JP2979058B2 - 結晶性芳香族ポリアミド繊維を水不溶性染料で染色する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的背景 本発明の技術分野 本発明の関する技術分野は芳香族ポリアミド繊維であ
り、及びより詳細には該繊維の染色方法を目的としてい
る。

特に、本発明は結晶性ポリ（メタ−フェニレンイソフ
タルアミド）の繊維又はフィラメントの繊維構造物又は
トウをフィラメント上にパジング（pad）された水不溶
性染料で染色する方法である。トウはポリ（ｍ−フェニ
レンイソフタルアミド）のガラス転移温度以下である
が、トウのフィラメントの表面上で染色材料を活性化さ
せる染料の染料−活性化温度以上の温度に蒸気を用いて
加熱され、そしてその後でポリ（ｍ−フェニレンイソフ
タルアミド）のガラス転移温度以上であるが、事実上総
ての染色材料をトウのフィラメント中に拡散させる約16
5℃より高くない温度に蒸気を用いて加熱される。

好適にはトウは最高約150゜ないし165℃の温度に加熱
される。

本発明の方法により結晶性ポリ（メタ−フェニレンイ
ソフタルアミド）はキャリヤー又は膨潤剤を使用するこ
となく、比較的低温度、例えば165℃以下で、染色材料
の分解を伴うことなく、水不溶性染料で短時間に効率的
に染色できる。

先行技術の説明 芳香族ポリアミド繊維は当業者には周知である。それ
は高い引張り強度を有し、耐熱性且つ耐熱性であり、良
好な屈曲寿命（flex life）を有し、且つ保護用衣服、
及び多くの他の用途に有用な繊維布として成形するのに
特に適当な一因である高い融点を持っている。

該芳香族ポリアミド繊維は製造された時に多くの望ま
しい性質を有しているが、それらは又特別な最終用途に
合致するよう繊維の性質を改善するために、所与の用途
に対し各種の工程で処理することを必要とすることが知
られている。例えば、染料、紫外線遮断剤、難燃剤、帯
電防止剤又は撥水剤のような各種の添加剤を、基本的製
造の際又は引き続き行われる性能水準を向上させる処理
工程において繊維中に添加することができる。

本発明は以後“MPD−Ｉ繊維”と称されるポリ（メタ
−フェニレンイソフタルアミド）重合体の芳香族ポリア
ミド繊維を特に対象としている。例えば、スィーニ（Sw
eeny）の米国特許第3,287,324号中に詳細に記載されて
いる該繊維は、有用な性質を有している。しかしこれら
の繊維の染色が困難であることは当業者には周知であ
る。

この染色問題を解決するために各種の技術が開発され
た。例えば典型的な解決手段は1987年、５月29日出願の
同時係属出願第055,394号及び第055,394号により詳細に
記載されており、参照して参考とされたい。

これらの同時係属出願は、紡糸されたままの、未乾燥
の、水で膨潤した、又は触った感じがまだ湿潤している
MPD−Ｉ繊維を或範囲内の温度に加熱された蒸気で加熱
することにより、繊維を効果的に染色することが可能で
あるという驚くべき発見によて先行技術に見られた各種
の困難を解決している。特に該繊維は約110℃ないし140
℃の温度に加熱された蒸気で繊維の開放気孔（open por
e）中に染料を拡散させるのに充分な時間に亙り繊維を
加熱することにより、水溶性染料を用いて染色できるこ
とが見出された。紫外線遮断剤又は分散染料のような水
不溶性物質も水溶性染料と混合して、約110℃ないし150
℃の昇華温度において蒸気で加熱することにより繊維中
に送り込むことができる。

更にこれらの繊維を引き続き約165℃の温度で再度加
熱し、繊維を潰し、染料をその場所に固定することがで
きることも見出された。この後者の段階は又繊維を結晶
化させ、進行性（progressive）の洗濯収縮に対して繊
維を安定化すると思われる。

この染色問題に対する別な解決はモウルズ（Moulds）
及びヴァンス（Vance）の英国特許第1,438,067号に示さ
れており、該特許は染色に先立って、未乾燥のMPD−Ｉ
繊維中にポリオキシエチレン ラウレート含浸剤を吸収
させる（imbibe）ことを教示している。含浸剤は乾燥に
際して水で膨潤した繊維が潰れることを防止する“構造
支柱”として役立つ。乾燥した繊維は引き続き水浴中で
容易に染色できるが、一方、含浸剤を用いずに乾燥した
対応する繊維はアセトフェノンのような染料キャリヤー
の使用が必要であることを含めて、遥かに苛酷な条件下
でのみ染色することができる。

本発明は本質的に結晶性形態におけるMPD−Ｉ繊維を
染色する方法を含んでいる。これらの繊維は特に染色が
困難である。

各種の色をした結晶性MPD−Ｉ繊維を製造するため
に、再度種々な方法が開発された。かような工程の一つ
では、染料は技術上周知の基本的方法で、繊維を紡糸口
金中のオリフィスを通して押出す前に紡糸溶液中に混和
される。繊維は次いで結晶化される。

この方法においては、繊維は結晶化の際極めて高い温
度に暴露され、紡糸混和（spin−in）された染料は該工
程に伴う高温で安定でなければならない。紡糸混和染料
として使用するのに充分安定であるのは二、三の染料、
主として或種の酸性染料だけである。

MPD−Ｉ繊維を染色するのに使用できる染料の種類に
関する制限も又技術上取り上げられた。例えばランゲン
フェルド（Langenfeld）の米国特許第3,558,267号及び
ケイト（Cate）等の米国特許第4,710,00号は、繊維の溶
剤又は強い膨潤剤である液体、又は液体の濃厚水溶液中
で染料の溶液を作り、得られる溶液中で繊維を加熱する
ことにより、結晶性MPD−Ｉ繊維を含むMPD−Ｉ繊維を染
色するために殆ど任意の普通の染料がMPD−Ｉ繊維を染
色するのに使用できることを開示した。結晶性MPD−Ｉ
繊維を着色するこの解決法に関する問題点は、溶剤又は
膨潤剤により通常繊維の性質が悪影響を受けることであ
る。又、染色後に残留する液体の回収又は無公害的な方
法でのその廃棄も問題である。

最後に未着色の、結晶性MPD−Ｉ繊維を染色するため
に開発された技術上主要な慣例的方法は、陽イオン性染
料（又“塩基性”染料とも呼ばれる水溶性の染料）で数
％の膨潤剤を含む水性染色浴を用いて加圧容器中におい
て約121℃の温度で繊維を染色することであった。この
解決法は陽イオン性染料が事実上水溶液からMPD−Ｉ繊
維を染色するのに適当な唯一な染料であり、所望の色調
を得るためには通常数時間を要するという点に限界を有
している。更に膨潤剤を含む残りの染色浴を、無公害な
方法で廃棄することが問題である。又この方法はトウの
染色よりも繊維布の染色に一層適当である。

従って現在MPD−Ｉ繊維に使用できない分散染料又は
他の染料を用いて事実上水性染色浴から結晶性MPD−Ｉ
トウを広範囲の色に着色し、しかも良好な繊維の性質を
保存する染色方法が長い間探求されてきた。多くの望ま
しい染料が高温では不安定であるので、かような染料を
比較的低温度、例えば165℃又はそれ以下の温度で染色
に使用する方法を開発することが特に希求された。及び
更に比較的短時間、例えば30分間又はそれ以内に結晶性
MPD−Ｉトウを連続的に染色できることが希望されてい
た。

本発明は結晶性MPD−Ｉ繊維を或温度範囲内に加熱さ
れた蒸気で加熱することにより、繊維を効果的に染色で
きるという驚くべき発見により、先行技術に見られるこ
れらの問題及び他の問題を解決するものである。特にか
ような結晶性繊維はトウをポリ（ｍ−フェニレンイソフ
タルアミド）、例えばMPD−Ｉ繊維のガラス転移温度以
下であるが、繊維又はトウのフィラメントの表面上にパ
ジングされた染料を活性化する染料の染料活性化温度以
上の温度の蒸気で加熱し、その後でMPD−Ｉ繊維のガラ
ス転移温度以上ではあるが、165℃以上ではない温度の
蒸気で加熱して、事実上総ての染色材料をフィラメント
中に拡散させることにより、水不溶性染料で染色できる
ことが見出された。好適にはトウは最高約150℃ないし1
65℃の温度に加熱され、残留物の廃棄の問題を伴うこと
なく極めて短時間（例えば30分間以内）に染色される。
そうすることにより、本発明の方法は多種類の染料で結
晶性MPD−Ｉ繊維を染色する有効な、改良された方法を
科学技術に提供する。

本発明の総括 本発明を要約して記載すれば、本発明は ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のガラス転
移温度より低い染料活性化温度を有する水不溶性染色材
料の１ないし20重量％の水性分散物をトウのフィラメン
トの表面上にパジングし、 ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のガラス転
移温度以下であるがトウのフィラメントの表面上の染色
材料を活性化する染料活性化温度以上である温度に蒸気
でトウを加熱し、及びその後で ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のガラス転
移温度以上であるが約165℃より高くない温度まで蒸気
でトウを加熱して事実上総ての染色材料をトウのフィラ
メント中に拡散させる工程から成る、結晶性ポリ（ｍ−
フェニレンイソフタルアミド）フィラメント又は繊維を
染色する方法である。

好適には、水不溶性染色材料の２ないし20重量％の水
性分散物をフィラメントの表面にパジングし、トウは約
150゜ないし165℃の最高温度まで加熱される。染色工程
は30分間より長くはかからず、及びキャリヤーの使用を
必要としない。

好適な具体化の説明 本発明は芳香族ポリアミド繊維を染色する改良された
方法である。

より詳細には、本発明の工程においては、水不溶性染
料が結晶性MPD−Ｉ合成繊維の繊維構造物中に拡散し、
その性質を向上させる。

上に述べたように、本発明の関する繊維は商業的に入
手できる、結晶性ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミ
ド）MPD−Ｉ繊維である。重合体であるポリ（ｍ−フェ
ニレンイソフタルアミド）の製造はスィーニの米国特許
第3,287,324号に記載されており、該特許は又重合体の
紡糸溶液の製造法及び紡糸溶液の繊維への押出、続く繊
維の配向法を開示している。重合体は主としてｍ−フェ
ニレンイソフタルアミドの繰り返し構造単位から成る
が、ｍ−フェニレンテレフタルアミド単位のような他の
芳香族ポリアミド構造単位を少量含んでいてもよい。本
文で使用する“繊維”という用語は、多数のフィラメン
トを含むトウの形態であってもよい、連続したフィラメ
ントを包含する。

本発明は結晶化した後にこれらのMPD−Ｉ繊維を染色
する方法を志向している。MPD−Ｉ重合体から紡糸され
た繊維の伸張及び加熱結晶化はアレキサンダー（Alexan
der）の米国特許第3,133,138号に開示されている。これ
らの結晶性MPD−Ｉ繊維は無定形の（非晶質の）MPD−Ｉ
繊維よりは染色が困難であり、普通の染色操作において
慣例であるように、比較的希薄な染料溶液が使用される
場合は特に困難である。本発明によれば、水不溶性染料
の比較的濃厚な（１−20、好適には２−20重量％）分散
物が結晶性MPD−Ｉフィラメントの表面上に被覆され、
比較的短い接触時間内に飽和蒸気雰囲気中で比較的低温
度（165℃、又はそれ以下）でフィラメント中に染色さ
れる。

下記の染料活性化温度試験を用いて、MPD−Ｉのガラ
ス転移温度以下の染料活性化温度を有する水不溶性染料
が、本発明の工程において使用される。使用できる染料
の大部分は分散染料として業界に知られている（例え
ば、C.T.ディスパース・バイオレット33染料）。これら
の染料は使用できる染料の例である。

試験：染料活性化温度がMPD−Ｉのガラス転移温度以
下であることの確認。

本発明の目的のために、所与の染料がMPD−Ｉのガラ
ス転移温度以下の染料活性化温度を有しているか否か
は、未乾燥のMPD−Ｉ非晶質フィラメントのトウが所与
の染料により蒸気中で染色されるか否かを測定すること
によって決定される。多孔性で水で膨潤している未乾燥
のMPD−Ｉフィラメントは、フィラメント中の気孔が潰
れるMPD−Ｉのガラス転移温度で変化を受ける。これは
蒸気中で約150℃で起こる。染料活性化温度試験におい
て、未乾燥のMPD−Ｉフィラメントは、フィラメント上
にパジングされる染料の水性分散物又は溶液と共に気孔
が潰れる温度以下で蒸気中で加熱される。次いでまだ多
孔性のフィラメントを冷却し、水で洗浄し、フィラメン
トが染色されたか否かを目視的に検査される。その上に
パジングされた染料を有する未乾燥のフィランメントは
好適には130℃で15分間加熱されるが、もし染料活性化
温度が130℃より幾分高いと思われる時は、未乾燥のMPD
−Ｉフィラメントの気孔が潰れた状態にならない限り、
幾分高い温度も使用できる。未乾燥のMPD−Ｉフィラメ
ントのトウは米国特許同時係属出願番号第910,941号の
実施例１のパーラＡ中に記載されているようにして製造
され、参照して参考とされたい。

実施例中に引用される特定の染料についての染料活性
化温度の測定法は下記に記載される： C.I.ディスパース・バイオレット33。約1.9デシテッ
クス（dtex）（1.7dpf）の線密度を有する未乾燥のMPD
−Ｉフィラメントの120キロテックス（1,100,000デニー
ル）のトウを、6g/のグァー（guar）・ガム増粘剤を
含み、25g/のC.I.ディスパース・バイオレット33染料
（水不溶性染料）の水性分散物で、203kPa（２気圧）の
圧力をかけ、12m/分の速度でトウをニップ・ロールの間
に供給することにより、ニップ・ロール上に含まれた水
性分散物を用いてパジングした。個々のフィラメントが
分散物で被覆されるように水性分散物でパジングされた
トウは、次いで蒸気室を通過し、そこで130℃の温度で1
5分間飽和蒸気に暴露された。室を出る時にトウは水で
洗浄された。フィラメント中への極めて良好な染料の消
耗が得られ、トウが濃いバイオレットの色調に染色され
ることが認められた。ディスパース・バイオレット33染
料は130℃において染料活性化温度にあるか又はそれよ
り高い温度にあると結論された。

C.I.ディスパース・ブルー56。未乾燥のMPD−Ｉフィ
ラメントのトウが25g/のC.I.ディスパース・ブルー56
染料（水不溶性染料）及び6g/のグァー・ガム増粘剤
の水性分散物でパジングされた以外は、C.I.ディスパー
ス・バイオレット33の場合の方法を繰り返した。トウを
130℃で15分間飽和蒸気に暴露し、次いで水で洗浄した
後、トウは濃い青色の色調に染色されたことが認められ
た。ディスパース・ブルー56染料は130℃において染料
活性化温度にあるか又はそれより高い温度にあると結論
された。

C.I.ディスパース・ブルー79。未乾燥のMPD−Ｉフィ
ラメントのトウが25g/のC.I.ディスパース・ブルー79
染料（水不溶性染料）及び6g/のグァー・ガム増粘剤
の水性分散物でパジングされた以外は、C.I.ディスパー
ス・バイオレット33の場合の方法を再度繰り返した。ト
ウを130℃で15分間飽和蒸気に暴露し、次いで水で洗浄
した後、トウは濃い青色の色調に染色されたことが認め
られた。ディスパース・ブルー79染料は130℃において
染料活性化温度にあるか又はそれより高い温度にあると
結論された。

C.I.ディスパース・イエロー42。未乾燥のMPD−Ｉフ
ィラメントのトウが25g/のC.I.ディスパース・イエロ
ー42染料（水不溶性染料）及び6g/のグァー・ガム増
粘剤の水性分散物でパジングされた以外は、C.I.ディス
パース・バイオレット33の場合の方法を再度繰り返し
た。トウを130℃で15分間飽和蒸気に暴露し、次いで水
で洗浄した後、トウは濃い黄色の色調に染色されたこと
が認められた。ディスパース・イエロー42染料は130℃
において染料活性化温度にあるか又はそれより高い温度
にあると結論された。

C.I.ディスパース・レッド60。未乾燥のMPD−Ｉフィ
ラメントのトウが25g/のC.I.ディスパース・レッド60
染料（水不溶性染料）及び6g/のグァー・ガム増粘剤
の水性分散物でパジングされた以外は、C.I.ディスパー
ス・バイオレット33の場合の方法を再度繰り返した。ト
ウを130℃で15分間飽和蒸気に暴露し、次いで水で洗浄
した後、トウは濃い赤色の色調に染色されたことが認め
られた。ディスパース・レッド60染料は130℃において
染料活性化温度にあるか又はそれより高い温度にあると
結論された。

C.I.ベーシック・レッド29。上記のC.I.ディスパース
・バイオレット33の場合の一般的方法を用いて、未乾燥
のMPD−Ｉフィラメントの120キロテックスのトウに、6g
/のグァー・ガム増粘剤を含むC.I.ベーシック・レッ
ド29染料（水溶性染料）を12m/分の速度及び203kPaの圧
力でパジングした。水溶液でパジングされたトウは蒸気
室中に入り、そこで130℃で15分間飽和蒸気に暴露され
た。フィラメント中への極めて良好な染料の消耗が得ら
れ、トウが濃い赤色の色調に染色されることが認められ
た。ベーシック・レッド29染料は130℃において染料活
性化温度にあるか又はそれより高い温度にあると結論さ
れた。

簡単に記載すれば、重合体繊維のガラス転移温度
（T_g）は繊維が形成されている重合体の非晶質相に特徴
的なものである。明確に定まった温度というよりは比較
的狭い温度範囲内にある、ガラス転移温度以下では、繊
維はそれが始めに成形されたのと同じ構造形態に留まろ
うとする傾向がある。ガラス転移温度以上では、繊維は
応力の緩和、繊維内の気孔の潰れ、及び繊維が形成され
ている重合体の結晶化のような構造内の変化を受ける。
飽和蒸気内のポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミ
ド）の場合、ガラス転移温度は約150℃である。

実施例 １ 約1.65デシテックス（dtex）（1.5dpf）の線密度を有
する結晶性のMPD−Ｉフィラメントの60キロテックス（5
50,000デニール）のトウ（E.I.デュポン［du Pont de N
emours］社から450型ノメックス［Nomex］ アラミド繊
維として入手できる）を、6g/のグァー・ガム増粘剤
を含む、25g/のC.I.ディスパース・バイオレット33染
料（水不溶性染料）の水性分散物で、203kPa（２気圧）
の圧力をかけ、12m/分の速度でトウをニップ・ロールの
間に供給することにより、ニップ・ロール上に含まれた
水性分散物を用いてパジングした。トウ上への水性分散
物の付着量は、トウの乾燥重量を基準として約50重量％
であった。トウは個々のフィラメントが分散物が被覆さ
れるように水性分散物でパジングされ、次いで蒸気室中
で飽和蒸気に暴露された。暴露の始めにはトウは周囲温
度であった。飽和蒸気は165℃の温度であった。トウが
蒸気によって加熱されるにつれて、その温度は上昇し、
C.I.ディスパース・バイオレット33染料の活性化温度を
通り、次いでMPD−Ｉトウのガラス転移温度以上に達し
た。合計15分間の暴露時間後、トウを水で洗浄した。フ
ィラメント中への極めて良好な染料の消耗が得られ、ト
ウが濃いバイオレットの色調に染色されることが認めら
れた。

実施例 ２ 結晶性MPD−Ｉフィラメントを6g/のグァー・ガム増
粘剤を含む、25g/のC.I.ディスパース・イエロー42染
料（水不溶性染料）の水性分散物でパジングする以外
は、実施例１を繰り返した。165℃の温度における合計1
5分間の暴露時間後、トウを水で洗浄した。フィラメン
ト中への極めて良好な染料の消耗が得られ、トウが濃い
黄色の色調に染色されることが認められた。

比較例 僅か130℃の温度の飽和蒸気を使用した以外は実施例
１及び２の方法を繰り返した。130℃での合計15分間の
暴露時間後、トウを水で洗浄した。大部分の染料は洗い
流され、そのためトウは各例共極めて淡い色調に染色さ
れただけであった。

トウをC.I.ディスパース・バイオレット33染料分散物
の代わりに、6g/のグァー・ガム増粘剤を含む、25g/
のC.I.ベエーシック・レッド29染料（水溶性染料）の
水溶液でパジングした。165℃での合計15分間の暴露時
間後、トウを水で洗浄した。大部分の染料は洗い流さ
れ、そのためトウは各例共極めて淡い色調に染色された
だけであった。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

1. ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のガラス転
移温度より低い約130℃またはそれ以下で染料活性化温
度を有する水不溶性染色材料の１ないし20重量％の水性
分散物をトウのフィラメントの表面上にパジングし、 ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のガラス転
移温度以下であるがトウのフィラメントの表面上の染色
材料を活性化する染料活性化温度以上である温度まで蒸
気でトウを加熱し、及びその後で ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のガラス転
移温度以上であるが約165℃より高くない温度まで蒸気
でトウを加熱して事実上総ての染色材料をトウのフィラ
メント中に拡散させる工程から成る、結晶性ポリ（ｍ−
フェニレンイソフタルアミド）フィラメントのトウを染
色する方法。

2.水不溶性染色材料の１しない20重量％の水性分散物が
トウのフィラメントの表面上にパジングされる、上記１
に記載の方法。

3.トウが約150゜ないし165℃の最高温度まで加熱され
る、上記１に記載の方法。

4.下記の： 結晶性ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）の繊
維を該繊維のガラス転移温度以下の温度で蒸気中で活性
化される水不溶性染料を含む水性分散物と接触させ、 約130℃で又は130℃以下で繊維のガラス転移温度以下
である染料活性化温度において繊維の表面上の水不溶性
染料を活性化するのに充分な時間に亙り蒸気で繊維を加
熱し、及びその後で 繊維のガラス転移温度以上の温度において蒸気で繊維
を加熱して染色材料をトウのフィラメント中に拡散させ
る、 工程を含む合成繊維を染色する方法。

5.繊維が約165℃の温度において蒸気で加熱される、上
記４の記載の方法。

6.結晶性ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）繊維
がキャリヤーを使用することなく、水不溶性染料で30分
間以内に染色される、上記４に記載の方法。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D06P 3/24 - 3/26 D01F 6/60

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）
   のガラス転移温度より低い約130℃またはそれ以下の染
   料活性化温度を有する水不溶性染色材料の１ないし20重
   量％の水性分散物をトウのフィラメントの表面上にパジ
   ングし、 ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のガラス転移
   温度以下であるがトウのフィラメントの表面上の染色材
   料を活性化する染料活性化温度以上である温度まで蒸気
   でトウを加熱し、そしてその後で ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）のガラス転移
   温度以上であるが約165℃より高くない温度まで蒸気で
   トウを加熱して事実上総ての染色材料をトウのフィラメ
   ント中に拡散させる 工程から成る、結晶性ポリ（ｍ−フェニレンイソフタル
   アミド）フィラメントのトウを染色する方法。
2. 【請求項２】下記の： 結晶性ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）の繊維
   を該繊維のガラス転移温度以下の温度で蒸気中で活性化
   される水不溶性染料を含む水性分散物と接触させ、 約130℃で又はそれ以下で該繊維のガラス転移温度以下
   である染料活性化温度において該繊維の表面上の水不溶
   性染料を活性化するのに充分な時間に亙り蒸気で該繊維
   を加熱し、そしてその後で 該繊維のガラス転移温度以上の温度であるが約165℃よ
   り高くない温度まで蒸気で繊維を加熱して染色材料をト
   ウのフィラメント中に拡散させる、 工程を含む合成繊維を染色する方法。