JP2985652B2 - 導電性ポリマーのパターン基板及びその製造方法 - Google Patents

導電性ポリマーのパターン基板及びその製造方法

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  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、導電材料、エレクトロ
クロミック材料等として用いられる導電性ポリマーのパ
ターン基板及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシランの電子線、特に紫外線による分解性を利用し
たものとしてホトレジスト材料(J.Polym.Sc
i.,Polym.Lett.Ed.,21,823
(1987))があり、また乾式複写機等に使用される
感光体の電荷輸送層へのポリシラン類の適用において、
ポリシランの大気中での光酸化分解性を利用してパター
ンマスクによる画像形成の固定化を行なった多数枚印刷
方式の提案(特開平5−11513)や、光酸化分解部
分が水溶性カチオン染料によって染色されることを利用
したカラーフィルターの作成方法の提案(特開平5−1
88215)などがある。
【0003】一方、従来より、ポリチオフェンをはじめ
とする各種導電性ポリマーが提案されており、これらポ
リチオフェン等の導電性ポリマーは導電材料、エレクト
ロクロミック材料等として有用であることが知られてい
る。これらの導電性ポリマーは、非水系で電解重合する
ことにより、皮膜形状で得ることができるが、ポリチオ
フェン等の導電性ポリマーは一般に微細加工が難しく、
後加工によってパターン化することは困難であった。
【0004】このため、このような微細加工が難しいポ
リチオフェン等の導電性ポリマーであってもこれを容易
にパターン化することができる方法の開発が望まれてい
た。
【0005】なお、従来、電解重合で導電性の膜を形成
できるポリピロールにおいて、電極上に絶縁性のSiO
2パターンを作成し、その導電性部分にポリピロールを
堆積させる方法によって導電部分を描画する方法が提案
されている(Jpn.J.Appl.Phys.,2
4,L79,1985)が、SiO2パターンを形成す
るにあたり2〜3工程が必要であり、作業が煩雑であっ
た。従って、この点からもより簡易な導電性ポリマーの
パターン化法が要望されていた。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、ITO処
理したガラス基板、銅、アルミニウム箔等の導電性基板
上に有機ポリシラン皮膜を形成し、これにパターンマス
クを通して紫外線等の放射線を照射すると、この放射線
照射部分が酸化分解し、そして最初のポリシランを溶解
させず、この分解部分を溶解可能な溶媒を含む導電性ポ
リマー形成用電解重合液中で上記基板を作用極として電
解重合すると、上記分解部分の電解重合液中への溶解と
電解重合とが起こり、上記分解部分が溶解すると共に、
この溶解部分に導電性ポリマーが析出し、上記パターン
マスクの放射線透過部分に対応したパターンを有する導
電性ポリマーパターンが得られることを知見した。
【0007】即ち、本発明は、ポリシランの光酸化分解
を利用したもので、有機ポリシランが電子線により酸化
分解し、照射された部分はポリシランが分解して低分子
量化したポリシラン部分やシロキサン部分が生成し、溶
媒に対する溶解性が発現し、また電解重合条件において
更に酸化分解が生じるなどのことにより電場下において
更に溶解性が促進されることを見い出し、上記の方法に
よって容易にポリチオフェン等の導電性ポリマーによる
描画が可能となることを知見し、本発明をなすに至っ
た。
【0008】従って、本発明は、(1)導電性基板上に
導電性ポリマーの所用パターンが形成されていると共
に、このパターン間の空隙部分を埋めて有機ポリシラン
皮膜が形成されてなることを特徴とする導電性ポリマー
のパターン基板、及び、(2)導電性基板上に有機ポリ
シラン皮膜を形成した後、パターンマスクを通して放射
線を上記ポリシラン皮膜に照射し、このポリシラン皮膜
の放射線照射部分を分解すると共に、この分解部分を溶
解可能な溶媒を含み、かつ電解重合により導電性ポリマ
ーを形成可能なモノマー又はオリゴマーを溶解した電解
重合液中に上記導電性基板を浸漬し、この基板を作用極
として電解重合することにより、上記分解部分を電解重
合液中に溶解させると共に、この溶解部分に導電性ポリ
マー皮膜を析出させることを特徴とする導電性ポリマー
のパターン基板の製造方法を提供する。
【0009】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の導電性ポリマーのパターン基板の製造方法
は、まず、導電性基板上に有機ポリシラン皮膜を形成す
る。
【0010】この場合、導電性基板は電解重合における
作用極として十分な導電性を示す材料であり、作用雰囲
気における耐性があればいかなる材料であってもよい
が、好ましくは白金、銅、アルミニウム等の金属板や
箔、白金、金等を蒸着したガラス板、透明ガラス電極
(ITOガラス板)などが挙げられ、特にITO処理さ
れたガラス基板あるいは銅、アルミニウム等の金属箔が
好適である。
【0011】一方、基板上に塗布される有機ポリシラン
は既に知られている溶媒可溶性の有機ポリシランであれ
ばいかなるポリシランも使用できるが、光酸化性に優れ
た例えばアルキルアリールポリシランが好ましい。ここ
にアルキル基としてはメチル基、エチル基等の炭素数1
〜8のもの、アリール基としてはフェニル基、クミル基
等の炭素数6〜14のものが好適な置換基である。有機
ポリシランの分子量は良好な成膜性が得られれば特に限
定されるものではないが、通常1000から100万程
度の重量平均分子量を有する有機ポリシランが適用でき
る。
【0012】上記有機ポリシランの皮膜を形成させる方
法としては、有機ポリシランをテトラヒドロフラン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解させ、
基板上にスピンコーターによって塗布あるいは流し塗り
等によって基板に均質に塗布させ、次いで乾燥する方法
が好適に採用される。
【0013】なお、上記ポリシラン溶液には、必要によ
り更に光酸化を促進する触媒としてオニウム塩或いは塩
素含有有機化合物を添加することを妨げない。
【0014】塗布量はパターンの目的によって調整すれ
ばよいが、通常0.5〜5μmに付着させればよい。付
着量の調整は使用する有機ポリシランの性質によって異
なるが、溶液濃度によって調整することができる。例え
ば、有機ポリシランとして分子量1万程度のメチルフェ
ニルポリシランを使用する場合においては、トルエンを
溶媒として5〜20重量%濃度で塗布することが好まし
い。
【0015】次に、本発明においては、上記ポリシラン
皮膜にパターンマスクを通して放射線を照射する。ここ
で、照射する放射線としては有機ポリシランの極大吸収
付近の波長を有する紫外線が好適に用いられる。また、
本発明においては、有機ポリシランの光酸化性を有効に
利用するため、照射雰囲気としては大気中であることが
好ましい。パターン化に当たってはパターンマスクとし
て通常の写真印刷されたホトマスクを用いることができ
る。なお、放射線の照射量は有機ポリシランの性質、膜
厚などによってきまるものであり、一義的に決めること
はできない。
【0016】この放射線の照射により、照射部分のポリ
シランが分解し、非照射部分は元のポリシランのまま残
る。従って、放射線照射により、使用したパターンマス
ク形状、即ち、パターンマスクの放射線透過部分に対応
する部分のみが分解する。
【0017】本発明は、このような放射線照射したポリ
シラン膜が形成された導電性基板を電解重合液中に浸漬
し、この基板を作用極として電解重合を行なう。
【0018】この場合、この電解重合液は、上記分解部
分を溶解し、かつ最初のポリシラン部分を溶解しない溶
媒を含み、所望する導電性ポリマーを電解重合可能なモ
ノマー又はオリゴマーを溶解してなるものである。この
分解部分を溶解し、最初のポリシラン部分を溶解しない
溶媒としては、かかる性状を有するものであればいずれ
のものも使用することができるが、分極のパラメーター
(水を1とする)が0.3以上、好ましくは0.3〜
0.8、より好ましくは0.35〜0.65の溶媒が好
ましく、具体的には、炭酸プロピレンのような炭酸アル
キル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n
−ブチルアルコールのようなアルコール類、アセトン、
アセトニトリル等が好適に用いられ、特に炭酸プロピレ
ンが好ましい。これらの溶媒はその1種を単独で又は2
種以上を組み合わせて使用することができ、また上記電
解重合液の溶媒はかかる溶媒のみによって構成すること
が好ましいが、必要によりこれらの溶媒に上記分解部分
及び最初のポリシラン部分のいずれをも溶解しない溶媒
を本発明の効果を妨げない範囲で混合使用することもで
きる。
【0019】一方、上記モノマー又はオリゴマーとして
は、所望の導電性ポリマーを電解重合し得るものであれ
ばいずれのものをも使用することができ、例えばポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリア
ニリン等を電解重合可能なモノマー又はオリゴマーを挙
げることができる。
【0020】これらのうち、特にポリチオフェンは、そ
の光電子特性から導電性材料、エレクトロクロミック材
料として有用であり、本発明によればポリチオフェンの
微細な回路描画が可能となるため、その高い導電性か
ら、集積回路の配線、あるいは液晶素子の駆動回路やF
ETへの応用、エレクトロクロミック特性から表示素子
への応用等種々の応用が可能となり、従って本発明はポ
リチオフェンの微細パターンを形成する場合に有効に採
用される。
【0021】ここで、ポリチオフェンを電解重合により
得るためのモノマー又はオリゴマーとしては、下記式
(1)で示される化合物を使用することが好ましい。
【0022】
【化3】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜12の一価炭化水
素基を示し、n=0〜3である。)
【0023】この場合、Rの選択は電解重合条件にも因
るが、重合されたポリチオフェンの導電性を左右するも
のであり、導電率の高い膜を目的とする場合にはR=H
が好ましい。また、後加工を目的とする場合には有機溶
媒に対する溶解性が得られるCm2m+1(m=1〜1
2)で表されるアルキル基を有するチオフェン化合物、
特にm=4〜12を有するチオフェン化合物が好まし
い。
【0024】また、nはn=0〜3であるが、有機ポリ
シランがメチルフェニルポリシランの場合には電子線照
射された有機ポリシランの電場分解性との相乗性からn
=1であることが好ましい。
【0025】電解重合液は、上記モノマー又はオリゴマ
ーに加えて電解質が配合される。電解質としては、Li
ClO4,LiBF4,(C254NClO4,(C
254NBF4など、通常電解質として用いられている
化合物が好適に使用できる。
【0026】なお、上記モノマー又はオリゴマーの濃度
は、適宜選定されるが、0.05〜1モル/l、特に
0.1〜0.5モル/lであることが好ましく、また電
解質の濃度も制限されないが、0.05〜0.3モル/
l、特に0.1〜0.2モル/lであることが好まし
い。
【0027】電解重合は、常法によって行なうことがで
き、上記基板を作用極として、対極との間に電圧を印加
することによって行なうことができる。この場合、対極
としては白金板等を用いることができる。なお、作用電
極の選択は目的に応じて自由に選択できるが、表示素子
等に用いる場合にはITOガラス板を好適に用いること
ができる。
【0028】電圧は原料モノマー又はオリゴマーの酸化
電位によって適正な範囲が設定されるが、通常0.5〜
3V、特に1〜2Vとすることが好ましく、導電性ポリ
マーを形成すべきモノマー又はオリゴマーの特性に応じ
た定電圧下において電圧を印加し、所定の厚みになるよ
うに電力量を設定し、導電性ポリマー膜を得ることがで
きる。なお、重合温度は通常室温付近の温度で十分であ
る。
【0029】而して、本発明においては、上述した電解
重合時に、上記マスクパターンのパターン形状(放射線
透過部形状)に対応した分解部分が上記電解重合液中に
溶出していくと共に、この分解部分の溶解でこの溶解部
分において導電性基板が露呈するようになり、この溶解
部分が導電性となるので、この溶解部分に導電性ポリマ
ーが析出、堆積し、上記マスクパターンのパターン形状
に対応した導電性ポリマーのパターンが形成される。
【0030】従って、得られた導電性ポリマーのパター
ン基板は、図1及び図2に示すように、導電性基板1上
に上記マスクパターンのパターン形状と同形状を有する
導電性ポリマー2のパターンが形成されていると共に、
このパターン間の空隙部分を埋めて有機ポリシラン皮膜
3が形成されたものである。
【0031】この導電性ポリマーのパターン基板は、導
電材料として或いは発光素子として使用することができ
る。この場合、上記導電性ポリマーのパターンを接着性
に優れた樹脂材料と接着し、導電性ポリマーのパターン
を樹脂材料に転写することにより、導電性パターンを樹
脂上に形成することができ、微細な回路用素子として使
用が可能となる。また、導電性基板がアルミニウム等の
金属の場合、これを酸等で溶解除去することで導電性ポ
リマーパターンとポリシランとからなるフィルムを得る
ことができる。
【0032】更に、例えば導電性ポリマーがポリチオフ
ェンの場合、パターン化ポリチオフェンを脱ドープする
ことによりエレクトロクロミック特性を示すので、残存
の有機ポリシラン膜を更に光酸化し、水溶性色素に因る
着色化等を行なえばカラフルな表示用素子を形成するこ
とが可能となる。なお、この光酸化は上述した光酸化と
同様にして行なうことができ、その着色化も水溶性カチ
オン染料を用いて公知の方法により行なうことができ
る。
【0033】
【発明の効果】本発明の導電性ポリマーのパターン基板
は、導電回路、光情報素子など、導電性材料、エレクト
ロクロミック材料等として有効に用いられ、本発明の製
造方法によれば、かかるパターン基板を簡単にかつ確実
に形成し得る。
【0034】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例によって制限されるもの
ではない。
【0035】[実施例1]重量平均分子量12,000
のメチルフェニルポリシランのテトラヒドロフラン15
%溶液を10mm×10mm角のITO処理されたガラ
ス板にスピンコートし、減圧下60℃で1時間乾燥し、
2μm厚みの膜を形成させた。この基板にガラス製パタ
ーンマスク(10μm〜100μm)を密着させ、40
0Wの高圧水銀燈を上部に設置したボックス内に入れ、
水銀燈から20cm離し、5分間照射した。
【0036】次に、ポリシラン膜を付着させたITOガ
ラス基板を作用電極とし、対電極には白金電極を配置
し、0.5モル/lのジチオフェンと0.1モル/lの
(C254NBF4を溶解させた炭酸プロピレン50m
lを電解液として、1.2Vの電圧を印加し、2分間電
解重合を行なった。
【0037】顕微鏡観察の結果、パターンマスクに従っ
た10μmのポリチオフェン堆積パターンが形成されて
いることが確認できた。
【0038】また、FT−IR観察から、電解重合部分
にはSi−Oの吸収は見られず、ポリチオフェンのみか
ら形成されていた。
【0039】[実施例2]実施例1に従って作成した導
電性基板に図2に示すパターンマスクを使用する以外は
同様な操作を行ない、ジチオフェンの重合を行なった。
【0040】このポリチオフェンのパターン基板のポリ
チオフェン部分は青色であるが、電解重合槽中で電圧を
0Vにし脱ドープすると赤色となった。この挙動は電解
液中において電圧を0V〜1.2Vに変化させることに
より色相の変化が見られた。
【0041】得られたポリチオフェンパターン基板に対
し再度同様な紫外線照射を行なった。
【0042】この基板をローダミンB0.05g、アセ
トニトリル5g、水50gからなるカチオン染料液に5
分間浸漬し風乾した。有機ポリシラン膜に相当する部分
は赤色に染色された。
【0043】この有機ポリシランに由来する部分を赤色
に染色したパターン導電性基板を1,2−エタンジオー
ル溶媒、(C254NBF4電解質中で電圧変化させる
ことにより色相の変化が鮮明に観察された。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に係るパターン基板の断面図
である。
【図2】本発明の他の実施例に係るパターン基板の平面
図である。
【符号の説明】
1 導電性基板 2 導電性ポリマー 3 ポリシラン皮膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01B 13/00 503 H01B 13/00 503D H01L 21/3205 H05K 3/24 Z H05K 3/24 H01L 21/88 M B (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01B 5/14 C08G 77/60 G02B 5/20 101 G02F 1/1335 505 G09F 9/30 H01B 13/00 503 H01L 21/3205 H05K 3/24

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性基板上に導電性ポリマーの所用パ
    ターンが形成されていると共に、このパターン間の空隙
    部分を埋めて有機ポリシラン皮膜が形成されてなること
    を特徴とする導電性ポリマーのパターン基板。
  2. 【請求項2】 導電性ポリマーが下記式(1) 【化1】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜12の一価炭化水
    素基を示し、n=0〜3である。)で示される化合物を
    電解重合することにより得られるポリチオフェンである
    請求項1記載のパターン基板。
  3. 【請求項3】 導電性基板上に有機ポリシラン皮膜を形
    成した後、パターンマスクを通して放射線を上記ポリシ
    ラン皮膜に照射し、このポリシラン皮膜の放射線照射部
    分を分解すると共に、この分解部分を溶解可能な溶媒を
    含み、かつ電解重合により導電性ポリマーを形成可能な
    モノマー又はオリゴマーを溶解した電解重合液中に上記
    導電性基板を浸漬し、この基板を作用極として電解重合
    することにより、上記分解部分を電解重合液中に溶解さ
    せると共に、この溶解部分に導電性ポリマー皮膜を析出
    させることを特徴とする導電性ポリマーのパターン基板
    の製造方法。
  4. 【請求項4】 上記モノマー又はオリゴマーが下記式
    (1) 【化2】 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜12の一価炭化水
    素基を示し、n=0〜3である。)で示される化合物で
    ある請求項3記載の製造方法。
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