JP2935568B2 - 高塩化物平板状粒子乳剤の改良製造方法（ｉｖ） - Google Patents

高塩化物平板状粒子乳剤の改良製造方法（ｉｖ）

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Description

【発明の詳細な説明】 本願は、1991年９月20日出願の米国特許出願第763,38
2号の部分継続出願である。
発明の分野 本発明は、写真で有用な放射線感光性ハロゲン化銀乳
剤の沈澱に関する。
背景技術 塩化物、臭化物及び沃化物イオンの１種又は組合せを
含む放射線感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真で有用であ
ることが長い間認められてきた。それぞれのハロゲン化
物イオンの選定は、特別の写真的利点を与えることが知
られている。選択された写真応用について多年の間知ら
れ使用されているが、高塩化物乳剤のより迅速な現像性
及び自然環境上の利点は、写真的応用の広い範囲に亘っ
てこれらの乳剤を使用することを促進してきた。本明細
書で使用する用語「高塩化物乳剤」は、全銀基準で少な
くとも50モル％の塩化物及び５モル％よりも少ない沃化
物を含むハロゲン化銀乳剤を言う。
1980年代に、改良された感度−粒状度関係、純基板
（absolutebasis）上への及びバインダー硬化の機能と
しての増大とした被覆力、増大した熱安定性、本来の及
び分光増感で与えられた画像形成速度の増大した分離並
びに単層及び多層乳剤層フォーマットの両方での増大し
た画像鮮鋭度のような広範囲の写真利点が、写真乳剤に
於ける選択した平板状粒子集団の比率を増加させること
により実現できるという知見に基づいて、ハロゲン化銀
写真に於いて著しい進歩がなされた。
種々の写真的利点は、高アスペクト比の平板状粒子乳
剤を得ることに関連づけられた。本明細書で使用し、か
つ当該技術分野で通常使用される「高アスペクト比平板
状粒子乳剤」なる用語は、0.3μｍより小さい厚さ及び
8:1より大きい平均アスペクト比を有する平板状粒子
が、乳剤の全粒子投影面積の少なくとも50％を占める写
真乳剤として定義される。アスペクト比は平板状粒子の
有効円直径（ECD）を平板状粒子の厚さ（ｔ）で除した
比である。
この技術は高塩化物平板状粒子乳剤を製造する上で成
功したが、臭化物とは対照的に、高レベルの塩化物を単
独で又は沃化物と組み合わせて含有させることは困難で
あった。その基本的な理由は、平板状粒子が、｛111｝
結晶面に有利な条件下で成長する粒子中に、平行な双晶
面を含有させることにより製造されることにある。平板
状粒子の最も顕著な特徴はその平行な｛111｝主結晶面
である。
成功裡に高塩化物平板状粒子乳剤を製造するために
は、二つの障害を克服しなくてはならない。先ず、平行
な双晶面を粒子中に含有させる条件を見出さなくてはな
らない。第二に、｛100｝結晶面を作る塩化銀の強い傾
向を｛111｝結晶面の形成に有利な条件を見出すことに
よって克服しなくてはならない。
Weyの米国特許第4,399,215号では、第一の塩化銀高ア
スペクト比（ECD/t＞８）平板状粒子乳剤が作られてい
た。アンモニア性のダブルジェット沈澱法が使用され
た。この乳剤の板状度は、アンモニアが平板状粒子を濃
くするので、同時に生ずる臭化銀及び臭沃化銀平板状粒
子に比較して高くなかった。別の欠点は、臭化物及び／
又は沃化物イオンが平板状粒子中に含まれるとき、板状
度の著しい減少が起きることであった。
Weyの米国特許第4,414,306号では、全銀基準で40モル
％以下の塩化物を含む塩臭化銀を製造する方法が開発さ
れた。この製造方法は高塩化銀乳剤にまで成功裡に広げ
ることができなかった。
Maskaskyの米国特許第4,400,463号（以下、Maskasky
Iと言う）では、かなりの他のハロゲン化物の含有を許
容し得る高塩化物、高アスペクト比平板状乳剤を製造す
るための方針を開発した。この方針は、特に選定された
合成ポリマー解膠剤を、｛111｝結晶面の形成を促進す
る機能を有する粒子成長変性剤と組み合わせて使用する
ことであった。吸着されたアミノアザインデン類、特に
アデニンと、沃化物イオンとが、有用な粒子成長変性剤
であることが開示された。このアプローチの基本的な欠
点は、写真乳剤で殆ど例外なく使用されているゼラチン
解膠剤とは異なった合成解膠剤を使用することが必要な
ことであった。
この研究は、２価の硫黄環原子を含む複素環類を使用
するTakadaらの米国特許第4,783,398号、分光増感色素
並びに２価の硫黄原子含有複素環類及び非環式化合物を
使用するNishikawaらの米国特許第4,952,491号、及び有
機ビス第四級アミン塩を使用するIshiguroらの米国特許
第4,983,508号に示されるように、平板状高塩化物乳剤
を製造するための粒子成長変性剤の一層の研究を刺激し
た。
アミノアゼインデン類、特にアデニンを使用すること
を続けた、Maskaskyの米国特許第4,713,323号（以下、M
askasky IIと言う）では、平板状粒子高塩化物乳剤が、
少なくとも0.5モル濃度の塩化物イオン及び酸化された
ゼラチン解膠剤を含む分散媒体中に銀塩を通すことによ
り製造できることが見出された。酸化されたゼラチン解
膠剤は、解膠剤に含有されるメチオニンを酸化すること
によって変性（及びそれ自体を除去又は減少）するため
に強酸化剤で処理したゼラチン解膠剤である。Maskasky
IIでは、解膠剤のメチオニン含有量を30μモル/gより
少ないレベルまで減少させることが教示されている。Ki
ngらの米国特許第4,942,120号は、メチオニンをアルキ
ル化により変性した点のみが異なる以外は、本質的に繰
り返しである。
Maskasky IIはMaskasky Iの合成解膠剤の欠点を克服
したが、沈殿の間に分散媒体中に少なくとも0.5モル濃
度の塩化物濃度を必要とすることが欠点である。ゼラチ
ン解膠剤を使用する乳剤沈澱のために典型的に使用され
る高温で、高い塩化物イオン濃度は写真乳剤の沈澱のた
めに使用されるステンレススチール容器を腐食する。更
に、高い塩化物イオン濃度は沈澱の後に必要な乳剤洗浄
の量を増加させ、塩化物イオンの廃棄量レベルが増加
し、材料消費の増大と自然環境上の心配を増す。
Tufanoらの米国特許第4,804,621号には、ゼラチン解
膠剤中における高アスペクト比の平板状粒子高塩化物乳
剤の製造方法が開示されている。Tufanoらは、pClが０
〜３（１〜１×10-3M）の範囲の広範囲の塩化物イオン
濃度及び2.5〜９の範囲の広範囲のpHレベルに亘って、
選択した4,6−ジアミノピリミジン類が、平板状粒子の
形成を促進できることを観察した。Tufanoらは特に4,6
−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノピリミジン（特に、
アデニン）の使用について研究したが、これらの化合物
を使用して平板状粒子を得ることに失敗し、ピリミジン
環の５−位に存在するアミノ置換基を有することの可能
性を明瞭に除外した。
1991年５月17日公開の特開平３−116133号公報には、
塩化銀粒子又は少なくとも80モル％の塩化物を含む塩臭
化銀粒子からなる写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法が
開示されている。この塩化銀又は塩臭化銀粒子の全投影
面積の少なくとも50％は、0.5μｍより薄い厚さ、0.5μ
ｍ以上の直径及び2:1以上のアスペクト比を有する平板
状粒子により占められている。この乳剤の製造方法は、
塩化銀又は塩臭化銀粒子が4.5〜8.5のpH範囲で及びアデ
ニンの存在下で水溶液中での銀とハロゲン化物塩との反
応により製造されることに特徴を有するものである。
関連特許出願 1991年９月20日出願され、共通に譲渡されている、発
明の名称「高塩化物平板状粒子乳剤の改良製造方法（I
I）」のMaskaskyの米国特許出願第762,971号（以下、Ma
skasky IIIと言う）には、0.5モル濃度より小さい化学
量論的過剰の塩化物イオン及び式： （式中、Z2は−Ｃ（R2）＝又は−Ｎ＝であり； Z3は−Ｃ（R3）＝又は−Ｎ＝であり； Z4は−Ｃ（R4）＝又は−Ｎ＝であり； Z5は−Ｃ（R5）＝又は−Ｎ＝であり； Z6は−Ｃ（R6）＝又は−Ｎ＝であるが； 但し、Z4、Z5及びZ6は１個以下が−Ｎ＝であり、 R2はＨ、NH2又はCH3であり、 R3、R4及びR5は独立に選択され、R3及びR5は水素、ヒ
ドロキシ、ハロゲン、アミノ又は炭化水素であり、R4は
水素、ハロゲン又は炭化水素であり、各炭化水素単位は
炭素数１〜７であり、そして、 R6はＨ又はNH2である） の粒子成長変性剤を含むゼラチン解膠剤分散媒体中に銀
イオンを含有させる、高塩化物平板状粒子乳剤の製造方
法が開示されている。
1991年９月20日出願され、共通に譲渡されている、発
明の名称「高塩化物平板状粒子乳剤の改良製造方法（II
I）」のMaskasky及びChangの米国特許出願第763,013号
（以下、Maskasky他と言う）には、0.5モル濃度より小
さい化学量論的過剰の塩化物イオン及び式： （式中、Z8は−Ｃ（R8）＝又は−Ｎ＝であり； R8はＨ、NH2又はCH3であり、そして、 R1は水素又は炭素数１〜７の炭化水素である） の粒子成長変性剤を含むゼラチン解膠剤分散媒体中に銀
イオンを含有させる、高塩化物平板状粒子乳剤の製造方
法が開示されている。
1991年９月20日出願され、共通に譲渡されている、発
明の名称「超薄高塩化物平板状粒子乳剤」のMaskaskyの
米国特許出願第763,030号（以下、Maskasky IVと言う）
には、全粒子投影面積の50％より多くが、360より小さ
い｛111｝結晶格子面の厚さを有する超薄平板状粒子に
より占められている高塩化物平板状粒子乳剤が開示され
ている。
発明の要約 一つの態様で、本発明は、厚さが0.3μｍより小さ
く、8:1より大きい平均アスペクト比の平板状粒子が、
全粒子投影面積の50％より多くを占め、平板状粒子が銀
基準で少なくとも50モル％の塩化物を含み、0.5モル濃
度より少ない化学量論的過剰の塩化物イオン、少なくと
も4.6のpH及び互いに独立の４、５及び６環位アミノ置
換基を含み、４及び６環位置換基がヒドロアミノ置換基
であるトリアミノピリミジン粒子成長変性剤を含むゼラ
チン解膠剤分散媒体中に銀イオンを導入させることから
なる、放射線感光性高アスペクト比平板状粒子乳剤の製
造方法に関する。
高塩化物ハロゲン化銀乳剤の沈澱の間にゼラチン解膠
剤分散媒体中に存在する化学量論的過剰の塩化物イオン
及びpHを適当に選択することにより、高アスペクト比平
板状粒子乳剤を、この分散媒体中に、更に独立の５環位
アミノ置換基を含む4,6−ジ（ヒドロアミノ）ピリミジ
ン粒子成長変性剤を含有させることによって生成できる
ことが、全く予想外にも見出された。この種類のピリミ
ジンの有用な粒子変性剤としての有用性の知見は、先行
技術の教示とは正反対に進んでいる。塩化物の化学量論
的過剰を低下させることにより、Maskasky II方法に固
有の腐食、増加した洗浄、材料消費及び自然環境上の心
配の問題が回避される。合成解膠剤を必要とするMaskas
ky Iの欠点も避けられる。即ち、本発明によって高塩化
物高アスペクト比平板状粒子乳剤を与える、一層魅力的
なルートを提案する新規な方法が提供される。
図面の簡単な説明 図１〜３は、本発明により製造された乳剤を示すカー
ボンレプリカ電子顕微鏡写真である。
図４は本発明により製造された乳剤の走査電子顕微鏡
写真である。
好ましい態様の説明 本発明は、高塩化銀高アスペクト比平板状粒子乳剤の
改良製造方法に関する。
水性ゼラチン解膠剤分散媒体が沈澱の間に存在する。
このゼラチン解膠剤には、ゼラチン、例えば、アルカリ
処理ゼラチン（牛骨及び皮ゼラチン）又は酸処理ゼラチ
ン（豚皮ゼラチン）及びゼラチン誘導体、例えば、アセ
チル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等が含まれる。
本発明の方法は、いかなる特定のメチオニン含有量の
ゼラチン解膠剤と一緒に使用することにも制限されな
い。即ち、全ての天然に生じるメチオニンレベルを有す
るゼラチン解膠剤が有用である。勿論、Maskasky II及
びKing等（両者とも前に引用されたものであり、ここに
引用することにより本明細書に含める）により教示され
るように、メチオニンを減少させるか又は除去すること
が、必要ではないが可能である。
写真用ハロゲン化銀乳剤の沈澱の間に、常に僅かに化
学量論的過剰のハロゲン化物イオンが存在する。これは
過剰の銀イオンが金属銀に還元されて写真カブリを生ず
るおそれを回避する。高アスペクト比平板状粒子乳剤を
得ながら、分散媒体中の化学量論的過剰の塩化物イオン
を、0.5Mより低いレベルで維持できることが、本発明の
大きな利点である。分散媒体中の塩化物イオン濃度が0.
2Mより低いこと、最適には0.1Mに等しいか又はそれより
低いことが一般的に好ましい。
沈澱の間に反応容器内に存在する化学量論的過剰の塩
化物イオンを制限する利点には、（ａ）装置（反応容
器、撹拌機構、供給ジェット等）腐食の減少、（ｂ）塩
化物イオンの消費の減少、（ｃ）製造後の乳剤の洗浄の
減少及び（ｄ）廃液中の塩化物イオンの減少などがあ
る。更に、塩化物イオン過剰に於ける減少がより薄い平
板状粒子を得ることに寄与することも観察された。
分散媒体のpHは少なくとも4.6のレベルに維持する。M
askasky Iの例には2.6及び3.0のpHを有する相当するハ
ロゲン化物組成物が報告され、Maskasky IIの例には4.0
のpHが報告され、そしてTufanoらにはアデニンコントロ
ールについて4.0のpHが報告されているが、存在する制
限された化学量論的過剰の塩化物イオンを含むゼラチン
解膠剤に於いて有効な成長変性剤であるために本発明の
実施で使用されたピリミジン類については、pHは少なく
とも4.6の値を有しなくてはならないことが見出され
た。沈澱の間に予測される最大pHは９以下の範囲であ
る。一般的に5.0〜8.0のpH範囲で沈澱を行なうことが好
ましい。硝酸若しくは硫酸のような強鉱酸又は水酸化ア
ルカリのような強鉱塩基が、選択した範囲内にpHを調節
するために使用できる。塩基性のpHに維持すべき場合に
は、水酸化アンモニウムを使用しないことが好ましい。
それは、水酸化アンモニウムが熟成剤としての望ましく
ない作用効果を有し、平板状粒子を厚くすることが知ら
れているからである。しかしながら、平板状粒子の厚化
が0.3μｍ厚さの限界を超えない範囲であれば、水酸化
アンモニウム又はその他の従来の熟成剤（例えば、チオ
エーテル又はチオシアネート熟成剤）を分散媒体中に存
在させることができる。
繰り返し沈澱の間反復可能なpHプロフィールをモニタ
ーし維持するどのような便利な従来のアプローチも使用
できる（例えば、下記に引用するResearch Disclosure
Item308,119参照）。沈澱の間分散媒体のpH緩衝剤を保
持することはpH変動を止め、選択された限定範囲内にpH
を維持することを容易にする。上記の範囲内の比較的狭
いpH限界を維持するための例示的有用な緩衝剤には、酢
酸、リン酸、蓚酸及びフタル酸のナトリウム又はカリウ
ム塩並びにトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが
含まれる。
上記の沈澱基準に加えて、互いに独立の４、５及び６
環位アミノ置換基を含み、４及び６環位置換基がヒドロ
アミノ置換基であるトリアミノピリミジン粒子成長変性
剤を存在させることが意図される。本明細書で使用する
用語「ヒドロアミノ」は、少なくとも１個の水素置換基
を含むアミノ基、即ち第一級又は第二級アミノ基を指
す。５位のアミノ環置換基は第一級、第二級又は第三級
アミノ基であってよい。「独立の」としてアミノ基を指
す場合、それぞれのアミノ基が他のものから独立に選択
され、一つのアミノ基の置換基が他のアミノ基と共有さ
れないことを意味する。換言すると、複数のアミノ基を
橋渡しする置換基は除かれる。上記の一般的な記載を満
足するピリミジン粒子成長変性剤は、本明細書に於いて
「本発明」の粒子成長変性剤と言う。
特に好ましい形態に於いて、粒子成長変性剤は下記の
式： （式中、N4、N5及びN6は独立のアミノ部分である） を満足する。
最も簡単な意図される形態に於いて、N4、N5及びN6の
それぞれは第一級アミノ基（−NH2）であってよい。
N4、N5及びN6の何れか一つ又は組合せは第一級アミノ基
であってよい。また、N4、N5及びN6の何れか一つ又は組
合せは、第二級アミノ基（−NHR）（但し、置換基Ｒは
それぞれの例で独立に選択される炭素数１〜７の炭化水
素である）の形を取り得る。Ｒは好ましくはアルキル
基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等である
が、シクロヘキシル又はベンジルのような他の炭化水素
も意図される。成長変性剤の溶解度を増加させるため
に、炭化水素基は次いで、所望によりヒドロキシ、スル
ホニル又はアミノ基のような極性基で置換されていても
よく、又は炭化水素はその性質に重大な影響を与えない
その他の基（例えば、ハロ置換基）で置換されていても
よい。他の別の形態に於いてN5はN4及びN6とは独立に、
第三級アミノ基（−NR2）（但し、Ｒは前に定義した通
りである）の形をとってもよい。
一つの特定の形態に於いて、本発明の粒子成長変性剤
は、式： （式中、Riはそれぞれの場合に独立に水素又は炭素数１
〜６のアルキルである）を満足する。
下記のものは本発明の範囲内の変化したピリミジン化
合物の例である。
PY−１ 4,5,6−トリアミノピリミジン PY−２ 5,6−ジアミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）ピ
リミジン PY−３ 4,5,6−トリ（Ｎ−メチルアミノ）ピリミジン PY−４ 4,6−ジアミノ−５−（N,N−ジメチルアミノ）
ピリミジン PY−５ 4,6−ジアミノ−５−（Ｎ−ヘキシルアミノ）
ピリミジン 高塩化物高アスペクト比平板状粒子乳剤を形成する際
に、銀基準で少なくとも50モル％の塩化物を含み、0.3
μｍより小さい厚さを有する平板状粒子が、全粒子投影
面積の50％より多くを占めなくてはならない。好ましい
乳剤に於いて、0.2μｍより小さい厚さを有する平板状
粒子が、全粒子投影面積の少なくとも70％を占め、最適
には全粒子投影面積の少なくとも90％を占める。
この投影面積の要求を満足する平板状粒子のために、
２個又はそれ以上の平行双晶面を有する粒子のみが平板
状形態をとるので、粒子が形成されるときに粒子中に双
晶形成を導入することが第一に必要である。第二に、双
晶形成が起きた後、平板状粒子の主｛111｝結晶面上へ
の沈澱を抑制することが必要である。それはこのことが
粒子を厚くする効果を有するからである。本発明の実施
で使用されるピリミジン粒子成長変性剤は、沈澱の間有
効であり、上記の平板状粒子厚さ及び投影面積パラメー
ターの両方を満足する乳剤を作る。
その形成の非常に早い段階で粒子中に双晶面を含有さ
せることは、双晶形成が遅れたとき得ることができるも
のよりも薄い平板状粒子を作る能力を提供することが一
般に認められる。この理由のために、沈澱の開始時に銀
イオンの導入に先立って分散媒体中の条件を、双晶面形
成が有利になるように選択することが普通好ましい。双
晶面形成を容易にするために、本発明のピリミジン粒子
成長変性剤を銀イオンの添加の前に少なくとも２×10-4
M、好ましくは少なくとも５×10-4M、最適には少なくと
も７×10-4Mの濃度で分散媒体中に含有させることが意
図される。一般的に双晶形成の小さい増加は、0.01Mよ
り大きい分散媒体中の初期粒子成長変性剤濃度の増加に
帰因できる。0.05M、0.1M又はそれより高い高初期粒子
成長変性剤濃度は、双晶形成機能と適合しない。分散媒
体中の最大成長変性剤濃度はしばしばその溶解度により
制限される。最初に溶解できるものよりも過剰で成長変
性剤を分散媒体中に導入することが意図される。任意の
未溶解の成長変性剤も沈澱の間に追加の成長変性剤溶質
の源泉を提供することができ、それにより上記の範囲内
で成長変性剤濃度を安定化する。有利に平板状粒子パラ
メーターを制御できると観察されるものよりも過剰の粒
子成長変性剤の量を避けることが好ましい。
安定な多重双晶形成粒子群が分散媒体中に形成される
と、排他的でないとしても粒子成長変性剤の主機能は果
たされたと呼ばれ、平板状粒子の主｛111｝結晶面上へ
の沈澱を抑制し、それにより平板状粒子の厚さ成長を遅
らせる。よく制御された平板状粒子乳剤沈澱に於いて、
多重双晶形成粒子の安定な群が生成されると、平板状粒
子厚さは本質的に一定に保持できる。
平板状粒子群の厚さ成長を制御するために必要な粒子
成長変性剤の量は、全粒子表面積の関数である。平板状
粒子の｛111｝表面上に吸着することによって、本発明
のピリミジンは粒子表面上への沈澱を抑制し、平板状粒
子の次の成長をその端の方に移動させる。
本発明の利点は、平板状粒子の厚さ成長を遅らせるた
めに有効である粒子成長変性剤のどのような量を使用し
ても実現できる。乳剤粒子の全｛111｝粒子表面積の少
なくとも25％、好ましくは少なくとも50％を越えて単分
子吸着層を与えるために十分な粒子成長変性剤を平板状
粒子成長の間に乳剤中に存在させることが一般的に意図
される。勿論、より高い量の吸着された粒子成長変性剤
が実施可能である。単分子層被覆量の80％の又は100％
でさえもの吸着された粒子成長変性剤被覆量が意図され
る。平板状粒子の厚さ制御の点で、これらのレベルを越
えて粒子成長変性剤被覆量を増加させることにより得ら
れる著しい利点はない。未吸着で残っている任意の過剰
な粒子成長変性剤も沈澱後の乳剤洗浄で通常失われる。
沈澱工程の開始時に分散媒体中に銀塩を導入する前
に、分散媒体中には粒子は存在しておらず、それで分散
媒体中の初期粒子成長変性剤濃度は、粒子が最初に形成
されるとき上記の単分子被覆量レベルを与えるために適
当であるものよりも多い。平板状粒子の成長が進行する
場合に、添加された銀イオンの量及び成長する粒子の幾
何学的形状の知識に基づいて、所望のレベルで単分子被
覆量を維持するために、必要である場合には粒子成長変
性剤を添加することは単純なことである。
上記の本発明のピリミジン粒子成長変性剤は、沈澱の
間に単独の粒子成長変性剤として使用することができ
る。即ち、これらの粒子成長変性剤は、高塩化物高アス
ペクト比平板状粒子乳剤を与えるために双晶形成及び平
板状粒子成長の両方に影響を与えることができる。
沈澱に於ける改良が、上記の本発明のピリミジン粒子
成長変性剤と少なくとも１種のその他の粒子成長変性剤
との組合せを使用することにより実現できることが見出
された。例えば、平板状粒子の厚さ成長の減少のために
もっと堅く吸着する粒子成長変性剤を使用すること、及
び双晶形成のためにもっと少ない堅さで吸着する粒子成
長変性剤を使用することが意図される。特に、下記の
式： （式中、N4は前記定義の通りである） を満足する６−ヒドロアミノプリン類が、前記式（II）
を満足するより少ない堅さで吸着するピリミジンの存在
下で双晶形成の後で反応容器に添加するとき改良された
乳剤を生成することが観察された。
双晶形成機能及び平板状粒子厚さ制御機能の一つを行
なうために、他の粒子成長変性剤が本発明のピリミジン
と組み合わせて使用できる。
双晶形成又は粒子成長の間に、下記の構造： （式中、ＺはＣ又はＮであり、R1、R2及びR3は同じか又
は異なっていてよく、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキルで
あり、ＺがＣである場合には、R2及びR3は一緒になって
−CR4＝CR5−又は−CR4＝Ｎ−（式中、R4及びR5は同じ
か又は異なっていてよく、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキ
ルである）であってよいが、R2及びR3が一緒になって−
CR4＝Ｎ−結合を形成する場合には、−CR4＝はＺに結合
しなくてはならない） の粒子成長変性剤を使用することが特に意図される。こ
の種類の粒子成長変性剤及びその使用条件は、前記引用
したTufanoら（その開示をここに引用することにより本
明細書に含める）に開示されている。
粒子双晶形成又は成長の間に、上記引用したMaskasky
IIIにより開示されている種類の粒子成長変性剤を使用
することも意図される。これらの粒子成長変性剤は、分
散媒体を３〜９（好ましくは4.5〜８）の範囲内のpHに
維持し、分散媒体に0.5モル％濃度よりも少ない化学量
論的過剰の塩化物が含まれるとき有効である。これらの
粒子成長変性剤は、式： （式中、Z2は−Ｃ（R2）＝又は−Ｎ＝であり； Z3は−Ｃ（R3）＝又は−Ｎ＝であり； Z4は−Ｃ（R4）＝又は−Ｎ＝であり； Z5は−Ｃ（R5）＝又は−Ｎ＝であり； Z6は−Ｃ（R6）＝又は−Ｎ＝であるが； Z4、Z5及びZ6の１個以下は−Ｎ＝であり、 R2はＨ、NH2又はCH3であり、 R3、R4及びR5は独立に選択され、R3及びR5は水素、ヒ
ドロキシ、ハロゲン、アミノ又は炭化水素であり、R4は
水素、ハロゲン又は炭化水素であり、各炭化水素単位は
炭素数１〜７であり、そして、 R6はＨ又はNH2である） を満足する。
式Ｖの粒子成長変性剤と同様の条件下で粒子双晶形成
又は成長の間に有用である他の種類の粒子成長変性剤
は、上記引用したMaskaskyらのキサンチン型粒子成長変
性剤である。これらの粒子成長変性剤は、式： （式中、Z8は−Ｃ（R8）＝又は−Ｎ＝であり； R8はＨ、NH2又はCH3であり、そして、 R1は水素又は炭素数１〜７の炭化水素である） により表わされる。
粒子成長の間に使用することが意図される粒子成長変
性剤の更に他の種類には沃化物イオンが含まれる。粒子
成長変性剤として沃化物イオンを使用することはMaskas
ky I（この開示をここに引用することにより本明細書に
含める）により教示されている。
Maskaskyの米国特許第5,061,617号（以下、Maskasky
VIと言う）には、高塩化物平板状粒子乳剤を作るため
に、導入された全銀基準で、0.2〜10モル％の分散媒体
中のチオシアネートイオンの濃度を維持することが教示
されている。ここでは平板状粒子成長を制御するために
同時の方法でチオシアネートイオンを使用することが意
図されている。しかしながら、Maskasky VIでは分散媒
体中で0.5M濃度の塩化物イオンを使用しているので、沈
澱の開始時に分散媒体中に本発明のピリミジン粒子成長
変性剤を存在させることは、上記のように分散媒体中に
存在させるより低い塩化物レベルを許容する。チオシア
ネートイオンが便利な如何なる可溶性塩、典型的にアル
カリ又はアルカリ土類チオシアネート塩としても分散媒
体中に導入できる。分散媒体が酸性（即ち、pHが7.0よ
り低い）である場合には、チオシアネートの対イオンは
アンモニウムイオンであってもよい。それはアンモニウ
ムイオンがアルカリ性条件下でのみアンモニア熟成剤を
放出するためである。好ましくはないが、上記のような
平板状粒子の0.3μｍ厚さ制限を越えない範囲で熟成が
許容されるので、アンモニウム対イオンはアルカリ性条
件下で排除されない。
本発明のピリミジン成長変性剤と組み合わせて使用す
るための好ましい成長変性剤に加えて、又はこれに置き
換えて、上記引用され、その引用によって本明細書に含
まれる、Takadaら、Nishikawaら、Ishiguroら及びTufan
oらにより開示されているものの全てのような、その他
の従来の成長変性剤を使用することが意図される。一般
的により薄い平板状粒子群は、本発明のピリミジン粒子
成長変性剤が粒子双晶形成の間に、使用するとき双晶形
成に続く平板状粒子成長の間に導入される、その他の粒
子成長変性剤と共に存在するとき実現できる。
臭化銀及び沃化銀は塩化銀よりも著しく溶解性が小さ
いので、分散媒体中に導入される場合には、臭化物イオ
ン及び／又は沃化物イオンは塩化物イオンの存在下で粒
子中に分有させる。等しい少量で臭化物イオンを含有さ
せると、乳剤の板状度を改良することが観察された。全
銀基準で50モル％以下の臭化物イオン濃度が意図される
が、高塩化物濃度の利点を増大させるために、他のハロ
ゲン化物の存在は、塩化物が銀基準で完結した乳剤の少
なくとも80モル％を占めるように制限することが好まし
い。沃化物もまたそれが形成されるとき粒子中に含有で
きる。沃化物濃度を全銀基準で２モル％又はそれより少
なく制限することが好ましい。即ち、本発明の方法は、
平板状粒子が本質的に塩化銀、臭塩化銀、沃塩化銀又は
沃臭塩化銀からなり、ハロゲン化物が上昇する濃度で指
定される高塩化物平板状粒子乳剤を生成することができ
る。
シングル−ジェット又はブタル−ジェット沈澱方法の
何れも本発明の実施で使用できるが、後者が好ましい。
粒子核形成は、分散媒体への銀イオンの添加の前又は直
後に起きる。持続した又は周期的に続く核形成が可能で
あるが、多分散性及び板状度の減少を避けるために、反
応容器内で安定な粒子群が形成されると、存在する粒子
群の上に追加のハロゲン化銀を沈澱させるのが好まし
い。
一つのアプローチに於いて、銀イオンを先ず硝酸銀溶
液のような水溶液として分散媒体中に導入し、即座に粒
子核形成になり、直ちに双晶形成及び平板状粒子成長を
誘導するために成長変性剤の添加を続ける。他のアプロ
ーチは、予備形成した種粒子として、典型的に0.05μｍ
より小さいECDを有するリップマン乳剤として銀イオン
を分散媒体中に導入することである。リップマン粒子の
小部分は、残留するリップマン粒子が粒子核表面上に沈
澱する銀とハロゲン化物イオンとに解離しながら沈着部
分として機能する。乳剤沈澱のための原料として小さい
予備形成したハロゲン化銀粒子を使用するための技術
は、Mignotの米国特許第4,334,012号、Saitoの米国特許
第4,301,241号及びSolbergらの米国特許第4,433,048号
（これらの開示を引用することにより本明細書に含め
る）により示されている。更に他のアプローチに於い
て、内部でのハロゲン化銀種粒子形成又は反応容器中へ
の導入に直ちに続いて、最初に形成した粒子核を熟成さ
せるための別の工程が用意される。熟成工程の間、双晶
形成していない粒子の比率を減少させ、それにより最終
乳剤中の平板状粒子含有量を増加させることができる。
また、最終平板状粒子群の厚さ及び直径分散度を熟成工
程により減少できる。熟成は、反応容器内の最初の条件
を維持しながら反応剤の流れを停止することにより、又
はpH、塩化物イオン濃度を調節する及び／又は分散媒体
の温度を上昇させることにより熟成速度を増加させるこ
とにより行なうことができる。沈澱のためのpH、塩化物
イオン濃度及び前記の粒子成長変性剤選択は、銀イオン
沈澱の開始から又は熟成工程の間に先ず満足できる。
上記の顕著な特徴を除いて、本発明による沈澱は、Re
search Disclosure225巻、1983年１月、Item22534;Rese
arch Disclosure308巻、1989年12月、Item308,119（特
にSection I）；前記引用のMaskasky I;前記引用のWey
等；及び前記引用のMaskasky II（これらの開示を引用
により本明細書に含める）に開示されているような便利
な任意の従来の形態をもとり得る。全分散媒体の約20〜
80％を核形成の前に反応容器内に含有させることが典型
的な慣用手段である。核形成のまさに最初に、解膠剤は
本質的ではないが、核形成の前に反応容器内に解膠剤を
入れることは普通最も便利であり実際的である。反応容
器の内容物の重量基準で約0.2〜10％（好ましくは0.2〜
６％）の解膠剤濃度が典型的であり、塗布を容易にする
ためにそれが製造された後で、追加の解膠剤及びその他
のベヒクルを典型的に乳剤に添加する。
核形成及び成長工程が行なわれた場合には、この乳剤
を従来の慣用手段に従って写真応用に適用できる。この
乳剤はそのまま使用することができ、又は特定の写真目
的を満足させるために更に変性又はブレンドできる。例
えば、本発明の方法を実施し、次いで粒子の板状度を低
下させる及び／又はそのハロゲン化物含有量を変える条
件下で粒子成長を続けることが可能である。一度形成し
た乳剤を、異なった粒子組成、粒子形成及び／又は平板
状粒子厚さ及び／又はアスペクト比を有する乳剤とブレ
ンドすることも普通の慣用手段である。
実施例 本発明は下記の例を参照することによりより良く認識
できる。
平板状粒子群の平均厚さは、平均厚さ＞0.06μｍにつ
いて光学的干渉により測定し（1000個より多い平板状粒
子を測定）、光学的干渉法によって測定するには薄すぎ
る（＜0.06μｍ）試料については走査電子顕微鏡により
観察されるエッジ−オン観察（edge−on view）を使用
して測定した（50〜100個の平板状粒子を測定）。
用語ECP及びｔは前記のように使用し、r.v.は反応容
器を表し、TGPAは0.3μｍ厚さより薄い平板状粒子によ
り占められる全粒子投影面積のパーセントを示す。
例１〜14 これらの例の下記の乳剤の全てには、80％を超える粒
子が規則的形状の平板状粒子、即ち、３層対称を有する
三角形及び六角形であった。
例１ 核形成後pH移動させて40℃で製造した超薄AgCl高
アスペクト比平板状粒子乳剤 例1A 骨ゼラチンが２％、4,5,6−トリアミノピリミジンが
1.8mM、NaClが0.040M及び酢酸ナトリウムが0.20Mである
溶液400mLを含む撹拌した反応容器を、40℃でHNO3でpH
6.0に調節した。この溶液に40℃で、4M AgNO3溶液を0.
25mL/分で、そして塩溶液を7.67の一定pAgを維持するに
必要な速度で添加した（塩化物が0.04M）。この塩溶液
は、NaClが4Mで4,5,6−トリアミノピリミジンが15.9mM
であり、25℃で6.33のpHに調節した。添加して４分後
に、添加を停止し、反応容器のpHを45秒かけてHNO3で5.
1に調節した。AgNO3溶液の流れを5mL/分で0.13モルのAg
が添加されるまで再開した。塩溶液の流れも7.67の一定
pAgを維持するに必要な速度で再開した。pHが5.0より下
になったときに、溶液の流れを一次的に停止し、pHを5.
1に戻すように調節した。その結果を表Ｉに示す。粒子
のカーボンレプリカを図２の顕微鏡写真に示す。
例1B この乳剤は、AgNO3溶液の5mL/分の流れを全部で0.27
モルのAgNO3が添加されるまで延ばした他は、例1Aのも
のと同様にして製造した。その結果を表Ｉに示す。
例２ 塩溶液中の成長変性剤無しで作ったAgCl高アスペ
クト比平板状粒子乳剤 骨ゼラチンが２％、4,5,6−トリアミノピリミジンが
1.5mM、NaClが0.040M及び酢酸ナトリウムが0.20Mである
溶液400mLをpH6.0で40℃で含む撹拌した反応容器に、4M
AgNO3溶液及び4M NaCl溶液を添加した。AgNO3溶液を
0.25mL/分で１分間添加し、次いでその流速を18分間の
間に3.0mL/分に加速した。全部で0.13モルのAgNO3を添
加した。4M NaCl溶液を7.67の一定pAgを維持するに必
要な速度で添加した。その結果を表Ｉに示す。
例３ 低メチオニンゼラチン この乳剤は、骨ゼラチンをH2O2で前処理して、そのメ
チオニン含有量をゼラチン1g当たり〜55μモルのメチオ
ニンからゼラチン1g当たり４μモルより少ないメチオニ
ンまで低下させた他は、例1Aのものと同様にして製造し
た。この結果を表Ｉに示す。
例４ 核形成後pH移動させて40℃で作ったAgCl高アスペ
クト比平板状粒子乳剤 この乳剤は、AgNO3溶液の5mL/分の流れを全部で0.40
モルのAgNO3が添加されるまで延ばした他は、例1Aのも
のと同様にして製造した。その結果を表IIに示す。
例５ 核形成後pHを4.6に移動させて40℃で作ったAgCl
高アスペクト比平板状粒子乳剤 例5A 骨ゼラチンが２％、4,5,6−トリアミノピリミジン（P
Y−Ｉ）が1.8mM、NaClが0.040M及び酢酸ナトリウムが0.
20Mである溶液400mLをpH6.0で40℃で含む撹拌した反応
容器に、4M AgNO3溶液を0.25mL/分で、そして塩溶液を
7.67の一定pAgを維持するに必要な速度で添加した。こ
の塩溶液は、NaClが4Mで4,5,6−トリアミノピリミジン
が15.9mMであり、25℃で6.33のpHに調節した。添加した
４分後に、溶液の流れを停止し、反応容器のpHをHNO3で
4.6に調節した。１分後に、AgNO3溶液の流れを0.25mL/
分で１分間再開し、次いでその流速を30分間の間に5mL/
分に加速し、最終的に0.40モルのAgNO3が添加されるま
で5mL/分で一定に維持した。塩溶液を7.67の一定pAgを
維持するに必要な速度で添加した。その結果を表IIに示
す。
例5B この乳剤は、0.27モルのAgNO3が添加された後に沈澱
を停止した他は、例5Aのものと同様にして製造した。こ
の結果を表IIに示す。
例６ 40℃でpH7.0で作ったAgCl平板状粒子乳剤 例6A 骨ゼラチンが２％、4,5,6−トリアミノピリミジンが
1.8mM、NaClが0.040M及び酢酸ナトリウムが0.20Mである
溶液400mLをpH7.0で40℃で含む撹拌した反応容器に、4M
AgNO3溶液及び塩溶液を添加した。AgNO3溶液を0.25mL
/分で１分間添加し、次いでその流速を追加の30分間の
間に加速し（開始から終わりまで20倍）、最終的に0.4
モルのAgNO3が添加されるまで5mL/分で一定に維持し
た。この塩溶液は、NaClが4Mで4,5,6−トリアミノピリ
ミジンが15.9mMであり、25℃で6.33のpHに調節した。塩
溶液を7.67の一定pAgを維持するに必要な速度（これ
は、AgNO3溶液の速度に殆ど等しい速度であった）で添
加した。pHが開始値の7.0より0.05低下したとき、溶液
の流れをちょっと停止し、pHを開始値に戻すように調節
した。その結果を表IIに示す。
例6B この乳剤は、0.27モルのAgNO3が添加された後に沈澱
を停止した他は、例17Aのものと同様にして製造した。
その結果を表IIに示す。
例6C この乳剤は、0.13モルのAgNO3が添加された後に沈澱
を停止した他は、例6Aのものと同様にして製造した。そ
の結果を表IIに示す。
例７ 40℃でpH6.0で作ったAgCl高アスペクト比平板状
粒子乳剤 例7A この乳剤は、6.0のpHで乳剤を沈澱させた例は、例6A
のものと同様にして製造した。その結果を表IIに示す。
例7B この乳剤は、6.0のpHで乳剤を沈澱させた他は、例6B
のものと同様にして製造した。その結果を表IIに示す。
例7C この乳剤は、6.0のpHで乳剤を沈澱させた他は、例6C
のものと同様にして製造した。その結果を表IIに示す。
例８ 40℃でpH5.1で作ったAgCl高アスペクト比平板状
粒子乳剤 例8A この乳剤は、5.1のpHで乳剤を沈澱させた他は、例6A
のものと同様にして製造した。その結果を表IIに示す。
例8B この乳剤は、5.1のpHで乳剤を沈澱させた他は、例6B
のものと同様にして製造した。この結果を表IIに示す。
例8C この乳剤は、5.1のpHで乳剤を沈澱させた他は、例6C
のものと同様にして製造した。その結果を表IIに示す。
例９ 40℃でpH4.2で製造した対照乳剤 この乳剤は、4.2のpHで乳剤を沈澱させた他は、例6A
のものと同様にして製造した。得られた乳剤は非平板状
粒子からなっていた。これは平板状粒子乳剤ではなかっ
た。
例10 塩溶液中の成長変性剤無しで製造したAgCl高アス
ペクト比平板状粒子乳剤。40℃で加速した流速添加を使
用して製造した乳剤 例10A 骨ゼラチンが２％、4,5,6−トリアミノピリミジンが
1.5mM、NaClが0.040M及び酢酸ナトリウムが0.20Mである
溶液400mLをpH6.0で40℃で含む撹拌した反応容器に、4M
AgNO3溶液及び4M NaCl溶液を添加した。AgNO3溶液を
0.25mL/分で１分間添加し、次いでその流速を30分間の
間に5.0mL/分に加速し、最終的に0.40モルのAgNO3が添
加されるまで5mL/分で一定に維持した。4M NaCl溶液を
7.67の一定pAgを維持するに必要な速度で添加した。そ
の結果を表IIに示す。この粒子のカーボンレプリカを図
３の顕微鏡写真に示す。
例10B この乳剤は、全部で0.27モルのAgNO3が添加された後
に沈澱を停止した他は、例10Aのものと同様にして製造
した。その結果を表IIに示す。
例11 低濃度の成長変性剤並びに核形成、熟成及び成長
工程に分割した沈澱で製造したAgCl高アスペクト比平板
状粒子乳剤 例11A 骨ゼラチンが２％、4,5,6−トリアミノピリミジンが
0.75mM、NaClが0.040M及び酢酸ナトリウムが0.20Mであ
る溶液400mLをpH6.0で40℃で含む撹拌した反応容器に、
4M AgNO3溶液及び7.67の一定pAgを維持するための4M
NaCl溶液を添加した。AgNO3溶液添加速度は、２分間0.2
5mL/分であり、次いで15分間停止し、次いで１分間0.25
mL/分であり、30分間で5mL/分に加速し、最終的に10mL
が添加されるまで5mL/分で維持した。この結果を表IIに
示す。
例11B この乳剤は、全部で0.27モルのAgNO3が添加された後
に沈澱を停止した他は、例11Aのものと同様にして製造
した。その結果を表IIに示す。
例11C この乳剤は、全部で0.13モルのAgNO3が添加された後
に沈澱を停止した他は、例11Aのものと同様にして製造
した。この結果を表IIに示す。
例12 例10と同様であるが60℃で製造したAgCl平板状粒
子乳剤 例12A この乳剤は、例10Aのものと同様にして製造したが、6
0℃及び7.05のpAgで乳剤を沈澱させた。この結果を表II
に示す。
例12B この乳剤は、例10Aのものと同様にして製造したが、6
0℃及び7.05のpAgで乳剤を沈澱させ、0.27モルのAgNO3
を添加した。その結果を表IIに示す。
例12C この乳剤は、例10Aのものと同様にして製造したが、6
0℃及び7.05のpAgで乳剤を沈澱させ、0.13モルのAgNO3
を添加した。その結果を表IIに示す。
例13 60℃で製造したAgCl高アスペクト比平板状粒子乳
剤 例13A 骨ゼラチンが２％、4,5,6−トリアミノピリミジンが
1.8mM、NaClが0.030M及び酢酸ナトリウムが0.20Mである
溶液400mLをpH6.1で60℃で含む撹拌した反応容器に、4M
AgNO3溶液及び塩溶液を添加した。AgNO3溶液を0.25mL
/分で１分間添加し、次いでその流速を30分間の間に5mL
/分に加速し、最終的に0.40モルのAgNO3が添加されるま
で5mL/分で一定に維持した。この塩溶液は、NaClが4Mで
4,5,6−トリアミノピリミジンが15.9mMであり、25℃で
6.33のpHに調節した。塩溶液を7.05の一定pAgを維持す
る必要な速度で添加した。その結果を表IIに示す。
例13B この乳剤は、全部で0.27モルのAgNO3が添加された後
に沈澱を停止した他は、例13Aのものと同様にして製造
した。その結果を表IIに示す。
例13C この乳剤は、0.13モルのAgNO3が添加された後に沈澱
を停止した他は、例13Aのものと同様にして製造した。
その結果を表IIに示す。粒子のカーボンレプリカを図１
の顕微鏡写真に示す。
例14 AgBrCl（Br〜10モル％）高アスペクト比平板状粒
子乳剤 例14A 骨ゼラチンが２％、4,5,6−トリアミノピリミジンが
1.8mM、NaClが0.030M、NaBrが0.002M及び酢酸ナトリウ
ムが0.20Mである溶液400mLをpH6.1で60℃で含む撹拌し
た反応容器に、4M AgNO3溶液及び塩溶液を添加した。A
gNO3溶液を0.25mL/分で１分間添加し、次いでその流速
を18分間の間に3.0mL/分に加速した。全部で0.13モルの
AgNO3を添加した。この塩溶液は、NaClが3.6Mで、NaBr
が0.4Mで、4,5,6−トリアミノピリミジンが15.9mMであ
った。これを25℃でpH6.3に調節した。この塩溶液を7.0
5の一定pAgを維持するに必要な速度で添加した。その結
果を表IIに示す。この粒子の走査電子顕微鏡写真を図４
に示す。
例14B 10.0モル％Br この乳剤は、NaBrを最初に反応容器内に存在させなか
った他は、例14Aのものと同様にして製造した。その結
果を表IIに示す。
例15〜17 好ましくは一般的な方法を全ての例を製造するために
使用した。
骨ゼラチンが２％、NaClが0.040M、酢酸ナトリウムが
0.20M及び表IIIに示した濃度の成長変性剤である溶液40
0mLを含む撹拌した反応容器を、40℃でHNO3でpH6.0に調
節した。この溶液にて40℃で、4.0M AgNO3溶液を0.25m
L/分で添加した。また、NaClが4.0Mで表IIIに示した成
長変性剤の溶液を、7.67の一定pAgを維持するに必要な
ように添加した。得られたNaCl−成長変性剤溶液を6.3
のpHに調節した。２分後に、添加を15分間停止して乳剤
粒子を熟成し、次いで、AgNO3溶液を0.25mL/分で１分間
添加して再開し、次いでこの流れの表IIIに示す量のAgN
O3が添加されるまで0.10mL/分／分の割合で加速した。N
aCl−成長変性剤溶液のダブルジェット添加によりpAgを
7.67に維持した。pHが5.8に落ちたとき、添加を一次的
に停止し、反応容器混合物をNaOHで6.0に戻すように調
節した。その結果を表IIIに示す。
例18 ７−アザインドール及び4,5,6−トリアミノピリ
ミジンを使用して作った高AgCl高アスペクト比平板状粒
子乳剤 例18A 骨ゼラチンが２％、NaClが0.040M及び酢酸ナトリウム
が0.20Mである溶液400mLをpH6.0で40℃で含む撹拌した
反応容器に、メタノール2mL中に溶解した７−アザイン
ドール0.60ミリモルを添加した。次いで4M AgNO3溶液
及び4M NaCl溶液を添加した。AgNO3溶液を0.25mL/分で
４分間添加し、次いでその流れを10分間停止し、その後
蒸留水25mLに溶解した第二の粒子成長変性剤である4,5,
6−トリアミノピリミジン硫酸塩0.06ミリモルを添加し
た。AgNO3溶液の流れを0.25mL/分で１分間再開し、次い
で流速を追加の30分間の間に加速し（開始から終わりま
で30倍）、最終的に0.4モルのAgNO3が添加されるまで5m
L/分で一定に維持した。NaCl溶液を、7.67の一定pAgを
維持するに必要な同様の速度で添加した。pHが開始値の
7.0より0.2単位低下したときに、溶液の流れをちょっと
停止し、pHを開始値に戻すように調節した。その結果を
表IIIに示す。
例18B この乳剤は、0.27モルのAgNO3が添加された後に沈澱
を停止した他は、例18Aのものと同様にして製造した。
その結果を表IIIに示す。
例18C この乳剤は、0.13モルのAgNO3が添加された後に沈澱
を停止した他は、例18Cのものと同様にして製造した。
その結果を表IIIに示す。
本発明を特にその好ましい態様を参照して詳細に記載
したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で
有効であることを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−281149（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−116133（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252649（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−127045（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−301742（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/07 G03C 1/035

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】厚さが0.3μｍより小さく、8:1より大きい
    平均アスペクト比の平板状粒子が、全粒子投影面積の50
    ％より多くを占め、該平板状粒子が銀基準で少なくとも
    50モル％の塩化物を含む放射線感光性高アスペクト比平
    板状粒子乳剤の製造方法であって、 0.5モル濃度より低い化学量論的過剰の塩化物イオン、 少なくとも4.6のpH及び、 互いに独立の４、５及び６環位アミノ置換基を含み、４
    及び６環位置換基がヒドロアミノ置換基であるトリアミ
    ノピリミジン粒子成長変性剤 を含むゼラチン解膠剤分散媒体中に銀イオンを導入させ
    ることからなる方法。
  2. 【請求項２】化学量論的過剰の塩化物イオンが0.2モル
    濃度より少ないことを更に特徴とする請求の範囲第１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】pHが９以下の範囲であることを更に特徴と
    する請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】pHが5.0〜８の範囲内であることを更に特
    徴とする請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】トリアミノピリミジン粒子成長変性剤が
    式： （式中、N4、N5及びN6は独立のアミノ部分である） を満足することを更に特徴とする請求の範囲第１記載の
    方法。
  6. 【請求項６】N4及びN6が第一級又は第二級アミノ基を表
    し、N5が第一級、第二級又は第三級アミノ基を表わすこ
    とを更に特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】トリアミノピリミジンが式： （式中、Riはそれぞれの場合に独立に水素又は炭素数１
    〜７のアルキルである）を満足することを更に特徴とす
    る請求の範囲第６項記載の方法。
  8. 【請求項８】Riがそれぞれの場合に水素であることを更
    に特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】4,6−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノピ
    リミジンが、4,5,6−トリアミノピリミジン、 5,6−ジアミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）ピリミジ
    ン、 4,5,6−トリ（Ｎ−メチルアミノ）ピリミジン、 4,6−ジアミノ−５−（N,N−ジメチルアミノ）ピリミジ
    ン、及び4,6−ジアミノ−５−（Ｎ−ヘキシルアミノ）
    ピリミジンの中から選択されることを更に特徴とする請
    求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】トリアミノピリミジンが少なくとも２×
    10-4モル濃度の濃度で存在することを更に特徴とする請
    求の範囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】平板状粒子が銀基準で２モル％より少な
    い沃化物を含むことを更に特徴とする請求の範囲第１項
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】平板状粒子が本質的に塩化銀からなるこ
    とを更に特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】厚さが0.2μｍより小さく、8:1より大き
    い平均アスペクト比の平板状粒子が、全粒子投影面積の
    70％より多くを占め、該平板状粒子が銀基準で少なくと
    も50モル％の塩化物及び２モル％より少ない沃化物を含
    む放射線感光性高アスペクト比平板状粒子乳剤の製造方
    法であって、 0.2モル濃度より少ない化学量論的過剰の塩化物イオ
    ン、 5.0〜８のpH及び、 ７×10-4〜0.01モル濃度の濃度で4,5,6−トリアミノピ
    リミジンを含むゼラチン解膠剤分散媒体中に銀イオンを
    導入させることからなる方法。
  14. 【請求項１４】4,5,6−トリアミノピリミジンを平板状
    粒子に双晶面を形成する間に存在させることを更に特徴
    とする請求の範囲第13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】双晶形成に続く平板状粒子成長の間に、 （ａ）沃化物イオン； （ｂ）チオシアネートイオン； （ｃ）式： （式中、ＺはＣ又はＮであり、R1、R2及びR3は同じか又
    は異なっていてよく、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキルで
    あり、ＺがＣであるとき、R2及びR3は一緒になったとき
    −CR4＝CR5−又は−CR4＝Ｎ−（式中、R4及びR5は同じ
    か又は異なっていてよく、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキ
    ルである）であってよいが、R2及びR3が一緒になって−
    CR4＝Ｎ−結合を形成する場合には、−CR4＝はＺに結合
    しなくてはならない） の化合物； （ｄ）式： （式中、Z2は−Ｃ（R2）＝又は−Ｎ＝であり； Z3は−Ｃ（R3）＝又は−Ｎ＝であり； Z4は−Ｃ（R4）＝又は−Ｎ＝であり； Z5は−Ｃ（R5）＝又は−Ｎ＝であり； Z6は−Ｃ（R6）＝又は−Ｎ＝であるが； Z4、Z5及びZ6の１個以下が−Ｎ＝であり、 R2はＨ、NH2はCH3であり、 R3、R4及びR5は独立に選択され、R3及びR5は水素、ヒド
    ロキシ、ハロゲン、アミノ又は炭化水素であり、R4は水
    素、ハロゲン又は炭化水素であり、各炭化水素単位は炭
    素数１〜７であり、そして、 R6はＨ又はNH2である） の化合物；及び （ｅ）式： （式中、Z8は−Ｃ（R8）＝又は−Ｎであり； R8はＨ、NH2又はCH3であり、そして、 R1は水素又は炭素数１〜７の炭化水素である） の化合物 からなる群から選択される少なくとも１種の粒子成長変
    性剤が存在することを更に特徴とする請求の範囲第１項
    記載の方法。
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