JP2885673B2 - 化石燃料又は高分子物質の改質及び／又は低分子化方法 - Google Patents
化石燃料又は高分子物質の改質及び／又は低分子化方法Info
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、超臨界状態又は、亜臨
界状態、例えば高温・高圧下で水中における石炭やオイ
ルサンドオイル、オリノコオイルなどの超重質原油、シ
ェールオイル、加硫ゴムなど、ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ
など）を含む高分子化合物、ならびにヘテロ原子を含ま
ないポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
の高分子化合物の改質・低分子化による有価資源化技術
に関し、特に工業的な大量処理を実現するものである。
界状態、例えば高温・高圧下で水中における石炭やオイ
ルサンドオイル、オリノコオイルなどの超重質原油、シ
ェールオイル、加硫ゴムなど、ヘテロ原子（Ｏ，Ｎ，Ｓ
など）を含む高分子化合物、ならびにヘテロ原子を含ま
ないポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
の高分子化合物の改質・低分子化による有価資源化技術
に関し、特に工業的な大量処理を実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油資源の枯渇に伴い石炭、超重質原油
の利用に関する開発が進められている。石炭はその可採
年数が２００年を越える豊富な化石資源であり、且つ地
域遍在性が少ないために、今後長期的に安定供給可能な
化石資源と言える。しかし、石炭は硫黄を含有するため
に排ガス処理が必要なことや、固体であるために輸送な
どではハンドリングが悪いことそして石油代替燃料とし
ての利用を目的とすることから石炭からの脱硫ならびに
液化に関する方法が幾つか提案されている。
の利用に関する開発が進められている。石炭はその可採
年数が２００年を越える豊富な化石資源であり、且つ地
域遍在性が少ないために、今後長期的に安定供給可能な
化石資源と言える。しかし、石炭は硫黄を含有するため
に排ガス処理が必要なことや、固体であるために輸送な
どではハンドリングが悪いことそして石油代替燃料とし
ての利用を目的とすることから石炭からの脱硫ならびに
液化に関する方法が幾つか提案されている。
【０００３】また、オイルサンドオイル・オリノコオイ
ルなど超重質原油も石炭と同様に石油代替燃料としてそ
の利用が望まれているが、そのままでは粘度が高く利用
できないことまた、硫黄を含むために脱硫処理が必要に
なることが問題となっている。
ルなど超重質原油も石炭と同様に石油代替燃料としてそ
の利用が望まれているが、そのままでは粘度が高く利用
できないことまた、硫黄を含むために脱硫処理が必要に
なることが問題となっている。
【０００４】例えば、現在オリノコオイルは、水と界面
活性剤を加えエマルション化してＣ重油と同等の粘度に
下げる方法などが開発されている。しかし、界面活性剤
を使用するためにコストが高くなることは避けられな
い。
活性剤を加えエマルション化してＣ重油と同等の粘度に
下げる方法などが開発されている。しかし、界面活性剤
を使用するためにコストが高くなることは避けられな
い。
【０００５】また、近年の環境問題から、廃プラスチッ
クや廃ゴムなどの高分子系廃棄物のリサイクル・資源化
に関する研究開発が行われており、幾つかの処理方法が
提案されている。
クや廃ゴムなどの高分子系廃棄物のリサイクル・資源化
に関する研究開発が行われており、幾つかの処理方法が
提案されている。
【０００６】以上の化合物は全て高分子炭化水素化合物
であり、これらの高分子化合物を分解・改質するには、
主に高温・高圧下において水素ガスまたは水素供与能力
を持つ有機溶媒などを使用する水素化反応・水素化分解
法と呼ばれる手法が用いられてきた。
であり、これらの高分子化合物を分解・改質するには、
主に高温・高圧下において水素ガスまたは水素供与能力
を持つ有機溶媒などを使用する水素化反応・水素化分解
法と呼ばれる手法が用いられてきた。
【０００７】高温高圧下で炭化水素と水素が共存する
と、改質や軽質化反応が起こることは知られている。代
表的な水素化反応および分解を伴って起こる水素化分解
反応を図１に示す。例えば炭化水素中の炭素−炭素結合
を切断し、それによって生じた生成物への水素付加が行
われている。また、窒素、硫黄などもＣ−Ｓ結合、Ｃ−
Ｎ結合が切断され、水素化反応・水素化分解により除去
される。廃プラスチックを熱分解すると、常温ではター
ル状、ワックス状油分が主に生成するが、水素化処理を
行うことにより品質を向上させることが出来る。
と、改質や軽質化反応が起こることは知られている。代
表的な水素化反応および分解を伴って起こる水素化分解
反応を図１に示す。例えば炭化水素中の炭素−炭素結合
を切断し、それによって生じた生成物への水素付加が行
われている。また、窒素、硫黄などもＣ−Ｓ結合、Ｃ−
Ｎ結合が切断され、水素化反応・水素化分解により除去
される。廃プラスチックを熱分解すると、常温ではター
ル状、ワックス状油分が主に生成するが、水素化処理を
行うことにより品質を向上させることが出来る。
【０００８】このように水素化反応・水素化分解により
高分子化合物は分解、改質反応が起こり、油化またはガ
ス化と同時に脱硫・脱窒素などの改質反応が出来ると共
にコークス等の副生もない。
高分子化合物は分解、改質反応が起こり、油化またはガ
ス化と同時に脱硫・脱窒素などの改質反応が出来ると共
にコークス等の副生もない。
【０００９】例えば、石炭の様な固体状のものであれば
液化あるいはガス化と同時に硫黄・窒素などを除去する
こと、超重質原油であれば熱分解と水素化処理を組み合
わせることにより低粘度と同時に硫黄を除去すること、
廃プラスチックや廃ゴムなどは分解し品質の良い油分あ
るいはガスが得られると同時に、加硫ゴムの場合は脱硫
が行われる。
液化あるいはガス化と同時に硫黄・窒素などを除去する
こと、超重質原油であれば熱分解と水素化処理を組み合
わせることにより低粘度と同時に硫黄を除去すること、
廃プラスチックや廃ゴムなどは分解し品質の良い油分あ
るいはガスが得られると同時に、加硫ゴムの場合は脱硫
が行われる。
【００１０】その他の、高分子化合物の分解にも同様な
ことが言える。
ことが言える。
【００１１】上記の通り、低品位化石資源の低分子化・
改質・高品位資源化、ならびに廃プラスチック・廃ゴム
など高分子系有機廃棄物の低分子化・モノマー化・改質
により水素を必要とする。水素化反応・水素化分解は収
率良くかつ品質の良い成分を得ることが可能であるが、
高価な水素ガスまたは水素供与能力を有する有機溶媒な
どを使用するためにコストが高くなってしまう。
改質・高品位資源化、ならびに廃プラスチック・廃ゴム
など高分子系有機廃棄物の低分子化・モノマー化・改質
により水素を必要とする。水素化反応・水素化分解は収
率良くかつ品質の良い成分を得ることが可能であるが、
高価な水素ガスまたは水素供与能力を有する有機溶媒な
どを使用するためにコストが高くなってしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は安価な手段
で化石燃料、加硫ゴム又は高分子化合物を改質・低分子
化する方法について幅広い研究を行なった。その結果、
これらの被処理物質を反応溶媒である水と混合し、水素
ガス又は水素供与体を実質上導入することなしに、水が
超臨界状態又は亜臨界状態になる高温・高圧化で処理す
ることにより、反応溶媒の水が分解し水素原子および／
又は水素分子（以下水素源という）が発生し、その水素
源がその被処理物質と反応し、水素化分解を伴って安定
した反応により被処理物質の改質・低分子化が可能とな
ることを解明して本発明に至った。
で化石燃料、加硫ゴム又は高分子化合物を改質・低分子
化する方法について幅広い研究を行なった。その結果、
これらの被処理物質を反応溶媒である水と混合し、水素
ガス又は水素供与体を実質上導入することなしに、水が
超臨界状態又は亜臨界状態になる高温・高圧化で処理す
ることにより、反応溶媒の水が分解し水素原子および／
又は水素分子（以下水素源という）が発生し、その水素
源がその被処理物質と反応し、水素化分解を伴って安定
した反応により被処理物質の改質・低分子化が可能とな
ることを解明して本発明に至った。
【００１３】本発明は、上記の反応メカニズムの解明に
基いた、石炭、オイルサンドオイル、オリノコオイル、
シェールオイル等の化石燃料、又は加硫ゴム等のヘテロ
分子を含む高分子化合物或いはヘテロ原子を含まない高
分子化合物の実用的な改質・低分子化方法を提供するも
のである。
基いた、石炭、オイルサンドオイル、オリノコオイル、
シェールオイル等の化石燃料、又は加硫ゴム等のヘテロ
分子を含む高分子化合物或いはヘテロ原子を含まない高
分子化合物の実用的な改質・低分子化方法を提供するも
のである。
【００１４】本発明は、反応溶媒である水に、石炭、オ
イルサンドオイル、オリノコオイル、シェールオイル等
の化石燃料、又は加硫ゴム等のヘテロ分子を含む高分子
化合物或いはヘテロ原子を含まない高分子化合物を混合
し、混合した混合物を一連のパイブで構成された反応器
に圧入し・圧送して連続的に供給し、供給した混合物
が、水素又は水素供与体の実質上の不存在において水が
超臨界状態又は亜臨界状態になる高温・高圧下で、かつ
気相状態のない液相状態で該化石燃料又は該高分子化合
物と水との反応を行わせ、水からの水素供与作用による
水素化分解を伴う化石燃料、加硫ゴム等の高分子化合物
の改質・低分子化方法に関する。
イルサンドオイル、オリノコオイル、シェールオイル等
の化石燃料、又は加硫ゴム等のヘテロ分子を含む高分子
化合物或いはヘテロ原子を含まない高分子化合物を混合
し、混合した混合物を一連のパイブで構成された反応器
に圧入し・圧送して連続的に供給し、供給した混合物
が、水素又は水素供与体の実質上の不存在において水が
超臨界状態又は亜臨界状態になる高温・高圧下で、かつ
気相状態のない液相状態で該化石燃料又は該高分子化合
物と水との反応を行わせ、水からの水素供与作用による
水素化分解を伴う化石燃料、加硫ゴム等の高分子化合物
の改質・低分子化方法に関する。
【００１５】水を超臨界状態又は亜臨界状態に置いた
時、水の分解のメカニズムは明白ではないが、以下の実
験に示すように、水として重水（Ｄ2Ｏ）を使用した
時、得られた低分子体に重水素が存在することからし
て、水中の水素原子がその低分子化反応に関与している
ことは明白である。
時、水の分解のメカニズムは明白ではないが、以下の実
験に示すように、水として重水（Ｄ2Ｏ）を使用した
時、得られた低分子体に重水素が存在することからし
て、水中の水素原子がその低分子化反応に関与している
ことは明白である。
【００１６】水の亜臨界状態とは公知の用語となってお
り、臨界温度よりも略１００℃以下の温度まで、臨界圧
力よりも略１５０ａｔｍ気圧以下の圧力までを意味す
る。
り、臨界温度よりも略１００℃以下の温度まで、臨界圧
力よりも略１５０ａｔｍ気圧以下の圧力までを意味す
る。
【００１７】被処理物質は粉体又は流体として流動化
し、水と混合して一連のパイプで構成された高温高圧の
反応器に連続的に供給することにより、混合物の流体は
高温高圧の超臨界状態で反応器パイプ内を液相状態で流
れ、反応溶媒の水が水素を供与し効率的且つ連続的に有
価資源化処理が達成できる。これは、混合物がパイプ内
を液相状態、つまり乱流状態で流れることにより格別な
処理をすることなく撹拌され、反応溶媒の超臨界水と非
処理物質が十分に接触し効率的に水素化反応が進行する
ものと考えられる。
し、水と混合して一連のパイプで構成された高温高圧の
反応器に連続的に供給することにより、混合物の流体は
高温高圧の超臨界状態で反応器パイプ内を液相状態で流
れ、反応溶媒の水が水素を供与し効率的且つ連続的に有
価資源化処理が達成できる。これは、混合物がパイプ内
を液相状態、つまり乱流状態で流れることにより格別な
処理をすることなく撹拌され、反応溶媒の超臨界水と非
処理物質が十分に接触し効率的に水素化反応が進行する
ものと考えられる。
【００１８】高温・高圧水、特に温度３７４℃、圧力２
１８．３ａｔｍ以上の超臨界流体状態において、密度の
変化により常温の水とは著しく異なった性質を示す。温
度・圧力の変化で、その物理化学的性質を大幅に且つ連
続的に変化させることが可能である。
１８．３ａｔｍ以上の超臨界流体状態において、密度の
変化により常温の水とは著しく異なった性質を示す。温
度・圧力の変化で、その物理化学的性質を大幅に且つ連
続的に変化させることが可能である。
【００１９】超臨界温度では、同じ温度でも圧力の変化
により誘電率・イオン積が急激に変化する。常温（２５
℃）での水の誘電率、イオン積は順に約７８、１０-14
であるが、超臨界状態では誘電率を連続的に有機溶媒程
度の非常に低い値まで減少させることが可能であり且つ
イオン積も常温よりも増加させることが可能である。こ
のような特性を持つ超臨界水はその性質を変化させるこ
とにより、有機・無機の何れも溶解させることが可能で
あり、また誘電率が低く且つイオン積が常温の水よりも
高いため、水素結合等による分子会合が小さくなり、常
温の水よりも拡散速度が高くかつ反応溶媒としての作用
が著しく大きくなる。また、水分子の結合状態にも変化
が予想され、水分子としてのみ存在するのではなく常温
の水よりも水素イオンとしての存在確率が増大し、水か
らの水素供与が行われる。
により誘電率・イオン積が急激に変化する。常温（２５
℃）での水の誘電率、イオン積は順に約７８、１０-14
であるが、超臨界状態では誘電率を連続的に有機溶媒程
度の非常に低い値まで減少させることが可能であり且つ
イオン積も常温よりも増加させることが可能である。こ
のような特性を持つ超臨界水はその性質を変化させるこ
とにより、有機・無機の何れも溶解させることが可能で
あり、また誘電率が低く且つイオン積が常温の水よりも
高いため、水素結合等による分子会合が小さくなり、常
温の水よりも拡散速度が高くかつ反応溶媒としての作用
が著しく大きくなる。また、水分子の結合状態にも変化
が予想され、水分子としてのみ存在するのではなく常温
の水よりも水素イオンとしての存在確率が増大し、水か
らの水素供与が行われる。
【００２０】水からの水素供与能力は、超臨界水の温
度、圧力、反応促進剤（添加剤）の種類・量などを制御
することにより超臨界水の誘電率、イオン積などを変化
させて物理・化学的性質を連続的に変化させることや、
処理対象物の超臨界水中での反応時間、超臨界水と処理
対象物との混合割合、超臨界水と処理対象物との混合状
態により制御できる。そして、水素化反応を効率良く進
行させるためには、超臨界状態で撹拌することにより超
臨界水と処理対象物とを十分接触させることが必要であ
る。特に、化石燃料やプラスチックなどの高分子化合物
は、高温高圧状態でも通常考えられているほど水と混合
しないため撹拌し超臨界水と処理対象物とを十分接触さ
せることが必須である。
度、圧力、反応促進剤（添加剤）の種類・量などを制御
することにより超臨界水の誘電率、イオン積などを変化
させて物理・化学的性質を連続的に変化させることや、
処理対象物の超臨界水中での反応時間、超臨界水と処理
対象物との混合割合、超臨界水と処理対象物との混合状
態により制御できる。そして、水素化反応を効率良く進
行させるためには、超臨界状態で撹拌することにより超
臨界水と処理対象物とを十分接触させることが必要であ
る。特に、化石燃料やプラスチックなどの高分子化合物
は、高温高圧状態でも通常考えられているほど水と混合
しないため撹拌し超臨界水と処理対象物とを十分接触さ
せることが必須である。
【００２１】すなわち、このような特異性を有する超臨
界水を反応溶媒とし、水と廃プラスチック等の高分子化
合物との混合物を高温高圧の超臨界状態下で撹拌処理す
ることにより課題を解決できる。すなわち（たとえば） （１）超臨界水により高分子が水中で分解され、低分子
油化される （２）温度・密度を制御することにより熱分解による縮
重合反応が抑制されコークスの副生が低減する （３）水を繰り返し利用可能なためコストの低減が期待
される （４）反応系は完全なクローズドシステムでの運用が可
能であるため環境への負荷が小さい （５）反応性が高く短時間で反応が終了することから大
量処理が可能である （６）水からの水素供与が行われ、水素ガスを使用しな
くても、コークスや残渣の副生を防ぎ高効率で低分子油
化できる 高温・高圧の亜臨界状態での水の特異性を示すものとし
ては例えばイオン積が挙げられる。イオン積は温度によ
って決まり、３００℃付近に最大値を持ち、その値は常
温の数千倍となる。また、圧力の変化により、低圧では
気相的雰囲気が、一方の高圧では液相的雰囲気が強くな
るために、反応雰囲気がラジカル反応からイオン反応ま
で連続的に変化させることが出来ることも大きい特徴で
ある。
界水を反応溶媒とし、水と廃プラスチック等の高分子化
合物との混合物を高温高圧の超臨界状態下で撹拌処理す
ることにより課題を解決できる。すなわち（たとえば） （１）超臨界水により高分子が水中で分解され、低分子
油化される （２）温度・密度を制御することにより熱分解による縮
重合反応が抑制されコークスの副生が低減する （３）水を繰り返し利用可能なためコストの低減が期待
される （４）反応系は完全なクローズドシステムでの運用が可
能であるため環境への負荷が小さい （５）反応性が高く短時間で反応が終了することから大
量処理が可能である （６）水からの水素供与が行われ、水素ガスを使用しな
くても、コークスや残渣の副生を防ぎ高効率で低分子油
化できる 高温・高圧の亜臨界状態での水の特異性を示すものとし
ては例えばイオン積が挙げられる。イオン積は温度によ
って決まり、３００℃付近に最大値を持ち、その値は常
温の数千倍となる。また、圧力の変化により、低圧では
気相的雰囲気が、一方の高圧では液相的雰囲気が強くな
るために、反応雰囲気がラジカル反応からイオン反応ま
で連続的に変化させることが出来ることも大きい特徴で
ある。
【００２２】最適な処理条件は処理対象物により異な
り、必要に応じて水酸化ナトリウムなどの薬剤や触媒な
どを添加し、処理を効率的に行うことが出来る。また、
溶媒全てが高温高圧水でも良いし、高温高圧水以外に他
の溶媒あるいはガスと任意の割合で混合しても良い。こ
のことにより、超臨界状態を含む高温高圧水から処理対
象物に水素供与が行われ、処理が効果的に且つ安価に実
施できる。
り、必要に応じて水酸化ナトリウムなどの薬剤や触媒な
どを添加し、処理を効率的に行うことが出来る。また、
溶媒全てが高温高圧水でも良いし、高温高圧水以外に他
の溶媒あるいはガスと任意の割合で混合しても良い。こ
のことにより、超臨界状態を含む高温高圧水から処理対
象物に水素供与が行われ、処理が効果的に且つ安価に実
施できる。
【００２３】高分子化合物の改質・底分子化を実施する
装置の概念図を図２として示す。図２において、１はタ
ンクで、タンク１には処理対象としての、例えばポリエ
チレン樹脂、１ａは反応溶媒である水が収容されてい
る。タンク１からのポリエチレン樹脂はポンプ２により
流量計３で計量されまた、タンク２からの水はポンプ２
ａにより流量計３ａで計量され、配管４により熱交換器
５を経由して反応器６に圧送される。この際反応器６は
加熱手段（図示せず）により加熱される。ここで超臨界
又は亜臨界水処理が行われる。そして、その処理流体は
再び熱交換器５を経由して冷却器７に圧送され、圧力調
整弁８を経由して分離器９に導かれ、この分離器９によ
り反応流体はポリエチレン分解生成物である油状物質と
反応溶媒である水とに分離される。
装置の概念図を図２として示す。図２において、１はタ
ンクで、タンク１には処理対象としての、例えばポリエ
チレン樹脂、１ａは反応溶媒である水が収容されてい
る。タンク１からのポリエチレン樹脂はポンプ２により
流量計３で計量されまた、タンク２からの水はポンプ２
ａにより流量計３ａで計量され、配管４により熱交換器
５を経由して反応器６に圧送される。この際反応器６は
加熱手段（図示せず）により加熱される。ここで超臨界
又は亜臨界水処理が行われる。そして、その処理流体は
再び熱交換器５を経由して冷却器７に圧送され、圧力調
整弁８を経由して分離器９に導かれ、この分離器９によ
り反応流体はポリエチレン分解生成物である油状物質と
反応溶媒である水とに分離される。
【００２４】図３は、本発明を実施する具体的な装置の
１例を示す。３１は撹拌手段、３２を有する処理液（分
解の対象物＋溶媒＋反応促進剤）タンク、３３は高圧圧
入ポンプ、３４は油圧ユニット、３５は熱交換器、３６
は反応部又は反応器ユニット３７を多段（図では４段）
に構成した反応装置である。３８は冷却器で、３９は減
圧弁、４０は処理済み液排出タンクである。熱交換器３
５、反応装置３６、冷却器３８はそれぞれスパイラル、
または曲折した一連の同一径のパイプ４１で構成されて
おり、さらに各装置は同一径のパイプで連通接続されて
いる。
１例を示す。３１は撹拌手段、３２を有する処理液（分
解の対象物＋溶媒＋反応促進剤）タンク、３３は高圧圧
入ポンプ、３４は油圧ユニット、３５は熱交換器、３６
は反応部又は反応器ユニット３７を多段（図では４段）
に構成した反応装置である。３８は冷却器で、３９は減
圧弁、４０は処理済み液排出タンクである。熱交換器３
５、反応装置３６、冷却器３８はそれぞれスパイラル、
または曲折した一連の同一径のパイプ４１で構成されて
おり、さらに各装置は同一径のパイプで連通接続されて
いる。
【００２５】パイプ内部の圧力は一連の同一径のパイプ
で構成されているので、高圧圧入ポンプ３３から減圧弁
３９の間のどの箇所で測定してもほぼ同一と見なせる
が、この図では高圧圧入ポンプ３３と熱交換器３５の間
４２、冷却器３８と減圧弁３９の間４３、反応器ユニッ
ト３７の間の４４，４５，４６，４７で測定している。
反応装置内部のパイプ内の流体の温度（反応温度）は圧
力検出位置と同じ箇所の温度・圧力検出器４２，４３，
４４，４５，４６，４７で検出される。流量はシリンダ
ーポンプの移動量をロータリーエンコーダー４８で検出
し、これら全ての出力信号は、開示されていないが、制
御用コンピューターと制御盤に送られて表示されるとと
もに制御用コンピューターにより各部を設定条件に保つ
ように自動制御される。処理液タンク３１には処理液計
量器又は液レベルセンサー５０が取り付けられており残
量を常に確認できるようになっている。処理液計量器５
０は超音波式レベルセンサーなど多種の計量器を使用す
ることができる。尚、流量、圧入圧力、各反応器ユニッ
ト３７の温度の制御と、起動・停止は制御盤ならびに制
御用コンピューターにより制御できる。
で構成されているので、高圧圧入ポンプ３３から減圧弁
３９の間のどの箇所で測定してもほぼ同一と見なせる
が、この図では高圧圧入ポンプ３３と熱交換器３５の間
４２、冷却器３８と減圧弁３９の間４３、反応器ユニッ
ト３７の間の４４，４５，４６，４７で測定している。
反応装置内部のパイプ内の流体の温度（反応温度）は圧
力検出位置と同じ箇所の温度・圧力検出器４２，４３，
４４，４５，４６，４７で検出される。流量はシリンダ
ーポンプの移動量をロータリーエンコーダー４８で検出
し、これら全ての出力信号は、開示されていないが、制
御用コンピューターと制御盤に送られて表示されるとと
もに制御用コンピューターにより各部を設定条件に保つ
ように自動制御される。処理液タンク３１には処理液計
量器又は液レベルセンサー５０が取り付けられており残
量を常に確認できるようになっている。処理液計量器５
０は超音波式レベルセンサーなど多種の計量器を使用す
ることができる。尚、流量、圧入圧力、各反応器ユニッ
ト３７の温度の制御と、起動・停止は制御盤ならびに制
御用コンピューターにより制御できる。
【００２６】処理液タンク３１に分解の対象物、水また
は水熱溶液（溶媒）、そして反応促進剤を投入し、必要
があれば撹拌手段３２を利用して均一にしたのち高圧圧
入ポンプ３３で圧入する。
は水熱溶液（溶媒）、そして反応促進剤を投入し、必要
があれば撹拌手段３２を利用して均一にしたのち高圧圧
入ポンプ３３で圧入する。
【００２７】図３に示される装置を使用して高分子化合
物の改質・底分子化を実施する場合、ポリエチレン樹脂
と反応溶媒である水との混合比を１：１０とし、反応温
度４３０℃、反応圧力２００ａｔｍ、反応時間９０分と
して、ポリエチレン樹脂を超臨界水処理すると、コーク
スを副生せずにパラフィン、オレフィン系炭化水素を主
成分とする油状生成物が得られた。
物の改質・底分子化を実施する場合、ポリエチレン樹脂
と反応溶媒である水との混合比を１：１０とし、反応温
度４３０℃、反応圧力２００ａｔｍ、反応時間９０分と
して、ポリエチレン樹脂を超臨界水処理すると、コーク
スを副生せずにパラフィン、オレフィン系炭化水素を主
成分とする油状生成物が得られた。
【００２８】一連のパイプにより構成された反応器を用
いることにより超臨界状態において気相状態のない完全
な液相状態下、つまり乱流状態下で水と処理（分解）対
象物とが十分な接触を維持して反応が進み、水からの水
素供与性の高い状態で水素化反応が進行し、安価で効率
よく有価資源化処理が達成できた。
いることにより超臨界状態において気相状態のない完全
な液相状態下、つまり乱流状態下で水と処理（分解）対
象物とが十分な接触を維持して反応が進み、水からの水
素供与性の高い状態で水素化反応が進行し、安価で効率
よく有価資源化処理が達成できた。
【００２９】次に本発明をポリエチレンの処理を例にし
て本発明の処理の反応について詳細に説明する。
て本発明の処理の反応について詳細に説明する。
【００３０】以下の実験には、以下に示す重量平均分子
量１１４，０００のポリエチレン樹脂を使用した。
量１１４，０００のポリエチレン樹脂を使用した。
【００３１】
【表１】 このポリスチレン樹脂の高温ＧＰＣクロマトグラムは図
４に示される。
４に示される。
【００３２】
【実験例１】超臨界水中での水からの水素供与性を確認
するために、重水を用いて実験した結果を示す。分解生
成物中に重水素が検出されれば重水からの水素供与性
が、すなわち水からの水素供与性が証明される。
するために、重水を用いて実験した結果を示す。分解生
成物中に重水素が検出されれば重水からの水素供与性
が、すなわち水からの水素供与性が証明される。
【００３３】内容積４２ｍｌの反応容器に重水１７．６
ｍｌ、ポリエチレン樹脂３．５ｇそして超臨界状態下で
のかき混ぜ用の直径約５ｍｍのボール玉を充填し、加熱
炉中で４２５℃において１時間から４時間反応させた
後、反応容器を取り出し冷却用ファンで冷却し、反応容
器からポリエチレン分解生成物を取り出し、分解生成物
の定性、分解生成物の平均分子量、分解生成物への重水
の取り込み量を分析・測定した。
ｍｌ、ポリエチレン樹脂３．５ｇそして超臨界状態下で
のかき混ぜ用の直径約５ｍｍのボール玉を充填し、加熱
炉中で４２５℃において１時間から４時間反応させた
後、反応容器を取り出し冷却用ファンで冷却し、反応容
器からポリエチレン分解生成物を取り出し、分解生成物
の定性、分解生成物の平均分子量、分解生成物への重水
の取り込み量を分析・測定した。
【００３４】その結果、超臨界水中でポリエチレン樹脂
は分解し、分解生成物は、反応時間が長くなるにつれて
低分子化し、反応時間４時間では非常に軽質な油分とな
っていること、また、その油分はパラフィンやオレフィ
ン系直鎖状炭化水素が主成分であり、条件によっては芳
香族炭化水素を含む油状物質であることが解った。
は分解し、分解生成物は、反応時間が長くなるにつれて
低分子化し、反応時間４時間では非常に軽質な油分とな
っていること、また、その油分はパラフィンやオレフィ
ン系直鎖状炭化水素が主成分であり、条件によっては芳
香族炭化水素を含む油状物質であることが解った。
【００３５】図５に反応時間とポリエチレン分解生成油
の重量平均分子量との関係を示す。
の重量平均分子量との関係を示す。
【００３６】分解生成物中の重水素の含有量をＮＭＲに
より定量した結果、反応時間が長くなるにつれて、重水
中から重水素がポリエチレン分解生成物へ供与され、分
解生成物中に重水素が取り込まれていることが解った。
以下の表２に反応時間とポリエチレン分解生成油のＤ
（重水素）化率との関係を示す。
より定量した結果、反応時間が長くなるにつれて、重水
中から重水素がポリエチレン分解生成物へ供与され、分
解生成物中に重水素が取り込まれていることが解った。
以下の表２に反応時間とポリエチレン分解生成油のＤ
（重水素）化率との関係を示す。
【００３７】
【表２】 反応温度：４２５℃、充填率：４０％ 更に、反応時間３時間で生成した分解生成物をガスクロ
マトグラフ／原子発光検出器（ＧＣ／ＡＥＤ）で分析し
た。ＧＣ／ＡＥＤ分析により、ＧＣにより分離され、Ａ
ＥＤ検出器に溶出された各溶出物中に含まれる元素が定
性・定量出来る。その分析結果を図６に示す。重水素の
天然存在比は０．０１５％であるが、この結果により、
明らかに天然存在比より多い重水素が検出され、ポリエ
チレンの分解に重水中の重水素が供与されたことを示し
ている。分解生成物中への重水素の取り込みはＧＣ／Ｍ
Ｓ分析でも確認できた。
マトグラフ／原子発光検出器（ＧＣ／ＡＥＤ）で分析し
た。ＧＣ／ＡＥＤ分析により、ＧＣにより分離され、Ａ
ＥＤ検出器に溶出された各溶出物中に含まれる元素が定
性・定量出来る。その分析結果を図６に示す。重水素の
天然存在比は０．０１５％であるが、この結果により、
明らかに天然存在比より多い重水素が検出され、ポリエ
チレンの分解に重水中の重水素が供与されたことを示し
ている。分解生成物中への重水素の取り込みはＧＣ／Ｍ
Ｓ分析でも確認できた。
【００３８】
【実験例２】ポリエチレンの分解に及ぼす超臨界状態を
含む高温高圧水からの水素供与性の有効性を確認するた
めに、水素供与が全く行われない熱分解との比較も行っ
た。
含む高温高圧水からの水素供与性の有効性を確認するた
めに、水素供与が全く行われない熱分解との比較も行っ
た。
【００３９】熱分解実験は同反応容器にポリエチレン樹
脂３．５ｇとかき混ぜ用の直径５ｍｍのボール玉を充填
し、反応容器内をヘリウムガスで置換し、反応温度４２
５℃、反応時間２時間反応させた後、反応容器を取り出
し冷却用ファンで冷却し、反応容器からポリエチレン分
解生成物を取り出して、超臨界水処理で生成した油分と
比較した。
脂３．５ｇとかき混ぜ用の直径５ｍｍのボール玉を充填
し、反応容器内をヘリウムガスで置換し、反応温度４２
５℃、反応時間２時間反応させた後、反応容器を取り出
し冷却用ファンで冷却し、反応容器からポリエチレン分
解生成物を取り出して、超臨界水処理で生成した油分と
比較した。
【００４０】熱分解ではコークスが多量に副生し且つガ
ス化反応も進行することで油分回収率が超臨界水処理と
比較して極端に減少した。
ス化反応も進行することで油分回収率が超臨界水処理と
比較して極端に減少した。
【００４１】コークスが殆ど副生しない理由として、撹
拌処理により高湿・高圧状態の水分子が分解生成物を覆
う形で存在することや、水からの水素供与が行われるこ
とにより分解生成物同士の再結合・縮重合反応を抑制さ
れ、ランダムな分解反応が抑制されて反応が安定化され
ることなどが考えられる。
拌処理により高湿・高圧状態の水分子が分解生成物を覆
う形で存在することや、水からの水素供与が行われるこ
とにより分解生成物同士の再結合・縮重合反応を抑制さ
れ、ランダムな分解反応が抑制されて反応が安定化され
ることなどが考えられる。
【００４２】
【発明の効果】本発明は、超臨界状態又は亜臨界状態を
含む高温高圧水の特異な反応性を見い出し、その反応活
性を低品位化石資源の低分子化・改質・高品位資源化、
ならびに廃プラスチック・廃ゴムなどの高分子系有機廃
棄物の低分子化・モノマー化ならびに改質に具体的に適
用する方法を提案したものである。
含む高温高圧水の特異な反応性を見い出し、その反応活
性を低品位化石資源の低分子化・改質・高品位資源化、
ならびに廃プラスチック・廃ゴムなどの高分子系有機廃
棄物の低分子化・モノマー化ならびに改質に具体的に適
用する方法を提案したものである。
【００４３】例えば廃プラスチックの例として、ポリエ
チレン樹脂の処理を行う際には、ポリエチレン樹脂を水
と共に高圧処理装置に供給する。この時の条件として
は、好ましくは水の臨界温度を超える温度例えば４００
℃以上、圧力は水の臨界圧力以上の圧力、例えば２５０
ａｔｍ以上である。ポリエチレン樹脂は高温高圧水から
の水素供与によりコークスを副生せずに低分子化する。
ポリエチレン樹脂を熱分解で処理するとコークスの副生
が著しく且つ液化収率が低いなども問題がある。
チレン樹脂の処理を行う際には、ポリエチレン樹脂を水
と共に高圧処理装置に供給する。この時の条件として
は、好ましくは水の臨界温度を超える温度例えば４００
℃以上、圧力は水の臨界圧力以上の圧力、例えば２５０
ａｔｍ以上である。ポリエチレン樹脂は高温高圧水から
の水素供与によりコークスを副生せずに低分子化する。
ポリエチレン樹脂を熱分解で処理するとコークスの副生
が著しく且つ液化収率が低いなども問題がある。
【００４４】処理後の水は繰り返し使用可能である。同
様なことは廃ゴムなどの処理にも言うことが出来る。
様なことは廃ゴムなどの処理にも言うことが出来る。
【図１】水素化分解反応の例を示す。
【図２】高分子化合物の改質・底分子化を実施する装置
の概念図。
の概念図。
【図３】本発明の方法を実施する好ましい装置の概略
図。
図。
【図４】実施例で使用したポリエチレン樹脂の高温ＧＰ
Ｃクロマトグラム。
Ｃクロマトグラム。
【図５】反応時間と分解生成物の重量平均分子量との関
係を示すグラフ。
係を示すグラフ。
【図６】ポリエチレン分解生成油のＧＣ／ＡＥＤクロマ
トグラム。
トグラム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−279763（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−279762（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−159285（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 1/00 C08F 8/50 C10G 1/06 C10G 1/10 C10G 1/04
Claims (1)
- 【請求項１】 反応溶媒である水に、石炭、オイルサン
ドオイル、オリノコオイル、シェールオイル等の化石燃
料、又は加硫ゴム等のヘテロ分子を含む高分子化合物或
いはヘテロ原子を含まない高分子化合物を混合し、混合
した混合物を一連のパイブで構成された反応器に圧入し
・圧送して連続的に供給し、供給した混合物が、水素又
は水素供与体の実質上の不存在において水が超臨界状態
又は亜臨界状態になる高温・高圧下で、かつ気相状態の
ない液相状態で該化石燃料又は該高分子化合物と水との
反応を行わせ、水からの水素供与作用による水素化分解
を伴う化石燃料、加硫ゴム等の高分子化合物の改質・低
分子化方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31121395A JP2885673B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 化石燃料又は高分子物質の改質及び／又は低分子化方法 |
| JP10262622A JPH11166183A (ja) | 1995-11-29 | 1998-09-17 | 化石燃料又は高分子物質の改質及び／又は低分子化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31121395A JP2885673B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 化石燃料又は高分子物質の改質及び／又は低分子化方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10262622A Division JPH11166183A (ja) | 1995-11-29 | 1998-09-17 | 化石燃料又は高分子物質の改質及び／又は低分子化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151384A JPH09151384A (ja) | 1997-06-10 |
| JP2885673B2 true JP2885673B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=18014469
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31121395A Expired - Fee Related JP2885673B2 (ja) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | 化石燃料又は高分子物質の改質及び／又は低分子化方法 |
| JP10262622A Pending JPH11166183A (ja) | 1995-11-29 | 1998-09-17 | 化石燃料又は高分子物質の改質及び／又は低分子化方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10262622A Pending JPH11166183A (ja) | 1995-11-29 | 1998-09-17 | 化石燃料又は高分子物質の改質及び／又は低分子化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2885673B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002099347A1 (fr) * | 2001-06-04 | 2002-12-12 | Matsushita Refrigeration Company | Corps de caisson isole, refrigerateur comprenant le corps de caisson et procede de recyclage des materiaux utilises pour le corps de caisson isole |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI237043B (en) | 2000-04-28 | 2005-08-01 | Matsushita Refrigeration | Method of manufacturing rigid polyurethane foam material, method of manufacturing refrigerator, and refrigerator |
| AU2002326926A1 (en) * | 2001-09-17 | 2003-04-01 | Southwest Research Institute | Pretreatment processes for heavy oil and carbonaceous materials |
| JP4723422B2 (ja) * | 2006-06-09 | 2011-07-13 | 株式会社日立製作所 | 改質燃料焚きガスタービンシステム及び改質燃料焚きガスタービンシステムの運転方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56159285A (en) * | 1981-04-13 | 1981-12-08 | Poritekunika Suraasuka Imu W P | Manufacture of high quality fuel from coal |
| JP3348457B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2002-11-20 | 兵治 榎本 | ポリオレフィンの油化方法 |
| JPH06279763A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-04 | Heiji Enomoto | 重質油の改質方法 |
-
1995
- 1995-11-29 JP JP31121395A patent/JP2885673B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-09-17 JP JP10262622A patent/JPH11166183A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002099347A1 (fr) * | 2001-06-04 | 2002-12-12 | Matsushita Refrigeration Company | Corps de caisson isole, refrigerateur comprenant le corps de caisson et procede de recyclage des materiaux utilises pour le corps de caisson isole |
| US7316125B2 (en) | 2001-06-04 | 2008-01-08 | Matsushita Refrigeration Company | Insulated box body, refrigerator having the box body, and method of recycling materials for insulated box body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11166183A (ja) | 1999-06-22 |
| JPH09151384A (ja) | 1997-06-10 |
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