JP2894363B2 - 置換セミカルバゾン節足動物防除剤 - Google Patents

置換セミカルバゾン節足動物防除剤

Info

Publication number
JP2894363B2
JP2894363B2 JP2515832A JP51583290A JP2894363B2 JP 2894363 B2 JP2894363 B2 JP 2894363B2 JP 2515832 A JP2515832 A JP 2515832A JP 51583290 A JP51583290 A JP 51583290A JP 2894363 B2 JP2894363 B2 JP 2894363B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phenyl
alkyl
optionally substituted
och
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2515832A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05501556A (ja
Inventor
ドーブ，ジヨン・パウエル
ラーム，ジヨージ・フイリツプ
マーリン，ブラツドフオード・セン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JPH05501556A publication Critical patent/JPH05501556A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2894363B2 publication Critical patent/JP2894363B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
    • C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
    • C07C281/08—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones
    • C07C281/12—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides the other nitrogen atom being further doubly-bound to a carbon atom, e.g. semicarbazones the carbon atom being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C07D311/68—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with nitrogen atoms directly attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 U.S.4,547,524は、殺虫剤としてベンゾイルヒドラゾ
ン誘導体を開示している。
WO 8800197は、クロマノン及びチオクロマノンから誘
導した、殺虫剤製造で使用する中間体としての置換セミ
カルバゾンを、広い範囲の一部として開示している。
EP−3,913は、置換ベンゾフェノンヒドラゾンを、殺
虫剤として有用であると開示している。
EP−26,040は、広範囲の置換ヒドラゾンを、殺虫剤と
して有用であると開示している。
EP−254,461は、Ｎ−置換ヒドラゾンを殺虫剤として
有用であると開示している。
J.Indian Chem.Soc.,1975,52（10）,981−２は、構造
的に関連したセミカルバジド殺虫剤を開示している。
J.Ind.Chem.Soc.37,443−50ページ（1960）は、次式
の化合物 を開示しているが、その利用性については開示していな
い。
発明の要約 本発明は、式Ｉの化合物、そのすべての幾何異性体、
立体異性体及び農学的及び非農学的に適した塩、それら
を含む組成物、ならびに農学的及び非農学的節足動物防
除剤としてのその利用に関する： 式中、 Ｑは、 であり、 Ａは、（CH2）ｔ、Ｏ、Ｓ（Ｏ）ｑ、NR7、OCH2又はＳ
（Ｏ）qCH2であり、ここで各炭素はそれぞれ１−２個の
ハロゲン、C1−C6アルキル、C3−C6シクロアルキル、C3
−C6ハロシクロアルキル、C4−C7アルキルシクロアルキ
ル、C2−C4アルコキシカルボニル又はＷから独立に選ん
だ１−３個の置換基により任意に置換されたフェニルか
ら選んだ１−２個の置換基により置換されていることが
でき、 R1及びR2は、独立してR8、ハロゲン、CN、NO2、N3、SC
N、OR8、SR8、SOR8、SO2R8、NR8R9、Ｃ（Ｏ）R8、CO
2R8、Ｃ（Ｏ）NR8R9、OC（Ｏ）R8、OCO2R8、OC（Ｏ）NR
9R9、NR9C（Ｏ）R8、NR9C（Ｏ）NR8R9、OSO2R8、NR9SO2
R8、又はｍが２の場合R1は任意にOCH2O、OCH2CH2O又はC
H2CH2Oとして一緒に５又は６員環を形成し、これらのそ
れぞれが任意に１−４個のハロゲン原子、又は１−２個
のメチル基により置換され、あるいはｎが２の場合、R2
は任意にOCH2O、OCH2CH2O又はCH2CH2Oとして共一緒に５
又は６員環を形成し、これらのそれぞれが任意に１−４
個のハロゲン原子、又は１−２個のメチル基により置換
され;R1、R3及びR4がＨでＡがCH2の場合R2はCH3以外で
あり； R3は、Ｈ、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C4
−C6アルキルシクロアルキル、C2−C6アルケニル、C2−
C6ハロアルケニル、C2−C6アルキニル、C2−C6ハロアル
キニル、C2−C6アルコキシアルキル、C2−C6シアノアル
キル、C3−C8アルコキシカルボニルアルキル、OR8、Ｓ
（Ｏ）qR8、NR8R9、CN、CO2R8、Ｃ（Ｏ）R8、Ｃ（Ｏ）N
R8R9、Ｃ（Ｓ）NR8R9、Ｃ（Ｓ）R8、Ｃ（Ｓ）SR8、任意
に（R10）ｐにより置換されたフェニル、又はＷから独
立に選んだ１−３個の置換基により任意に置換されたベ
ンジルであるか、あるいはR3は、１−２個のハロゲン又
は１−２個のCH3により任意に置換されたC3−C6シクロ
アルキルであり； R4は、Ｈ、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C2
−C6アルケニル、C2−C6ハロアルケニル、C2−C6アルキ
ニル、C2−C6ハロアルキニル、C2−C6アルコキシアルキ
ル、C2−C6シアノアルキル、任意に（R10）ｐにより置
換されたフェニル、又はＷから独立に選んだ１−３個の
置換基により任意に置換されたベンジルであり； R5及びR6は、独立してＨ、C1−C22アルキル、C2−C22
アルコキシアルキル、C2−C22アルキルカルボニル、C2
−C22アルコキシカルボニル、C2−C22ハロアルキルカル
ボニル、C2−C22ハロアルコキシカルボニル、SR11、CH
O、C1−C4アルキルスルホニル、Ｗから独立に選んだ１
−３個の置換基により任意に置換されたフェニルスルホ
ニル;Wから選んだ１−３個の置換基により任意に置換さ
れたC7−C15フェノキシカルボニル;Wから独立に選んだ
１−３個の置換基により任意に置換されたC7−C15フェ
ニルカルボニル;C（Ｏ）CO2C1−C4アルキル、Ｗから独
立に選んだ１−３個の置換基により任意に置換されたC8
−C12ベンジルオキシカルボニル；あるいはR5及びR
6は、独立してＷから独立に選んだ１−３個の置換基に
より任意に置換されたフェニル、又はＷから独立に選ん
だ１−３個の置換基により任意に置換されたベンジルで
あり； R7は、Ｈ、C1−C4アルキル又はＷにより任意に置換さ
れたフェニル;SR8、SOR8、SO2R8、Ｃ（Ｏ）R8、CO2R8、
Ｃ（Ｏ）NR8R9、Ｃ（Ｓ）NR8R9、Ｃ（Ｓ）R8、Ｃ（Ｓ）
OR8、Ｐ（Ｏ）（OR8）２、Ｐ（Ｓ）（OR8）２、Ｐ
（Ｏ）（R8）OR8又はＰ（Ｏ）（R8）SR8であり、R7がCO
R8、Ｃ（Ｏ）NR8R9又はＣ（Ｓ）NR8R9以外である場合R8
はＨ以外であり； R8は、Ｈ、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C4
−C7シクロアルキルアルキル、C4−C7ハロシクロアルキ
ルアルキル、C2−C6アルケニル、C2−C6ハロアルケニ
ル、C2−C6アルキニル、C2−C6ハロアルキニル、C2−C6
アルコキシアルキル、C2−C6アルキルチオアルキル、C1
−C6ニトロアルキル、C2−C6シアノアルキル、C3−C8ア
ルコキシカルボニルアルキル、C6−C6シクロアルキル、
C3−C6ハロシクロアルキル、Ｗから独立に選んだ１−３
個の置換基により任意に置換されたフェニル、又はＷか
ら独立に選んだ１−３個の置換基により任意に置換され
たベンジルであり； R9は、Ｈ、C1−C4アルキル、C2−C4アルケニル、C2−
C4アルキニルであるか、又はR8とR9が任意に一緒に（CH
2）４、（CH2）５又は（CH2CH2OCH2CH2）を示し； R10は、R8、ハロゲン、CN、NO2、N3、SCN、OR8、S
R8、SOR8、SO2R8、NR8R9、COR8、CO2R8、CONR8R9、SO2N
R8R9、OC（Ｏ）R8、OCO2R8、OC（Ｏ）NR8R9、NR9C
（Ｏ）R8、NR9C（Ｏ）R8R9、OSO2R8、NR9SO2R8である
か、又はｐが２である場合R10は任意に一緒にOCH2O、OC
H2CH2O又はCH2CH2Oとして５−６員環を形成し、それぞ
れ任意に１−４個のハロゲン又は１−２個のメチル基に
より置換されており； R11は、C1−C22アルキル、C1−C22ハロアルキル、Ｗ
から独立に選んだ１−３個の置換基により任意に置換さ
れたフェニルであるか、あるいはR11は、NR12C（Ｏ）R
13、NR12S（Ｏ）aR13、Ｃ（Ｏ）R13、NR12R16、SR14、 又は であり； R12及びR16は、独立してC1−C6アルキル、C1−C6ハロ
アルキル、C3−C6シクロアルキル、C4−C7シクロアルキ
ルアルキル、C2−C6シアノアルキル、C2−C6アルコキシ
アルキル、C3−C8アルコキシカルボニルアルキル、C4−
C8ジアルキルアミノカルボニルアルキル、Ｗから選んだ
１−２個の置換基により任意に置換されたフェニル、及
びＷから選んだ１−２個の置換基により任意に置換され
たフェネチルから選ぶか、あるいはR12−R16は任意に一
緒に（CH2）４、（CH2）５又は（CH2）2O（CH2）２を示
し、各環は任意に１−２個のCH3により置換されてお
り； R13は、Ｆ、C1−C20アルキル、C1−C6ハロアルキル、
C2−C8ジアルキルアミノ、ピペリジニル、ピロリジニ
ル、モルホリニル、Ｗから選んだ１−３個の置換基によ
り任意に置換されたフェニルであるか、又はR13は、シ
アノ、ニトロ、C1−C4アルコキシ、C4−C8アルコキシア
ルキル、C1−C2アルキルチオ、C2−C3アルコキシカルボ
ニル、C3−C5ジアルキルアミノカルボニル、又はＷから
独立に選んだ１−３個の置換基により任意に置換された
フェニルにより置換されたC1−C20アルコキシ、C1−C6
ハロアルコキシ又はC1−C4アルコキシであるか、あるい
はR13は、Ｗから選んだ１−３個の置換基により任意に
置換されたフェノキシであり； R14及びR15は、独立してC1−C4アルキル、C2−C4ハロ
アルキル、Ｗから独立に選んだ１−３個の置換基により
任意に置換されたフェニルであるか、又はR14及びR
15は、任意に一緒に（CH2）２、（CH2）３又はCH2C（CH
3）2CH2を示し； Ｗは、ハロゲン、CN、NO2、C1−C2アルキル、C1−C2
ハロアルキル、C1−C2アルコキシ、C1−C2ハロアルコキ
シ、C1−C2アルキルチオ、C1−C2ハロアルキルチオ、C1
−C2アルキルスルホニル又はC1−C2ハロアルキルスルホ
ニルであり； ｍは、１−５であり； ｎは、１−４であり； ｔは、０−３であり； ｑは、０−２であり； ｐは、１−３であり； ａは、０−２であり； Ｖは、Ｏ又はＳであり； Ｘは、Ｏ又はＳであり;AがCH2であり、R2,R3及びR4が
Ｈである場合、Ｘは、Ｏであり； Ｙは、Ｏ又はＳであり； Ｚは、Ｏ又はＳである。
好ましい化合物（Ａ）は、式Ｉにおいて： R3又はR4がＨであり、Ａが酸素である場合、残りのR3
又はR4がフェニル又はＷで任意に置換されたフェニル以
外であり、ｔが０の場合、R3又はR4が、フェニル又はＷ
で任意に置換されたフェニル以外である化合物である。
好ましい化合物（Ｂ）は、式Ｉにおいて； R1、R2及びR10がR8、ハロゲン、CN、NO2、OR8、SR8、
SOR8、SO2R8、NR8R9、CO2R8、SO2NR8R9であるか、又は
ｍ、ｎ又はｑが２の場合、それぞれR1、R2又はR10は、
任意に一緒にOCH2O、OCH2CH2O又はCH2CH2Oとして５−又
は６員縮合環を形成し、その各々が任意に１−４個のハ
ロゲン又は１−２個のメチル基により置換されており； R8が、Ｈ、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C3
−C6シクロアルキルアルキル、C3−C6ハロシクロアルキ
ルアルキル、C2−C6アルケニル、C2−C6ハロアルケニ
ル、C2−C6アルキニル、C3−C6シクロアルキル、Ｗから
独立に選んだ１−２個の置換基により任意に置換された
フェニル、又はＷから独立に選んだ１−２個の置換基に
より任意に置換されたベンジルであり； R5及びR6が、独立してＨ、C1−C3アルキル、C2−C4ア
ルキルカルボニル、C2−C4アルコキシカルボニル、CH
O、SR11、Ｗから独立に選んだ１−２個の置換基により
任意に置換されたフェニル、又はＷから独立に選んだ１
−２個の置換基により任意に置換されたベンジルであ
り； R11が、C1−C3アルキル、Ｗから独立に選んだ１−２
個の置換基により任意に置換されたフェニル、NR12C
（Ｏ）R13、NR12S（Ｏ）aR13、Ｃ（Ｏ）R13、 であり、 R12及びR16を、独立してC1−C8アルキル、C1−C6ハロ
アルキル、C5−C6シクロアルキル、C3−C6アルコキシカ
ルボニルアルキル、フェニル、ベンジル及びフェネチ
ル、又はＷから独立に選んだ１−２個の置換基により任
意に置換されたフェニル、ベンジル及びフェネチルから
選ぶか、あるいはR12及びR16は、一緒に（CH2）４、（C
H2）５又は（CH2）2O（CH2）２を示し； R14及びR15を、独立してC1−C3アルキル又はフェニル
から選び； ｍが、１−２であり； ｎが、１−２であり； ｐが、１−２であり； ｑが、０であり； Ｖが、Ｓであり； ａが、２である化合物である。
好ましい化合物（Ｃ）は、化合物Ｂにおいて； R3が、Ｈ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C2
−C4アルケニル、C2−C4アルキニル、CN、（R10）ｐに
より任意に置換されたフェニル又はＷから独立に選んだ
１−２個の置換基により任意に置換されたベンジルであ
り、 R4が、Ｈ、C1−C3アルキル、C3−C4アルケニル又はC3−
C4アルキニルであり； R5が、Ｈ、Me、CO2Me、CO2Et、SR11又はＷから独立に
選んだ１−２個の置換基により任意に置換されたフェニ
ルであり； R6がＨ、Me、Ｃ（Ｏ）Me、CO2Me又はSR11であり； R11が、C1−C3アルキル、NR12C（Ｏ）R13、NR12S
（Ｏ）aR13、Ｃ（Ｏ）R13又は任意にCl、NO2又はCH3に
より置換されたフェニルであり； R12が、C1−C4アルキル、任意にCl又はCH3により置換
されたフェニルであり； R13が、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C
6ハロアルキル、ジメチルアミノ、任意にCl又はCH3によ
り置換されたフェニル、又はC13が、C2−C4アルコキシ
あるいは１−６個のハロゲンにより置換されたC1−C4ア
ルコキシであり； Ａが、CH2、CH2CH2、Ｏ、Ｓ、OCH2、NR7又はSCH2であ
り、ここで各炭素がC1−C3アルキル又はフェニルにより
任意に置換されており、ここでフェニルが任意にＷで置
換されており； R7が、Ｈ、C1−C4アルキル、C2−C4アルケニル、C2−
C4アルキニル、C2−C4アルキルカルボニル、C2−C4アル
コキシカルボニル又はC1−C4アルキルスルホニルである
化合物である。
好ましい化合物（Ｄ）は、化合物Ｃにおいて： R1及びR2を、独立にＦ、Cl、Br、CN、NO2、OMe、C
F3、OCF2H、OCF2CF2H、SMe、SO2Me、SCF2Hから選ぶか、
あるいはｍ又はｎが２である場合それぞれR1又はR2が、
任意に一緒にCH2C（CH3）2O又はCF2CF2Oを示し； R3が、C1−C4アルキル、アリル、プロパルギルである
か、又は任意にＦ、Cl、Br、CF3、OCF2H、OCF3、CSF
2H、CN、NO2、CH3、OMe又はCO2Meにより置換されたフェ
ニルであり； R4がＨ又はCH3であり； R5がＨ、CH3、CO2CH3、CO2Et又は任意にＦあるいはCl
により置換されたフェニルであり； R6が、Ｈ、CH3、Ｃ（Ｏ）CH3又はCO2CH3であり； Ａが、Ｏ、Ｓであるか、又はC1−C3アルキルあるいは
これも任意にＷにより置換されたフェニルにより任意に
置換されたCH2である化合物である。
好ましい化合物（Ｅ）は、化合物Ｄにおいて、ＡがCH
2であり;R3が任意に置換されたフェニル又はC1−C4アル
キルである化合物である。好ましい化合物（Ｆ）は、式
Ｉにおいて、ＱがＱ−１である化合物である。好ましい
化合物（Ｇ）は、式Ｉにおいて、ＱがＱ−２である化合
物である。好ましい化合物（Ｈ）は、式Ｉにおいて、Ｑ
がQ3である化合物である。好ましい化合物（Ｉ）は、式
ＩにおいてＱがQ4である化合物である。好ましい化合物
（Ｊ）は、式ＩにおいてＱがQ5である化合物である。好
ましい化合物（Ｋ）は、式ＩにおいてＱがQ6である化合
物である。好ましい化合物（Ｌ）は、式ＩにおいてＱが
Q7である化合物である。好ましい化合物（Ｍ）は、式Ｉ
においてＱがQ8である化合物である。好ましい化合物
（Ｎ）は、化合物（Ｅ）においてＱがＱ−１である化合
物である。
特に好ましい化合物は： Ｏ） ２−［５−フルオロ−２−（４−フルオロフェニ
ル）−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−１−イリデン］
−Ｎ−［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］ヒド
ラジンカルボキシアミド； Ｐ） ２−［６−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−メチル
−２−（２−プロペニル）−３−ベンゾ−フラニリデ
ン］−Ｎ−［４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］
ヒドラジンカルボキシアミド； Ｑ） ２−（５−フルオロ−2,3−ジヒドロ−２−メチ
ル−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−［４−（トリ
フルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカルボキシアミ
ド； Ｒ） ２−［５−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−（１−
メチルエチル）−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−
［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカ
ルボキシアミド； Ｓ） ２−（５−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−メチル
−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−［４−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカルボキシアミ
ド；及び Ｔ） ２−［５−フルオロ−２−（４−フルオロフェニ
ル）−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−１−イリデン）
−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ヒドラ
ジンカルボキシアミドである。
発明の詳細な説明 式ＩにおいてＱがＱ−１である化合物は、式IIのヒド
ラゾン及び式IIIのアリールイソシアナートの反応によ
り製造することができる。式IIにおいてＱがＱ−２から
Ｑ−８である化合物は、ＱがＱ−１である化合物の場合
と類似の方法で製造することができる。従って簡単にす
るためにＱ−１化合物についてのみ記載する。典型的反
応は、適した溶媒中で一般に−10から100℃の温度で等
モル量のII及びIIIを混合することによる。反応は溶媒
なしで行うことができるが、一般に溶媒を用いるのが好
ましい。適した溶媒は、典型的に式IIのヒドラゾンの溶
液に影響するのに十分な極性を有し、エーテル、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサ
ン；ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド、ク
ロロホルム及び四塩化炭素；芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエン及びキシレン；エステル、例えば酢酸
エチル及び極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホル
ムアミド及びジメチルアセトアミドが含まれるがこれら
に限られるわけではない。
式Ｉの化合物は、幾何及び光学異性体の両方ならびに
窒素−窒素結合の回りのsyn及びanti異性体を含む。こ
れらの異性体は、その生物活性が異なり得る。ある場合
には、幾何学的及び／又は光学的に純粋な化合物、ある
いは可能な異性体の１種類かそれ以上が濃縮された化合
物を得ることが望ましい。このような異性体はすべて本
発明の範囲内に含まれる。
本発明の記載を単純にするために、一般式（式Ｉ）に
は、長期安定性に問題がある及び／又は製造が困難な、
ある化合物も含まれる。例えばR1がOCO2R8基であり、R8
が水素である場合R1置換基はOCO2Hであり、これは対応
するフェノール及び二酸化炭素に分解する。同様にR1が
NR8R9であり、R8がC1−C6ハロアルキルであるハロアル
キルアミンは、ハロ置換基が窒素に直接隣接していると
不安定である。これらは一般に対応するハロゲン化水素
及びイミンに分解する。しかしこのような化合物は比較
的少なく、その同定は同業者にとって明らかであり、そ
れらを範囲から削除することは非常に複雑で本発明の記
載を長くする。
式IIのヒドラゾンは、式IVのケトンとヒドラジン又は
その置換誘導体（式Ｖ）の縮合を含む同業者に周知の方
法により得ることができる。この反応は典型的に等モル
量のIV及びＶを用いて行うが、化学量論量以上のヒドラ
ジン（Ｖ）を使用することもできる。適した溶媒には、
０−150℃の温度範囲におけるアルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが
含まれ、一般に溶媒の還流温度が簡便な反応温度であ
る。特に比較的立体障害の大きい式IVの化合物の場合に
酸触媒も有用である。典型的酸触媒には、硫酸、塩酸及
びｐ−トルエンスルホン酸が含まれる。
式Ｉの化合物製造の別法には、式VIのフェニル置換セ
ミカルバジドと式IVのケトンの縮合が含まれる。この反
応に好ましい条件には、塩酸、硫酸又はｐ−トルエンス
ルホン酸などの酸触媒が含まれる。反応温度は、０−15
0℃の範囲であることができ、溶媒の還流温度の使用が
一般に好ましい。適した溶媒には、エーテル、例えばテ
トラヒドロフラン及びジオキサン；芳香族炭化水素、例
えばベンゼン及びトルエンが含まれるがこれらに限られ
るわけではなく、特に好ましい溶媒は、アルコール、例
えばメタノール、エタノール及びイソプロパノールであ
る。
式ＩにおいてR5及びR6が水素以外である化合物は、一
般にR5及びR6が水素である対応する化合物から、アルキ
ルハライド、アシルハライド、アルキルクロロホルメー
ト及びスルフェニルハライドなどの求電子試薬との反応
により製造することができる。これらの反応では塩基を
使用するのが一般に好ましいが、それは反応物の特定の
性質に依存する。例えば求電子試薬をアルキルハライ
ド、アシルハライド又はアルキルクロロホルメートから
選ぶ場合、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミ
ドなどの溶媒中のナトリウムハライド又はカリウムハラ
イドなどの金属ハライドが好ましい、スルフェニルハラ
イドを使用する場合、ジエチルエーテル又はテトラヒド
ロフセンなどの溶媒中のトリエチルアミンなどのアミン
塩基が一般に好ましい。もちろんR5がＨ以外の多くの化
合物を反応図２において適したヒドラジンＶを用いて製
造することもできる。例えばメチルヒドラジン及びメチ
ルカルバゼートは、R5がそれぞれメチル及びカルボメト
キシである化合物を与える。
式IVの出発ケトンは、周知であるか又は周知の方法に
類似の方法で得ることができる。同業者には、式IVの化
合物がインダノン、テトラロン、クロマノン、チオクロ
マノン、ベンゾフラン−３−オン、チオベンゾフラン−
３−オン、イソクロマノン、イソチオクロマノンなどを
含むことがわかるであろう。
以下の実施例により、本発明を例示する。
実施例１ 段階A:3−クロロ−α−（４−クロロフェニル）ベンゼ
ンプロパン酸 150mlのジメチルホルムアミドに溶解した60％水素化
ナトリウム6.8g（0.17モル）の溶液に、窒素下で30.0g
（0.162モル）の４−クロロフェニル酢酸メチルを、水
素の発生が穏やかであり、反応温度が50℃以下に保たれ
るように滴下した。水素の発生が止んだ後、30mlのジメ
チルホルムアミドに溶解した３−クロロベンジルプロミ
ドの溶液を、反応温度が60℃以下に保たれるように非常
に注意深く加えた。終夜撹拌しながら反応を50−60℃に
て保持し、その後５％NaHCO3水溶液及びジエチルエーテ
ルに分配し、水性抽出物をエーテルで２回洗浄し、合わ
せた有機抽出物を水で２回洗浄した。エーテル抽出物を
MgSO4上で乾燥し、濾過し、濃縮して48.0gの茶色の油を
得た。
粗生成物を300mlのメタノール、40mlの水及び20mlの
水酸化ナトリウム50％水溶液と合わせ、終夜還流した。
この後反応物を濃縮し、粗残留物を水及びエーテルに分
配した。水性抽出物を濃塩酸で酸性化し、エーテルで数
回抽出した。エーテル抽出物をMgSO4上で乾燥し、濾過
し、濃縮して48.8gの黄色油状固体を得た。1 H NMR（CDCl3）δ3.0（dd,1H）、3.3（m,1H）、3.84
（t,1H）、6.77（d,1H）、6.9−7.4（ｍ）。
段階B:5−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−2,3−
ジヒドロ−1H−インデン−１−オン 段階Ａからの粗生成物を50mlのチオニルクロリドと合
わせ、２時間加熱還流した。減圧下で濃縮することによ
りチオニルクロリドを除去し、その後混合物を四塩化炭
素から数回濃縮した。残留物を200mlのジクロロエタン
と合わせ、窒素下で０℃に冷却し、その後24.5gの三塩
化アルミニウムを加えた。終夜撹拌後、反応物を1N塩酸
中の氷の混合物上に注ぎ、エーテルで３回抽出し、シリ
カゲルクロマトグラフィー（10％酢酸エチル／ヘキサ
ン）にかけ、18.6gの黄色油状固体を得た。1 H NMR（CDCl3）δ3.20（gg,1H）、3.68（dd,1H）、3.9
0（dd,1H）、6.9−7.6（ｍ）、7.75（d,1H）。
段階C:2−［５−クロロ−２−（４−クロロフェニル）
−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−１−イリデン］−Ｎ
−［４−（トリフルオロメチル）−フェニル］ヒドラジ
ンカルボキシアミド 10mlのエタノール中の、段階Ｂからのインダノン1.5g
及び0.75mlのヒドラジン水和物の混合物をN2下で終夜還
流した。その後混合物を５％NaHCO3及びエーテルに分配
し、水性抽出物をクロロホルムで２回洗浄し、合わせた
クロロホルム／エーテル抽出物を水で洗浄した。有機抽
出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、1.54gの
黄色油を得た。0.45gのこの油に10mlのTHF及び0.29gの
４−トリフルオロメチルフェニルイソシアナートを加え
た。その後混合物を窒素下で終夜撹拌した。減圧下で濃
縮し、エーテルで粉砕し、0.27gの標題化合物を黄色固
体、融点214−216℃にて得た。1 H NMR（CDCl3）δ2.95（dd,1H）、3.74（dd,1H）、4.3
0（dd,1H）、7.1−7.8（ｍ）、8.33（s,1H）;IR（ヌジ
ョール）1680、3190、3360cm-1。
実施例２ 段階A:2−［５−フルオロ−２−（４−フルオロフェニ
ル）−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−１−イリデン］
ヒドラジンカルボン酸エチル 20mlのメタノール中の、1.5gの５−フルオロ−２−
（４−フルオロフェニル）−2,3−ジヒドロ−1H−イン
デン−１−オン（実施例1,段階Ｂと類似の方法で製造）
及び0.63gのエチルカルバゼートの混合物に、濃硫酸を
１滴加え、反応物を窒素下で終夜還流した。その後反応
物を酢酸エチル及び５％NaHCO3水溶液に分配し、水性抽
出物を酢酸エチルで洗浄し、合わせた有機抽出物をMgSO
4上で乾燥した。有機抽出物を濃縮し、1.9gの黄色油を
得、それをエーテルで粉砕して1.27gの白色固体、融点1
39−141℃を得た。1 H NMR（CDCl3）δ1.26（t,3H）、2.91（dd,1H）、3.70
（dd,1H）、4.2（m,3H）、6.9−7.3（m,6H）、7.52（b
s,1H）、7.93（dd,1H）。
段階B:2−［５−フルオロ−２−（４−フルオロフェニ
ル）−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−１−イリデン］
−１−［［［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ア
ミノ］カルボニル］ヒドラジンカルボン酸エチル 10mlのTHF中の、段階Ａからの1.02gのカルボン酸エチ
ル及び0.62gの４−トリフルオロメチルフェニルイソシ
アナートの溶液に、0.26mlのトリエチルアミンを加え、
混合物を窒素下で終夜撹拌した。反応物を酢酸エチル及
び５％NaHCO3水溶液に分配し、水性抽出物を酢酸エチル
で２回洗浄した。有機抽出物をMgSO4上で乾燥し、濃縮
し、1.67gの黄色油を得た。シリカゲルクロマトグラフ
ィーにより0.37gの黄色固体、融点144−146を得た。1 H NMR（CDCl3）δ1.16（t,3H）、3.00（dd,1H）、3.65
（dd,1H）、3.8−3.9（m,1H）、4.0−4.1（m,1H）、4.3
2（dd,1H）、6.85−7.2（m,6H）、7.60（s,4H）、8.05
（dd,1H）、10.66（s,1H）。
実施例３ 段階A:N−［４−トリフルオロメチル）フェニル］ヒド
ラジンカルボキシアミド 10mlのヒドラジン水和物及び75mlのTHFの０℃の溶液
に、20mlのTHFに溶解した6gの４−トリフルオロメチル
フェニルイソシアナートの溶液を滴下した。１時間後、
TLCにより反応の完結が示された。反応物をエーテル及
び水に分配し、エーテル抽出物を水で２回洗浄し、MgSO
4上で乾燥し、濃縮して6.34gの白色固体、融点168−172
℃を得た。1 H NMR（CDCl3）δ3.9（bm,2H）、6.1（bs,1H）、7.56
（d,2H）、7.61（d,2H）、8.4（bs,1H）。
段階B:5−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−メチル−１−オ
キソ−1H−インデン−２−カルボン酸メチル 60mlのTHF中の8.0gの５−クロロインダノン及び4.2ml
のジメチルカーボネートの混合物に、4.0gの60％NaHを
加え、混合物をN2下で終夜加熱撹拌した。この後、反応
物を室温に冷却し、4.0mlのメチルインデンを加え、混
合物を再度終夜加熱還流した。その後反応物を冷却し、
エーテル及びNaHCO3の５％水溶液に分配し、水性抽出物
をエーテルで２回洗浄した。合わせた水性抽出物をMgSO
4上で乾燥し、濃縮し、11.24gの茶色の油を得た。シリ
カゲルクロマトグラフィーにより（10％酢酸エチル／ヘ
キサン）、4.25gの標題化合物を茶色の油状で得た。1 H NMR（CDCl3）δ1.52（s,3H）、2.96（d,1H）、3.68
（s,3H）、3.69（d,1H）、7.40（d,1H）、7.47（s,1
H）、7.71（d,1H）。
段階C:5−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−メチル−１−
［［［［４−（トリフルオロメチル）フェニル］アミ
ノ］カルボニル］ヒドラジン］−1H−インデン−２−カ
ルボン酸メチル 10mlのメタノール中の、0.92gの段階Ａからの化合物
及び1.0gの段階Ｂからの化合物の混合物に、濃硫酸を１
滴加え、混合物をN2下で終夜加熱還流した。その後反応
物を０℃に冷却し、沈澱を濾過し、冷メタノールで濯
ぎ、乾燥し、0.39gの茶色の固体、融点192−194℃を得
た。1 H NMR（CDCl3）δ1.70（s,3H）、3.00（d,1H）、3.82
（s,3H）、3.87（d,1H）、7.3（m,2H）、7.6−7.8（m,5
H）、8.38（s,1H）、8.98（s,1H）。
実施例４ 段階A:3−（４−フルオロフェニル）−１−フェニル−
２−プロペン−１−オン 15℃にて35mlのH2O及び25mlのEtOH中の5.0gのNaOHの
機械的撹拌溶液に、12.0g（0.100モル）のアセトフェノ
ン及び12.4g（0.100モル）の４−フルオロベンズアルデ
ヒドを加えた。発熱により短時間25℃になった後、温度
は15℃にもどり、冷却浴を除去した。反応混合物を室温
で1.5時間撹拌し、濃いスラリをビーカーに移して終夜1
0℃に冷却した。この混合物を濾過し、洗浄液がリトマ
スで中性になるまで固体を蒸留水で洗浄した。真空中で
乾燥した後、20.8gの淡黄色固体、融点86−87℃を得
た。
IR（ヌジョール）:1660、1605、1590、1580cm-1。1 H NMR（200MHz,CDCl3）：δ7.12（d,J＝16Hz,1H）、7.
42−7.68（m,7H）、7.78（d,J＝16Hz,1H）、8.02（m,2
H）。
段階B:3−（４−フルオロフェニル）−2,3−ジヒドロ−
1H−インデン−１−オン 段階Ａ、実施例４の標題化合物、11.3g（0.50モル）
を、135℃にて機械撹拌した250mlのポリリン酸に窒素雰
囲気下で加えた。この混合物を135℃に２時間加熱し、
その後90℃に冷却した。温度を125℃以下に保てる速度
で氷水を加えた。素材が液体になったら、それを氷上に
注ぎ、エーテルで抽出した。エーテル抽出物をNaHCO3の
飽和水溶液で２回、及びブラインで１回洗浄した。エー
テル性溶液をMgSO4上で乾燥し、減圧下で濃縮した。得
られた残留物をヘキサン／クロロプタンから再結晶し、
5.90gの標題化合物を茶色の粉末、融点117−120℃とし
て得た。
IR（ヌジュール）:1705（ｓ）、1600（br,m）1 H NMR（200MHz,CDCl3）：δ2.64（dd,1H）、2.22（dd,
1H）、4.57（dd,1H）、6.96−7.15（m,4H）、7.25（m,1
H）、7.44（m,1H）、7.58（m,1H）、7.81（m,1H）。
段階C:2−［３−（４−フルオロフェニル）−2,3−ジヒ
ドロ−1H−インデン−１−イリデン］−Ｎ−［４−（ト
リフルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカルボキシア
ミド 段階Ｂ、実施例４の標題化合物、2.26g（0.010モル）
を30mlのメタノール中の0.60mlのヒドラジン一水和物
（0.012モル）と合わせ、２−2.5時間加熱還流した。反
応混合物を減圧下で濃縮し、得られた残留物を酢酸エチ
ルに溶解し、NaHCO3飽和水溶液、H2O及びブラインで洗
浄した。有機相をMgSO4上で乾燥し、真空中で濃縮し、
2.37gの粗生成物を得た。この素材を30mlの乾燥THFに溶
解し、この溶液の10mlのアリコートを、20mlの乾燥THF
に溶解した0.62g（0.0033モル）の４−（トリフルオロ
メチル）フェニルイソシアナートの溶液に加えた。この
混合物を窒素雰囲気下で終夜撹拌した後、真空中で濃縮
した。得られた残留物をヘキサンで粉砕し、濾過し、1.
23gの灰白色の生成物、融点253−255℃を得た。1 H NMR（200MHz,d6−DMSO）：δ2.74（ss,1H）、3.38
（dd,1H）、4.65（dd,1H）、7.0−7.16（m,5H）、7.33
−7.37（m,2H）、7.63−7.67（m,2H）、7.91−7.95（m,
2H）、8.08（m,1H）、9.30（s,NH）、10.00（s,NH）。
実施例５ 段階A:4−フルオロ−α−メチレンベンゼン酢酸エチル ナトリウム片（1.5g,0.065モル）を、数回にわけてエ
タノール（50ml）に加えることによりナトリウムエトキ
シド溶液を調製した。この溶液に、最初に8.9ml（0.065
モル）のジエチルオキザレートを一度に加え、第２に10
g（0.059モル）の４−フルオロベンゼン酢酸メチルを、
反応混合物の温度を25℃に保つことができる速度で滴下
した。室温で２時間撹拌した後、メタノールを濃縮し、
残留物をトルエン中に取り上げた。トルエン溶液を濃縮
し、固体残留物をエーテル及び10％酢酸水溶液に取り上
げた。室温で１時間混合した後、混合物を分離し、水相
をエーテルで２回抽出した。合わせたエーテル相をNaHC
O3飽和水溶液で１回洗浄し、乾燥し（MgSO4）、濃縮し
た。メチル及びエチルエステルの混合物のために粗生成
物のNMRは、複雑であった。
粗ジエステルを25mlの水及び8mlの37％ホルマリン溶
液と合わせた。いくらかの不均一なこの混合物に、36ml
の水に溶解した6.5gのK2CO3の溶液を、約25℃の温度が
保持できる速度で滴下した。反応物を３時間激しく撹拌
して微細乳液を混合した。エーテルを加え、水相を分離
し、エーテルで３回抽出した。合わせたエーテル相を乾
燥し（MgSO4）、濃縮して無色の油（11g、収率96％）を
得た。1 H NMR（CDCl3）δ:7.41（2H,m）、7.03（2H,m）、6.34
（1H,s）、5.85（1H、ｓ）、4.28（2H,q,J＝7Hz）、1.3
2（3H,t,J＝7Hz）。
段階B:4−フルオロ−α−［［（２−フルオロフェニ
ル）チオ］メチル］ベンゼン酢酸エチル 段階Ａからの粗生成物（3.9g,20ミリモル）を20mlの
エタノール中に取り上げた。この溶液に、室温で撹拌し
ながら２−フルオロチオフェノール（2.5g,20ミリモ
ル）及び50mgの固体ナトリウムエトキシドを加えた。８
時間撹拌した後、エタノールを濃縮し、残留物をエーテ
ル中に取り上げた。エーテル混合物を15％NaOH溶液で２
回洗浄し、乾燥し（MgSO4）、濃縮して無色の油（5.3
g、収率82％）を得た。1 H NMR（CDCl3）δ:7.28（4H,m）、7.06（4H,m）、4.13
（2H,m）、3.72（1H,m）、3.55（1H,m）、3.20（1H,dd,
J＝6,12Hz）、1.21（3H,t,J＝6Hz）。
段階C:4−フルオロ−α−［［（２−フルオロフェニ
ル）チオ］メチル］ベンゼン酢酸 段階Ｂからの粗エステル（5.3g、16ミリモル）を20ml
の88％蟻酸及び2.1ml（33ミリモル）のメタンスルホン
酸と合わせた。乳液を５時間還流し、その間に乳液は徐
々に均一になった。冷却後、水及びメチレンクロリドを
加え、水相を分離し、メチレンクロリドで２回抽出し
た。有機相を合わせ、乾燥し（MgSO4）、濃縮した。粗
残留物を４％酢酸エチル／ヘキサン中に取り上げ、シリ
カゲルの栓を通して濾過し、非極性不純物を除去した。
その後生成酸を酢酸エチルを用いてシリカゲルから濯
ぎ、溶媒を濃縮した。酸は、無色固体であった（4.5g,
収率95％）。1 H NMR（CDCl3）δ:10.05（1H,br,s）、7.20（5H,m）、
7.03（3H,m）、3.81（1H,dd,J＝6.8Hz）、3.57（1H,
m）、3.23（1H,dd,J＝6,12Hz）。
段階D:8−フルオロ−３−（４−フルオロフェニル）−
2,3−ジヒドロ−4H−１−ベンゾチオピラン−４−オン 段階Ｃからの酸（4.5g,15ミリモル）を30mlのチオニ
ルクロリドに溶解し、４時間還流した。冷却後、チオニ
ルクロリドを濃縮し、残留物を四塩化炭素中に取り上げ
た。四塩化炭素を濃縮し、残留物を30mlのジクロロエタ
ン中に取り上げた。氷浴中で冷却したジクロロエタン溶
液に、三塩化アルミニウム（合計2.1g、16ミリモル）を
３回にわけて15分毎に加えた。黒色溶液を０℃にてさら
に30分間撹拌した後、５％のHCl水溶液を加えた。水相
を分離し、メチレンクロリドで２回抽出した。有機相を
合わせ、乾燥し（MgSO4）、濃縮し、粗生成物を黄色油
状で得た（3.4g、収率82％）。1 H NMR（CDCl3）δ:7.97（1H,dd,J＝3,9Hz）、7.19（6
H,m）、4.12（1H,dd,J＝4,12Hz）、3.58（1H,m）,3.32
（1H,ddm,J＝4,12Hz）。
段階E:2−［８−フルオロ−３−（４−フルオロフェニ
ル）−2,3−ジヒドロ−2H−１−ベンゾチオピラン−４
−イリデン］−Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）フェ
ニル］−ピドラジンカルボキシアミド 段階Ｄからのチオクロマノン（1.1g、4.0ミリモル）
を、実施例１の段階Ｃの方法に従って処理し、所望の生
成物を白色粉末として得た（0.32g,収率17％）。
融点＝217−219℃。1 H NMR（CDCl3）δ:8.33（1H,s）、7.98（1H,d,J＝9H
z）、7.69（1H,s）、7.60（4H,AB,JAB＝8Hz）、7.15（6
H,m）、4.42（1H,t,J＝4Hz）、3.44（1H,dd,J＝4,12H
z）、2.99（1H,dd,J＝4,12Hz）。
実施例６ 段階A:6−フルオロ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１−オキ
ソ−２−ナフタレンカルボン酸メチル ヘキサン洗浄ナトリウム水素化物（60％を3.5g、88ミ
リモル）を75mlのテトラヒドロフランで覆い、5.4ml（6
4ミリモル）のジメチルカーボネートを一度に加えた。
溶液を加熱還流し、25mlのテトラヒドロフラン中の６−
フルオロ−3,4−ジヒドロ−１（2H）−ナフタレノン
（7.2g、44ミリモル）を、還流を保ちながら滴下した。
滴下が完了した後、反応物を1.5時間還流した。その後
反応物を氷浴中で冷却し、10％のHCl水溶液を注意深く
加えた。溶液をエーテルで希釈し、水相を分離し、エー
テルで２回抽出した。合わせた有機相を乾燥し（MgS
O4）、濃縮した。粗生成物は、淡黄色固体であった（9.
6g,収率98％）。1 H NMR（CDCl3）δ:7.99（1H,dd,J＝6,8Hz）、6.95（2
H,m）、3.83（3H,s）、3.82（1H,m）、2.81（2H,m）2.5
8（2H,m）。
NMRは、エノール互変異性体からのシグナルのために複
雑であった。
段階B:6−フルオロ−1,2,3,4−テトラヒドロ−１−オキ
ソ−２−フェニル−２−ナフタレンカルボン酸メチル、 段階Ａからのテトラロン（2.4g、10.8ミリモル）及び
トリフェニルビスマスジクロリド（5.8g、11.3ミリモ
ル）を50mlのベンゼンに溶解した。1,8−ジアザビシク
ロ−［5.4.0］−７−ウンデセン（1.8ml、11.8ミリモ
ル）を加え、淡黄色溶液を12時間加熱還流した。ベンゼ
ン溶液を灰色のスラッジからデカンテーションした。今
度はスラッジをエーテルで２回、アセトンで２回粉砕し
た。合わせたベンゼン、エーテル及びアセトン相を水で
１回洗浄し、乾燥し（MgSO4）、濃縮した。得られた残
留物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーに
かけ、10％アセトン／ヘキサンで溶離した。精製生成物
を粘性の油状で、収率90％（2.9g）にて得、これは放置
すると固化した。1 H NMR（CDCl3）δ:8.17（1H,dd,J＝8,10Hz）、7.31（5
H,m）、7.02（1H,dt,J＝3,8Hz）、6.85（1H,dd,J＝3,9H
z）、3.75（3H,s）、2.94（2H,m）、2.89（2H,m）。
段階C:6−フルオロ−3,4−ジヒドロ−２−フェニル−１
（2H）−ナフタレノン 段階Ｂからのテトラロン（2.8g、9.4ミリモル）を45m
lのジメチルホルムアミドに溶解した。この溶液に、塩
化リチウム（2.0g、47ミリモル）及び水（0.42ml、23ミ
リモル）を加えた。反応混合物を150℃に2.5時間加熱
し、その後冷却し、エーテル及び水に分配した。水相を
分離し、エーテルで３回抽出した。合わせた有機相を水
で１回洗浄し、乾燥し（MgSO4）、濃縮した（1.96g、収
率87％）。1 H NMR（CDCl3）δ:8.13（1H,dd,J＝6,10Hz）、7.31（5
H,m）、6.99（2H,m）、3.80（1H,m）、3.07（2H,m）、
2.43（2H,m）。
段階D:2−（６−フルオロ−1,2,3,4−テトラヒドロ−２
−フェニル−１−ナフタレニリデン）−Ｎ−［４−（ト
リフルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカルボキシア
ミド 段階Ｃからの粗生成物（0.65g、2.7ミリモル）を実施
例１の段階Ｃの方法に従って処理した。生成物を白色粉
末（0.26g、収率22％）として得た。
融点＝158−160℃。1 H NMR（CDCl3）δ:8.45（1H,s）、8.15（1H,d,J＝9H
z）、7.98（1H,s）、7.61（5H,m）、7.29（2H,m）、7.1
8（2H,m）、6.92（1H,dd,J＝3,9Hz）、6.75（1H,d,J＝3
Hz）、4.18（1H,m）、2.64（2H,m）、2.31（1H,m）、2.
10（1H,m）。
実施例７ 段階A:4−クロロ−２−（２−メトキシ−１−メチル−
２−オキソエトキシ）安息香酸、メチルエステル ジメチルホルムアミド（10ml）に溶解した４−クロロ
サリチル酸メチル（5.0g）の溶液を、３−ブロモプロピ
オン酸メチル（4.0g）及び炭酸カリウム（6.0g）で連続
的に処理した。混合物を室温で18時間撹拌し、水で希釈
した。混合物をエーテルで抽出し、有機物を水で洗浄し
た。有機層を乾燥し、蒸発させ、所望の素材（6.7g）を
低融点固体として得た。
NMR:7.8（d,1H）、7.2（m,1H）、6.9（m,1H）、4.8（q,
1H）、3.9（s,3H）、3.8（s,3H）、1.7（d,3H）。
段階B:6−クロロ−２−メチル−３（2H）−ベンゾフラ
ノン 実施例７、段階Ａの化合物（6.7g）及びナトリウム水
素化物（油中60％、1.5g）の混合物をテトラヒドロフラ
ン（50ml）中で加熱還流した。その後それを1.5時間か
けて室温に冷却した。冷却した混合物を塩化アンモニウ
ム水溶液及びエーテルで処理した。エーテル溶液を硫酸
マグネシウム上で乾燥し、蒸発させた。油をシリカゲル
クロマトグラフィーにかけ、溶離剤としてヘキサン／酢
酸エチル（25:1）を用いた。所望の生成物（1.99g）を
低融点固体として得た。
NMR:7.6（d,1H）、7.1（m,2H）、4.7（q,1H）、1.55
（d,3H）。
段階C:（Ｚ）−２−（６−クロロ−２−メチル−３（2
H）−ベンゾフラニリデン）−Ｎ−［４−（トリフルオ
ロメチル）フェニル］ヒドラジンカルボキシアミド 実施例７の段階Ｂの化合物（1.9g）をエタノール（15
ml）に溶解し、窒素を用いてガス抜きした。その後ヒド
ラジン水和物（1.2ml）を加え、混合物を1.5時間加熱還
流し、蒸発乾固した。残留物をヘキサン／酢酸エチル
（2:1）中のシリカゲルクロマトグラフィーにかけた。
溶離した第１の生成物は、メチル基に関してsynのヒド
ラゾンであった（0.5g）。次の留分（0.9g）は、syn及
びantiの混合物であった。純粋なantiヒドラゾンは、最
後に溶離した（0.5g）。synヒドラゾンを、エーテル（1
0ml）中のｐ−トリフルオロメチルフェニルイソシアナ
ート（0.4ml）で処理した。混合後すぐに所望の素材が
結晶化し始めた。混合物を濾過し、エーテルで洗浄して
固体（0.8g）を得た。
融点:196−198℃。
NMR:10.0（br,1H）、9.4（br,1H）、8.2−7.0（m,7
H）、5.35（m,1H）、1.6（d,3H）。
段階D:（Ｅ）−２−（６−クロロ−２−メチル−３（2
H）−ベンゾフラニリデン）−Ｎ−［４−（トリフルオ
ロメチル）フェニル］ピドラジンカルボキシアミド 段階Ｃで得たantiヒドラゾン（0.5g）を、段階Ｃと同
様の方法でｐ−トリフルオロメチルフェニルイソシアナ
ート（0.4ml）で処理し、所望の生成物を固体として単
離した（0.8g）。融点＝205−207℃。NMR:10.4（br,N
H）、9.4（br,1H）、8.2−7.0（m,7H）、5.8（m,1H）、
1.47（d,3H）。
本文に示す一般的方法及び同業者に周知の明らかな修
正法により、表１−18の化合物を製造することができ
る。表１−12の化合物は、その融点を共に挙げた。
表１−18において、以下の標記法を用いた： 5.AがOCH2又はSCH2の場合、式Ｉの化合物はそれぞれ 6.AがCH2O又はCH2Sの場合、式Ｉの化合物はそれぞれ 節足動物防除剤組成物及び利用 本発明の化合物は一般に、液体又は固体希釈剤あるい
は有機溶剤を含むキャリヤーとの組成物として使用され
るであろう。式Ｉの化合物の有用な組成物は、従来の方
法で調製することができる。それらには、粉剤、顆粒、
錠剤、溶液、懸濁剤、乳液、毒餌、水和剤、濃厚乳剤、
乾燥流動剤などが含まれる。これらの多くは、直接適用
することができる。噴霧性組成物は、適した媒体中に伸
展し、１ヘクタール当たり約１−数百リットルの噴霧体
積で使用することができる。高濃度の組成物は主に、さ
らに組成物とするための中間体として使用する。組成物
は、広範囲に約１重量％−99重量％の活性成分、少なく
とも１種類のａ）約0.1％−20％の界面活性剤、及び
ｂ）約５％−99％の固体又は液体希釈剤を含む。特にこ
れらの成分を大体以下の割合で含む： もちろん目的とする利用及び化合物の物理的性質に依
存して、より少量又は多量の活性成分を含むことができ
る。活性成分に対してより高い比率の界面活性剤が望ま
しい場合があり、それは組成物への挿入又はタンク混合
により行うことができる。
典型的固体希釈剤は、Watkins等、“Handbook of Ins
ecticide Dust Diluents and Carriers",2版、Dorland
Book,Caldwell,New Jerseyに記載されている。水和剤の
場合は比較的吸着性の高い希釈剤が好ましく、粉剤の場
合は、比較的密度の高い希釈剤が好ましい。典型的液体
希釈剤及び溶剤は、Marsden,“Solvents Guide",2版、I
nterscience,New York,1950に記載されている。濃厚懸
濁液の場合は、0.1％以下の溶解度が好ましく；濃厚溶
液は、０℃において相分離に対して安定であるのが好ま
しい。“McCutcheon's Detergents and Emulsifiers An
nul",Allured Publ.Corp.,Ridgewood,New Jerseyならび
にSisely and Wood,“Encyclopedia of Surface Active
Agents",Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964に、
界面活性剤及びその推奨使用法が挙げられている。すべ
ての組成物は、発泡、ケーギング、腐食、微生物成長な
どを減少させるために少量の添加剤を含むことができ
る。成分は、U.S.環境保護庁により、目的とする使用が
認可されていることが好ましい。
そのような組成物の調製法は、周知である。溶液は、
単に成分を混合することにより調製する。微細固体組成
物は、配合し、通常ハンマーミル又は液体エネルギーミ
ル中で粉砕することにより調製する。懸濁液は、湿式磨
砕により調製する（例えばU.S.3,060,084参照）。顆粒
及び錠剤は、予備形成した粒状キャリヤー上に活性材料
を噴霧することにより、あるいは凝集法により形成する
ことができる。Browning,“Agglomeration",ChemicalEn
gineering,12月４日、1967、147頁以下、及び“Perry's
Chemical Engineer's HandbookF,4版、McGraw−Hill,N
ew York,1963,8−59頁及び以下を参照。
実施例Ａ 濃厚乳剤 ２−（５−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−フェニル
−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−［４−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ピドラジンカルボキシアミド 20％ 油溶性スルホネート及びポリオキシエチレンエーテ
ルの組成物 10％ イソホロン 70％ 成分を合わせ、溶解を加速するために穏やかに加温し
ながら撹拌する。包装の時に細かいスクリーンフィルタ
ーを通し、生成物中に外部からの不溶性材料がないこと
を確かめる。
実施例Ｂ 水和剤 ２−（５−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−フェニル
−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−［４−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカルボキシアミド 30％ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム ２％ リグニンスルホネン酸ナトリウム ２％ 合成非晶質シリカ ３％ カオリナイト 63％ 活性成分をブレンダー中で不活性材料と混合する。ハ
ンマーミル中で粉砕した後、材料を再−配合し、50メッ
シュのスクリーンを通して移す。
実施例Ｃ 粉剤 実施例Ｂの水和剤 10％ ピロフィライト（粉末） 90％ 水和剤及びピロフィライト希釈剤を十分に配合し、そ
の後包装する。生成物は、粉剤としての使用に適してい
る。
実施例Ｄ 顆粒 ２−（５−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−
2,3−ジヒドロ−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−
［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカ
ルボキシアミド 10％ アタパルジャイト顆粒（低揮発性材料、0.71/0.30m
m;U.S.S.No.25−50シーブ） 90％ 活性成分をアセトンなどの揮発性溶剤に溶解し、除塵
し、予備加温したアタパルジャイト顆粒に、ダブルコー
ンブレンダー中で噴霧する。その後加熱してアセトンを
除去する。顆粒を冷却し、包装する。
実施例Ｅ 顆粒 実施例Ｂの水和剤 15％ 石膏 69％ 硫酸カリウム 16％ 成分を回転ミキサー中で配合し、水を噴霧して顆粒化
する。材料のほとんどが0.1−0.42mm（U.S.S.No.18−40
シーブ）の所望の範囲に達したら、顆粒を取り除き、乾
燥し、ふるいにかける。寸法の大きすぎる材料を粉砕し
てさらに所望の範囲の材料を製造する。これらの顆粒
は、4.5％の活性成分を含む。
実施例Ｆ 溶液 ２−（５−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−フェニル
−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−［４−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカルボキシアミド 25％ Ｎ−メチルピロリドン 75％ 成分を合わせ、撹拌して低容量直接適用に適する溶液
を製造する。
実施例Ｇ 水性懸濁液 ２−（５−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−フェニル
−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−［４−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカルボキシアミド 40 ％ ポリアクリル酸増粘剤 0.3％ ドデシルフェノールポリエチレングリコールエーテ
ル 0.5％ リン酸二ナトリウム 1.0％ りん酸一ナトリウム 0.5％ ポリビニルアルコール 1.0％ 水 56.7％ 成分を配合し、サンドミル中で共に粉砕し、基本的に
すべての大きさが５ミクロン以下の粒子を形成する。
実施例Ｈ 油性懸濁液 ２−（５−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−
2,3−ジヒドロ−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−
［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカ
ルボキシアミド 35.0％ ポリアルコールカルボン酸エステル及び油溶性石油
スルホネートの組成物 6.0％ キシレン範囲の溶剤 59.0％ 成分を配合し、サンドミル中で共に粉砕し、基本的に
すべての大きさが５ミクロン以下の粒子を形成する。生
成物は、直接油で伸展して、又は水中に乳化させて使用
することができる。
実施例Ｉ 毒餌顆粒 ２−（５−クロロ−2,3−ジヒドロ−２−フェニル
−1H−インデン−１−イリデン）−Ｎ−［４−（トリフ
ルオロメチル）フェニル］ヒドラジンカルボキシアミド 3.0％ ポリエトキシル化ノニルフェノール及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物 9.0％ 粉砕とうもろこし穂軸 88.0％ 活性成分及び界面活性剤組成物をアセトンなどの適し
た溶剤中に溶解し、粉砕とうもろこし穂軸に噴霧する。
その後顆粒を乾燥し、包装する。式Ｉの化合物は、１種
類かそれ以上の他の殺虫剤、殺菌・殺カビ剤（fungicid
e）、殺線虫剤、殺バクテリア剤、殺ダニ剤（acaricid
e）、あるいは他の生物活性化合物と混合して、有効な
農業保護の範囲がより広い多成分有害生物防除剤を形成
することができる。本発明の化合物と混合することがで
きる、又は共に調製することができる他の農業保護剤の
例は： 殺虫剤： ３−ヒドロキシ−Ｎ−メチルクロトンアミド（ジメチル
ホスフェート）エステル（モノクロトホス） メチルカルバミン酸、2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチル−
７−ベンゾフラノールとのエステル（カルボフラン） Ｏ−［2,4,5−トリクロロ−α−（クロロメチル）ベン
ジル］リン酸、Ｏ′,O′−ジメチルエステル（テトラク
ロロビンホス） ２−メルカプトコハク酸、ジエチルエステル、チオノリ
ン酸とのＳ−エステル、ジメチルエステル（マラチオ
ン） リンチオ酸、O,O−ジメチル、Ｏ−ｐ−ニトロフェニル
エステル（メチルパラチオン） メチルカルバミン酸、α−ナフトールとのエステル（カ
ルバリル） メチルＯ−（メチルカルバモイル）チオールアセトヒド
ロキサメート（メトミル） Ｎ′−（４−クロロ−ｏ−トリル）−N,N−ジメチルホ
ルムアミジン（クロロジメホルム） O,O−ジエチル−Ｏ−（２−イソプロピル−４−メチル
−６−ピリミジルホスホロチオエート（ジアジノン） オクタクロロカンフェン（トキサフェン） Ｏ−エチル Ｏ−ｐ−ニトロフェニル フェニルホスホ
ノチオエート（EPN） （Ｓ）−ａ−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル−（1R,3
R）−３−（2,2−ジブロモビニル）−2,2−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート（デルタメスリン） メチル−Ｎ′,N′−ジメチル−Ｎ−［（メチルカルバモ
イル）オキシ］−１−チオオキシアミデート（オキサミ
ル） シアノ（３−フェノキシフェニル）−メチル−４−クロ
ロ−ａ−（１−メチルエチル）ベンゼンアセテート（フ
ェンバレレート） （３−フェノキシフェニル）メチル（±）−cis，trans
−３−（2,2−ジクロロエテニル）−2,2−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレート（ペルメスリン） ａ−シアノ−３−フェノキシベンジル ３−（2,2−ジ
クロロビニル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート（シペルメスリン） Ｏ−エチル−Ｓ−（ｐ−クロロフェニル）エチルホスホ
ノジチオエート（プロフェノホス） ホスホロチオロチオン酸、Ｏ−エチル−Ｏ−［４−（メ
チルチオ）−フェニル］−Ｓ−ｎ−プロピルエステル
（スルプロホス） 追加の殺虫剤を後文に慣用名で挙げる：トリフルムロ
ン、ジフルベンズロン、メトプレン、ブプロフェジン、
チオジカルブ、アセフェート、アジンホスメチル、クロ
ルピリホス、ジメトエート、フォノホス、イソフェンホ
ス、メチダチオン、メタミジホス、モノクロトホス、ホ
スメト、ホスファミドン、ホサロン、ピリミカルブ、ホ
レート、プロフェノホス、テルブホス、トリクロルフォ
ン、メトキシクロル、ビフェンスリン、ビフェネート、
シフルスリン、フェンプロパスリン、フルバリネート、
フルシスリネート、トラロメスリン、メタルデヒド及び
ロテノン。
殺菌・殺カビ剤（fungicide）： メチル ２−ベンズイミダゾールカルバメート（カルベ
ンダジン） テトラメチルチウラム ジスルフィド（チウラム） ｎ−ドデシルグアニジン アセテート（ドジン） マンガン エチレンビスジチオカルバメート（マネブ） 1,4−ジクロロ−2,5−ジメトキシベンゼン（クロロネ
ブ） メチル １−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミ
ダゾールカルバメート（ベノミル） １−［２−（2,4−ジクロロフェニル）−４−プロピル
−1,3−ジオキソラン−２−イルメチル］−1H−1,2,4−
トリアゾール（プロピコナゾール） ２−シアノ−Ｎ−エチルカルバモイル−２−メトキシイ
ミノアセトアミド（ジモキサニル） １−（４−クロロフェノキシ）−3,3−ジメチル−１−
（1H,1,2,4−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン
（トリアジメフォン） Ｎ−（トリクロロメチルチオ）テトラヒドロフタルイミ
ド（カプタン）Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイ
ミド（フォルペット） １−［［［ビス（４−フルオロフェニル］［メチル］シ
リル］メチル］−1H−1,2−４−トリアゾール 殺線虫剤： Ｓ−メチル １−（ジメチルカルバモイル）−Ｎ−（メ
チルカルバモイルオキシ）−チオホルムイミデート Ｓ−メチル １−カルバモイル−Ｎ−（メチルカルバモ
イルオキシ）チオホルムイミデート Ｎ−イソプロピルホスホルアミド酸、Ｏ−エチル O,−
［４−（メチルチオ）−ｍ−トリル］ジエステル（フェ
ナミホス） 殺バクテリア剤： 三塩基性硫酸銅 ストレプトマイシン サルフェート 殺ダニ剤： セネシオン酸、２−sec−ブチル−4,6−ジニトロフェノ
ールとのエステル（ビナパクリル） ６−メチル−1,3−ジチオロ［4,5−β］キノキサリン−
２−オン（オキシチオキノックス） エチル 4,4′−ジクロロベンジレート（クロロベンジ
レート） 1,1−ビス（ｐ−クロロフェニル）−2,2,2−トリクロロ
エタノール（ジコフォル） ビス（ペンタクロロ−2,4−シクロペンタジエン−１−
イル）（ジエノクロル） トリクロヘキシル錫 ヒドロキシド（シヘキサチン） trans−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘク
シル−４−メチル−２−オキソ−チアゾリジン−３−カ
ルボキシアミド（ヘキシチアゾックス） アミトラツ プロパルジャイト フェンブタチン−オキシド 生物 バシルス チュリンギエンシス アベルメクチン Ｂ 利用 本発明の化合物は、葉及び土壌に棲息し、成長中の及
び保存中の農作物、森林、温室作物、装飾用樹木、苗床
作物、保存食糧ならびに繊維製品、家畜、家庭、ならび
に公衆及び動物の健康に対する有害生物である、広範囲
の節足動物に対して活性を示す。同業者は、総ての化合
物がすべての有害生物に対して同様に有効なのではな
く、本発明の化合物は、以下のような経済的に重要な農
業、森林、温室、装飾用の食物及び繊維製品、保存製
品、ならびに苗床の有害生物に活性を示すことがわかる
であろう： フォール及びビートアーミーワームならびに他のスポ
ドプテラ種（Spodoptera spp.）、タバコバズワーム、
コーンイアワームならびに他のヘリオチス種（Heliothi
s spp.）、ヨーロッパコーンボーラー、ネーブルオレン
ジワーム、茎／地下茎穿孔虫、及び他のピラリド、キャ
ベツ及び大豆尺とりむし及び他の尺とりむし、しんくい
が、グレープベリーモス及び他のトルトリシド、黒色根
切りむし、斑点根切りむし、他の根切りむし及び他の
蛾、ダイヤモンドバックモス、グリーンクローバーワー
ム、ベルベットビーンキャタピラ、グリーンクローバー
ワーム、ピンクボールワーム、ジプシーモス及びスプル
ースバズワームを含む鱗翅類（Lepedoptera）の幼虫； コロラドポテトビートル、メキシカンビーンビート
ル、フレアビートル、日本ビートル及び他のリーフビー
トル、ボールぞうむし、ライスウォーターぞうむし、グ
ラナリーぞうむし、殻ぞうむし及び他のぞうむし有害生
物、ならびに土壌棲息昆虫、例えばウェスタンコーンル
ートワーム及び他のジアブロチカ種（Diabrotica sp
p.）、日本ビートル、ヨーロッパこがねむしならびに他
の甲虫類の幼虫、及びこめつむしを含む甲虫類（Coleop
tera）の葉食幼虫及び成虫； ターニッシュドプラントバグ及び他のプランドバグ
（miridae）、アスターリーフホッパー及び他のヨコバ
イ（cicadellidae）、ライスプラントホッパー（fulgog
roidea）、プシリド、白バエ（aleurodidae）、あぶら
むし（aphidae）、スケール（coccidae及びdiaspidida
e）、レースバグ（tingidae）、かめむし（pentatomida
e）、シンチバグ及び他のシードバグ（lygaeidae）、せ
み（cicadidae）、泡吹き虫（cercopids）、かめむし
（coreidae）、毛ダニ及びほしかめむし（pyrrhocorida
e）を含む半翅類及び同翅類の成虫及び幼虫； ヨーロッパ赤ダニ、２班クモダニ、ルストマイト、マ
クダニエルマイト及び葉食マイトを含むダニ類（acar
i）（マイト）の成虫及び幼虫； バッタを含む直翅類（Orthoptera）の成虫及び非成
虫； リーフマイナー、ゆすりか、みばえ（tephritida
e）、及びうじを含む双翅類（Diptera）の成虫及び非成
虫； オニオンあざみうま及び他の葉食あざみうまを含むア
ザミウマ類（Thysanoptera）の成虫及び非成虫。
本化合物は、以下の経済的に重要な家畜、家庭、公衆
及び動物の健康に対する有害生物に対しても活性であ
る： 大工あり、はち、すずめばち及びじかばちを含む膜翅
類（Hynebiotera）の有害昆虫； イエバエ、ステーブルフライ、フェースフライ、つの
さしばえ、あおばえ及び他のムスコイドフライ有害生
物、馬バエ、鹿バエ及び他の短角類（Brachycera）、
蚊、黒バエ、バイティングミッジ、すなバエ、シアリド
及び他の長角類（Nematocera）を含む双翅類の有害昆
虫； ごきぶり及びこおろぎを含む直翅類（Orthoptera）の
有害昆虫； イースタン地下しろあり及び他のしろありを含むシロ
アリ類（Isoptera）の有害昆虫； あたまじらみ、きものじらみ、チキンヘッドジラミ及
び人間及び動物を攻撃して吸い噛む他の寄生しらみを含
むハジラミ類（Mallophaga）及びシラミ類（Anoplura）
の有害昆虫； 猫ノミ、犬ノミ及び他のノミを含むシフォノプテラ種
（Siphonoptera）の有害昆虫。
その抑制につき実験した特定の種は：フォールアーミ
ーワーム、Spodoptera fruigiperda;タバコバズワー
ム、Heliothis virescens;ボールぞうむし、Anthonomus
grandis:アスターリーフホッパー、Macroseles fascif
rons;サザンコーンルートワーム、Diabroyica undecimp
unctataである。しかし本発明の化合物による有害生物
抑制保護は、これらの種に限られない。
適用 本発明の式Ｉの化合物の１種類かそれ以上を有効量
で、有害節足動物が出没する場所、保護するべき地域又
は直接抑制するべき有害生物に適用することにより、有
害節足動物を抑制し、農作物、動物及び人間の健康の保
護を達成することができる。生息地及びこれらの有害節
足動物の挙動が多様なため、多種類の適用法を用いる。
好ましい適用法は、化合物を有害生物の環境、葉の上、
動物、人間、又は敷地、土壌又は動物、蔓延している又
は保護するべき植物の一部への噴霧である。別法とし
て、これらの毒性化合物の組成物を土壌中に適用する又
は挿入することができる。
直接及び他の噴霧、空中散布、毒餌、イアタグ、大丸
薬、フォガー、エーロゾルなどを含む他の適用法も用い
ることができる。節足動物が食する餌、又は節足動物の
摂取あるいは他の接触を誘引する捕獲機などの装置に化
合物を挿入することができる。
本発明の化合物は、その純粋な形態で適用することが
できるが、最も多い適用は、１種類かそれ以上の化合物
と適したキャリヤー、希釈剤及び界面活性剤を含み、お
そらく目的とする最終的利用に従い食物と組み合わせた
組成物の形態である。好ましい適用法は、化合物の水性
分散液又は精製油溶液の噴霧である。噴霧油、噴霧油濃
厚液及びピペロニルブトキシドなどの相乗剤との組み合
わせは、式Ｉの化合物の効力を強化することが多い。
有効な抑制に必要な式Ｉの化合物の適用比は、抑制す
る節足動物の種類、有害生物の生活環、発育段階、大き
さ、場所、季節、宿主作物又は動物、食性、配偶挙動、
周囲湿度、温度などの因子に依存するであろう。一般に
１ヘクタール当たり0.05−2kgの活性生物の適用比が正
常な状態の農学的生態系における有害生物の有効な大規
模抑制を行うのに十分であるが、0.001kg/ヘクタールの
ような少量又は8kg/ヘクタールのような大量が必要であ
ることもある。非農業的適用の場合、有効な使用比は、
約0.1−5mg/平方フィートの範囲であるが、0.01mg/平方
フィートのような少量又は15mg/平方フィートのような
大量が必要であることもある。
以下の実施例は、特定の有害生物に対する式Ｉの化合
物の抑制効率を示す；化合物に関しては、表１−12を参
照。パーセント死亡率の欄にダッシュのある化合物は、
審査しなかったか、あるいは試験種に対する死亡率が80
％以下であった。
実施例８ フォールアーミーワーム 麦芽食物の層を約0.5cmの厚さで含む８−オンスのプ
ラスチックカップから成る試験装置を調製した。10匹の
第３令のフォールアーミーワームの幼虫（Spodoptera f
rugiperda）を各カップに入れた。それぞれの試験化合
物の溶液（アセトン／蒸留水75/25溶媒）を、１種類の
溶液に対して３個のカップを１組として噴霧した。30p.
s.i.にて１エーカー当たり0.5ポンド（約0.55kg/ha）の
比率で活性成分を噴霧する平扇液圧ノズルの直下に、コ
ンベアベルト上のカップを通過させることにより、噴霧
を行った。その後カップを覆い、27℃及び相対湿度50％
に72時間保持し、その後読み取りを行った。結果を下表
に示す。
実施例９ タバコバズワーム タバコバズワーム（Heliothis virescens）の第３令
の幼虫に対する効力を調べるために実施例８の試験法を
繰り返したが、48時間で死亡率を評価した。結果を下表
に示す。
実施例10 アスターリーフホッパー １インチの層の滅菌土壌中にそれぞれオート麦（Aven
a sativa）の実生を含む１系列の12オンスカップから試
験装置を調製した。試験装置に、下記に挙げる化合物の
それぞれの溶液を噴霧した。噴霧してからオート麦が乾
燥した後、10及び15匹のアスターリーフホッパー（Masc
rosteles fascifrons）の成虫を、覆ったカップのそれ
ぞれに吹き込んだ。カップを27℃及び相対湿度50％にて
48時間保ち、その後死亡率の読み取りを行った。下表
は、アスターリーフホッパーに対して調べた化合物の活
性を示す。
実施例11 サザンコーンルートワーム 発芽したとうもろこしの種を１個づつ含む８オンスの
プラスチックカップから成る試験装置を調製した。３個
の試験装置を１組として、下記に挙げる化合物のそれぞ
れの溶液を、実施例８に記載のように噴霧した。カップ
上への噴霧が乾燥した後、５匹のサザンコーンルートワ
ーム（Diabrotica undecimpunctata howardi）の第３令
幼虫を各カップ中に入れた。乾燥を防ぐために各カップ
に歯科用ガーゼを挿入してからカップを覆った。その後
カップを27℃及び相対湿度50％にて48時間保ち、その後
死亡率の読み取りを行った。結果を下記に示す。
実施例12 ボールぞうむし ５匹のボールぞうむし（Anthonomus grandis）の成虫
を１系列の９オンスのカップのそれぞれに入れた。用い
た試験法は、他の点では実施例８と同一であり、１処理
当たり３個のカップを用いた。処理後48時間で死亡率を
読み取った。結果を下表に示す。
実施例13 ライスウォーターぞうむし 75％のアセトン及び25％の水を含む溶液中の試験化合
物を調製した。３個の日本晴れの品種の米（Oryza sati
va）の実生を100ppmの濃度の化学溶液に５分間浸し、そ
の後ファンからの空気流にさらして乾燥させた。化学処
理をした米の実生をガラス管（高さ20cm、直径3cm）中
に入れた。ライスウォーターぞうむし（lissorhoptrus
oryzophilus）の成虫を同管に導入した。装置を室温、
約25℃の実験室の台においた。採光を調節する特別な設
備はしなかった。試験装置に昆虫を導入してから24時間
後に死亡率を読み取った。下表に、ライスウォーターぞ
うむしに対して調べた化合物の活性を挙げる： 化合物 ％死亡率 17 100 21 100 81 100 193 100 208 100
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 311/68 Ｃ０７Ｄ 311/68 333/66 333/66 335/18 335/18 Ｃ０７Ｆ 9/36 Ｃ０７Ｆ 9/36 (72)発明者 マーリン，ブラツドフオード・セン アメリカ合衆国ペンシルベニア州19330 コクランビル・ボツクス15―３・アール デイナンバー１ (56)参考文献 Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏ ｃ．，Ｖｏｌ．52（10），ｐ981−982 （1975) Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ（１），ｐ 63−66（1970) Ｏｒｉｅｎｔ．Ｊ，Ｃｈｅｍ．，Ｖｏ ｌ．３（２），ｐ128−134（1987) Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ，．Ｖｏｌ．86 （５），ｐ616−625（1953) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 281/08,323/44 C07C 337/08,381/06 C07D 307/82,311/68 C07D 333/66,335/18 A01N 47/30 C07F 9/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式 ［式中、 Ｑは、 であり、 Ａは、CH2、CH2CH2、Ｏ、Ｓ、NR7、OCH2又はSCH2であ
    り、ここで各炭素は任意にC1−C3アルキル、又はフエニ
    ルにより置換されており、ここでフエニルは任意にＷで
    置換されており； R1及びR2は、独立してR8、ハロゲン、CN、NO2、OR8、SR
    8、SOR8、SO2R8、NR8R9、CO2R8、SO2NR8R9であるか、又
    はｍが２の場合R1は任意にOCH2O、OCH2CH2O又はCH2CH2O
    として一緒に５又は６員環を形成し、これらのそれぞれ
    が任意に１−４個のハロゲン原子、又は１−２個のメチ
    ル基により置換され、あるいはｎが２の場合、R2は任意
    にOCH2O、OCH2CH2O又はCH2CH2Oとして一緒に５又は６員
    環を形成し、これらのそれぞれが任意に１−４個のハロ
    ゲン原子、又は１−２個のメチル基により置換され； R1、R3及びR4がＨでＡがCH2の場合R2はCH3以外であり； R3は、Ｈ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C2−
    C4アルケニル、C2−C4アルキニル、CN、任意に（R10）
    ｐにより置換されたフェニル、又はＷから独立に選んだ
    １−２個の置換基により任意に置換されたベンジルであ
    り； R4は、Ｈ、C1−C3アルキル、C3−C4アルケニル又はC3−
    C4アルキニルであり； R5は、Ｈ、CH3、CO2CH3、CO2CH2CH3、SR11又はＷから独
    立に選んだ１−２個の置換基により任意に置換されたフ
    ェニルであり； R6は、Ｈ、CH3、Ｃ（Ｏ）CH3、CO2CH3又はSR11であり； R7は、Ｈ、C1−C4アルキル、C2−C4アルケニル、C2−C4
    アルキニル、C2−C4アルキルカルボニル、C2−C4アルコ
    キシカルボニル又はC1−C4アルキルスルホニルであり； R8は、Ｈ、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C3−
    C6シクロアルキルアルキル、C3−C6ハロシクロアルキル
    アルキル、C2−C6アルケニル、C2−C6ハロアルケニル、
    C2−C6アルキニル、C3−C6シクロアルキル、Ｗから独立
    に選んだ１−２個の置換基により任意に置換されたフェ
    ニル、又はＷから独立に選んだ１−２個の置換基により
    任意に置換されたベンジルであり； R9は、Ｈ、C1−C4アルキル、C2−C4アルケニル、C2−C4
    アルキニルであるか、又はR8とR9が任意に一緒に（C
    H2）４、（CH2）５又は（CH2CH2OCH2CH2）を示し； R10は、R8、ハロゲン、CN、NO2、OR8、SR8、SOR8、SO2R
    8、NR8R9、CO2R8又はSO2NR8R9であるか、又はｐが２で
    ある場合、R10は任意に一緒にOCH2O、OCH2CH2O又はCH2C
    H2Oとして５−６員環を形成し、それぞれ任意に１−４
    個のハロゲン又は１−２個のメチル基により置換されて
    おり； R11は、C1−C3アルキル、NR12C（Ｏ）R13、NR12S（Ｏ）
    aR13、Ｃ（Ｏ）R13又は任意にCl、NO2もしくはCH3によ
    り置換されたフェニルであり； R12は、C1−C4アルキル、または任意にClもしくはCH3に
    より置換されたフェニルであり； R13は、C1−C12アルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C6
    ハロアルキル、ジメチルアミノ、任意にClもしくはCH3
    により置換されたフェニル、又はR13は、C2−C4アルコ
    キシあるいは１−６個のハロゲンにより置換されたC1−
    C4アルコキシであり； Ｗは、ハロゲン、CN、NO2、C1−C2アルキル、C1−C2ハ
    ロアルキル、C1−C2アルコキシ、C1−C2ハロアルコキ
    シ、C1−C2アルキルチオ、C1−C2ハロアルキルチオ、C1
    −C2アルキルスルホニル又はC1−C2ハロアルキルスルホ
    ニルであり； ｍは、１−２であり； ｎは、１−２であり； ｐは、１−２であり； ａは、２であり； Ｖは、Ｓであり； Ｘは、Ｏ又はＳであるが、但し、ＡがCH2であり、R2、R
    3及びR4がＨの場合には、ＸがＯであり； 但し、ＡがCH2CH2であり、R2、R3、R4、R5及びR6がＨの
    場合には、R1はＨ又はNO2以外であり、かつＡがOCH2で
    あり、その炭素原子が置換されている場合の置換基は、
    C1−C3アルキルである］で表される化合物。
JP2515832A 1988-12-27 1990-06-20 置換セミカルバゾン節足動物防除剤 Expired - Fee Related JP2894363B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US29040488A 1988-12-27 1988-12-27
US43636189A 1989-11-13 1989-11-13
US436,361 1989-11-13
WO436,361 1989-12-20
WO89/05597 1989-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05501556A JPH05501556A (ja) 1993-03-25
JP2894363B2 true JP2894363B2 (ja) 1999-05-24

Family

ID=26966165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2515832A Expired - Fee Related JP2894363B2 (ja) 1988-12-27 1990-06-20 置換セミカルバゾン節足動物防除剤

Country Status (17)

Country Link
EP (2) EP0452406A1 (ja)
JP (1) JP2894363B2 (ja)
KR (1) KR910700231A (ja)
CN (1) CN1043935A (ja)
AT (1) ATE102606T1 (ja)
AU (1) AU632093B2 (ja)
BR (1) BR8907842A (ja)
DE (1) DE68913706T2 (ja)
DK (1) DK121991D0 (ja)
ES (1) ES2062049T3 (ja)
HU (1) HUT58695A (ja)
IL (1) IL92870A (ja)
NZ (1) NZ231999A (ja)
PE (1) PE24491A1 (ja)
RU (1) RU2067092C1 (ja)
WO (2) WO1990007495A1 (ja)
YU (1) YU245589A (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5238941A (en) * 1988-03-25 1993-08-24 Ciba-Geigy Corporation Arylhydrazones and pharmaceutical compositions thereof
JPH06500333A (ja) * 1990-01-09 1994-01-13 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 殺節足動物性のピラゾリン類、ピラゾリジン類およびヒドラジン類
US5395855A (en) * 1990-05-07 1995-03-07 Ciba-Geigy Corporation Hydrazones
AU645799B2 (en) * 1990-05-07 1994-01-27 Novartis Ag Hydrazones
CA2093351A1 (en) * 1990-10-05 1992-04-06 Charles R. Harrison Semicarbazone arthropodicides
US5462938A (en) * 1990-12-21 1995-10-31 Annus; Gary D. Arthropodicidal oxadiazinyl, thiadiazinyl and triazinyl carboxanilides
WO1992020682A1 (en) * 1991-05-24 1992-11-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal anilides
US5514678A (en) * 1992-03-26 1996-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal 1,2,4-triazinyl amides
IL105208A0 (en) * 1992-04-23 1993-07-08 Sumitomo Chemical Co Hydrazone derivatives,process for producing same,insecticides and/or acaricides containing same as active ingredient and intermediate compounds thereof
WO1993022289A1 (en) * 1992-05-06 1993-11-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal imidazolidines
ES2103166B1 (es) * 1992-08-26 1998-04-01 Ciba Geigy Ag Procedimiento para la obtencion de amidinohidrazonas biciclicas.
US5328915A (en) * 1992-09-17 1994-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal amidrazone ureas
WO1994008954A1 (en) * 1992-10-19 1994-04-28 Lahm, George, Philip Arthropodicidal semicarbazones
WO1996028423A1 (fr) * 1995-03-15 1996-09-19 Sankyo Company, Limited Composes dipeptidiques de structure ahpba
AU2002952453A0 (en) 2002-11-01 2002-11-21 Novogen Research Pty Ltd Aminated isoflavonoid derivatives and uses thereof
CN101434595B (zh) * 2008-12-19 2014-06-25 沈阳药科大学 抗真菌剂-硫色满酮缩氨基(硫)脲系列物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL31161A (en) * 1968-01-02 1972-08-30 Bayer Ag Carbonic acid derivatives of 1,2-dicarbonylphenylhydrazones and their preparation,and their use as pesticides
GB1314899A (en) * 1970-07-28 1973-04-26 Sterling Winthrop Group Ltd Thiosemicarbazones processes for their preparations and compositions incorporating them
BE795111A (fr) * 1972-02-09 1973-08-07 Philips Nv Composes de benzylidene-semicarbazide et leur activite insecticide
US3920437A (en) * 1973-03-09 1975-11-18 Stauffer Chemical Co Biocidal active carbamyl hydrazones
NZ189705A (en) * 1978-03-01 1981-07-13 Boots Co Ltd Benzophenone-hydrazone derivatives and pesticidal compositions intermediates
EP0026040B1 (en) * 1979-08-31 1985-03-13 Fbc Limited Substituted benzophenone hydrazones, pesticidal compositions containing them and method of combating pests
JPS5829297B2 (ja) * 1981-08-14 1983-06-22 北興化学工業株式会社 ベンゾイルヒドラゾン誘導体および殺虫剤
DE3624349A1 (de) * 1986-07-17 1988-01-28 Schering Ag Substituierte hydrazone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ，．Ｖｏｌ．８６（５），ｐ６１６−６２５（１９５３）
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ（１），ｐ６３−６６（１９７０）
Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．５２（１０），ｐ９８１−９８２（１９７５）
Ｏｒｉｅｎｔ．Ｊ，Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３（２），ｐ１２８−１３４（１９８７）

Also Published As

Publication number Publication date
ATE102606T1 (de) 1994-03-15
YU245589A (en) 1991-06-30
RU2067092C1 (ru) 1996-09-27
HUT58695A (en) 1992-03-30
NZ231999A (en) 1992-08-26
KR910700231A (ko) 1991-03-14
WO1990007495A1 (en) 1990-07-12
EP0452406A1 (en) 1991-10-23
EP0377304A2 (en) 1990-07-11
WO1991007382A1 (en) 1991-05-30
PE24491A1 (es) 1991-08-22
AU5024690A (en) 1990-08-01
JPH05501556A (ja) 1993-03-25
IL92870A0 (en) 1990-09-17
DK121991A (da) 1991-06-21
EP0377304B1 (en) 1994-03-09
AU632093B2 (en) 1992-12-17
DE68913706D1 (de) 1994-04-14
CN1043935A (zh) 1990-07-18
BR8907842A (pt) 1991-12-03
DK121991D0 (da) 1991-06-21
EP0377304A3 (en) 1990-07-25
DE68913706T2 (de) 1994-08-04
ES2062049T3 (es) 1994-12-16
IL92870A (en) 1994-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2669933B2 (ja) 殺節足動物性カルボキシアニリド類
JP2894363B2 (ja) 置換セミカルバゾン節足動物防除剤
AU658159B2 (en) Insecticidal, acaricidal and fungicidal aminopyrimidines
EP0553284A1 (en) Semicarbazone arthropodicides
EP0781768B1 (en) Arthropodicidal anilides
JP3030081B2 (ja) 殺節足動物性テトラヒドロピリダジン類
US5369121A (en) Arthropodicidal pyrazolines, pyrazolidines and hydrazines
US5182303A (en) Substituted semicarbazone arthropodicides
WO1990003378A1 (en) Substituted indazole arthropodicides
US5196408A (en) N-sulfenylated pyrazolines, compositions and use
EP0365155A1 (en) N-sulfenylated and N-acylated pyrazolines
US5268388A (en) Substituted semicarbazone arthropodicides
WO1990010623A2 (en) Arthropodicidal tetrahydrobenzopyranopyrazoles
WO1991012228A1 (en) Arthropodicidal trichloromethylbenzylamines
WO1994024111A1 (en) Arthropodicidal and nematocidal triazoles
EP0506709A1 (en) Arthropodicidal pyrazolines
WO1993005024A1 (en) Arthropodicidal anilides

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees