JP2936522B2 - 油中水型乳化物中の食塩及び水分濃度の測定方法および装置 - Google Patents

油中水型乳化物中の食塩及び水分濃度の測定方法および装置

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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N22/00Investigating or analysing materials by the use of microwaves or radio waves, i.e. electromagnetic waves with a wavelength of one millimetre or more

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、油中水型乳化物の食塩及び水分濃度を測定
する方法および装置に関する。
[従来の技術] 油中水型乳化物、即ち油脂中に水溶液が分散した調整
品としては、バター、マーガリンその他のスプレッド等
がある。これに含まれる食塩、水分は品質を左右する重
要な成分であり、また食塩の分散状態の検査も品質管理
上重要な項目である。従ってそれらを管理するために、
製造工程中に食塩濃度、水分濃度の測定が頻繁に行われ
る。
ところで従来食塩濃度の測定法としては、試料を水
で抽出し、抽出液について硝酸銀規定溶液で滴定する
(モール法)方法、試料を水で抽出し、抽出液につい
てナトリウムイオンメーター又は塩素イオンメーターを
用いて測定する方法、γ線の吸収による方法を用いて
測定する方法等が行われてきた。又水分濃度の測定方法
としては、乾燥減量を水分濃度とする方法、カール
フィッシャー法による分析、誘電率による方法、マ
イクロ波の吸収による方法等が行われてきた。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら上記従来の食塩及び水分濃度の測定方法
にはいくつかの難点がある。即ち食塩についての方法
は抽出及び滴定に繁雑な操作と手間及び時間を要し、ラ
イン分析に組み込み難い、の方法は抽出操作を要する
上、イオンメーターの精度の問題や電極の油分による汚
染の問題がある、又の方法は放射線を使用するため取
扱の問題及び食品に対する安全性の問題がある。水分に
ついての方法は、「乳及び乳製品の成分規格等に関す
る省令」[昭和26年12月27日、厚生省令第52号]に規定
された公定法で、基本的な方法ではあるが、測定が回分
式でかつ長時間を要し、ライン分析に組み込み難い、
の方法は操作が繁雑で、かつ分析コストが高い、の方
法は乳化物の水相に塩類が溶解している場合、その影響
が出て、一義的に誘電率から水分を求めることができ
ず、正確な値が得られない、又の方法も乳化物の水相
に塩類が溶解している場合、その影響が出て一義的に誘
電率から水分を求めることができない等である。
このように従来の方法は、食塩及び水分濃度を迅速、
正確に測定するのには不適切であった。
そこで、本発明者らは、食塩および水分濃度と1対1
対応があって、かつ迅速測定可能な物理量(測定項目)
を検索した。しかし現在利用し得る測定項目の中には採
用できるものは見出だせなかった。そこで、相互に直接
関係のない複数の測定項目を使って食塩及び水分濃度を
求める方法を検討した結果、誘電率(又は比誘電率)及
び比重を使用することで目的を達することができること
を見出だした。
本発明は、前述の従来技術の問題点および前記検討結
果に鑑み、油中水型乳化物の食塩及び水分濃度を迅速、
正確に測定し得て、しかも製造工程ラインに組み込ん
で、ラインコントロールに利用できる油中水型乳化物中
の食塩及び水分濃度の測定方法および装置を提供するこ
とを課題とする。
[課題を解決するための手段] 前記課題を解決するため、本発明の第1発明の油中水
型乳化物中の食塩及び水分濃度の測定方法は、前記油中
水型乳化物中の比重と誘電率との組み合わせまたは比重
と比誘電率との組み合わせのいずれか一方からなる2種
の物理量を測定し、前記2種の物理量を独立変数とし且
つ前記食塩および水分の濃度を従属変数とする2変数多
重回帰式を用いて前記測定した2種の物理量から食塩お
よび水分の濃度を算出することを特徴とする。
また、本発明の第2発明の油中水型乳化物中の食塩及
び水分濃度の測定装置は、前記油中水型乳化物中の比重
と誘電率との組み合わせまたは比重と比誘電率との組み
合わせのいずれか一方からなる2種の物理量を測定する
物理量検出器と、前記2種の物理量を独立変数とし且つ
前記食塩および水分の濃度を従属変数とする2変数多重
回帰式を用いて前記測定した2種の物理量から食塩およ
び水分の濃度を算出する算出手段とを備えたことを特徴
とする。
なお、前記「2種の物理量を独立変数とし且つ前記食
塩および水分の濃度を従属変数とする2変数多重回帰
式」は、たとえば次の(a)〜(b)の手順により予め
求めておくことができる。
(a) たとえば、比誘電率、誘電率等の第1の物理量
と、比重等の第2の物理量との2種の物理量を独立変数
と且つ前記食塩および水分の濃度を従属変数とする2変
数多重回帰式(回帰係数が未知の式)を作成する。
(b) 食塩及び水分濃度の測定をすべき油中水型乳化
物分析試料と同種で、かつ食塩及び水分濃度が既知の複
数個の油中水型乳化物標準試料について、前記2種の物
理量を測定する。このようにして得られた前記複数個の
試料の前記2種の物理量の測定値および前記既知の食塩
および水分濃度の値のデータから前記回帰係数を決定す
る。
[作 用] 以下、油中水型乳化物としてバターを例にとって本発
明の作用を詳細に説明する。
バターはクリームを撹拌して得られたバター粒(無塩
バター)に食塩懸濁液を練り込むことで製造される。従
って、バターの比重は、バターオイル、水及び食塩懸濁
液の加重平均で計算できる。各成分の比重はバターオイ
ルが0.9、水が1.0及び50%食塩懸濁液が1.5である。従
って水分の変化による比重の変動は小さいが、食塩濃度
の変化による比重の変動は大きい。通常のバターの食塩
濃度は1〜2%(重量、以下同じ)、水分は15%前後な
ので、例えば食塩の0.05%分の変化は比重として約0.00
05の変化となり、これは十分測定可能である。一方誘電
率について見ると、各成分の比誘電率は、バターオイル
3前後、水80〜81、食塩(結晶)5.6であり、水の値が
際立って大きい。従ってわずかの水分変化が大きく誘電
率に影響する。食塩自体はバターオイルと大差ないので
影響は小さいが、食塩が水に溶けると水の誘電率を下げ
ることが知られている。大滝仁志著「溶液化学」(裳華
房、昭和60年9月30日発行)116頁には、電界質濃度を
C、陽イオンおよび陰イオンによる効果をそれぞれδ
+,δとすると、比誘電率の低減量は、次式(1)で
表せると述べている。
C(δ+δ) ……(1) 一方分散状態による影響については北原文雄、古沢邦
夫共著「分散乳化系の化学」(工学図書、昭和63年4月
1日発行)265頁〜266頁において、分散系の誘電的性質
は、分散凝集の程度や、W/OかO/Wかの影響は強く受ける
が、分散系の粒径や粒度分布の影響は小さいと言ってい
る。安定したバターは分散質が水滴であるため、凝集は
生じないし、連続相、分散相の転送も起きないから、前
者すなわち分散凝集の程度や、W/OかO/Wか、の変動はほ
とんどみられないので、測定した比誘電率は成分のみの
影響によると考えてよい。
以上の考察から明かなように、比重、比誘電率ともバ
ター中の食塩もしくは水分の濃度と1対1の対応を持つ
わけではないが、いずれも食塩と水分の濃度にによって
一義的に決るから、それら成分の変動による影響は相互
に相関がない。たとえば、水分が一定で、食塩が増加す
ると比重は大きく増加し、比誘電率はほとんど変動しな
いか、あるいは僅かに低下する。逆の場合は全て逆の現
象となる。
一方、食塩が一定で、水分が増加すると、比重は僅か
に増加するが比誘電率は大きく増加する。逆の場合は全
て逆の現象となる。
したがって、比誘電率と比重が得られて、それから食
塩濃度と水分濃度を得るのは、未知数2の連立方程式を
解くことになる。実際に式を求める方法は、食塩濃度、
水分濃度が既知の資料における比誘電率(または誘電
率)および比重の測定値から最小二乗法によって重回帰
式を求める方法や、各成分の精密な比重および比誘電率
(または誘電率)を求め、論理的に求める方法等があ
る。
最小二乗法によって重回帰式を求める場合の本発明実
施の手順は、先ず測定をすべき分析試料と同種の標準試
料複数個について標準的な方法(従来行われている方
法)で食塩および水分濃度を測定し、次に実際に使用す
る方法で誘電率と比重を測定する。上記によって得られ
た測定値に最小二乗法を適用し、誘電率および比重の値
から、食塩濃度および水分濃度を算出できる重回帰式を
それぞれ作成する。
次に、分析試料の測定は、分析試料について比誘電率
と比重とを測定し、得られた測定値を上記の重回帰式に
代入して食塩濃度および水分を算出する。その演算の一
例は後述の実施例で説明する。
次に、マーガリンを例にとって、下記(a)および
(b)について説明する。
(a) 油中水型乳化物の各成分(食塩および水分)の
それぞれの比重および比誘電率が定まっている場合、各
成分の割合に応じて、油中水型乳化物全体の比重および
比誘電率(すなわち、油中水型乳化物の2種の物理量)
が定まること。
(b) 油中水型乳化物の食塩および水分濃度は、2種
の物理量(たとえば、比重および比誘電率)を独立変数
とする従属変数となり得ること。
マーガリンの成分と各成分の特性値を次の表1のよう
に定義する。
そうすると、マーガリンに含まれる全食塩水の比重は
一定の変動範囲内で近似的に次式(2)に表せる。
G2+{k・N/(M+N)} ……(2) 但し、kは経験値であり、前記一定の変動範囲内では
定数である。
したがって、マーガリン全体の比重をBとすると、B
は次式(3)で表せる。
B=G1×(100−M−N)/100 +{G2+kN/(M+N)}×(M+N)/100 ……(3) 一方、含まれる食塩水全体の比誘電率は、前記式
(1)と同様の考え方により、次式(4)で表せる。
C2−(δ+δ)N/(M+N) ……(4) ただし、前記δ+,δはそれぞれNa+とC1-の比誘電
率の低下効果係数で実験的に求められる値である。
ところで、食塩水と油脂は単純な混合状態でかつ実測
定範囲は狭いので加成性が成立する。したがって、マー
ガリン全体の比誘電率Aは次式(5)で表せる。
A=C1×(100−M−N)/100 {C2−(δ+δ)N}×(N+M)/100 ……(5) 前記(4),(5)式をM,Nについて解くと、次式
(6),(7)が得られる。
N=100{B(C2−C1)−A(G2−G1)+C1(G2−G1) −G1(C2−C1)}/{k(C2−C1)+(δ+δ)× (G2−G1)} ……(6) M=100{B(C2−C1−δ−δ)−A(G2−G1+k) +C1(G2−G1+k)−G1(C2−C1−δ−δ)} /−{(G2−G1)(δ+δ)−k(C2−C1)} ……(7) すなわち、前記式(6),(7)は、マーガリン(す
なわち、油中水型乳化物)の食塩濃度Nおよび水分濃度
Mは、油中水型乳化物の比重および比誘電率を独立変数
(説明変数)とする従属変数(目的変数)となることを
示している。
以上の説明から、油中水型乳化物の比重と比誘電率と
を独立変数とし、その食塩および水分濃度を従属変数と
する2変数多重回帰式を用いれば、前記独立変数(比重
および比誘電率)を測定することにより、前記従属変数
(食塩分および水分)をかなり正確に求め得ることが推
測される。そして、前述と略同様の理論により2種の従
属変数(すなわち、2種の計測物理量)として、誘電率
と比重、または、マイクロ波吸収率と比重とを採用する
ことにより、前記食塩分および水分をかなり正確に求め
得ることが推測される。
[実施例] 次に図面により本発明の実施例を説明する。本実施例
は、前記2種の独立変数(すなわち、2種の計測物理
量)として、誘電率と比重とを採用している。
図は、油中水型乳化物としてのバターの製造工程に本
発明を適用して食塩および水分濃度のコントロールを行
うようにした油中水型乳化物製造装置(すなわち、バタ
ー製造装置)を示している。
クリームタンク1中のクリームはクリームポンプ2に
よりバターマシン3に移送されるように構成されてい
る。また、食塩スラリータンク4中の食塩スラリーは食
塩ポンプ5により前記バターマシン3に移送されるよう
に構成されており、水タンク6中の水は水ポンプ7によ
り前記バターマシン3に移送されるように構成されてい
る。
前記バターマシン3から排出されたバターはバター移
送管8を通ってバタータンク9に移送されるように構成
されている。前記バター移送管8には誘電率計10が配設
されており、通過するバターの誘電率を計測してその計
測した誘電率を演算およびコントロール装置11に伝送し
ている。また、前記バター移送管8にはサンプルポンプ
12、比重計13を経由して前記バタータンク9に接続され
る分岐管路14が設けられている。そして前記比重計13の
検出した比重信号は前記演算およびコントロール装置11
に入力されている。この演算およびコントロール装置11
は、入力された誘電率と比重とから食塩および水分濃度
を算出しているがその算出方法(算出式)については後
で詳述する。そして、算出した濃度に応じて前記食塩ポ
ンプ5および水ポンプ7の駆動制御信号を出力してい
る。そして、その出力された駆動制御信号に応じて前記
食塩ポンプ5および水ポンプ7が運転され、前記バター
マシン3への食塩スラリーおよび水の供給量が調節され
るように構成されている。なお、図中点線は信号の経路
を示す。また、前記誘電率計10、比重計は市販のものが
使用できる。前記誘電率計10の代わりに、マイクロ波吸
収率測定計を採用することも可能である。
次に、前記図面に示した油中水型乳化物製造装置すな
わちバター製造装置を用いて食塩および水分の調整を行
う方法について説明する。
前記バター製造装置で最初に製造した11個のバター試
料(これを標準試料とする)について、食塩濃度、水分
濃度、誘電率、比重を測定する。なお、食塩の分析は試
料を水抽出し、抽出液についてモール法で行った。水分
濃度の測定は乾燥減量法(前記、厚生省令による公定
法)で行った。誘電率は安藤電気(株)製のAG4311 LCR
METERを使い、測定セルは厚さ5mmのアクリル板に直径6
mmの穴を7個一辺45mmの正三角形の範囲内に穿設したも
のを使い、これを50mm×70mm、4mm厚さの絶縁ステンレ
ス板で上下からサンドイッチ状に挟んで使った(周波
数:1KHz)。比重は京都電子(株)製のDA−300を使い、
4℃の水を1.0000とし、30℃で測定した。それらの測定
値を表2に示す。
この測定値に最小二乗法を適用し、重回帰分析を行っ
て、誘電率および比重の値から食塩濃度および水分濃度
を算出する重回帰式を得た。その重回帰式の導出方法は
次のとおりである。
バターの誘電率および比重の測定値から食塩分および
水分の重量割合N、M(%)を求める回帰式が次式
(8)、(9)で表されるものと仮定し、この重回帰式
の係数を次のようにして求める。
N=an+bnCi+dnGi ……(8) M=am+bmCi+dmGi ……(9) ただし、i=1,2,…11である。
前記表2の各測定値をつぎの表3のような文字に置き
換えて考える。
前記表3において、Ni,Mi,Ci,Gi(i=1,2,…11)の
平均値をそれぞれNa,Ma,Ca,Gaとすると、それらの各分
散は次式(10)〜(13)で表せる。
また、それらの共分散SNG,SNC,SMG,SMC,SCGは次式(1
4)〜(18)で表せる。
ここで、相関係数を次の表4のように定める。
そうすると、相関係数γNGNCMGMCCGは次
式(19)〜(23)で表せる。
γNG=SNG/(SN・SG) ……(19) γNC=SNC/(SN・SC) ……(20) γMG=SMG/(SM・SG) ……(21) γMC=SMC/(SM・SC) ……(22) γCG=SCG/(SC・SG) ……(23) 以上の値を用いると、前記重回帰式(8),(9)の
係数は次式で表せる。
bn=(SN/SC)×(γNC−γNG×γCG)/(1−γCG) ……(24) dn=(SN/SG)×(γNG−γNC×γCG)/(1−γCG) ……(25) an=Na−bn×Ca−dn×Ga ……(26) bm=(SM/SC)×(γMC−γMG×γCG)/(1−γCG) ……(27) dm=(SM/SG)×(γMG−γMC×γCG)/(1−γCG) ……(28) am=Ma−bm×Ca−dm×Ga ……(29) ところで、前記式(10)〜(18)の文字Ni,Mi,Ci,Gi
に前記表2の値を代入し、また、文字Na,Ma,Ca,Gaに前
記表2から得られる平均値を代入し、さらに、そのとき
得られた値を前記式(19)〜(23)に代入すると、つぎ
の値が得られる。
SN=0.0513 SM=0.2985 SC=0.1819 SG=3.369×10-4 γNC=−0.8212 γNG=0.8455 γMC=0.8070 γMG=−0.2799 γCG=−0.6104 これらの実数値を上の式(24)〜(29)に代入して次
の係数が得られた。
bn=−0.1372 dn=83.54 an=−76.56 bm=1.664 dm=300.4 am=−274.3 これらの値と前記(8),(9)式から、次の式(3
0),(31)が得られる。
N=−0.1372C+83.54G−76.56 ……(30) M=1.664C+300.4G−274.3 ……(31) ただし、Nは食塩濃度(%)、Mは水分濃度(%)、
Cは誘電率(pF)、Gは比重である。なお、回帰の良否
の指標である重回帰係数は、食塩が0.929、水分が0.851
であった。
次に16個の分析試料の誘電率および比重を、前記標準
試料の場合と同じ方法で測定し、この測定値を上記の回
帰式(30),(31)に代入し、計算して食塩濃度、水分
濃度を得た。結果を別途モール法、乾燥減量で分析した
値とともに、表5に示す。
前記表5の結果から分かるように、十分に満足のいく
精度の食塩分、水分の値が得られることが確認された。
[発明の効果] 前述の本発明は次のような効果を奏する。
(a) 測定作業が簡単で、測定所要時間が大幅に短縮
できる。
(b) 測定の自動化が容易である。
(c) 連続測定が可能である。
(d) 分析工数が削減できる。
(e) 成分の自動コントロールに利用できる。
(f) 非破壊検査であるので、試料の損失がない。
【図面の簡単な説明】
図は本発明をバター製造工程のラインコントロールに適
用した場合の構成説明図である。 符号の説明 1……クリームタンク、2……クリームポンプ、3……
バターマシン、4……食塩スラリータンク、5……食塩
ポンプ、6……水タンク、7……水ポンプ、8……バタ
ー移送管、9……バタータンク、10……誘電率計、11…
…演算およびコントロール装置、12……サンプルポン
プ、13……比重計、14……分岐管路、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−109995(JP,A) 特開 平2−103455(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 33/02 - 33/14 G01N 33/26 - 33/32

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水分および塩分を含む油中水型乳化物中の
    食塩および水分の濃度を測定する方法において、前記油
    中水型乳化物中の比重と誘電率との組み合わせまたは比
    重と比誘電率との組み合わせのいずれか一方からなる2
    種の物理量を測定し、前記2種の物理量を独立変数とし
    且つ前記食塩および水分の濃度を従属変数とする2変数
    多重回帰式を用いて前記測定した2種の物理量から食塩
    および水分の濃度を算出することを特徴とする油中水型
    乳化物中の食塩及び水分濃度の測定方法。
  2. 【請求項2】水分および塩分を含む油中水型乳化物中の
    食塩及び水分の濃度を測定する装置において、前記油中
    水型乳化物中の比重と誘電率との組み合わせまたは比重
    と比誘電率との組み合わせのいずれか一方からなる2種
    の物理量を測定する物理量検出器と、前記2種の物理量
    を独立変数とし且つ前記食塩および水分の濃度を従属変
    数とする2変数多重回帰式を用いて前記測定した2種の
    物理量から食塩および水分の濃度を算出する算出手段と
    を備えたことを特徴とする油中水型乳化物中の食塩及び
    水分濃度の測定装置。
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