JP2968556B2 - 酸化物超電導導体用基材の製造方法 - Google Patents

酸化物超電導導体用基材の製造方法

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、超電導磁石、超電導発電機、超電導エネ
ルギー貯蔵、加速器用磁石などとして応用開発が進めら
れている酸化物超電導導体製造用の基材に関する。
「従来の技術」 Y−Ba−Cu−O系、Bi−Sr−Ca−Cu−O系、Tl−Ba−
Ca−Cu−O系などに代表される酸化物超電導体を用いて
長尺の超電導導体を開発することがなされている。
この種の酸化物超電導体を用いて長尺の超電導導体を
実用化することを考えると、金属テープなどのように可
撓性に優れ、しかも加工性の良好な材料からなる基材を
用意し、この基材上に、酸化物超電導薄膜を形成して酸
化物超電導導体を製造することが望まれる。
ところが、現在までに報告されている酸化物超電導導
体用の金属基材は、金、白金、銀、ハステロイなどに限
られており、これらの金属材料からなる基材上に酸化物
超電導薄膜を形成して得られた酸化物超電導導体は、チ
タン酸ストロンチウム(SrTiO3)あるいはマグネシア
(MgO)等の単結晶体からなる基板上に酸化物超電導薄
膜を形成して得られた酸化物超電導導体に対し、臨界電
流密度が2〜3桁小さいのが現状である。
このように金属製の基材上に形成した酸化物超電導薄
膜の臨界電流密度が小さくなる主な原因として知られて
いるのは、酸化物超電導体の結晶の配向性の問題であ
る。即ち、この種の酸化物超電導体は、結晶の特定の方
向に電流を流し易く、特定の方向に電流を流しにくい電
気的異方性を有している。
従って酸化物超電導体を用いて超電導導体を製造しよ
うとする場合、結晶の配向性を制御することが重要な課
題となる。
ここでペロブスカイト構造を基本構造とする酸化物超
電導体の結晶構造においては、結晶軸のa軸方向とb軸
方向とに銅原子と酸素原子とが配列して結合され、この
結合部分が結晶軸のc軸方向に層状に積層された構造を
なしている。
従って、この系の酸化物超電導体は、結晶のab軸方向
の臨界電流密度が高くなるので、臨界電流密度を高める
ためには、結晶のab軸を基材表面に平行に配置するよう
に、即ち、結晶軸のc軸を基材表面に垂直に向くように
酸化物超電導体を成膜することが好ましい。更に、酸化
物超電導薄膜を基材表面に成膜する必要がある背景か
ら、用いる基材の表面の結晶格子の大きさは、酸化物超
電導体のab軸方向の結晶格子の大きさに等しいことが望
ましい。
以上のような観点から前述の単結晶体の基板を検討し
てみると、(100)面で配向しているSrTiO3の結晶にお
いては、a=3.91Åであり、(100)面で配向しているM
gOの結晶においては、a=4.21Åであるのに対し、Y1Ba
2Cu3O7−δなる組成のY系酸化物超電導体にあって
は、a=3.89Å、b=3.82Åであって前記の値に極めて
近い値となっている。
これに対し、Agからなる基材は、a=4.09Åの面心立
方の結晶構造を有してはいるものの、従来から酸化物超
電導導体の製造用として用いられてきたものは、多結晶
構造で結晶の向きも揃っていないものであった。このた
め、Agの基材上に酸化物超電導薄膜を作製した場合に、
基材の表面と酸化物超電導薄膜のab軸の格子定数の不整
合により、酸化物超電導薄膜をc軸配向させることが難
しい問題があった。
また、Agからなる基材は、酸化物超電導体を形成中ま
たは形成した後に行う熱処理によって軟化する傾向があ
り、超電導磁石の電磁力に起因する外力が作用する装置
への応用としては強度不足となる問題がある。また、基
材自体が強度不足であると、応力付加によって基材上の
超電導薄膜にクラックが入ったり、基材と超電導薄膜が
剥離するおそれがあった。
以上のような背景から本願発明者らは、酸化物超電導
導体製造用の基材として、高強度の金属基材部の上にAg
の被覆層を形成してなる基材を用いる技術について研究
開発を進めている。
ここで従来、金属基材部の上にAgの被覆層を形成する
には、金属基材部とAgテープとを爆着などの手段で密着
させた後、圧延加工を施して複合一体化するようにして
いる。
ところが、高強度の耐熱金属材料として広く用いられ
ているハステロイなどの金属材料と、Agとは、機械強度
の差が大きく、両者の加工硬化特性も大きく異なるため
に、圧延加工中に、被覆層または金属基材部が、波打ち
状態に変形したり、断線するなどの問題があり、歩留り
が悪い欠点があった。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、
酸化物超電導薄膜を良好な結晶配向状態で形成できると
ともに、機械強度が高く、応力付加に強い酸化物超電導
導体製造用の基材を効率良く製造することができる方法
を提供することを目的とする。
「課題を解決するための手段」 本発明は前記課題を解決するために、ハステロイなど
の耐熱高強度合金からなる金属基材部と、この金属基材
部の上面に形成された結晶質の面心立方構造の貴金属材
料からなる被覆層とを具備してなり、前記被覆層の上に
酸化物超電導薄膜が形成される酸化物超電導導体用基材
の製造方法において、 耐熱高強度合金からなる2枚の金属基材の間に、貴金
属材料からなる被覆材を挾んだ状態で圧延加工を施して
金属基材と被覆材とを圧着して複合体を形成し、次いで
この複合体を被覆材を境として2つに引き剥がし、次い
で熱処理を施して貴金属材料からなる被覆材の表面の結
晶を(100)面に沿って配向させ、金属基材部と被覆層
からなる基材を形成するものである。
「作用」 高強度合金の金属基材で軟質の貴金属材料の被覆材を
上下から挾みつけた状態で圧延加工するので、波打ち現
象や断線を引き起こすことなく圧延加工がなされる。酸
化物超電導体の格子定数に近い格子定数を有する貴金属
からなる被覆層を備えた基材を用い、この被覆層の結晶
を(100)面の方向に配向するので、この被覆層上に酸
化物超電導薄膜を成膜するならば、酸化物超電導薄膜が
被覆層の表面の結晶構造に整合しつつ成長する。従って
基材表面にc軸配向した酸化物超電導薄膜が生成する。
また、貴金属製の被覆層を強度の高い金属基材部で補強
しているので、貴金属単独からなる基材よりも機械強度
に優れ、外力に対して強い構造のものが得られる。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明方法を実施することにより基材を形成し、更に
酸化物超電導導体を製造するには、まず、第1図に示す
ようにハステロイなどの耐熱高強度合金からなる基板状
の金属基材1,1を用意し、この金属基材1,1の間にAg,Au,
Ptあるいはこれらの合金などの貴金属からなる薄い板状
の被覆材3を挾み込み、この状態で全体を圧延し、第2
図に示すように3層構造のテープ状の複合体4を形成す
る。この複合体4は、Agの被覆材5の上下両面に耐熱高
強度合金からなるテープ状の金属基材6を圧着してなる
構造になっている。従って複合体4は可撓性を有し、第
3図に示す送出ドラム7に巻回しておくことができる。
次に前記複合体4を貴金属の被覆材5を境として2つ
に引き剥がす。引き剥がす場合に具体的には、第3図に
示すように行う。第3図において、7は複合体4を巻回
してなる送出ドラムを示し、8は巻取ドラム、9,9はロ
ールを各々示している。ここで前記送出ドラム7から繰
り出した複合体4の先端部を被覆材5の厚さ方向中央部
で2つに切断しておき、この切断部分をローラ9,9の間
を通過させてそれぞれ巻取ドラム8,8の外周部に取り付
けておく。この状態から巻取ドラム8,8を回転させるこ
とで複合体4を送出ドラム7から引き出しつつ2本に引
き裂いてテープ10,10を得ることができる。
なお、圧延加工により貴金属の結晶組織が変化し、長
手方向に結晶粒の伸びた細長い粒となるために、前記引
き裂きの際に銀が長手方向に裂け易くなる。勿論、この
場合は、ハステロイ製の金属基材1と銀製の被覆材5を
充分強固に接合していることが前提となる。なお、複合
体4を800℃程度の温度に1時間程度加熱することで、
金属基材1と被覆材5を強固に接合し、かつ、銀製の被
覆材5を軟化させ、被覆材5に応力集中を起こすなら
ば、引き裂きが容易になる。
複合体4をテープ状に2つに引き裂いた後に、テープ
10の表面の貴金属層を平滑にするために、研摩加工また
は軽い圧延加工を施す。圧延加工を施すには、例えば第
4図に示すように、テープ10を巻取ドラム8から繰り出
してロール11,11の間を通過させて圧延し、続いて巻取
ドラム12に巻き取るようにすれば良い。
前記テープ10を圧延加工したならば、好ましくは1気
圧以下の酸素分圧下において、300℃を越える温度で700
℃より低い温度、より好ましくは500〜600℃の温度で、
100時間以下、より好ましくは1〜6時間程度熱処理を
行って貴金属層の表面の結晶を配向させる。
ここで、銀などの金属は、強圧延加工などの強い塑性
加工を受けると、加工組織、即ち優先方位を持った集合
組織になって、特殊な方位に結晶が揃うことが知られて
いる。従って、前述の圧延加工によりテープ状に形成し
て集合組織を発達させたものに熱処理を施すことにより
結晶粒の結晶方位を特定方向に優先的に揃えることがで
き、この際の方位が(100)方向であって、酸化物超電
導体の格子定数ならびにc軸配向性に寄与する。
前記の熱処理によって貴金属層の表面の結晶は、(10
0)面が配向して被覆層15となり、この結果、第5図に
示すように耐熱高強度合金からなる金属基材部16と、そ
の上面に被覆された貴金属製の被覆層15とからなる基材
17が得られる。
ここで金属基材部1はハステロイなどの耐熱金属から
形成されるので、熱処理によって強度低下を引き起こし
たり損傷することはない。
これらの貴金属からなる被覆層15は結晶構造が酸化物
超電導体の結晶構造と類似であって、格子定数も近いも
のである。例えば、Y1Ba2Cu3O7−δなる組成の酸化物
超電導体の結晶においては、ペロブスカイトを基本とす
る結晶構造であって、a=3.89、b=3.82である。これ
に対し、Ag,Au,Ptはいずれも面心立方構造であって、Ag
はa=4.09Å、Auはa=4.08Å、Ptはa=3.92Åであ
る。
前記基材17を用いて酸化物超電導導体を製造するに
は、基材17の被覆層15上に、スパッタリング、分子線エ
ピタキシー法、レーザPVD法、CVD法などの成膜手段を用
いて酸化物超電導薄膜を形成する。ここでの酸化物超電
導薄膜は、Y−Ba−Cu−O系、Bi−Sr−Ca−Cu−O系、
Tl−Ba−Ca−Cu−O系などに代表される酸化物である。
具体的に例えば、Y1Ba2Cu3O7−δなる組成、Bi2Sr2Ca2
Cu3OXなる組成あるいはTl2Ba2Ca2Cu3OXの組成のものな
どである。
前記基材17上に酸化物超電導薄膜を形成する場合、基
材表面の結晶が(100)面に配向しているので、基材表
面上に形成される酸化物超電導薄膜の結晶の配向性も整
った状態となる。即ち、酸化物超電導薄膜の結晶のa−
b面が被覆層15の上面に平行に向き、同結晶のc軸が被
覆層15の表面に対して垂直になるように結晶配向する。
基材17上に酸化物超電導薄膜を形成したならば、酸化
物超電導薄膜の均質化を目的として500〜800℃に1分〜
数時間程度加熱した後に徐冷する熱処理を施しても良
い。この熱処理によって酸化物超電導薄膜の結晶構造が
整えられて超電導特性が向上し、酸化物超電導導体が得
られる。
前述のように表面結晶が配向した被覆層15上に更に酸
化物超電導薄膜を成膜するならば、被覆層15の結晶軸に
酸化物超電導薄膜の結晶軸を一致させながら成膜できる
ので、酸化物超電導薄膜を基材上に配向状態で成膜する
ことができる。従って臨界電流密度の高い優れた酸化物
超電導導体を得ることができる。
また、得られた酸化物超電導導体は、耐熱性に優れ、
高強度の金属基材部で補強されるために、超電導磁石用
として使用されて電磁石に起因する応力が付加された場
合であっても、超電導薄膜にクラックを生じるおそれが
少なく、外力に強い特徴を有する。
ところで、耐熱高強度金属製の金属基材と貴金属製の
被覆材を複合する場合、第6図に示すように、2枚の金
属基材1,1の間に、貴金属製の2枚の被覆材3′を挾
み、これを圧延して基材を形成しても良い。
この実施例のように2枚の被覆材3′,3′を用いて複
合を行うならば、後の工程で引き裂く場合に、被覆材
3′,3′が容易に2つに分離する。なおまた、分離操作
を更に容易にするために、被覆材3′,3′の境界面に離
型剤を塗布しておいても良い。この離型剤は引き裂き後
の研摩加工などで除去することができる。
第6図に示す金属基材1,1と被覆材3′,3′を用いて
基材を製造することが先の実施例の基材17と同等の基材
を得ることができる。
「実施例」 ハステロイC−276からなる厚さ3mmの2枚の基板の間
に、Agからなる厚さ1mmの板体を挾んだ状態で圧延加工
を施し、全体の厚さ0.35mm、幅5mm、金属基材部の厚さ
0.3mm、被覆層の厚さ0.05mmのテープ状の複合体を形成
し、全体を0.5〜1.0気圧の酸素分圧下において、600℃
で1時間熱処理することで、被覆層表面のAgの結晶を
(100)面に沿うように配向させた。
第7図に、前記のように製造された基材の被覆層のX
線回折試験結果を示す。第7図から明らかなように、
(200)面の回折ピークが見られ、被覆層の表面部分が
結晶配向していることが判明した。
続いてレーザ蒸着装置を用いて被覆層上にY1Ba2Cu3O
7−δなる組成の酸化物超電導薄膜を成膜することがで
きた。
また、前記のように製造された酸化物超電導導体の引
張り強度を測定した結果、50kg/mm2の優秀な値を示し
た。これに対し、前記基材と同一寸法のAgテープを用
い、これを熱処理して結晶配向させ、その上に超電導薄
膜を形成して得られた酸化物超電導導体の引張り強度は
14kg/mm2であった。
以上のことから本発明の基材を用いて製造された酸化
物超電導導体は、配向性の良好な酸化物超電導薄膜を備
えるとともに、Agのみのテープ材と比較し、引張り強度
も高いことが明らかになった。従って前記酸化物超電導
導体は、電磁力による外力などにさらされる超電導磁石
用などとして好適である。
「発明の効果」 以上説明したように本発明によれば、強度の高い耐熱
合金からなる金属基材の間に軟質の貴金属材を挾んで圧
延するので、圧延中に波打ち部分や破断部分を生じるこ
とがなくなり、圧延加工時の歩留りが向上する。更に、
1本の複合体から2本の基材を製造できるので、製造効
率が良好であり、大量生産に適している。
また、酸化物超電導体の格子定数に近い格子定数を有
し、結晶の格子定数の類似する貴金属からなる被覆層を
金属基材上に形成した基材を用い、この基材の被覆層表
面の結晶を(100)面の方向に配向しているので、この
基材を用いて被覆層上に酸化物超電導薄膜を成膜するな
らば、酸化物超電導薄膜が被覆層表面の結晶構造に整合
しつつ成長する。従って基材上にc軸配向した酸化物超
電導薄膜を生成させることができ、結晶配向性の良好な
臨界電流特性の高い酸化物超電導導体を得ることができ
る。
更に、基材全体を高価な貴金属で構成する場合よりも
貴金属の使用割合を少なくできるので、本発明の基材を
用いることによって得られる酸化物超電導導体のコスト
ダウンができる。
更にまた、耐熱性の高強度の金属基材部の上に被覆層
を形成し、更に酸化物超電導薄膜を形成すると、応力が
付加された場合に金属基材部が強度を発揮し、超電導薄
膜のクラック発生を防止するので、外力に強い酸化物超
電導導体が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第5図は本発明方法の一例を説明するため
のもので、第1図は被覆層を金属基材部で挾んだ状態を
示す断面図、第2図は複合材の断面図、第3図は複合材
の引き裂き状態を示す側面図、第4図は圧延加工状態を
示す側面図、第5図は得られた基材の斜視図、第6図は
本発明の第2実施例に使用する金属基材と被覆材の積層
状態を示す側面図、第7図は基材上面の被覆層のX線回
折試験結果を示すグラフである。 1,6……金属基材、3,3′,5……被覆材、 4……複合体、15……被覆層、16……金属基材部、 17……基材。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柿本 一臣 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (72)発明者 河野 宰 東京都江東区木場1丁目5番1号 藤倉 電線株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−199107(JP,A) 特開 平3−75204(JP,A) 特開 平2−102121(JP,A) 特開 平1−290524(JP,A) 特開 平1−266773(JP,A) 特開 平1−252534(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C03B 1/00 - 35/00 C01G 1/00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ハステロイなどの耐熱高強度合金からなる
    金属基材部と、この金属基材部の上面に形成された結晶
    質の面心立方構造の貴金属材料からなる被覆層とを具備
    してなり、前記被覆層の上に酸化物超電導薄膜が形成さ
    れる酸化物超電導導体用基材の製造方法であって、 耐熱高強度合金からなる2枚の金属基材の間に、貴金属
    材料を挾んだ状態で圧延加工を施して金属基材と貴金属
    材料とを圧着して複合体を形成し、次いでこの複合体を
    一方の金属基材上に前記貴金属材料が残るように引き剥
    がし、次いで熱処理を施して貴金属材料の表面の結晶を
    (100)面に沿って配向させ、金属基材部と貴金属材料
    の被覆層とからなる基材を形成することを特徴とする酸
    化物超電導導体用基材の製造方法。
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