JP2948123B2 - ポリオ−ル類の電気化学的測定方法 - Google Patents
ポリオ−ル類の電気化学的測定方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、糖類などのポリオール
類の測定方法に関し、詳細には、特定構造のフェロセニ
ルボロン酸誘導体を利用すること特徴とするポリオール
類の電気化学的測定方法に関する。
類の測定方法に関し、詳細には、特定構造のフェロセニ
ルボロン酸誘導体を利用すること特徴とするポリオール
類の電気化学的測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオール類、とりわけ糖類の濃度を迅
速に測定することは医療、食品工業などの分野において
重要なテーマであり、優れた方法の開発が望まれてい
る。一方、電気化学測定は定性分析、定量分析などの方
法として有用な方法であるが、糖類は電気化学的には低
い活性しか持たないため直接測定するためには高い電圧
を必要とするという問題点があった。この問題を解決す
る方法として電気化学的に活性が高いフェロセニル基を
分子内に持つフェニルボロン酸誘導体を利用する方法が
特開昭６１−２４０１６３号公報に記載されている。こ
の方法によれば、糖類の濃度は測定サンプル中に含まれ
ている糖類に対して過剰量のボロン酸誘導体を加え反応
させた後に未反応のボロン酸誘導体を電気化学的に定量
することで測定できるとされている。
速に測定することは医療、食品工業などの分野において
重要なテーマであり、優れた方法の開発が望まれてい
る。一方、電気化学測定は定性分析、定量分析などの方
法として有用な方法であるが、糖類は電気化学的には低
い活性しか持たないため直接測定するためには高い電圧
を必要とするという問題点があった。この問題を解決す
る方法として電気化学的に活性が高いフェロセニル基を
分子内に持つフェニルボロン酸誘導体を利用する方法が
特開昭６１−２４０１６３号公報に記載されている。こ
の方法によれば、糖類の濃度は測定サンプル中に含まれ
ている糖類に対して過剰量のボロン酸誘導体を加え反応
させた後に未反応のボロン酸誘導体を電気化学的に定量
することで測定できるとされている。
【０００３】しかし、この方法には、糖類に対して過剰
量のボロン酸誘導体を加える必要があるが濃度未知のサ
ンプルに対して確実に過剰になるようにボロン酸誘導体
を加えるのは困難であり、更に、高濃度の糖類を含むサ
ンプルの測定には高価なボロン酸誘導体が多量に必要と
いった問題点がある。
量のボロン酸誘導体を加える必要があるが濃度未知のサ
ンプルに対して確実に過剰になるようにボロン酸誘導体
を加えるのは困難であり、更に、高濃度の糖類を含むサ
ンプルの測定には高価なボロン酸誘導体が多量に必要と
いった問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、糖類などの
ポリオール類の電気化学的な測定における上記した問題
点を解決した新規な測定方法を提供することを目的とす
る。
ポリオール類の電気化学的な測定における上記した問題
点を解決した新規な測定方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために研究を重ねた結果、糖などのポリオ
ールの水酸基に対して錯体形成能を有するボロン酸基
（ホウ酸基）とフェロセン環とが特定の構造に配置され
たフェロセニルボロン酸化合物を用いることにより、当
初から一定量のボロン酸を用いてポリオール類の電気化
学的測定が行えることを見出した。
的を達成するために研究を重ねた結果、糖などのポリオ
ールの水酸基に対して錯体形成能を有するボロン酸基
（ホウ酸基）とフェロセン環とが特定の構造に配置され
たフェロセニルボロン酸化合物を用いることにより、当
初から一定量のボロン酸を用いてポリオール類の電気化
学的測定が行えることを見出した。
【０００６】かくして、本発明に従えば、フェロセン環
にホウ酸基が直接結合した構造のフェロセニルボロン酸
誘導体を利用することを特徴とするポリオール類の電気
化学的測定方法が提供される。
にホウ酸基が直接結合した構造のフェロセニルボロン酸
誘導体を利用することを特徴とするポリオール類の電気
化学的測定方法が提供される。
【０００７】本発明の方法によって糖類などの電気化学
的測定が効果的に行えるのは、本発明で利用するフェロ
セニルボロン酸誘導体は、上記特開昭６１−２４０１６
３号に記載されているようなボロン酸誘導体とはホウ酸
基がフェロセン環と直接結合している点で異なり、ホウ
酸基が糖と錯体を形成することによってフェロセン環の
電気化学的性質が変化するためと解される。このような
本発明の方法を実施するのに好ましいフェロセニルボロ
ン酸誘導体の例は、一般式（I）：
的測定が効果的に行えるのは、本発明で利用するフェロ
セニルボロン酸誘導体は、上記特開昭６１−２４０１６
３号に記載されているようなボロン酸誘導体とはホウ酸
基がフェロセン環と直接結合している点で異なり、ホウ
酸基が糖と錯体を形成することによってフェロセン環の
電気化学的性質が変化するためと解される。このような
本発明の方法を実施するのに好ましいフェロセニルボロ
ン酸誘導体の例は、一般式（I）：
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）で示されるものである。前記
一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基が例示できる。好ましくは、Ｒ1お
よびＲ2のいずれか一方は、水素原子、他方は、水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基であ
り、且つ、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３
のアルキル基である。本発明の一般式（I）で示される
化合物は、一般式（II）：
原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）で示されるものである。前記
一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基が例示できる。好ましくは、Ｒ1お
よびＲ2のいずれか一方は、水素原子、他方は、水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基であ
り、且つ、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３
のアルキル基である。本発明の一般式（I）で示される
化合物は、一般式（II）：
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）で示されるフェロセン誘導体
を、過剰量のブチルリチウムで処理することにより得ら
れる、一般式（III）：
原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）で示されるフェロセン誘導体
を、過剰量のブチルリチウムで処理することにより得ら
れる、一般式（III）：
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）で示されるリチオ化フェロセ
ン誘導体を、一般式（IV）： （Ｒ5Ｏ）3Ｂ （IV） （式中Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示
されるホウ酸エステルと反応させた後に水を加え生成し
たホウ酸エステル誘導体を加水分解することにより製造
することができる。
原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）で示されるリチオ化フェロセ
ン誘導体を、一般式（IV）： （Ｒ5Ｏ）3Ｂ （IV） （式中Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示
されるホウ酸エステルと反応させた後に水を加え生成し
たホウ酸エステル誘導体を加水分解することにより製造
することができる。
【００１４】一般式（II）で示される化合物のリチオ化
反応及びリチオ化反応により得られる一般式（III）で
示される化合物と一般式（IV）で示される化合物との反
応は、普通は溶媒の存在下に連続して行われる。溶媒は
反応に不活性なものであればいずれでも使用できる。通
常使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペ
ンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどのアミド類など、好ましくはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランを例示できる。
反応及びリチオ化反応により得られる一般式（III）で
示される化合物と一般式（IV）で示される化合物との反
応は、普通は溶媒の存在下に連続して行われる。溶媒は
反応に不活性なものであればいずれでも使用できる。通
常使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペ
ンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなどのアミド類など、好ましくはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランを例示できる。
【００１５】本反応を行うに際しては、一般式（II）で
示されるフェロセン誘導体に対してブチルリチウムは通
常０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル、
一般式（IV）で示されるホウ酸エステルは通常０．５〜
１００倍モル、好ましくは１〜２０倍モル、溶媒は通常
２〜１００重量倍、好ましくは５〜３０倍の量で使用す
る。
示されるフェロセン誘導体に対してブチルリチウムは通
常０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル、
一般式（IV）で示されるホウ酸エステルは通常０．５〜
１００倍モル、好ましくは１〜２０倍モル、溶媒は通常
２〜１００重量倍、好ましくは５〜３０倍の量で使用す
る。
【００１６】一般式（II）で示されるフェロセン誘導体
とブチルリチウムとの反応は通常−７８〜１５０℃、好
ましくは０〜５０℃で、通常１分〜１０時間、好ましく
は０．５〜５時間行われ、得られた一般式（III）で示
されるリチオ化フェロセン誘導体と一般式（IV）で示さ
れるホウ酸エステルとの反応は通常−１５０〜１５０
℃、好ましくは−１００〜３０℃で、通常１分〜１００
時間、好ましくは１〜３０時間行われる。生成したフェ
ロセニルボロン酸誘導体（I）は常法に従い単離するこ
とができる。
とブチルリチウムとの反応は通常−７８〜１５０℃、好
ましくは０〜５０℃で、通常１分〜１０時間、好ましく
は０．５〜５時間行われ、得られた一般式（III）で示
されるリチオ化フェロセン誘導体と一般式（IV）で示さ
れるホウ酸エステルとの反応は通常−１５０〜１５０
℃、好ましくは−１００〜３０℃で、通常１分〜１００
時間、好ましくは１〜３０時間行われる。生成したフェ
ロセニルボロン酸誘導体（I）は常法に従い単離するこ
とができる。
【００１７】得られたフェロセニルボロン酸誘導体を用
いた糖類、ポリオール類の電気化学的測定は、普通は支
持電解質を含む溶媒中で行われる。通常は、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、リン酸水素二ナト
リウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフ
ルオロリン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、塩化アン
モニウムなどのアンモニウム塩、塩酸、硫酸、リン酸、
酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水などのアルカリ類等の電解質を単独もしく
は混合したものを、測定する電位で電気化学的に不活性
な溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルなどに溶溶
かした溶液が使用される。
いた糖類、ポリオール類の電気化学的測定は、普通は支
持電解質を含む溶媒中で行われる。通常は、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、リン酸水素二ナト
リウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフ
ルオロリン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
などのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、塩化アン
モニウムなどのアンモニウム塩、塩酸、硫酸、リン酸、
酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水などのアルカリ類等の電解質を単独もしく
は混合したものを、測定する電位で電気化学的に不活性
な溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルなどに溶溶
かした溶液が使用される。
【００１８】これらの溶液のうち好ましいものとしては
リン酸及びリン酸塩を水に溶かした緩衝液とメタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトニトリルなどとの混合液、特に好ましいものとして
は０〜２０％のメタノールを含むpH６〜８のリン酸緩衝
液を例示することができる。測定は０〜１００℃、好ま
しくは１０〜４０℃で行われる。
リン酸及びリン酸塩を水に溶かした緩衝液とメタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトニトリルなどとの混合液、特に好ましいものとして
は０〜２０％のメタノールを含むpH６〜８のリン酸緩衝
液を例示することができる。測定は０〜１００℃、好ま
しくは１０〜４０℃で行われる。
【００１９】測定に使用される電気化学的な分析手法と
しては、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、ノー
マルパルスボルタンメトリー（ＮＰＶ）、微分パルスボ
ルタンメトリー（ＤＰＶ）、オスター−ヤング矩形波ボ
ルタンメトリー（ＯＳＷＶ）、バーカー矩形波ボルタン
メトリー（ＢＳＷＶ）、リニアスィープボルタンメトリ
ー（ＬＳＶ）、ポテンシャルステップクロノクーロメト
リー（ＰＳＣＣ）、ポテンシャルステップクロノアンペ
ロメトリー（ＰＳＣＡ）、好ましくは、ノーマルパルス
ボルタンメトリー（ＮＰＶ）、微分パルスボルタンメト
リー（ＤＰＶ）、オスター−ヤング矩形波ボルタンメト
リー（ＯＳＷＶ）、特に好ましくは、ノーマルパルスボ
ルタンメトリー（ＮＰＶ）を例示できる。
しては、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、ノー
マルパルスボルタンメトリー（ＮＰＶ）、微分パルスボ
ルタンメトリー（ＤＰＶ）、オスター−ヤング矩形波ボ
ルタンメトリー（ＯＳＷＶ）、バーカー矩形波ボルタン
メトリー（ＢＳＷＶ）、リニアスィープボルタンメトリ
ー（ＬＳＶ）、ポテンシャルステップクロノクーロメト
リー（ＰＳＣＣ）、ポテンシャルステップクロノアンペ
ロメトリー（ＰＳＣＡ）、好ましくは、ノーマルパルス
ボルタンメトリー（ＮＰＶ）、微分パルスボルタンメト
リー（ＤＰＶ）、オスター−ヤング矩形波ボルタンメト
リー（ＯＳＷＶ）、特に好ましくは、ノーマルパルスボ
ルタンメトリー（ＮＰＶ）を例示できる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定され
るものではない。なお、本発明に関連して示す化学構造
式の一部においては、慣例に従い炭素原子や水素原子を
省略していることがある。また、メチル基はＭｅとして
示す。 （実施例１）フェロセニルボロン酸誘導体の調製 （Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニル
エチルアミン２．４４g（０．００９５０モル）を無水
ジエチルエーテル１５mlに溶解し窒素雰囲気下室温で撹
拌した。これに、１．７１モル／lのブチルリチウムヘ
キサン溶液６．６７ml（０．０１１４モル）を加え、室
温で１時間反応を行った。窒素雰囲気下で、得られた反
応液をホウ酸トリ−ｎ−プロピル４．２９g（０．０２
２８モル）を無水ジエチルエーテル１５mlに溶解した溶
液に温度が−７０℃を越えないように約３０分かけて滴
下した。反応液を一晩かけて室温まで昇温した。得られ
た反応液を氷浴を用いて冷却し、１規定の塩酸３０mlを
加え抽出した。分液後、水層を炭酸ナトリウムで中和し
ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後減圧濃縮した。
説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定され
るものではない。なお、本発明に関連して示す化学構造
式の一部においては、慣例に従い炭素原子や水素原子を
省略していることがある。また、メチル基はＭｅとして
示す。 （実施例１）フェロセニルボロン酸誘導体の調製 （Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニル
エチルアミン２．４４g（０．００９５０モル）を無水
ジエチルエーテル１５mlに溶解し窒素雰囲気下室温で撹
拌した。これに、１．７１モル／lのブチルリチウムヘ
キサン溶液６．６７ml（０．０１１４モル）を加え、室
温で１時間反応を行った。窒素雰囲気下で、得られた反
応液をホウ酸トリ−ｎ−プロピル４．２９g（０．０２
２８モル）を無水ジエチルエーテル１５mlに溶解した溶
液に温度が−７０℃を越えないように約３０分かけて滴
下した。反応液を一晩かけて室温まで昇温した。得られ
た反応液を氷浴を用いて冷却し、１規定の塩酸３０mlを
加え抽出した。分液後、水層を炭酸ナトリウムで中和し
ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後減圧濃縮した。
【００２１】得られた油状残留物をアセトン４０mlに溶
解し、コハク酸１．１２gを加え溶解した後に減圧濃縮
した。残留物を水に溶解し、炭酸ナトリウムで中和、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後減圧濃縮した。同様の操
作を再度行った。得られた残留物にヘキサンを加え生成
した結晶を濾取し減圧乾燥して得られた生成物につい
て、旋光度、1ＨＮＭＲ、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）
測定、および質量分析を行い、下記の構造のフェロセニ
ルボロン酸誘導体であることを確認した。収量１．１６
g。収率４１％。
解し、コハク酸１．１２gを加え溶解した後に減圧濃縮
した。残留物を水に溶解し、炭酸ナトリウムで中和、ジ
エチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後減圧濃縮した。同様の操
作を再度行った。得られた残留物にヘキサンを加え生成
した結晶を濾取し減圧乾燥して得られた生成物につい
て、旋光度、1ＨＮＭＲ、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）
測定、および質量分析を行い、下記の構造のフェロセニ
ルボロン酸誘導体であることを確認した。収量１．１６
g。収率４１％。
【００２２】
【化６】
【００２３】（物性データ） 旋光度 ：［α］25D ＋８８．９゜（ｃ１．００，
クロロホルム） 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ppm)：１．８２（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．２５（６Ｈ，ｂｓ），４．
１０（５Ｈ，ｓ），４．２１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ），４．２８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．３
２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．４−４．５（１
Ｈ，ｍ） ＩＲ ：図１参照 質量分析（電子衝撃イオン化（ＥＩ）法）：ｍ／ｅ＝３
０１（図２参照）
クロロホルム） 1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ（ppm)：１．８２（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．２５（６Ｈ，ｂｓ），４．
１０（５Ｈ，ｓ），４．２１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈ
ｚ），４．２８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．３
２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．４−４．５（１
Ｈ，ｍ） ＩＲ ：図１参照 質量分析（電子衝撃イオン化（ＥＩ）法）：ｍ／ｅ＝３
０１（図２参照）
【００２４】（実施例２）フェロセニルボロン酸誘導体
の調製 （Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニル
エチルアミンの代わりに（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１−フェロセニルエチルアミンを用いたこと、及
び、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルの代わりにホウ酸トリイ
ソプロピルを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を
行ったところ下記の構造のフェロセニルボロン酸誘導体
０．９１gが得られた。収率３２％。
の調製 （Ｓ）−（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニル
エチルアミンの代わりに（Ｒ）−（＋）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−１−フェロセニルエチルアミンを用いたこと、及
び、ホウ酸トリ−ｎ−プロピルの代わりにホウ酸トリイ
ソプロピルを用いたこと以外は実施例１と同様に実験を
行ったところ下記の構造のフェロセニルボロン酸誘導体
０．９１gが得られた。収率３２％。
【００２５】
【化７】
【００２６】（物性データ） 旋光度 ：［α］25D −９２．９゜（ｃ１．００，ク
ロロホルム） 融点 ：１５２．０℃ ＩＲ ：図３参照
ロロホルム） 融点 ：１５２．０℃ ＩＲ ：図３参照
【００２７】（実施例３）フェロセニルボロン酸誘導体
の調製 Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルメチルアミン５．
００g（０．０２０６モル）を無水ジエチルエーテル３
０mlに溶解し窒素雰囲気下室温で撹拌した。これに、
１．６モル／lのブチルリチウムヘキサン溶液１５．４m
l（０．０２４７モル）を加え、室温で１時間反応を行
った。窒素雰囲気下で、得られた反応液をホウ酸トリ−
ｎ−プロピル９．２９g（０．０４９４モル）を無水ジ
エチルエーテル２５mlに溶解した溶液に温度が−７０℃
を越えないように約１時間かけて滴下した。反応液を一
晩かけて室温まで昇温した。得られた反応液を氷浴を用
いて冷却し、１０％希硫酸１００mlを加え抽出した。分
液後、水層に炭酸ナトリウムを液がアルカリ性になるま
で加え析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水洗い
した後に減圧乾燥したところ下記の構造のフェロセニル
ボロン酸誘導体３．５７gが得られた。収率６０％。
の調製 Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルメチルアミン５．
００g（０．０２０６モル）を無水ジエチルエーテル３
０mlに溶解し窒素雰囲気下室温で撹拌した。これに、
１．６モル／lのブチルリチウムヘキサン溶液１５．４m
l（０．０２４７モル）を加え、室温で１時間反応を行
った。窒素雰囲気下で、得られた反応液をホウ酸トリ−
ｎ−プロピル９．２９g（０．０４９４モル）を無水ジ
エチルエーテル２５mlに溶解した溶液に温度が−７０℃
を越えないように約１時間かけて滴下した。反応液を一
晩かけて室温まで昇温した。得られた反応液を氷浴を用
いて冷却し、１０％希硫酸１００mlを加え抽出した。分
液後、水層に炭酸ナトリウムを液がアルカリ性になるま
で加え析出した結晶を濾取した。得られた結晶を水洗い
した後に減圧乾燥したところ下記の構造のフェロセニル
ボロン酸誘導体３．５７gが得られた。収率６０％。
【００２８】
【化８】
【００２９】（実施例４〜６）フェロセニルボロン酸誘
導体の調製 同様の方法により以下に示す化合物（ラセミ体）が得ら
れた。
導体の調製 同様の方法により以下に示す化合物（ラセミ体）が得ら
れた。
【００３０】
【化９】
【００３１】 実施例 Ｒ1 Ｒ3 Ｒ4 ＩＲ（シクロヘ゜ンタシ゛エン環） 質量分析 cm-1 ｍ／ｅ ３ Ｅｔ Ｍｅ Ｍｅ １０００，１１０７ ３２９ ４ ｎ−Ｂｕ Ｍｅ Ｍｅ １００１，１１０５ ３５７ ５ Ｐｈ Ｍｅ Ｍｅ １００１，１１０７ ３７７ ６ Ｍｅ Ｍｅ Ｅｔ １０００，１１０６ ３２９ ７ Ｍｅ Ｍｅ ｎ−Ｐｒ １０００，１００７ ３４３ ８ Ｍｅ Ｅｔ Ｅｔ １０００，１１０６ ３４３ なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎ−Ｐｒはｎ
−プロピル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニ
ル基をそれぞれ示す。
−プロピル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニ
ル基をそれぞれ示す。
【００３２】（実施例７）糖類（ポリオール類）の測定
実験 実施例１で得られた化合物を０．１ミリモル／ｌ、及
び、種々の濃度の果糖を含むpH７の０．１モル／ｌリン
酸緩衝液のノーマルパルスボルタンメトリー法による測
定を行った。得られた電流−電位曲線（ノーマルパルス
ボルタモグラム）を図４に示す。更に得られたボルタモ
グラムを微分処理した結果を図５に示す。図５から実施
例１で得られた化合物に対応する電位（＋２６８mV）で
の電流変化（ΔＩf）、及び、糖錯体に対応する電位
（＋２００mV）での電流変化（ΔＩc）を読み取りΔＩf
／（ΔＩf＋ΔＩc）を計算した。この値と糖濃度とをプ
ロットすることにより図６に示す検量線が得られた。こ
の図から、本発明に従えば、上述したようなフェロセン
環にホウ酸基が直接結合した構造のフェロセニルボロン
酸を利用することにより広い濃度範囲にわたり糖類など
のポリオール類の分析を行うことが出来ることがわか
る。
実験 実施例１で得られた化合物を０．１ミリモル／ｌ、及
び、種々の濃度の果糖を含むpH７の０．１モル／ｌリン
酸緩衝液のノーマルパルスボルタンメトリー法による測
定を行った。得られた電流−電位曲線（ノーマルパルス
ボルタモグラム）を図４に示す。更に得られたボルタモ
グラムを微分処理した結果を図５に示す。図５から実施
例１で得られた化合物に対応する電位（＋２６８mV）で
の電流変化（ΔＩf）、及び、糖錯体に対応する電位
（＋２００mV）での電流変化（ΔＩc）を読み取りΔＩf
／（ΔＩf＋ΔＩc）を計算した。この値と糖濃度とをプ
ロットすることにより図６に示す検量線が得られた。こ
の図から、本発明に従えば、上述したようなフェロセン
環にホウ酸基が直接結合した構造のフェロセニルボロン
酸を利用することにより広い濃度範囲にわたり糖類など
のポリオール類の分析を行うことが出来ることがわか
る。
【００３３】ノーマルパルスボルタンメトリーの測定条
件 使用機器 ：ＢＡＳ−１００Ｂ 作用電極 ：ガラス状炭素電極 参照電極 ：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極 パルス幅 ：５０ミリ秒 パルス間隔：５００ミリ秒 走査速度 ：２mV／秒 走査電位 ：（開始）＋５００mV （終了）０mV
件 使用機器 ：ＢＡＳ−１００Ｂ 作用電極 ：ガラス状炭素電極 参照電極 ：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極 パルス幅 ：５０ミリ秒 パルス間隔：５００ミリ秒 走査速度 ：２mV／秒 走査電位 ：（開始）＋５００mV （終了）０mV
【００３４】（実施例８）実施例７と同様の実験を種々
の糖（ポリオール）に対して行った。得られた検量線を
図６に示す。 （実施例９）実施例２で得られた化合物を用い実施例７
と同様の実験を種々の糖及びポリオールに対して行っ
た。得られた検量線を図７に示す。
の糖（ポリオール）に対して行った。得られた検量線を
図６に示す。 （実施例９）実施例２で得られた化合物を用い実施例７
と同様の実験を種々の糖及びポリオールに対して行っ
た。得られた検量線を図７に示す。
【００３５】（実施例１０〜１３）実施例３〜６で得ら
れた化合物を用い参考例１と同様の実験を行ったとこ
ろ、広い濃度範囲にわたり糖類などのポリオール類の分
析が可能であることがわかった。
れた化合物を用い参考例１と同様の実験を行ったとこ
ろ、広い濃度範囲にわたり糖類などのポリオール類の分
析が可能であることがわかった。
【００３６】
【発明の効果】ポリオール類、特に糖類の濃度を電気化
学的に測定することは糖自体が電気化学的に低い活性し
か持たないため困難であったが、本発明によれば、フェ
ロセニルボロン酸誘導体を利用することにより、糖類な
どのポリオール類の濃度を電気化学的に測定するのに有
用な測定方法が提供される。特に、実施例１及び実施例
２に記載されたような光学活性なフェロセニルボロン酸
誘導体を利用することによりジオール類の不斉の識別が
可能となる。
学的に測定することは糖自体が電気化学的に低い活性し
か持たないため困難であったが、本発明によれば、フェ
ロセニルボロン酸誘導体を利用することにより、糖類な
どのポリオール類の濃度を電気化学的に測定するのに有
用な測定方法が提供される。特に、実施例１及び実施例
２に記載されたような光学活性なフェロセニルボロン酸
誘導体を利用することによりジオール類の不斉の識別が
可能となる。
【００３７】
【図１】実施例１で得られたフェロセニルボロン酸誘導
体のＩＲのチャートである。
体のＩＲのチャートである。
【図２】実施例１で得られたフェロセニルボロン酸誘導
体の質量分析のチャートである。
体の質量分析のチャートである。
【図３】実施例２で得られたフェロセニルボロン酸誘導
体のＩＲのチャートである。
体のＩＲのチャートである。
【図４】実施例４で得られたノーマルパルスボルタモグ
ラムである。
ラムである。
【図５】実施例４で得られたノーマルパルスボルタモグ
ラムの微分処理によって得られたチャートである。
ラムの微分処理によって得られたチャートである。
【図６】実施例１で得られた化合物を用いたときの種々
の糖及びポリオールに対する検量線である。
の糖及びポリオールに対する検量線である。
【図７】実施例２で得られた化合物を用いたときの種々
の糖及びポリオールに対する検量線である。
の糖及びポリオールに対する検量線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−240163（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−245673（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ ｍ．，第480巻第１−２号（1994年）ｐ 81−90 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/48 311 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 フェロセン環にホウ酸基が直接結合した
構造のフェロセニルボロン酸誘導体を利用するポリオー
ル類の電気化学的測定方法であって、フェロセニルボロ
ン酸誘導体および種々の濃度のポリオールを含む溶液に
ついてノーマルパルスボルタモグラムを求め、得られた
ボルタモグラムを微分処理してフェロセニルボロン酸誘
導体に対応する電位での電流変化（△Ｉｆ）およびフェ
ロセニルボロン酸誘導体／ポリオール錯体に対応する電
位での電流変化（△Ｉｃ）を求めて、△Ｉｆ／（△Ｉｆ
＋△Ｉｃ）とポリオール濃度とをプロットして得られた
検量線に基づきポリオールの濃度を測定することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】フェロセニルボロン酸誘導体が、一般式
（I）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表
し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキ
ル基を表す。）で示されることを特徴とする請求項１に
記載の電気化学的測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7079786A JP2948123B2 (ja) | 1995-03-11 | 1995-03-11 | ポリオ−ル類の電気化学的測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7079786A JP2948123B2 (ja) | 1995-03-11 | 1995-03-11 | ポリオ−ル類の電気化学的測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08247998A JPH08247998A (ja) | 1996-09-27 |
| JP2948123B2 true JP2948123B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=13699902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7079786A Expired - Fee Related JP2948123B2 (ja) | 1995-03-11 | 1995-03-11 | ポリオ−ル類の電気化学的測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2948123B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1751533A2 (en) * | 2004-05-14 | 2007-02-14 | Bayer Healthcare, LLC | Voltammetric systems for assaying biological analytes |
-
1995
- 1995-03-11 JP JP7079786A patent/JP2948123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，第４８０巻第１−２号（１９９４年）ｐ８１−９０ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08247998A (ja) | 1996-09-27 |
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