JP2933994B2 - Admixture for cement - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメント又はセメント配合物の混和剤に関す
るものであり、更に詳しくは水硬性セメント配合物であ
るコンクリート、モルタル又はセメントペーストの流動
性及び空気量の経時による低下を防止し、その施工性、
作業性を改善し、更には凍結融解性に優れたセメント配
合物を提供し得るセメント用混和剤に関するものであ
る。The present invention relates to an admixture for cement or cement blends, and more particularly to the fluidity of concrete, mortar or cement paste which is a hydraulic cement blend. Prevents the amount of air from decreasing over time,
The present invention relates to an admixture for cement capable of improving workability and providing a cement compound having excellent freeze-thaw properties.
従来、セメント、水及び砂、砂利、混和材（混和剤）
等を混合して成るセメント配合物は混練り後、時間の経
過と共にセメント粒子の物理的、化学的凝集が進行する
と共に配合物は流動性を次第に失い、施工性、作業性が
低下する。このためセメント配合物は施工可能な時間
（可使時間）が限定されるという欠点を有する。Conventionally, cement, water and sand, gravel, admixture (admixture)
After kneading, the cement composition formed by mixing the cement and the like gradually progresses in physical and chemical agglomeration of the cement particles with the lapse of time, and the composition gradually loses its fluidity, thereby deteriorating workability and workability. For this reason, the cement compound has a drawback that the working time (pot life) is limited.
これらの問題を解決するためにセメント配合物のワー
カビリティ低下防止方法が種々提案されている。例え
ば、低級オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の微
粒化物（例えば特公昭63−5346号）やエチレン性不飽和
ジカルボン酸共重合物の不溶性金属コンプレックス（特
開昭62−83344号）をセメントに配合することによりセ
メント中のアルカリとの反応により水溶性とし、徐々に
流動性向上の効果を発揮させることにより、長時間流動
性を保持する方法がある。In order to solve these problems, various methods for preventing a decrease in workability of a cement compound have been proposed. For example, a finely divided copolymer of a lower olefin and maleic anhydride (for example, JP-B-63-5346) or an insoluble metal complex of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid copolymer (JP-A-62-83344) is used as a cement. In addition, there is a method of maintaining the fluidity for a long time by making it water-soluble by reacting with the alkali in the cement by mixing with the cement and gradually exerting the effect of improving the fluidity.
一方、コンクリートの （１）凍結融解に対する抵抗性の向上、 （２）ワーカビリティーの改善、 （３）ポンプビリティーの改善、 （４）ブリージング水の減少、 （５）単位水量の減少 等の目的を達成するためには、４±１％（日本建築学会
の基準）の空気量が連行され、経時による減少がない方
が好ましい。このために使用される起泡剤としては脂肪
酸エステルのエマルション（特開平１−270548号）、樹
脂酸又は樹脂酸多価金属コンプレックス（特開平１−27
0547号）が挙げられ、これらをコンクリートに添加する
ことにより、空気量を長時間一定に保つ方法がある。On the other hand, concrete aims to (1) improve resistance to freeze-thaw, (2) improve workability, (3) improve pumpability, (4) reduce breathing water, and (5) reduce unit water volume. In order to achieve this, it is preferable that an air amount of 4 ± 1% (standard of the Architectural Institute of Japan) is entrained and there is no decrease over time. As foaming agents used for this purpose, emulsions of fatty acid esters (JP-A-1-270548), resin acids or resin acid polyvalent metal complexes (JP-A-1-27548)
No. 0547), and there is a method of keeping the air amount constant for a long time by adding these to concrete.
また減水剤と消泡剤を併用する技術（特開昭50−8212
3号、特公昭57−2669号）がある。Also, a technique using a combination of a water reducing agent and an antifoaming agent (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 3, Tokiko 57-2669).
前述した従来技術の組合せ（特開昭62−83344号、特
開平１−270547号）により長時間コンクリートの流動性
及び空気量を一定に保持することが可能であるが、耐凍
結融解抵抗性が低下するという問題点を有する。これ
は、起泡剤により連行された気泡径（大部分は10〜200
μｍ程度）が減水剤と併用することにより気泡径が粗大
泡（大部分が100μｍ以上で減水剤の種類により1000μ
ｍ以上の場合もある）となり、従って気泡間隔計数が増
加し、コンクリートの凍結作用による膨張劣化の程度が
大きくなり、凍結融解抵抗性が悪くなったためと推定さ
れる。The combination of the above-mentioned prior arts (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-83344 and 1-270547) makes it possible to maintain the fluidity and air content of concrete for a long time, but the freeze-thaw resistance is low. There is a problem that it decreases. This is the diameter of the bubbles entrained by the foaming agent (mostly 10-200
Combined with a water reducing agent, the bubble size becomes coarse (mostly 100μm or more and 1000μ depending on the type of water reducing agent)
m in some cases), and it is estimated that the bubble interval count increases, the degree of expansion deterioration due to the freezing action of concrete increases, and the freeze-thaw resistance deteriorates.
上記の問題点を解決するために本発明者らは鋭意検討
した結果、炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物との共重合物又は該共重合物の多
価金属塩の微粒化物とコンクリート用減水剤に、ジメチ
ルポリシロキサンを主成分とする消泡剤を併用すること
により、減水剤により連行される粗大泡を消泡させるか
又は微細泡に変えること（整泡性）により凍結融解抵抗
性に優れたコンクリートが得られ、しかも長時間コンク
リートの流動性及び空気量を一定（４±１％）に保つ優
れたコンクリート用混和剤が得られることを見出し、本
発明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that a copolymer of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride or a polyvalent metal salt of the copolymer. Combining an antifoaming agent composed mainly of dimethylpolysiloxane with the atomized material of the above and a water reducing agent for concrete, to defoam or change the coarse bubbles entrained by the water reducing agent into fine foams (foaming property The present invention has been found to provide a concrete excellent in freeze-thaw resistance, and an excellent concrete admixture for keeping the fluidity and air content of the concrete constant (4 ± 1%) for a long time. completed.
すなわち本発明は、炭素数２〜８のオレフィンとエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物又は該共
重合物の多価金属塩の微粒化物、コンクリート用減水剤
及びジメチルポリシロキサンを主成分とする消泡剤を必
須成分としてなる事を特徴とするセメント用混和剤を提
供するものである。That is, the present invention mainly comprises a copolymer of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride or a finely divided product of a polyvalent metal salt of the copolymer, a water reducing agent for concrete, and dimethylpolysiloxane. It is intended to provide an admixture for cement, which comprises an antifoaming agent as an essential component.
本発明のセメント用混和剤の必須成分である炭素数２
〜８のオレフィィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無
水物との共重合物又はその多価金属塩はスランプロス防
止成分である。かかる共重合物を構成する炭素数２〜８
のオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、
ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、シクロペン
テン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
ブチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイ
ソブチレン及びこれらの混合物が挙げられるが、特にイ
ソブチレンが好ましい。また、エチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等が挙げられるが、無水マレイン
酸が好ましい。C2 which is an essential component of the admixture for cement of the present invention
The copolymer of olefin and ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride or polyvalent metal salt thereof is an anti-slump loss component. C2 to C8 constituting such a copolymer
Examples of the olefin include ethylene, propylene,
n-butene, isobutylene, n-pentene, cyclopentene, 2-methyl-1-butene, n-hexene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-
Examples thereof include butyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, diisobutylene and a mixture thereof, with isobutylene being particularly preferred. Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like, with maleic anhydride being preferred.
本発明における共重合物の平均分子量は500〜50,000
程度が好ましく、この範囲より平均分子量が小さいと分
散能が不足であり、また、この範囲より平均分子量が大
きいと分散剤としてよりも凝集剤としての効果が大きく
なり、スランプロス防止効果を示さない。本発明に用い
られる共重合物の平均分子量は、ポリスチレンスルホン
酸を基準物質とする水系ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより求められる重量平均分子量を示す。The average molecular weight of the copolymer in the present invention is 500 to 50,000
The degree is preferable, the dispersing ability is insufficient when the average molecular weight is smaller than this range, and the effect as a flocculant is larger than the dispersant when the average molecular weight is larger than this range, and does not show a slump loss preventing effect. . The average molecular weight of the copolymer used in the present invention indicates a weight average molecular weight determined by aqueous gel permeation chromatography using polystyrenesulfonic acid as a reference substance.
本発明で用いられる共重合物の微粒化物の平均粒径は
0.1〜20μｍであることが望ましく、更に望ましくは0.1
〜５μｍである。共重合物の平均粒径が0.1μｍ未満で
は、徐放速度が速すぎてコンクリートのスランプ保持性
能が得られない。一方、20μｍ以上では徐放速度が遅い
ために添加量を増大しなければならなかったり、共重合
物が局在化してコンクート物性に悪影響を与えたりす
る。The average particle size of the atomized product of the copolymer used in the present invention is
It is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 20 μm.
５5 μm. If the average particle size of the copolymer is less than 0.1 μm, the sustained release rate is too high and the slump holding performance of concrete cannot be obtained. On the other hand, if it is 20 μm or more, the slow release rate is slow, so that the amount of addition must be increased, or the copolymer is localized and adversely affects the properties of the concrete.
本発明に係る共重合物はコンクリートに使用する場
合、通常水系サスペンションの状態で使用されるが、長
時間保存しておくと加水分解され、スランプ保持性能が
低下する。従って、本発明においてコンクリート用減水
剤及び消泡剤、更に必要に応じて起泡剤を配合して長時
間保存する場合は共重合物と多価金属化合物とを反応さ
せた共重合物多価金属塩を用いる方が望ましい。この多
価金属塩は水中でも加水分解しがたく、長期間高温保存
する場合に望ましい。When the copolymer according to the present invention is used for concrete, it is usually used in the form of an aqueous suspension. However, when it is stored for a long time, it is hydrolyzed, and the slump holding performance is reduced. Accordingly, in the present invention, when a water reducing agent and a defoaming agent for concrete and a foaming agent are further blended if necessary and stored for a long period of time, a copolymer obtained by reacting a copolymer with a polyvalent metal compound is used. It is preferable to use a metal salt. This polyvalent metal salt hardly hydrolyzes in water, and is desirable for long-term high-temperature storage.
本発明に用いられるコンクリート用減水剤としては、
ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物系、メ
チルナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物
系、スルホン化メラミン樹脂系、リグニンスルホン酸
系、フェノール系、ポリカルボン酸系（ワークシリーズ
（日本ゼオン（株）製））、ポリカルボン酸の部分エス
テル系（チューポールシリーズ（第一工業（株）
製））、アリニンスルホン酸系（パリックシリーズ（藤
沢薬品（株）製）の減水剤が挙げられる。これらの減水
剤は共重合物又は該共重合物の多価金属塩の微粒化物と
1:99〜99:1（重量比）の割合で併用されるのが好まし
い。As the concrete water reducing agent used in the present invention,
Naphthalenesulfonic acid formaldehyde high condensate, methylnaphthalenesulfonic acid formaldehyde high condensate, sulfonated melamine resin, ligninsulfonic acid, phenol, polycarboxylic acid (work series (Zeon Corporation)), Polycarboxylic acid partial ester type (Tupole series (Daiichi Kogyo Co., Ltd.)
)), And a water reducer based on an allynic sulfonic acid (Parick series (manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.). These water reducers include a copolymer or a finely divided product of a polyvalent metal salt of the copolymer.
It is preferable to use them together in a ratio of 1:99 to 99: 1 (weight ratio).
本発明に用いられる消泡剤としてはジメチルポリシロ
キサンを主成分とする消泡剤が好ましく、その平均分子
量は5,000〜50,000であり、ジメチルポリシロキサンに
微粉末シリカを分散させたコンパウンドの消泡剤に適当
な乳化剤あるいは乳化助剤を用いてエマルション化した
ものが用いられる。使用形態としてはジメチルポリシロ
キサンオイルあるいはコンパウンドの形でも使用可能で
あるが、この場合も乳化剤を用いて乳化した後に使用す
る方が望ましい。また、ジメチルポリシロキサンにエチ
レングリコール等の親水性物質を付加させ水溶液とした
自己乳化型消泡剤も有効である。As the defoaming agent used in the present invention, a defoaming agent containing dimethylpolysiloxane as a main component is preferable, the average molecular weight of which is 5,000 to 50,000, and a compound defoaming agent in which fine powder silica is dispersed in dimethylpolysiloxane. What has been emulsified using an appropriate emulsifier or emulsifier is used. The form of use may be in the form of dimethylpolysiloxane oil or a compound, but in this case, it is preferable to use the composition after emulsification using an emulsifier. Also, a self-emulsifying antifoaming agent prepared by adding a hydrophilic substance such as ethylene glycol to dimethylpolysiloxane to form an aqueous solution is effective.
本発明者らは併用する減水剤により連行される粗大泡
を無くす消泡剤をアルコール系、有機極性化合物系、鉱
物油系、シリコーン系の消泡剤につき検討した結果、各
系より優れた効果のある消泡剤を見出した。しかし、こ
れら消泡剤を減水剤、スランプロス防止剤中に長期間保
存した場合、シリコーン系以外の消泡剤は前記効果が半
減又は無くなり好ましくないことがわかった。しかしな
がら、例えばSH5561,SM5573,SH8730（東レ・ダウコーニ
ング（株）製）、KM72F,KM73,KM75（信越化学（株）
製）、TSA770（東芝シリコン（株）製）等のジメチルポ
リシロキサン系消泡剤は減水剤による粗大泡を無くする
と共に、減水剤及びスランプロス防止剤中に長期間保存
しても、この効果を維持する優れた消泡剤であることが
わかった。かかるシリコーン系の消泡剤は、共重合物又
は該共重合物の多価金属塩の微粒化物とコンクリート用
減水剤の総量に対して100:0.01〜５（重量比）、好まし
くは100:0.02〜２（重量比）の割合で使用される。尚、
前記消泡剤は１種又は２種以上を併用しても良い。The present inventors have studied antifoaming agents for eliminating coarse foams entrained by a water reducing agent used in combination with alcohol-based, organic polar compound-based, mineral oil-based, and silicone-based antifoaming agents. A defoamer with a certainty However, when these antifoaming agents were stored in a water reducing agent or a slump loss preventing agent for a long period of time, it was found that non-silicone-based antifoaming agents were not preferable because the above-mentioned effects were reduced to half or eliminated. However, for example, SH5561, SM5573, SH8730 (manufactured by Dow Corning Toray), KM72F, KM73, KM75 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Dimethylpolysiloxane-based defoamers such as TSA770 (manufactured by Toshiba Silicon Co., Ltd.) eliminate bulky bubbles caused by the water reducing agent, and have the same effect even when stored in the water reducing agent and the anti-slump loss agent for a long time. It was found to be an excellent antifoaming agent that maintains the following. Such a silicone-based defoaming agent is used in an amount of 100: 0.01 to 5 (weight ratio), preferably 100: 0.02, based on the total amount of the copolymer or the atomized product of the polyvalent metal salt of the copolymer and the water reducing agent for concrete. ２2 (weight ratio). still,
The defoaming agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記必須成分の他に必要に応じて
起泡剤を併用してもよい。In the present invention, a foaming agent may be used in combination with the above essential components as necessary.
本発明でいう起泡剤とは、樹脂又は樹脂酸多価金属塩
（特開平１−270547号）等の徐放性起泡剤、あるいは樹
脂酸塩（水溶性塩）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルスルホン酸のトリエタノールアミン塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン
酸等のアニオン活性剤、これらの塩として１〜３価の金
属塩が可能であるが、好ましくは例えばNaやＫ等のアル
カリ金属塩である。あるいはポリオキシエチレンアルキ
ルフェノール、脂肪酸エステルのエマルション（特開平
１−270548号）等のノニオン活性剤、アルキルベタイン
等の両性活性剤を併用することが可能である。しかし、
以上述べた活性剤に限定されるものでなく、コンクリー
ト中に連行された気泡径が10〜600μｍとなるものであ
れば使用可能である。起泡剤は、共重合物又は共重合物
多価金属塩微粒化物、コンクリート用減水剤及び消泡剤
の総量に対して100:0.001〜５（重量比）の割合で使用
される。The foaming agent referred to in the present invention is a sustained-release foaming agent such as a resin or a resin acid polyvalent metal salt (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-270547), a resin acid salt (water-soluble salt), an alkylbenzene sulfonate,
Anionic activators such as triethanolamine salts of alkyl sulfonic acids, polyoxyethylene alkyl sulfates, α-olefin sulfonic acids, etc., and these salts can be trivalent metal salts, but preferably, for example, Na or K And the like. Alternatively, a nonionic activator such as an emulsion of polyoxyethylene alkylphenol or a fatty acid ester (JP-A-1-270548) and an amphoteric activator such as alkyl betaine can be used in combination. But,
It is not limited to the above-mentioned activators, and any one can be used as long as the diameter of the bubbles entrained in the concrete is 10 to 600 μm. The foaming agent is used in a ratio of 100: 0.001 to 5 (weight ratio) with respect to the total amount of the copolymer or the finely divided copolymer polyvalent metal salt, the water reducing agent for concrete, and the defoaming agent.
一般に空気連行性が大きいコンクリート減水剤を主成
分とし、これに上記共重合物又は共重合物の多価金属塩
微粒化物からなるスランプロス防止剤を配合した混和剤
は、前述した消泡剤をコンクリート中の空気量が４±１
％になるまで添加することにより、減水剤の粗大泡を消
泡し微細泡のみ連行するので、起泡剤は特に必要としな
い。しかしながら空気連行性の低いコンクリート用減水
剤を使用する場合は、通常コンクリート空気量が４±１
％以下であり、消泡剤を使用しないで気泡剤により４±
１％に調整し使用することも可能であるが、この場合は
減水剤により連行される粗大泡のために凍結融解抵抗性
が悪くなる。従って、消泡剤を併用し減水剤により連行
された粗大泡を消泡させた後に起泡剤を配合し微細胞を
連行させることが重要である。In general, an air entraining agent having a large concrete water reducing agent as a main component, and an admixture in which a slump loss inhibitor comprising the above-mentioned copolymer or a polyvalent metal salt atomized product of the copolymer is blended with the above-mentioned defoamer is used. The amount of air in concrete is 4 ± 1
%, The coarse foam of the water reducing agent is defoamed and only the fine foam is entrained, so that a foaming agent is not particularly required. However, when a concrete water reducing agent having low air entrainment is used, the concrete air volume is usually 4 ± 1.
% Or less, and 4 ±
Although it is possible to adjust and use 1%, in this case, the freeze-thaw resistance becomes poor due to the large bubbles entrained by the water reducing agent. Therefore, it is important to use a defoaming agent together with the water reducing agent to defoam the coarse bubbles entrained by the water reducing agent, and then blend a foaming agent to entrain the microcells.
本発明のコンクリート減水剤、共重合物又は該共重合
物の多価金属塩の微粒化物（スランプロス防止剤）及び
消泡剤を必須成分とし、必要に応じ気泡剤を添加してな
るセメント用混和剤は、従来技術である減水剤と消泡剤
の併用（特開昭50−82123号、特公昭57−2669号）とは
明らかに相違する技術である。For cement comprising a concrete water reducing agent, a copolymer or a finely divided product of a polyvalent metal salt of the copolymer (a slump loss inhibitor) and an antifoaming agent of the present invention as essential components, and optionally a foaming agent. The admixture is a technique which is clearly different from the prior art combination of a water reducing agent and an antifoaming agent (Japanese Patent Laid-Open No. 50-82123, Japanese Patent Publication No. 57-2669).
即ち、従来技術は単に減水剤により連行される初期の
空気量を減少し高強度コンクリートにする技術であり、
この様なコンクリートでは長時間流動性を一定に保つこ
とは不可能である。これに対し、本発明のセメント用混
和剤は減水剤により連行された粗大泡を消泡させながら
必要に応じ起泡剤を添加し、コンクリート空気量を長時
間一定（４±１％）に保ち、スランプロス防止剤、即ち
徐放性分散剤により長時間コンクリートの流動性を一定
に保ち、凍結融解抵抗性に優れたコンクリートを提供す
る混和剤である。That is, the prior art is simply a technique of reducing the initial amount of air entrained by the water reducing agent to make high-strength concrete,
With such concrete, it is impossible to keep the fluidity constant for a long time. On the other hand, the admixture for cement of the present invention adds a foaming agent as needed while defoaming the coarse foam entrained by the water reducing agent, and keeps the concrete air volume constant (4 ± 1%) for a long time. And a slump loss inhibitor, that is, an admixture that maintains the fluidity of concrete for a long period of time with a sustained-release dispersant and provides concrete with excellent freeze-thaw resistance.
本発明のセメント用混和剤のセメント配合物への添加
法としては混練り水へ添加溶解させる方法及び一旦練り
上がったセメント配合物へ添加する方法がある。本発明
のセメント用混和剤をコンクリートに添加する場合、減
水剤とスランプロス防止剤、消泡剤、起泡剤を別々に添
加しても同時に添加する場合とその効果に差異は認めら
れない。通常は減水剤とスランプロス防止剤、消泡剤、
起泡剤は予め水中に保存され使用されるが、粉末状で配
合して使用してもその効果に差異は認められない。As a method of adding the admixture for cement of the present invention to the cement composition, there are a method of adding and dissolving in the kneading water and a method of adding to the cement composition once kneaded. When the admixture for cement of the present invention is added to concrete, there is no difference in the effect between the case where the water reducing agent and the slump loss inhibitor, the defoaming agent, and the foaming agent are added separately even if they are added simultaneously. Normally water reducing agent and slump loss inhibitor, defoamer,
The foaming agent is previously stored in water and used, but no difference is recognized in its effect even when used in the form of a powder.
本発明のセメント用混和剤のセメントに対する使用量
は、必須成分として0.1〜２％（重量比）である。ま
た、他のセメント添加剤（材）、例えば流動化剤、防水
剤、膨張材（剤）、グラスファイバー、スチールファイ
バー、フライアッシュ、高炉スラグ等の併用も可能であ
る。The amount of the admixture for cement of the present invention used for cement is 0.1 to 2% (weight ratio) as an essential component. Further, other cement additives (materials) such as a fluidizing agent, a waterproofing agent, an expanding material (agent), glass fiber, steel fiber, fly ash, blast furnace slag and the like can be used in combination.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例 １ 以下に示す減水剤Ａ〜Ｄとイソブチレンと無水マレイ
ン酸共重合物亜鉛塩微粒化物（GPCによる平均分子量13,
000;平均粒径1.2μｍ）及び消泡剤（SH5561（東レダウ
・コーニング（株）製））及び起泡剤を配合し、コンク
リート試験を行った。Example 1 Water-reducing agents A to D, isobutylene and a maleic anhydride copolymer zinc salt micronized product (average molecular weight by GPC of 13,
000; average particle size of 1.2 μm), a defoamer (SH5561 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)) and a foaming agent, and a concrete test was conducted.
使用した減水剤 Ａ…βナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩 Ｂ…スルホン化メタミン樹脂酸塩 Ｃ…リグニンスルホン酸塩 Ｄ…メチルナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩 使用した起泡剤 Ｅ…ビンソールＷ（山宗化学（株）） Ｆ…樹脂酸Zn塩微粒化物（平均粒径1.0μｍ） コンクリートの配合 W/C＝53.0％ S/S＋Ｇ＝50.3％ C＝318kg/m3 セメント（Ｃ）＝中央ポルトランドセメント 細骨材（Ｓ）＝紀の川産 粗骨材（Ｇ）＝宝塚産砕石 コンクリートの混練りは上記配合に基づき100傾胴
ミキサーを用い、50のコンクリート材料及び減水剤溶
液を投入して高速で２分混練り後、4rpmの定速でアジテ
ートし、所定時間にスランプ、空気量を測定した。ま
た、混練り後のコンクリートを型枠に詰め、脱型後20℃
水中にて養生し、圧縮強度を測定した。Water-reducing agent used A: β-naphthalenesulfonic acid formalin high-condensate salt B: sulfonated methamine resinate C: ligninsulfonate D: methylnaphthalenesulfonic acid formalin high-condensate salt Foaming agent used E: binsol W ( Yamamune Chemical Co., Ltd. F: Finely divided resin acid Zn salt (average particle size: 1.0 μm) Mixing of concrete W / C = 53.0% S / S + G = 50.3% C = 318 kg / m 3 Cement (C) = Central Portland Seme Fine aggregate (S) = coarse aggregate from Kinokawa (G) = crushed stone from Takarazuka Concrete kneading is carried out using a 100-tilt mixer based on the above composition, and 50 concrete materials and a water reducing agent solution are charged. After kneading for 2 minutes, the mixture was agitated at a constant speed of 4 rpm, and a slump and an air amount were measured at a predetermined time. In addition, the concrete after kneading is packed in a formwork, and after demolding, 20 ° C
After curing in water, the compressive strength was measured.
結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.
更に、凍結融解性の評価としてASTM C 666−75に示さ
れる相対動弾性係数を測定し、その結果を表２に示し
た。 Furthermore, the relative kinematic elastic modulus shown in ASTM C666-75 was measured as an evaluation of the freeze-thaw property, and the results are shown in Table 2.
結 果 本発明品である混和剤（No.1〜７）は長時間コンクリ
ートの流動性、空気量を一定に保つと共に凍結融解抵抗
性（動弾性係数が300サイクルで90％以上である）に優
れたコンクリートを提供し得る混和剤であることがわか
る。 RESULTS The admixtures (Nos. 1 to 7) of the present invention can maintain the fluidity and air content of concrete for a long period of time and also have a freeze-thaw resistance (dynamic modulus is more than 90% in 300 cycles). It turns out that it is an admixture which can provide excellent concrete.
一方、本発明の混和剤中の必須成分である消泡剤を添
加しないとコンクリート空気量が増加したり（比較例N
o.8）、あるいは減水剤の能力が低いと考えられる場合
に起泡剤を併用しても（比較例No.13）長時間空気量及
び流動性を一定に保つことができなく、更には凍結融解
抵抗性が悪くなる。また、必須成分中のイソブチレン・
無水マレイン酸共重合物亜鉛塩を添加しなければ長時間
流動性を一定に保つことができない（比較例No.10,1
1）。また、減水剤がなければ当然低W/C、高強度のコン
クリートが製造できない。On the other hand, without adding an antifoaming agent, which is an essential component in the admixture of the present invention, the amount of concrete air increases (Comparative Example N
o.8) Alternatively, even if a foaming agent is used in combination when the ability of the water reducing agent is considered to be low (Comparative Example No. 13), the air volume and fluidity cannot be kept constant for a long time. Poor freeze-thaw resistance. In addition, isobutylene
Unless the maleic anhydride copolymer zinc salt is added, the fluidity cannot be maintained for a long time (Comparative Examples No. 10 and 1).
1). Without a water reducing agent, low-W / C and high-strength concrete cannot be produced.
以上の様に本発明の混和剤の必須成分中どれが抜けて
も、その機能を十分に発揮しないことがわかる。As described above, it can be seen that even if any of the essential components of the admixture of the present invention escapes, its function is not sufficiently exhibited.
実施例 ２ 実施例１と同様の方法でコンクリート物性を測定し
た。使用した減水剤は以下のものを使用した。Example 2 Concrete properties were measured in the same manner as in Example 1. The following water reducing agents were used.
結果を表３に示す。 Table 3 shows the results.
結 果 表３に示す様に本発明の混和剤は適切な配合組成にす
ることにより長時間コンクリートの流動性、空気量を一
定に保つことが可能であり、更に凍結融解抵抗性に優れ
たコンクリートを製造することが可能であることがわか
る。 Results As shown in Table 3, the admixture of the present invention can maintain the fluidity and air content of concrete for a long period of time by setting the proper blending composition, and furthermore, the concrete having excellent freeze-thaw resistance. It can be seen that it is possible to produce
一方、消泡剤を添加しないコンクリートでも長時間コ
ンクリートの流動性及び空気量を一定に保持することが
可能であるが、凍結融解抵抗性が悪くなることがわかる
（No.10,11,12）。On the other hand, it is possible to maintain the fluidity and air content of the concrete for a long time even with concrete without the addition of an antifoaming agent, but the freeze-thaw resistance deteriorates (No. 10, 11, 12). .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 103:50 (56)参考文献 特開 昭61−270247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−82123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−83344（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−2669（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−5346（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 24/26 C04B 24/18 - 24/22 C04B 24/42 C04B 28/02 - 28/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C04B 103: 50 (56) References JP-A-61-270247 (JP, A) JP-A-50-82123 (JP, A) JP-A 62-83344 (JP, A) JP-B 57-2669 (JP, B2) JP-B 63-5346 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C04B 24 / 26 C04B 24/18-24/22 C04B 24/42 C04B 28/02-28/06
Claims (5)
飽和ジカルボン酸無水物との共重合物又は該共重合物の
多価金属塩の微粒化物、コンクリート用減水剤及びジメ
チルポリシロキサンを主成分とする消泡剤を必須成分と
してなる事を特徴とするセメント用混和剤。1. A copolymer of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride or a finely divided polyvalent metal salt of the copolymer, a water reducing agent for concrete, and dimethylpolysiloxane. An admixture for cement, comprising an antifoaming agent as an essential component.
項１記載のセメント用混和剤。2. The admixture for cement according to claim 1, further comprising a foaming agent.
ン酸ホルムアルデヒド高縮合物系、スルホン化メラミン
樹脂系、リグニンスルホン酸系、メチルナフタレンスル
ホン酸ホルムアルデヒド高縮合物系、フェノール系、ポ
リカルボン酸系、ポリカルボン酸の部分エステル系及び
アリニンスルホン酸系の減水剤からなる群より選ばれる
１種又は２種以上であり、共重合物又は該共重合物の多
価金属塩の微粒化物と1:99〜99:1（重量比）の割合で使
用される請求項１又は２記載のセメント用混和剤。3. The concrete water reducing agent is a naphthalene sulfonic acid formaldehyde high condensate, a sulfonated melamine resin, a lignin sulfonic acid, a methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde high condensate, a phenol, a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid. One or more selected from the group consisting of acid partial ester type and alinine sulfonic acid type water reducing agents, and a copolymer or a finely divided product of a polyvalent metal salt of the copolymer and 1:99 to 3. The admixture for cement according to claim 1, which is used in a ratio of 99: 1 (weight ratio).
泡剤が、共重合物又は該共重合物の多価金属塩の微粒化
物とコンクリート用減水剤の総量に対して100:0.01〜５
（重量比）の割合で使用される請求項１ないし３の何れ
か１項記載のセメント用混和剤。4. An antifoaming agent containing dimethylpolysiloxane as a main component is 100: 0.01 to 5% based on the total amount of the copolymer or the atomized polyvalent metal salt of the copolymer and the water reducing agent for concrete.
The admixture for cement according to any one of claims 1 to 3, which is used in a ratio of (weight ratio).
面活性剤又は両性界面活性剤であり、共重合物又は共重
合物多価金属塩微粒化物、コンクリート用減水剤及びジ
メチルポリシロキサンを主成分とする消泡剤の総量に対
して100:0.01〜５（重量比）の割合で使用される請求項
２ないし４記載の何れか１項セメント用混和剤。5. The foaming agent is an anionic surfactant, a nonionic surfactant or an amphoteric surfactant, and is mainly composed of a copolymer or an atomized product of a copolymer polyvalent metal salt, a water reducing agent for concrete, and dimethylpolysiloxane. The admixture for cement according to any one of claims 2 to 4, wherein the admixture is used in a ratio of 100: 0.01 to 5 (weight ratio) with respect to the total amount of the defoamer as a component.
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