JP2971691B2 - ナフテン酸腐食の防止剤 - Google Patents
ナフテン酸腐食の防止剤Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
- C10G7/10—Inhibiting corrosion during distillation
Description
けるナフテン酸腐食を防止する方法に関する。1つの面
において、本発明は、原油蒸留装置及び炉におけるナフ
テン酸腐食を防止するためにポリスルフィド腐食防止剤
を使用することに関する。
精製操作中の腐食の問題は何年も前から認識されてい
る。このような腐食は、204.4 乃至 421.1℃(400 乃至
790°F)の温度における大気圧及び真空蒸留装置にお
いて特に激しい。ナフテン酸を含む原油の腐食性の原因
となるその他の要因には、スルフィドの存在、装置中の
流れの速度と乱流、及び装置中の場所(例えば、液体/
蒸気界面)が含まれる。
防ぐために、以下の方法が試みられている: (a) 高ナフテン酸含有率の油と低ナフテン酸含有率の油
の混合、(b) ナフテン酸の中和及び油からの除去、及び
(c) 腐食防止剤の使用。
る問題及びその問題に対する従来技術の解決方法は、文
献中に詳細に記載されており、以下の文献が代表的なも
のである: (1) 「原油蒸留装置中のナフテン酸腐食(Naphthenic Ac
id Corrosion in Crude Distillation Units) 」、アー
ル・エル・ピエール(R.L. Piehl)著、マテリアル・パー
フォーマンス(Material Performance)に発表、1988年1
月; (2) 「ナフテン酸腐食、制御方法の最新情報(Naphtheni
c Acid Corrosion, AnUpdate of Control Methods)
」、スカッターグッド(Scattergood) ら、文献番号 19
7、1987年3月9〜13日、腐食(Corrosion)/87、サンフ
ランシスコ、において発表;及び (3) 「ナフテン酸腐食に関する研究(Studies Shed Ligh
t Naphthenic AcidCorrosion)」、ジェー・グットツァ
イト(J. Gutzeit)ら、オイル・アンド・ガス・ジャーナ
ル(Oil and Gas Journal) において発表、1976年、4月
5日。
は満足のいくものではないので、産業界において受け入
れられている方法は、蒸留装置又はナフテン酸腐食にさ
らされる部分を、高品質ステンレス鋼又は多量のクロム
及びモリブデンを含む合金のような耐腐食性金属を使用
して構築する方法である。しかしながら、そのように構
築されていない装置中においては、ナフテン酸に対する
腐食防止処理を設ける必要がある。ナフテン酸環境に対
する従来技術の腐食防止剤には、アミン及びアミドに基
づく腐食防止剤が含まれる。上述のNACEの刊行物(文献
番号 197)に記載されているように、これらの腐食防止
剤は、ナフテン酸油の高温環境においては、あまり有効
ではない。
リスルフィドは、製油所蒸留装置に対して、有効なナフ
テン酸腐食防止剤であることが判明した。この腐食防止
剤は、炉の上流の油に導入して、炉の管及び蒸留装置を
保護することができる。また、この防止剤を、ナフテン
酸腐食防止剤を受ける領域より上の大気圧又は真空蒸留
塔にもどされる還流再循環流れに添加してもよい。この
処理された液体は塔中で降下し、それが接触する全ての
金属表面を保護する。
作用に対してできるだけ多くの保護を提供するのに十分
でなければならない。しかしながら、経済的見地から
は、処理の妥当な水準に関する保護パーセントは約40%
以上であり、50乃至80%が好ましい(保護パーセントは
後程定義する)。
の重量に基づいて、10乃至5000 ppmの範囲内であり、25
乃至2000 ppmの範囲が好ましく、 100乃至1500 ppmの範
囲が最も好ましい。有機ポリスルフィドは、腐食を生じ
る量のナフテン酸及び硫化水素を含む原油の処理におい
て特に有効である。
を含有している。原油中のナフテン酸の濃度は、油1g
の酸性度を中和するのに必要なKOH のミリグラム数であ
る酸中和価又は酸価として表される。約 1.0以下の酸価
を有する原油は、低乃至中程度に腐食性であると考えら
れている。 1.5より大の酸価を有する原油は腐食性であ
ると考えられており、処理又は耐腐食性合金の使用を必
要とする。
び、常圧塔及び真空塔のような、1つ以上の精留器に連
続的に通される。ほとんどの操作において、ナフテン酸
腐食は約 204.4℃( 400°F)以下の温度では問題とは
ならない。上述したように、アミン及びアミド腐食剤は
高温では有効でなく、中和のようなナフテン酸腐食を防
ぐためのその他の方法は操作上の問題を生じる。
び二塩基性のカルボン酸が含まれ、一般に原油中の全酸
性成分の約50%を構成することは注意されなければなら
ない。ナフテン酸は以下の式で表すことができる。
般に2〜10の範囲である。
る。
420℃( 790°F)の間で腐食性である。より高い温度
ではナフテン酸は蒸気相であり、より低い温度では腐食
速度が問題とはならない。ナフテン酸の腐食性は、硫化
水素のようなスルフィドの存在下では、極めて深刻であ
ることが判明した。
とによって、高温でのナフテン酸の腐食性が、たとえ硫
化水素の存在下でも、大幅に軽減されることが判明し
た。
は式: R−Sx −R′ を有し、式中、R及びR′の各々は6乃至30の炭素原子
を有するアルキル基、又は6乃至30の炭素原子と1乃至
4の環を含むシクロアルキル基又は芳香族基であり、x
は2乃至6である。
がアルキル及びシクロアルキル基であるものである。最
も好ましいポリスルフィドはR及びR′基の両方が同じ
ものである(例えば、アルキル基又はシクロアルキル
基)。
量%の範囲内であり、25乃至50重量%が好ましい。好ま
しいポリスルフィドには、オレフィンポリスルフィド及
びテルペンポリスルフィド又はそれらの混合物が含まれ
る。
フィドの分子量は200 乃至 800であり、300 乃至 600が
好ましい。
方法によって調製できる。例えば、米国特許第 2,708,1
99号、第 3,022,351号、及び第 3,038,013号を参照され
たい。それらの開示は引用によって本明細書中に含まれ
る。また、アレキサンダー・センニング(Alexander Sen
ning) 著、マーセル・デッカー(Marcell Dekker)出版、
(1972 年)による「有機及び無機化学物質中の硫黄(Su
lfur in Organic andInorganic Chemicals )」の「無
機及び有機ポリスルフィド(Inorganic andOrganic Pol
ysulfides)」というタイトルのついた第22章を参照さ
れたい。
り、従って、油溶性パッケージとして導入できる。好ま
しいキャリヤーはキシレン及び重質芳香族ナフサのよう
な芳香族溶媒である。界面活性剤又は別の種類の腐食防
止剤のようなその他の添加剤がパッケージ中に導入され
てもよい。一般に、ポリスルフィドはパッケージの20乃
至70重量%を構成する。
して有効であることを示すために、一連の実験室規模の
実験を行った。
転させる装置 材料: 1.11の中和価を与えるようにナフテン酸を添加された
潤滑油 2.蒸気空間中の窒素。
蒸気空間は窒素のみを含んだ。結果は、204.4 ℃(400°
F)で18時間さらされた2つのクーポンの平均に基づく
ものであった。保護パーセントは以下の式に基づく: 保護パーセント=(W0 −Wi )×100 /W0 W0 =未処理の対照クーポンの重量損失 Wi =腐食防止処理されたクーポンの重量損失。
型腐食防止剤と比較すれば、ポリスルフィドは市販のア
ミン型腐食防止剤の半分の濃度で倍以上の保護パーセン
トを示すことが分かる。同じ濃度では、有機ポリスルフ
ィドは400 %以上まで保護パーセントを増加させる(サ
ンプルB−1とXとの比較)。
素を含む場合の、 204.4℃で18時間行われた腐食クーポ
ン試験の結果を示す。
境においては、市販のアミン型腐食防止剤は全く保護を
示さなかった。しかしながら、驚くべきことに、有機ポ
リスルフィドは 250 ppmより高い濃度で良好な保護(58
〜80%)を与えた。データの分散は腐食試験において一
般的であることは注意されなければならない。実験室規
模のクーポン試験は、一般に、実際に使用されるような
より高い濃度で行われる。サンプルA−3及びB−3
(250 ppm )に関する試験は実験室においては保護を示
さなかったが、この濃度範囲又はより低い濃度でも保護
を与えることが期待できる。なぜならば、時間とともに
連続的に試薬を注入することによって、金属上に保護フ
ィルムが形成される可能性があるからである。
水素を含む場合の、 260℃( 500°F)で18時間行われ
た腐食クーポン試験の結果を示す。
下(硫化水素の存在下 260℃)でもかなりの保護を与え
た。
以下の結論を導くことができる: 1.市販のアミン型腐食防止剤(サンプルX)は、硫化
水素の存在又は不存在にかかわらず、ナフテン酸による
腐食に対して実際上保護を与えない。 2.有機ポリスルフィドは市販の腐食防止剤よりもはる
かに有効な腐食防止剤であり、 260℃までの温度で活性
を示した。
解されていないが、有機ポリスルフィドの高い硫黄含有
率が、金属表面上へより保護性を有する硫化鉄/ポリス
ルフィド膜を形成することによって、保護特性に寄与し
ているものと考えられる。
Claims (3)
- 【請求項1】 204.4℃(400゜F)より高い温
度で運転される原油蒸留装置中の原油のナフテン酸によ
る腐食を防止する方法であって、前記方法はナフテン酸
による腐食を防止するのに有効な量の有機ポリスルフィ
ドを原油中に導入することを含み、前記ポリスルフィド
が式: R−(S)x−R′ を有し、式中、R及びR′の各々は6乃至30の炭素原
子を有するアルキル基、又は6乃至30の炭素原子を有
するシクロアルキル基、又は芳香族基であり、同じでも
異なっていてもよく、xは2乃至6の範囲内である、方
法。 - 【請求項2】 真空蒸留装置内のナフテン酸による腐食
を防止する方法であって、真空蒸留装置への供給物流れ
に基づいて10ppm乃至5000ppmの範囲内の有
効量の有機ポリスルフィドを真空蒸留装置に導入して、
装置内のナフテン酸による腐食を大幅に減少させること
を含む、方法。 - 【請求項3】 204.4乃至421.1℃(400乃
至790゜F)範囲内の温度で運転される、腐食を生じ
る量のナフテン酸と硫化水素を含む油を処理するための
精製蒸留塔を処理する方法であって、前記方法は前記塔
を通して処理される油に腐食を防止するのに有効な量の
有機ポリスルフィドを導入する工程を含み、前記ポリス
ルフィドが式: R−(S)x−R′ を有し、式中、R及びR′の各々は6乃至30の炭素原
子を有するアルキル基又はシクロアルキル基であり、x
は2乃至6の範囲内である、方法。
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