〜２．
５ａｔｍの加圧下に行われることが好ましい。

【００１８】本発明の方法により得られる木質系樹脂の
強度は、天然リグノセルロースを含む植物性原料に含ま
れているとみなされるリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の
残存率により影響される。この影響を示すために、原木
質材料に含まれているとみなされるリグニン・糖結合体
（ＬＣＣ）が種々の残存率で残るベンジル化木質物質に
ついて、次の条件下に引張試験を行ってヤング率を計算
した。

【００１９】試験用シート成形電熱プレスにおいてベンジル化木質物質の試料を２００
℃で加熱しつつプレス圧を３分間で０ｋｇｆ／ｃｍ²か
ら５０ｋｇｆ／ｃｍ²に上げた。その後、２００℃でプ
レス圧をさらに１５０ｋｇｆ／ｃｍ²に上げ、その温度
で０．５分間保持した。次に、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²の
加圧下に冷却プレスにより室温まで冷却し室温で５分間
保持した後、冷却プレスより取り出し厚さ０．４ｍｍの
試験用シートを得た。

【００２０】試験片打抜前述のようにして得られた試験用シートを約１００℃で
１５分間加熱した後、幅１０×長さ１００ｍｍの短冊状
試験片を打抜型で打ち抜いた。測定方法前述のようにして打ち抜かれた試験片を用いてＪＩＳ
Ｋ−７１１３に準拠して、温度２３±１℃，相対湿度５
０±５％で４８時間以上状態調節を行った後、同じ温
度，同じ湿度の室内でｎ＝５で測定を行った。引張試験
機としては島津製作所製の容量５００ｋｇ−ｃｍのオー
トグラフを用い、つかみ具間距離４０ｍｍ，引張試験速
度５ｍｍ／分で行った。なお、伸びの測定はクロスヘッ
ドの移動距離で行い、破壊伸長率はクロスヘッドの移動
距離を柄のつかみ具間距離（４０ｍｍ）で割ることによ
り算出した。また、測定は全て５回行い、その平均値か
らヤング率を計算した。

【００２１】このようにして得られた各試験用シートに
対するヤング率を、原木質材料に含まれるとみなされる
リグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の種々の残存率に対して
グラフ化すると図２に示される通りになった。なお、こ
のリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の残存率ｚ（％）は、
後述する方法により測定される各マーセル化段階（各処
理時間）におけるリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量ｙ
（重量％）を、使用した原木質材料に含まれるリグニン
・糖結合体（ＬＣＣ）含量（広葉樹材では５．４０重量
％）で除した値を百分率で表したもの、すなわち広葉樹
材ではｚ（％）＝（ｙ／５．４０）×１００とした。

【００２２】以上のように作成された図２におけるヤン
グ率が１．５０×１０⁴ｋｇｆ／ｃｍ²以上であるリグ
ニン・糖結合体（ＬＣＣ）の残存率が７３〜９６％であ
るベンジル化木質物質を被発泡材料として用いて単独発
泡させたところ、発泡後の空隙が一様の大きさで均等に
形成される均質な発砲倍率１０倍以上の発泡体を得るこ
とができた。なお、ヤング率１．５０×１０⁴ｋｇｆ／
ｃｍ²未満のリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の残存率の
７３〜９６％以外のベンジル化木質物質を被発泡材料と
して単独発泡させたところ、均質な発泡倍率１０倍以上
の発泡体が得られず、または発泡し得なかった。すなわ
ち、リグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の残存率が７３〜９
６％であれば得られる木質系樹脂は靱性が大きく、また
発砲に適していると言える。好ましい残存率は８５〜９
６％である。さらに、ベンジル化木質系樹脂のリグニン
・糖結合体（ＬＣＣ）含量の絶対値が２．５重量％以上
であることがより好ましい。

【００２３】前述の原木質材料およびマーセル化処理後
におけるリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量（重量％）
は、次のように測定することができる。

【００２４】１．標準リグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の
調製微粉砕木粉５０ｇを８０％ジオキサン溶液１０００ｍｌ
により還流加熱を４時間に亘って行い、この還流加熱後
に濾別してその濾別された残渣木粉を１５０ｍｌの８０
％ジオキサン溶液で洗浄し、この洗液と濾液とを合して
１００ｍｌまで４０℃で減圧・濃縮した。このときにリ
グニンの沈殿（１．５６％）が生成した。この沈殿した
リグニンを除いた濃縮液を分液ロートに入れて水２００
ｍｌを追加し、更にクロロホルム１００ｍｌを加えてな
お液中に残留しているリグニンを振盪抽出した。次に、
静置後、クロロホルムの層を分け取り、このクロロホル
ムを水洗後において減圧濃縮・乾固したところリグニン
収率は２．７５％であった。水の層はクロロホルムの層
の水洗液と合わせて５０ｍｌに減圧濃縮し、この減圧濃
縮液をエタノール（５００ｍｌ）中へ注加し、生成され
たリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の沈澱を濾別し、この
濾別されたケーキを室温下で真空乾燥しリグニン・糖結
合体（ＬＣＣ）を得た。このリグニン・糖結合体（ＬＣ
Ｃ）の収率は２．７２％であった〔J. Azuma, N. Takah
ashi and T. Koshijima, Isolation and Characterizat
ion of Lignin-Carbohydrate Complexes from the Mill
ed Wood Lignin of Pinus densiflora SIEB. et ZUCC.,
Carbohydrate Research, 93,91-104,(1981)〕。このリ
グニン・糖結合体（ＬＣＣ）をリグニン・糖結合体（Ｌ
ＣＣ）標準物質とし、各リグニン・糖結合体（ＬＣＣ）
の濃度に対する２８０ｎｍの紫外線（ＵＶ）吸収値（吸
光度）をプロットして、次の表１の検量線を作製してリ
グニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量をわり出すための基準
とした。なお、リグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の溶媒と
しては水を用いた。

【００２５】

【表１】

【００２６】２．リグニン・糖結合体（ＬＣＣ）画分の
抽出微粉砕した原木質材料の木粉またはマーセル化木粉（直
径１０〜５０ミクロン）１０ｇに８０％ジオキサン溶液
１００ｍｌを加え、一夜（１６〜１７時間）に亘って時
々攪拌しながら室温（１８〜２０℃）でリグニン・糖結
合体（ＬＣＣ）を抽出した。この抽出後に濾別して濾液
と濾別された残渣木粉の洗液とを合し、減圧下に蒸発・
乾固してジオキサン抽出画分とした。このジオキサン抽
出画分の水可溶部を取り出し紫外線（ＵＶ）吸収を測定
して得られた吸光度から表１の検量線によりリグニン・
糖結合体（ＬＣＣ）濃度を知り、このＬＣＣ濃度からジ
オキサン抽出画分のリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量
（重量％）をわり出した。

【００２７】次に、ジオキサン抽出残渣木粉中のジオキ
サンを水で洗い出した後に２００ｍｌの熱水（９０〜１
００℃）でリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）を５時間に亘
って抽出して冷却後に濾過し、水３０ｍｌで洗浄後に濾
液とその洗液とを合し、３０ｍｌまで減圧濃縮した。さ
らに、この濃縮濾液と洗液とをエタノール３００ｍｌ中
に注加して生成した沈殿を濾別し、この濾別されたケー
キをメタノール，エーテルで洗って室温下、減圧乾燥し
たものを熱水抽出画分とした。この熱水抽出画分はリグ
ニン・糖結合体（ＬＣＣ）に富むフラクションであるこ
とが報告されている〔渡辺隆司・東順一・越島哲夫，ア
カマツリグニン・糖結合体の簡便な調整法, Mokuzai Ga
kkaishi Vol.33, No.10. 798-803,(1987)〕が正確を期
するために、熱水抽出画分の水可溶部を取り出し紫外線
（ＵＶ）吸収を測定して同様に表１の検量線によりリグ
ニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量を測定し、熱水抽出画分
のリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量（重量％）を得
た。

【００２８】続いて、熱水抽出画分を取り出した残渣木
粉を水を切った後にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
２００ｍｌとともにインキュベーター中３０℃で一夜振
盪して後に、濾過・洗浄した。この濾液にその濾別され
た残渣木粉の洗液とを加え、更に水２００ｍｌを加えて
後にゲルセロハンチューブを用いて２日間に亘って透析
した。この透析した液を３０〜５０mlまで減圧濃縮後
に、５００ｍｌエタノール中に投入して、生成された沈
殿を濾別し、メタノール，次いでエーテルで洗って室温
減圧濃縮・乾燥してＤＭＳＯ抽出画分とした。このＤＭ
ＳＯ抽出画分の水可溶部を取り出し、この水可溶部の紫
外線（ＵＶ）吸収値から前述のようにしてリグニン・糖
結合体（ＬＣＣ）含量を測定し、ＤＭＳＯ抽出画分のリ
グニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量（重量％）を得た〔T.
Koshijima T. Taniguchi and R. Tanaka, Lignin Carb
ohydrate Complex Pt.I, Holzforschung, Bd.26, H.6,
211-217,(1972)〕。

【００２９】こうして、表２に前述のジオキサン抽出画
分、熱水抽出画分およびＤＭＳＯ抽出画分のそれぞれの
リグニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量（重量％）を表示
し、更に３画分のリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量の
合計を当該試料のリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量
（前述のｙ重量％）として表示した。なお、マーセル化
木粉のマーセル化処理条件は、木粉に４０％水酸化ナト
リウム溶液のその木粉の１６．６倍容量を加え、よく掻
き混ぜた後に２３℃に各所定時間に亘って放置してマー
セル化処理を行った。

【００３０】

【表２】

【００３１】本発明の方法において、ベンジル化はマイ
クロ波を発生し得る装置を用いて行われるが、このよう
な装置として例えば図３に示されているような装置が用
いられる。

【００３２】図３において、マイクロ波の不透過材質よ
り構成されるシールドハウジング１には、例えばマグネ
トロン等のマイクロ波発振装置２から発生されるマイク
ロ波をそのシールドハウジング１内に導く導波管３が連
通されて設けられている。このシールドハウジング１内
には、一端側に原料槽４内に貯留される原料（マーセル
化された植物性原料）５を供給する例えば油圧インジェ
クター等の原料供給機６が接続され、他端側に加熱・加
圧処理後の原料５を収受するレシーバー７が圧力調整弁
８を介して接続されているセラミック管９が貫通して設
けられている。このセラミック管９としては、マイクロ
波を透過させることができるとともに、熱伝導が均一で
温度係数が小さく、吸水率の低いものが選択され得る。
なお、符号１０は負荷の小さいときに圧力を蓄え、負荷
が大きいときに圧力を放出させるアキュムレータであ
る。

【００３３】ところで、セラミック管９内には、図４に
概略的に示されているように、原料供給機６から供給さ
れる原料５を攪拌するマイクロ波の反射可能な、例えば
ステンレス、アルミニウム等の材質より構成され、軸線
回りに回転される攪拌羽根１１が設けられている。この
攪拌羽根１１は、前述のように供給される原料５を混
合、分散等を含み攪拌することに加えて、導波管３から
直接にまたはシールドハウジング１の内壁面での乱反射
により間接的にセラミック管９内に透過し、そして原料
５を通過する間に吸収されなかったマイクロ波を反射さ
せてその原料５に吸収させるものである。なお、符合１
２は、セラミック管９がシールドハウジング１を貫通す
る箇所からのマイクロ波の漏洩を防止するためのマイク
ロ波シールである。

【００３４】こうして、原料槽４内に貯留された原料５
は、原料供給機６によりセラミック管９内に連続的に圧
入、圧送され、マイクロ波発振装置２から導波管３を通
じて照射されるマイクロ波によって高周波誘電加熱さ
れ、高温・高圧処理を受けた後に圧力調整弁８を介して
レシーバー７に収容され、次いで以降の所要の工程に委
ねられる。このマイクロ波による高周波誘電加熱に際
し、マイクロ波の反射可能な攪拌羽根１１による原料５
の攪拌により、この原料５の攪拌とマイクロ波の反射と
が相俟って照射むらもなく極めて効率良くマイクロ波が
原料５に吸収され得て導波管３へのマイクロ波の反射損
失も少なく原料５を効率良く加熱させる。

【００３５】例えばマーセル化された広葉樹材をベンジ
ル化のために加熱する場合においては、原料槽４内でマ
ーセル化された広葉樹材と水とを混和して１０％程度の
濃度に保った原料５を原料供給機６によりマイクロ波が
照射されるセラミック管９内に圧入・圧送すると、母液
と随伴する広葉樹材とは加熱されて高温となり、同時に
蒸気圧により発生する圧力が圧力調整弁８およびアキュ
ムレータ１０の作動により高圧雰囲気に形成され、高温
・高圧処理を達成することができる。なお、原料５とし
ては、スラリーもしくは液体等であっても良い。

【００３６】なお、セラミック管９として例えば、外径
５０ｍｍ、肉厚５ｍｍ程度のものが用いられば耐圧強度
が１００ｋｇ／ｃｍ²以上となり、高温・高圧の条件に
対して充分な強度と安定性とが担保される。

【００３７】以上のような装置により発生されるマイク
ロ波としては９１５〜２４５０ＭＨｚ程度の周波数のも
のが用いられ得るが、例えば２４５０±５０ＭＨｚ程度
のものが用いられた場合、リグニンに４０〜５０％と多
量に含まれているβ−Ｏ−４結合が良好に切断されリグ
ニンが低分子化するという結果が得られる。これは加熱
により切断され易くなっているβ−Ｏ−４結合に２４５
０±５０ＭＨｚのマイクロ波が作用してその結合が切断
されるものと推定される。

【００３８】本発明において用いられる天然リグノセル
ロースを含む植物性原料としては針葉樹と広葉樹の両方
が挙げられる。しかしながら、針葉樹はリグニンの架橋
度が高くマイクロ波照射により低分子化されても発泡倍
率は１０倍程度である。これに対し、広葉樹から得られ
た木質系樹脂は発泡倍率が１５〜２０倍程度である。こ
の点において、一種類または複数種類の広葉樹材が好ま
しく用いられる。

【００３９】また、天然リグノセルロースを含む植物性
原料は、リグニンとセルロースを含む多糖から成る複合
材料でありそれらを均一に反応させるという理由から乾
燥された粉末として用いられることが好ましい。

【００４０】

【実施例】次に、本発明による木質系樹脂の製造法につ
いて説明する。

【００４１】（実施例１）１００メッシュまで粉砕した
天然リグノセルロースを含む広葉樹混材２０ｇに４０％
水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌが加えられ室温で約４
０分間マーセル化され膨潤したものがガラス製耐圧容器
に移され、ここに塩化ベンジル１０８ｍｌが添加され密
閉される。このガラス製耐圧容器が松下電気産業（株）
製マイクロ波オーブンＮＥ６５１０（出力：６００Ｗ，
周波数：２４５０±５０ＭＨｚ）に装填され、マイクロ
波が照射されつつベンジル化（バッチ式）が行われる。
このベンジル化の際、系内の温度が１１０℃以上になら
ないようにマイクロ波照射のＯＮ・ＯＦを繰り返され
る。また、このベンジル化中、系の圧力は０．５〜１．
０となる。そして、照射時間の合計２０分で内部まで均
一に樹脂化した餅状の木質系樹脂が得られる。この木質
系樹脂についてリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の残存率
を前記方法により測定すると８９％である。また、この
木質系樹脂について前記方法によりヤング率を測定する
と１．６０×１０⁴ｋｇｆ／ｃｍ²である。さらに、こ
の木質系樹脂を、発泡剤を加え加圧下に１００〜１２０
℃で加熱しつつ混練・溶融し押出発泡により単独発泡さ
せると、発泡後に空隙が一様の大きさで均等に形成され
る発泡体（発泡倍率１７倍）を得ることができる。

【００４２】（実施例２）また、実施例１と同様にマー
セル化した広葉樹混材を図３に示されている前記装置に
供給してベンジル化（連続式）が行われる。すなわち、
このマーセル化した広葉樹混材とマーセル化前の広葉樹
混材の５．４倍量の塩化ベンジルとの懸濁物である原料
５が原料槽４から原料供給機６によりシールドハウジン
グ１内の耐圧性のセラミック管９に２．０〜１０リット
ル／時間の流速で供給され、マイクロ波発振装置２から
発振され導波管３を通して送られてくるマイクロ波の影
響でその原料５が１１０℃に加熱される。このマイクロ
波発振装置２は、出力が４．９ＫＷであり周波数は２４
５０±５０ＭＨｚである。また、セラミック管９はアル
ミナ製の直径４ｃｍ，長さ１００ｃｍの管であり、この
セラミック管９の内部の圧力は圧力調整弁８とアキュム
レータ１０との調節により２．０〜２．５ａｔｍに維持
される。このように加熱・加圧下にベンジル化された餅
状の木質系樹脂はレシーバ７に収受される。この木質系
樹脂についてリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の残存率を
前記方法により測定すると９０％である。また、この木
質系樹脂について前記方法によりヤング率を測定すると
１．６３×１０⁴ｋｇｆ／ｃｍ²である。さらに、この
木質系樹脂を実施例１と同様の手順により単独発泡させ
ると、発泡後に空隙が一様の大きさで均等に形成される
発泡体（発泡倍率１８倍）を得ることができる。

【００４３】以上の実施例においてマーセル化の際に既
に塩化ベンジルを混入させておいても同様の優れた木質
系樹脂が得られる。（比較例）１００メッシュまで粉砕した天然リグノセル
ロースを含む広葉樹混材２０ｇに４０％水酸化ナトリウ
ム水溶液６０ｍｌが加えられ室温で約１時間マーセル化
され膨潤したものが反応容器に移され、ここに塩化ベン
ジル１０８ｍｌが添加される。この反応容器が１１０℃
に加熱され攪拌下にベンジル化が行われる。このベンジ
ル化において生成物である木質系樹脂は餅状になるので
攪拌が非常に困難であり、また反応に４〜５時間の長時
間を要する。この得られる木質系樹脂のヤング率を測定
すると１．３８×１０⁴ｋｇｆ／ｃｍ²である。さら
に、この木質系樹脂を、発泡剤を加え加圧下に１００〜
１２０℃で加熱しつつ混練・溶融し押出発泡により単独
発泡させると、良好な発泡が成されない（発泡倍率８
倍）。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、アルカリリグ
ノセルロースが内部から加熱されるので、攪拌すること
なくベンジル化の反応条件が早く達成され、短時間でベ
ンジル化が成される。よって、副反応を最少限に抑える
ことができる。また、ベンジル化の効率が良いことから
ベンジル化剤の使用量を減らすことができる。よって、
ベンジル化リグノセルロースが餅状になることが問題と
ならず、連続的に木質系樹脂を製造することが可能であ
るとともに、副反応を抑えることができる。

【００４５】本発明の製造法において、ベンジル化温度
を８０〜１２０℃とすると高い収率が得られる。

【００４６】また、本発明の方法において、マーセル化
とベンジル化を同一反応容器内において行えば、操作が
容易であり、マーセル化剤とベンジル化剤との使用量を
理論量の近くまで減少させ得て経済的であるとともに、
副反応生成物なども減少され得、更にその副反応生成物
などを洗浄除去するのに多量の溶剤、洗浄水を必要とし
ない。この同一反応容器型の態様において、マーセル化
の温度を３５℃以下に抑えれば、副反応であるマーセル
化剤とベンジル化剤との反応が起こりにくくなってマー
セル化反応が優位に進行し、またマーセル化剤による天
然リグノセルロースを含む植物性原料の構成成分の分解
・低分子化等も抑えられて、後のベンジル化反応への条
件が良くなる。また、ベンジル化の温度を９０〜１２０
℃にすれば高い収率が得られる。

【００４７】さらに、植物性原料に含まれるとみなされ
るリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）のうちにおいてベンジ
ル化後の残存率としてそのリグニン・糖結合体（ＬＣ
Ｃ）の７３〜９５％が残るようにすれば、得られる木質
系樹脂は靱性が大きく、また発泡に適する。また、ベン
ジル化木質系樹脂のリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）含量
の絶対値が２．５重量％以上であることがより好まし
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ベンジル化温度と収率との関係を示す
グラフである。

【図２】図２は、植物性原料に含まれるとみなされるリ
グニン・糖結合体（ＬＣＣ）の残存率とその植物性原料
から得られる熱圧成形フィルムのヤング率との関係を示
すグラフである。

【図３】図３は、本発明において用いられるマイクロ波
照射のための装置の一実施例の模式図である。

【図４】図４は、図３の装置の要部拡大断面図である。

【符号の説明】

１シールドハウジング２マイクロ波発振装置３導波管４原料槽５原料６原料供給機７レシーバー８圧力調整弁９セラミック管１０アキュムレータ１１撹拌羽根１２マイクロ波シール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高見泰博大阪市淀川区加島４丁目６番23号日本化学機械製造株式会社内 (72)発明者都宮孝彦大阪市淀川区加島４丁目６番23号日本化学機械製造株式会社内 (72)発明者高橋正大阪市淀川区加島４丁目６番23号日本化学機械製造株式会社内 (72)発明者上田昌見大阪市淀川区加島４丁目６番23号日本化学機械製造株式会社内 (56)参考文献特開昭63−61034（ＪＰ，Ａ) 特開平５−69415（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−103804（ＪＰ，Ａ) 特開平６−32928（ＪＰ，Ａ) 特許2504695（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B27K 3/009 - 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】天然リグノセルロースを含む植物性原料
をマーセル化し、このマーセル化により得られるアルカ
リリグノセルロースをベンジル化することにより木質系
樹脂を製造する方法において、ベンジル化をマイクロ波
を照射しつつ行うことを特徴とする木質系樹脂の製造
法。
【請求項２】ベンジル化の温度が８０〜１２０℃であ
る請求項１に記載の木質系樹脂の製造法。
【請求項３】天然リグノセルロースを含む植物性原料
にマーセル化剤とベンジル化剤とを同一反応容器内にお
いて混入させて、常温以下の温度でマーセル化を行い、
このマーセル化により得られるアルカリリグノセルロー
スを常温を超える高い温度でマイクロ波を照射しつつベ
ンジル化する請求項１に記載の木質系樹脂の製造法。
【請求項４】常温以下の温度とは３５℃以下であると
ともに、常温を超える温度とは９０〜１２０℃である請
求項３に記載の木質系樹脂の製造法。
【請求項５】植物性原料に含まれるとみなされるリグ
ニン・糖結合体（ＬＣＣ）のうちにおいてベンジル化後
の残存率としてそのリグニン・糖結合体（ＬＣＣ）の７
３〜９６％が残る請求項１乃至４のうちのいずれかに記
載の木質系樹脂の製造法。
【請求項６】植物性原料が、一種類または複数種類の
広葉樹材または針葉樹材である請求項１乃至５のうちの
いずれかに記載の木質系樹脂の製造法。