JP2880171B2 - 炭化水素製品の物理的性質の直接的決定方法 - Google Patents
炭化水素製品の物理的性質の直接的決定方法Info
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- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、炭化水素の物理的性質の決定方法に関し、
特に石油溜分の配合物の非加成性の性質を、配合物の成
分のNIR(近赤外)分光分析を実施し、かつこれらを配
合物の物理的性質と相関することによる決定方法に関す
るものである。
特に石油溜分の配合物の非加成性の性質を、配合物の成
分のNIR(近赤外)分光分析を実施し、かつこれらを配
合物の物理的性質と相関することによる決定方法に関す
るものである。
(従来の技術) カリース等、アナリティカルケミストリ、第59巻、第
9号、第624A〜636A頁、(1987年5月)には、NIR分光
学により無鉛ガソリンのオクタン価の決定の可能性と、
この特別の場合において、製品の他の性質と製品のNIR
スペクトルの間の関係の存在につき言及している。
9号、第624A〜636A頁、(1987年5月)には、NIR分光
学により無鉛ガソリンのオクタン価の決定の可能性と、
この特別の場合において、製品の他の性質と製品のNIR
スペクトルの間の関係の存在につき言及している。
(発明が解決しようとする課題) しかし、製品が各種の成分、この成分自体もしばしば
混合物であるが、を配合することにより製造される場
合、最終配合物の性質を断定する際に主要な問題に遭遇
する。この問題は、幾つかの性質は、大部分を支配する
混合物の比例法則に従わないことである。
混合物であるが、を配合することにより製造される場
合、最終配合物の性質を断定する際に主要な問題に遭遇
する。この問題は、幾つかの性質は、大部分を支配する
混合物の比例法則に従わないことである。
例えば、ガソリンにおいて、オクタン価は、比例法則
に支配されず、ジーゼル油において、引火点、流動点、
セタン指数、濾過性等はこの法則に支配されず、かつ燃
料油において、粘度、密度等はこの法則に支配されな
い。
に支配されず、ジーゼル油において、引火点、流動点、
セタン指数、濾過性等はこの法則に支配されず、かつ燃
料油において、粘度、密度等はこの法則に支配されな
い。
配合表が作成されているが、しかしこれは長たらしく
かつ骨の折れる作業であって、不可能とは言わないが、
総ての組み合わせを包含させることは困難である。
かつ骨の折れる作業であって、不可能とは言わないが、
総ての組み合わせを包含させることは困難である。
実際的に、このような配合物の処方は、最終配合物の
性質を制御する問題に関係しており、配合物の成分の可
変性の為に、厳格な処方明細書を普通満足させねばなら
ない。成分が石油精製処理ユニットから生成する場合、
このことは特に当て嵌まる。
性質を制御する問題に関係しており、配合物の成分の可
変性の為に、厳格な処方明細書を普通満足させねばなら
ない。成分が石油精製処理ユニットから生成する場合、
このことは特に当て嵌まる。
本発明の目的は、上述の不便を取り除くことにあり、
かつ特に単純な又は複雑な混合物の性質を、単に配合物
の成分に対してのみに実施された決定により断定可能に
する方法を提供することにより、配合表の使用を不必要
にすることにある。
かつ特に単純な又は複雑な混合物の性質を、単に配合物
の成分に対してのみに実施された決定により断定可能に
する方法を提供することにより、配合表の使用を不必要
にすることにある。
(課題を解決するための手段) 従って、本発明によると、液体炭化水素配合物の一つ
又はそれ以上の物理的性質の決定方法において、この方
法は: (a)IR分光計を使用し、規定基線から出発して、配合
物又は任意混合物の成分に対する16667〜3840cm-1のス
ペクトル範囲の一定の周波数における吸光度を決定し、 (b)測定した吸光度値に対する相関を適用することに
よりスペクトル混合指数SMIJ Iを、各々の成分Iと各々
の性質Jに対して決定し、この相関を、使用する分光計
のタイプ、求める性質及び使用した周波数に基づいて、
多変量回帰により実験的に決定し、及び、 (c)製品の求める性質Jを、一般式: J=fa・SMIJ a+fb・SMIJ b+fc・SMIJ c…+fo・SMIJ o (1) (式の各項は、構成成分(A…)に対する性質Jのス
ペクトル混合指数(SMIJ a…)とこの成分の容量部分(f
a…)との積である) を適用することにより計算する 諸工程からなることを特徴とする方法が提供される。
又はそれ以上の物理的性質の決定方法において、この方
法は: (a)IR分光計を使用し、規定基線から出発して、配合
物又は任意混合物の成分に対する16667〜3840cm-1のス
ペクトル範囲の一定の周波数における吸光度を決定し、 (b)測定した吸光度値に対する相関を適用することに
よりスペクトル混合指数SMIJ Iを、各々の成分Iと各々
の性質Jに対して決定し、この相関を、使用する分光計
のタイプ、求める性質及び使用した周波数に基づいて、
多変量回帰により実験的に決定し、及び、 (c)製品の求める性質Jを、一般式: J=fa・SMIJ a+fb・SMIJ b+fc・SMIJ c…+fo・SMIJ o (1) (式の各項は、構成成分(A…)に対する性質Jのス
ペクトル混合指数(SMIJ a…)とこの成分の容量部分(f
a…)との積である) を適用することにより計算する 諸工程からなることを特徴とする方法が提供される。
成分のSMIは、上記相関に適用することにより、この
成分のみに対して得られた吸光度値から直接に決定され
得る。
成分のみに対して得られた吸光度値から直接に決定され
得る。
しかし、成分のSMIは、好適には基質におけるこの成
分の部分の任意混合物において、この基質の近IRスペク
トルを得ることにより、選択された各々の周波数におけ
る理論吸光度を計算し、同じ周波数における基質と混合
物の吸光度の関数として一次式を適用することにより、
かつ上記相関を成分の理論吸光度に対して適用すること
によりこの成分のSMIJを計算して決定される。
分の部分の任意混合物において、この基質の近IRスペク
トルを得ることにより、選択された各々の周波数におけ
る理論吸光度を計算し、同じ周波数における基質と混合
物の吸光度の関数として一次式を適用することにより、
かつ上記相関を成分の理論吸光度に対して適用すること
によりこの成分のSMIJを計算して決定される。
必要ならば、上記相関式は、一次の、二次の、及び同
形異義の(即ち、比率)項目を含む。
形異義の(即ち、比率)項目を含む。
使用される周波数は次の16個のリスト: 4670cm-1 4640cm-1 4615cm-1 4585cm-1 4485cm-1 4405cm-1 4385cm-1 4332cm-1 4305cm-1 4260cm-1 4210cm-1 4170cm-1 4135cm-1 4100cm-1 4060cm-1 4040cm-1 から好適には選択される。
法定ユニット(Hz)にて表した対応周波数は、これら
の値に3×1010−光速度cm/s−を掛けることにより得ら
れる。
の値に3×1010−光速度cm/s−を掛けることにより得ら
れる。
分光計は、信号処理装置に結合することにより、スペ
クトルの数値処理、好適にはフーリエ変換による数値処
理を可能とする。分光計は、適切には4cm-1の分解能を
有する。
クトルの数値処理、好適にはフーリエ変換による数値処
理を可能とする。分光計は、適切には4cm-1の分解能を
有する。
クラシック方法を使用して、吸光度、即ち入射光と製
品通過後の光との間の減衰比の対数を、各の周波数に対
して決定される。
品通過後の光との間の減衰比の対数を、各の周波数に対
して決定される。
この選択は包括的でも排他的でもない。他の周波数の
選択は、この方法を変更しないだろうが、しかしこれら
のスペクトルから所望の性質の計算を可能にするモデル
において他の係数の使用を必要とする。
選択は、この方法を変更しないだろうが、しかしこれら
のスペクトルから所望の性質の計算を可能にするモデル
において他の係数の使用を必要とする。
分析とデータ処理に要する時間は、1分未満である。
基線(ゼロ吸光度に相当すると見なす)は、適切には
4780cm-1を選択する。
4780cm-1を選択する。
配合装置は、製品の性質における、性質の所望値から
と、成分のNIRスペクトルの決定からとの変動に応答す
る配合条件の変更に対してフィードバック制御システム
により計算機制御されるのが良い。
と、成分のNIRスペクトルの決定からとの変動に応答す
る配合条件の変更に対してフィードバック制御システム
により計算機制御されるのが良い。
使用される分光計は、選択された周波数に対して吸光
度測定を付与し、かつ求める値は多変量退行により直接
に得られる。
度測定を付与し、かつ求める値は多変量退行により直接
に得られる。
その性質が決定されるべき適切な製品は、内燃機関用
燃料、ジーゼル油及び燃料油を包含する。
燃料、ジーゼル油及び燃料油を包含する。
内燃機関用燃料の場合、所望の性質は、リサーチ法オ
クタン価(RON)、異なるテトラエチル鉛又はテトラメ
チル鉛含量における、クリヤ又は有鉛でのモーター法オ
クタン価(MON)、密度、蒸気圧、及び蒸留特性であ
る。
クタン価(RON)、異なるテトラエチル鉛又はテトラメ
チル鉛含量における、クリヤ又は有鉛でのモーター法オ
クタン価(MON)、密度、蒸気圧、及び蒸留特性であ
る。
この場合、好適な周波数は、7個に削減して良く、こ
れは: 4670cm-1 4485cm-1 4332cm-1 4305cm-1 4210cm-1 4100cm-1 4060cm-1 である。
れは: 4670cm-1 4485cm-1 4332cm-1 4305cm-1 4210cm-1 4100cm-1 4060cm-1 である。
ジーゼル油の場合、性質は、曇り点、流動点、濾過
性、セタン指数、蒸留透明、引火点及び粘度を包含して
良い。
性、セタン指数、蒸留透明、引火点及び粘度を包含して
良い。
ジーゼル油は、自動車の又は船舶のジーゼルエンジン
用に使用されるタイプの物、特にガス油、加熱油、低容
量ボイラー等用の燃料油であって良い。最終製品である
油は、次の非包括的リスト:ナフサ、ガソリン、及びガ
ス油から選択される数個の炭化水素含有の基礎原料油か
ら処方されて良い。これらの成分は、大気圧又は真空蒸
留ユニットから、水添分解又は水素化精製ユニットか
ら、又は熱的又は触媒的分解装置から得られて良い。添
加物、例えばセタン指数を改善する硝酸塩もまた、添加
いて良い。
用に使用されるタイプの物、特にガス油、加熱油、低容
量ボイラー等用の燃料油であって良い。最終製品である
油は、次の非包括的リスト:ナフサ、ガソリン、及びガ
ス油から選択される数個の炭化水素含有の基礎原料油か
ら処方されて良い。これらの成分は、大気圧又は真空蒸
留ユニットから、水添分解又は水素化精製ユニットか
ら、又は熱的又は触媒的分解装置から得られて良い。添
加物、例えばセタン指数を改善する硝酸塩もまた、添加
いて良い。
燃料油の場合、性質は、密度、粘度、熱安定性、蒸留
特性、引火点等であって良い。
特性、引火点等であって良い。
再び、最終製品は、数個の炭化水素含有基礎原料油か
ら配合されて良い。これらは、大気圧又は真空蒸留残留
物、ビスブレーキング装置残留物、触媒的分解装置又は
水蒸気分解装置残留物及びガス油を包含して良い。
ら配合されて良い。これらは、大気圧又は真空蒸留残留
物、ビスブレーキング装置残留物、触媒的分解装置又は
水蒸気分解装置残留物及びガス油を包含して良い。
製品Pの所望性質を得る為に、混合物のスペクトル分
析を実施することが出来、即ち、吸光度値又は光学濃度
Diを、周波数Fiに対応して、測定出来、かつ所望性質J
は次のタイプの式を使用して計算出来る:− 式中、定数C、一次項目p、二次項目q、及び同形異義
項目rの各々が使用され得る。
析を実施することが出来、即ち、吸光度値又は光学濃度
Diを、周波数Fiに対応して、測定出来、かつ所望性質J
は次のタイプの式を使用して計算出来る:− 式中、定数C、一次項目p、二次項目q、及び同形異義
項目rの各々が使用され得る。
二次項目と同形異義項目の存在は、非加成性の性質の
場合、正常であり、かつ混合物の比例法則の非適用性を
説明するところの混合物の協力作用をより良く考慮可能
とする。これらの二次項目と同形異義項目は、求められ
る正確のレベルに基づいて使用して良く又は使用して良
くない。
場合、正常であり、かつ混合物の比例法則の非適用性を
説明するところの混合物の協力作用をより良く考慮可能
とする。これらの二次項目と同形異義項目は、求められ
る正確のレベルに基づいて使用して良く又は使用して良
くない。
更に、本発明は、配合物の成分の対応スペクトル混合
指数SMIを決定することにより、配合製品の性質を決定
する為のみならず、これらを成分から予報することを意
図するものである。
指数SMIを決定することにより、配合製品の性質を決定
する為のみならず、これらを成分から予報することを意
図するものである。
混合物の部分を形成する炭化水素成分A、B又はCの
場合、成分のみのスペクトルを、混合物Mのこの成分に
対して与えられたライン測定によるラインによるか、又
は若しこの成分が充分に規定されかつ一定製品ならば、
このスペクトルの標準化測定によるのいずれかにより得
ることが出来る。
場合、成分のみのスペクトルを、混合物Mのこの成分に
対して与えられたライン測定によるラインによるか、又
は若しこの成分が充分に規定されかつ一定製品ならば、
このスペクトルの標準化測定によるのいずれかにより得
ることが出来る。
次にスペクトル混合指数は、Aのスペクトルの吸光度
Diで上記式(2)を適用することにより、製品A-SMIJ A
‐の性質Jに対して得ることが出来る。
Diで上記式(2)を適用することにより、製品A-SMIJ A
‐の性質Jに対して得ることが出来る。
好適な実施態様によると、成分Aのスペクトルは、好
適には純粋な製品Aに対してでなく、基質Sの補足部分
1−f容量におけるAの部分f容量を含む任意混合物に
対してスペクトル測定を実施することにより得られ、こ
こでfは0と1の間、好適には0.1と0.5の間にある。
適には純粋な製品Aに対してでなく、基質Sの補足部分
1−f容量におけるAの部分f容量を含む任意混合物に
対してスペクトル測定を実施することにより得られ、こ
こでfは0と1の間、好適には0.1と0.5の間にある。
次に基質Sのスペクトルが測定され、この基質S自体
は混合物であることが出来、かつ選択された周波数Fiに
おける吸光度Dimの決定を可能とし、かつまた以前の任
意混合物のスペクトルは、選択された周波数Fiにおける
対応吸光度Dimの測定を可能にする。
は混合物であることが出来、かつ選択された周波数Fiに
おける吸光度Dimの決定を可能とし、かつまた以前の任
意混合物のスペクトルは、選択された周波数Fiにおける
対応吸光度Dimの測定を可能にする。
各々の周波数Fiに対して、混合物Diaに対する理論吸
光度は、次の式を使用して、計算される: 次に式(2)は、基質Sの成分Aのスペクトル混合指
数を得る為に、このようにして得られた値Dimに適用さ
れる。
光度は、次の式を使用して、計算される: 次に式(2)は、基質Sの成分Aのスペクトル混合指
数を得る為に、このようにして得られた値Dimに適用さ
れる。
酸素含有添加物、例えば第三級ブチルアルコール、メ
チル第三級ブチルエーテル、メタノール、多のアルコー
ル類、エステル類、ケトン類、フェノール類の場合、後
者の方法は、0.02と0.15の間の酸素含有物の容量部で好
適に使用される。
チル第三級ブチルエーテル、メタノール、多のアルコー
ル類、エステル類、ケトン類、フェノール類の場合、後
者の方法は、0.02と0.15の間の酸素含有物の容量部で好
適に使用される。
硝酸塩の窒素含有添加物の場合、この最後の方法は、
0.02と0.15の間の添加部分で好適に使用される。
0.02と0.15の間の添加部分で好適に使用される。
混合物の成分Iの性質Jの各々に対して、スペクトル
混合指数SMIJ Iが一度得られたならば、新しい混合物の
性質は、これらSMIJ I値に対して適用した比例混合法則
の簡単な使用により決定され得る。
混合指数SMIJ Iが一度得られたならば、新しい混合物の
性質は、これらSMIJ I値に対して適用した比例混合法則
の簡単な使用により決定され得る。
例えば、若しオクタン価ONの内燃機関用燃料配合物M
が成分AとBを添加して変更されることになった場合、
この成分AとBの各々の容量部分はFaとFbとして規定す
るならば、新しい配合物M′のオクタン価ON′は、Mの
オクタン価ONの関数として次の式により表される: ON′=ON・(1-fa=fb…)+faSMIa+fbSMIb 部分fは0と1の間、好適には0と0.5の間にある。
が成分AとBを添加して変更されることになった場合、
この成分AとBの各々の容量部分はFaとFbとして規定す
るならば、新しい配合物M′のオクタン価ON′は、Mの
オクタン価ONの関数として次の式により表される: ON′=ON・(1-fa=fb…)+faSMIa+fbSMIb 部分fは0と1の間、好適には0と0.5の間にある。
若し、他方で、配合物Mが、Aのfa、Bのfb、Cのf
c、Oのfoから創製されることになった場合、配合物の
オクタン価は次の式により得られる: ON=fa・SMIa+fb・SMIb+fc・SMIc…+fo・SMIo 部分は再び0と1の間、好適には0と0.5の間にある。
c、Oのfoから創製されることになった場合、配合物の
オクタン価は次の式により得られる: ON=fa・SMIa+fb・SMIb+fc・SMIc…+fo・SMIo 部分は再び0と1の間、好適には0と0.5の間にある。
別法として、若し与えられたガス油混合物Mの曇り点
を、各々の容量部分FaとFbと規定される成分AとBを添
加することにより改変する必要がある場合、新しい混合
物M′の曇り点CP′は、Mの曇り点CPの関数として次の
式により得られる CO′=CP(1-Fa-fb…)+faSMIPT a+fbSMIPT b (4) 部分fは0と1の間、好適には0と0.5の間にあって
良い。
を、各々の容量部分FaとFbと規定される成分AとBを添
加することにより改変する必要がある場合、新しい混合
物M′の曇り点CP′は、Mの曇り点CPの関数として次の
式により得られる CO′=CP(1-Fa-fb…)+faSMIPT a+fbSMIPT b (4) 部分fは0と1の間、好適には0と0.5の間にあって
良い。
Aの部分fa、Bの部分fb、Cの部分fc…Oの部分foか
ら混合物Mを作る必要がある逆の場合、混合物の曇り点
は、次の式から得られる: CP=fa・SMIPT a+fb・SMIPT b+fc・SMIPT c…+Fo・SMIPT o(5) 今度の部分は、0と1の間、好適には0と0.5の間で
ある。
ら混合物Mを作る必要がある逆の場合、混合物の曇り点
は、次の式から得られる: CP=fa・SMIPT a+fb・SMIPT b+fc・SMIPT c…+Fo・SMIPT o(5) 今度の部分は、0と1の間、好適には0と0.5の間で
ある。
上記の方法は、曇り点に使用されるが、ガス油の配合
と特徴付けに他の性質に使用出来る。
と特徴付けに他の性質に使用出来る。
別の例として、若し与えられた混合物Mの100℃にお
ける粘度を、各々の容量部分FaとFbと規定される成分A
とBを添加することにより改変する必要がある場合、新
しい混合物M′の100℃ V100′における粘度は、Mの
粘度V100の関数として、次の式により表される。
ける粘度を、各々の容量部分FaとFbと規定される成分A
とBを添加することにより改変する必要がある場合、新
しい混合物M′の100℃ V100′における粘度は、Mの
粘度V100の関数として、次の式により表される。
V100′=V100(1-Fa-Fb…)+FaSMIV100 a+FbSMIV100 b 部分fは、0と1の間、好適には0と0.5の間にあっ
て良い。
て良い。
混合物Mを、Aの部分fa、Bの部分fb、Cの部分fc…
Oの部分foに作り上げる必要がある逆の場合、混合物の
粘度は、次の式から得られる: V100=fa・SMIa+fb・SMIb+Fc・SMIc…+fo・SMIo 今度の部分は、0と1の間、好適には0と0.5の間に
ある。
Oの部分foに作り上げる必要がある逆の場合、混合物の
粘度は、次の式から得られる: V100=fa・SMIa+fb・SMIb+Fc・SMIc…+fo・SMIo 今度の部分は、0と1の間、好適には0と0.5の間に
ある。
上記の方法は、粘度に対して使用されるが、他の性質
に対して使用出来、特に燃料の安定性の評価に使用され
る性質に対して使用出来る: − PSR: 溶液中のアスファルテンを保持する為に残留
物Rの能力に対応する残留物の溶解力。
に対して使用出来、特に燃料の安定性の評価に使用され
る性質に対して使用出来る: − PSR: 溶液中のアスファルテンを保持する為に残留
物Rの能力に対応する残留物の溶解力。
− PSFF: フラックスFの溶解力で、アスファルテン
に関してフラックスの解凝固容量と定義される。
に関してフラックスの解凝固容量と定義される。
−CR: 残留物Rのアスファルテンの沈澱容量で、初期
沈澱容量又は貯蔵における沈澱容量で定義出来る。
沈澱容量又は貯蔵における沈澱容量で定義出来る。
配合燃料の安定性は次の式で定義される: 式中、fRifFiは各々、成分の各割合、これらは残留物
(Ri)又はフラックス(Fi)である。
(Ri)又はフラックス(Fi)である。
IPSRi、IPSFj及びICRiは、混合物iとjに対する、残
留物の溶解力に対するスペクトル混合指数、フラックス
の溶解力、及びアスファルテンの沈澱能容量を夫々表
す。若しSが0以上ならば、燃料は安定である。
留物の溶解力に対するスペクトル混合指数、フラックス
の溶解力、及びアスファルテンの沈澱能容量を夫々表
す。若しSが0以上ならば、燃料は安定である。
この方法は、各種原料源から創製出来る成分のスペク
トルをNIRで分析するセンサから、処理計算機によりオ
ンラインと実時間に乗せることが出来る。次いで炭化水
素混合物を、実時間において最適化することが可能であ
る。
トルをNIRで分析するセンサから、処理計算機によりオ
ンラインと実時間に乗せることが出来る。次いで炭化水
素混合物を、実時間において最適化することが可能であ
る。
各々の成分を付与するユニットのフィードバック制御
システムにより、この成分の所望性質のレベルに作用
し、NIR、オンラインにおける分析により実時間におい
て決定され、かつ本発明に係る方法によりこれを計算機
により計算することが可能である。
システムにより、この成分の所望性質のレベルに作用
し、NIR、オンラインにおける分析により実時間におい
て決定され、かつ本発明に係る方法によりこれを計算機
により計算することが可能である。
計算機による配合方法において、包含されるバッチの
NIRスペクトルは、実時間において決定され、混合操作
に使用される供給原料の可能性ある性質を連続的に適格
にする情報ベクトルとして処理される。NIRスペクトル
の内容と、最初のフーリエ変換によりスペクトル情報か
ら誘導される実験的正確性とは、この情報が配合に含ま
れる操作に関して信頼出来かつ適切であることを確実に
している。それ故NIRスペクトルは、配合操作に対して
製品の適合性の数値的指標である。
NIRスペクトルは、実時間において決定され、混合操作
に使用される供給原料の可能性ある性質を連続的に適格
にする情報ベクトルとして処理される。NIRスペクトル
の内容と、最初のフーリエ変換によりスペクトル情報か
ら誘導される実験的正確性とは、この情報が配合に含ま
れる操作に関して信頼出来かつ適切であることを確実に
している。それ故NIRスペクトルは、配合操作に対して
製品の適合性の数値的指標である。
本発明の他の見解によると、炭化水素配合物の物理的
性質の決定に対する方法を実施する装置を提供するもの
であって、この装置は、性質が連続的にかつ実時間にお
いて決定され得るようにプルグラムされた計算機に結合
された赤外分光計を備えている。
性質の決定に対する方法を実施する装置を提供するもの
であって、この装置は、性質が連続的にかつ実時間にお
いて決定され得るようにプルグラムされた計算機に結合
された赤外分光計を備えている。
装置は、性質の所望値からと、配合物の成分のNIRス
ペクトルの決定からとの変動に応答する配合装置の計算
機制御に対してフィードバック制御システムを備えて良
い。
ペクトルの決定からとの変動に応答する配合装置の計算
機制御に対してフィードバック制御システムを備えて良
い。
オンライン分析は、光信号を伝達する手段として光フ
ァイバーを使用して良く、又は分光計のセルへ試料の物
理的移動を含んで良い。
ァイバーを使用して良く、又は分光計のセルへ試料の物
理的移動を含んで良い。
(実施例) 次の実施例において、形成される混合物の質における
変化は、製品のNIRスペクトルにおける変化と共に、数
値処理により相関され得ることが分かる。
変化は、製品のNIRスペクトルにおける変化と共に、数
値処理により相関され得ることが分かる。
実施例1−炭化水素ベースの添加により与えられた配合
物のオクタン価を目的規格への変更 測定された吸光度は次の通りである:− 最後のラインは、MとA各々に対するエンジン法によ
り実験的に測定した0.4%のテトラメチル鉛添加のリサ
ーチ法オクタン価であるRON0.4を与えている。
物のオクタン価を目的規格への変更 測定された吸光度は次の通りである:− 最後のラインは、MとA各々に対するエンジン法によ
り実験的に測定した0.4%のテトラメチル鉛添加のリサ
ーチ法オクタン価であるRON0.4を与えている。
オクタン価は、式(2)から誘導した次の式により計
算され、かつ第一校正に使用する一連の配合物Mに適用
した多変量回帰数値分析技術を使用して得らる。
算され、かつ第一校正に使用する一連の配合物Mに適用
した多変量回帰数値分析技術を使用して得らる。
RON0.4=93.29-28.46D1-47.19D5D6+42.78D3-60.64D4+60.
40D5-52.05D7 (7) 配合物Mに適用した式は、RON0.4=99.0の値を与え
た。
40D5-52.05D7 (7) 配合物Mに適用した式は、RON0.4=99.0の値を与え
た。
成分AのSMIも、式(7)により計算され、その結果
は: SMI1=105.0 であった。
は: SMI1=105.0 であった。
この値は、前の表の100.3より高く、Mとの配合物A
の向上効果を示していることに特に言及されよう。
の向上効果を示していることに特に言及されよう。
それ故、Mに20%容量のAを添加することにより、計
算されたRON0.4は、 RONm′=0.2×105+0.8×99=100.2の配合物M′=0.2A
+0.8Mに対して得られ、従って実験的にエンジン試験は
100.1を与える。
算されたRON0.4は、 RONm′=0.2×105+0.8×99=100.2の配合物M′=0.2A
+0.8Mに対して得られ、従って実験的にエンジン試験は
100.1を与える。
10%容量のAを有する配合物に対して、同じ計算は、
エンジン測定99.3に比較して99.6を与える。
エンジン測定99.3に比較して99.6を与える。
実施例2−第三配合物を含む内燃機関用 形成した第三配合物の 70%M 15%B 15%C は、RON0.4エンジン=96.2の 実験的エンジンROM0.4を有して、従って計算値は::計
算RON=0.7×99+0.15×83.6+0.15×94.9=96.1 ここで又、本発明方法は満足され、スペクトル方法
は、総ての可能事例を網羅して編纂困難な配合表を使用
する必要なく、複雑な配合物の計算の可能を与えるもの
である。
算RON=0.7×99+0.15×83.6+0.15×94.9=96.1 ここで又、本発明方法は満足され、スペクトル方法
は、総ての可能事例を網羅して編纂困難な配合表を使用
する必要なく、複雑な配合物の計算の可能を与えるもの
である。
この方法は、配合物中にいかに多くの成分があろうと
応用可能である。
応用可能である。
実施例3−メチル第三ブチルエーテルMTBE を含む配合物 基質S(内燃機関用燃料)0.85中にMTBE0.15の第三配
合物を製造した。基質Sとこの特別の配合物の各々の吸
光度は、下記表の最初の2つの欄に示されている。吸光
度は、実施例1の通りに同じ周波数で検出されている。
合物を製造した。基質Sとこの特別の配合物の各々の吸
光度は、下記表の最初の2つの欄に示されている。吸光
度は、実施例1の通りに同じ周波数で検出されている。
表中の第三欄は、基質SのMTBEのスペクトルに相当
し、これは7つの周波数の各々に前記式(3)でf=0.
15を適用して得られた。従って: 右欄に示される理論スペクトルから、式(8)により
計算し、かつ式(7)を適用することにより、MTBEのSM
Iが基質Sに関して推定され得る。
し、これは7つの周波数の各々に前記式(3)でf=0.
15を適用して得られた。従って: 右欄に示される理論スペクトルから、式(8)により
計算し、かつ式(7)を適用することにより、MTBEのSM
Iが基質Sに関して推定され得る。
SMIMTBE=110.1 従って、S+MYBE又はS+MTBE+Xの各種配合物が計
算可能である。
算可能である。
かくして、Sと組み合わせた10%MYBEは、本発明によ
り計算して次のオクタン価を有する: 配合物S: RONエンジン=97.1 RON計算=97.4 S中にMYBE10%配合: RONエンジン=98.6 RON計算=0.1×110.1+0.9×97.4=98.67 S中にMYBE5%配合: RONエンジン=97.9 RON計算=0.05×110.1+0.95×97.4=98.04 実施例4−酸素化物を含む第三配合物 本発明に係る方法は又、酸素化物を含む第三配合物を
取り扱うことを可能にする。
り計算して次のオクタン価を有する: 配合物S: RONエンジン=97.1 RON計算=97.4 S中にMYBE10%配合: RONエンジン=98.6 RON計算=0.1×110.1+0.9×97.4=98.67 S中にMYBE5%配合: RONエンジン=97.9 RON計算=0.05×110.1+0.95×97.4=98.04 実施例4−酸素化物を含む第三配合物 本発明に係る方法は又、酸素化物を含む第三配合物を
取り扱うことを可能にする。
かくして、 X=0.7(S)+0.1(MTBE)+0.2(A)式中、成分A
は実施例1のものと同じ、荷より形成した配合物Xは、
2つの連続する測定によりエンジン中で測定され、各々
99.9と100.2のリサーチ法オクタン価を得た。
は実施例1のものと同じ、荷より形成した配合物Xは、
2つの連続する測定によりエンジン中で測定され、各々
99.9と100.2のリサーチ法オクタン価を得た。
本発明に係る方法を使用する計算は: 0.7×97.1+0.1×110.1+0.2×105=99.98 を与え、この値は2つのエンジン測定の間にある。
実施例5−内燃機関燃料の配合 本発明に係る方法は、異なる炭化水素ベースから内燃
機関燃料の製造に応用される。
機関燃料の製造に応用される。
実施例において、4つのベースが使用される B1=流動床触媒分解ガソリン B2=改質物 B3=大気圧蒸留ガソリン B4=水蒸気分解ガソリン 前と同じ周波数で得られた吸光度は次ぎの通りであ
る:− 配合物Mは次の容量割合を有する: 35%B1 10%B2 30%B3 25%B4 本発明の方法を使用して、リサーチ法オクタン価96.1
6が得られ、これは実験値96と96.2に匹敵する。
る:− 配合物Mは次の容量割合を有する: 35%B1 10%B2 30%B3 25%B4 本発明の方法を使用して、リサーチ法オクタン価96.1
6が得られ、これは実験値96と96.2に匹敵する。
配合物M′は次の容量割合を有する: 35%B1 10%B2 40%B3 20%B4 計算値94.24が実験値94.2と94.5に匹敵して得られて
いる。
いる。
実施例6 ガス油のセタン指数を、混合物の成分のNIRスペクト
ルから得られた吸光度測定により決定される。
ルから得られた吸光度測定により決定される。
混合物の4つの成分は次の特性をゆうする: A: 原油の大気圧蒸留により得たガス油: セタン指数: 50.9 密度15℃: 0.8615 B: 流動床触媒分解ユニットから得た軽ガス油 セタン指数: 25.7 密度15℃: 0.9244 C: 各種成分のプリミックス: セタン指数: 48.7 密度15℃: 0.8487 D: ビスブロークン軽ガス油: セタン指数: 45.8 密度15℃: 0.8587 セタン指数はASTD976のM標準方法により決定され
た。
た。
分光分析測定は混合物の各々の成分につき実施され、
かつ各々の成分を次の容量割合で含む混合物についてな
された:20%のA、30%のB、40%のC、10%のD、か
くして、4つの周波数を使用して次の結果を与えてい
る。
かつ各々の成分を次の容量割合で含む混合物についてな
された:20%のA、30%のB、40%のC、10%のD、か
くして、4つの周波数を使用して次の結果を与えてい
る。
SMIはセタン指数を検討した成分のスペクトル混合指
数である。
数である。
これは式(2)から得られ、セタン指数の場合 SMI=25.0093-182.349D-437.405D2+193.148D3-202.099D4 (9) 各種成分割合による、式(5)による、SMIの比例組
み合わせは、次の式をあたえる: (0.2×50.2)+(0.3×14.6)+(0.4×48.9)+(0.1
×45.1)=38.5 標準方法により決定した混合物のセタン指数は38,3で
ある。
み合わせは、次の式をあたえる: (0.2×50.2)+(0.3×14.6)+(0.4×48.9)+(0.1
×45.1)=38.5 標準方法により決定した混合物のセタン指数は38,3で
ある。
実施例7 実施例6と同じく、混合物のセタン指数は、成分のNI
Rスペクトルから計算される。
Rスペクトルから計算される。
A: ビスブロークン軽ガス油: セタン指数: 45.7 密度: 0.8587 B: 流動床触媒分解ユニットからの重ガス油 セタン指数: 28.2 密度: 0.9731 C: ガス油のプリミックス: セタン指数: 48.8 密度: 0.8487 各成分の等量からなる混合物の成分の各々に実施され
た分光分析は、次の結果を与える: 各成分のSMIは、式(9)から得る。
た分光分析は、次の結果を与える: 各成分のSMIは、式(9)から得る。
混合物のセタン指数(CI)はSMI値と混合物の各割合
と結合した式から得る: CI=(1/3 45.1)+(1/3 15.7)+(1/3 48.9) 即ち、36.5である。標準方法で決定した混合物のセタ
ン指数は37.0である。
と結合した式から得る: CI=(1/3 45.1)+(1/3 15.7)+(1/3 48.9) 即ち、36.5である。標準方法で決定した混合物のセタ
ン指数は37.0である。
実施例8 ガス油の曇り点を、混合物の成分のNIR分光分析によ
り実施した吸光度測定から決定する。
り実施した吸光度測定から決定する。
混合物の成分は次の性質を有する: A: 流動床触媒分解ユニットからの重ガス油: 曇り点: +4℃ B: 大気圧蒸留ユニット原油からの軽ガス油: 曇り点: −20℃ C: 真空蒸留ユニットからのガス油: 曇り点: +15℃ 混合物は、20%のA、50%のB、及び30%のCからな
る。
る。
各成分の吸光度及び混合物の吸光度を、下記16個の周
波数で決定する。
波数で決定する。
曇り点(CP)に対応するSMIは、次の式から計算す
る。
る。
SMI(CP)=−35.98+270.495 D4210−124.16 D4135−9
8.78 D4100 混合物の曇り点は式を使用して成分のSMI値から得
る。
8.78 D4100 混合物の曇り点は式を使用して成分のSMI値から得
る。
曇り点=0.2×(−7)+0.5(−3.6)+0.3(−3.
7)=−4.3℃ 標準NFT 60105により測定した混合物の曇り点は−4
℃である。
7)=−4.3℃ 標準NFT 60105により測定した混合物の曇り点は−4
℃である。
実施例9 燃料油を、アラビア重油のビスブレーキングとフラッ
クスF1(大気圧蒸留のガス油)から得た残留混合物から
配合した。ビスブレーキング油の特性は次の通りであ
る:密度:1.0801、粘度:125℃にて500cSt。
クスF1(大気圧蒸留のガス油)から得た残留混合物から
配合した。ビスブレーキング油の特性は次の通りであ
る:密度:1.0801、粘度:125℃にて500cSt。
混合物を次の割合で調製する:60%容量の残留物(成
分A)と40%容量のフラックス(成分B)。
分A)と40%容量のフラックス(成分B)。
製品のスペクトルは吸光度にたいして次の値を与え
る。
る。
IPSRの溶解力のスペクトル混合指数は、次の式を使用
して決定する。
して決定する。
IPSR=315.37+1823D1-1676.95D3-432.65D7+370D15(10) 式中、D1は周波数F1における吸光度である。
成分Aに対して得られた溶解力の混合指数は104.8で
ある。
ある。
フラックス(IPSF)の溶解力のスペクトル混合指数は
次の式を使用して決定する。
次の式を使用して決定する。
IPSF=218.59+548.31D2-1104.74D3+470.06D4-50.65D5-2
6.26D5-77.65D9-165.56D10-959.48D11-351.95D12+1042D
13+487.7D14-378.2D15-2011.4D13・D14+905.5D10・D13+12
85.5D10・D14+1500.8D3・D10 (11) 式(11)による成分Bに対して得られた溶解力の混合
指数は41.1である。
6.26D5-77.65D9-165.56D10-959.48D11-351.95D12+1042D
13+487.7D14-378.2D15-2011.4D13・D14+905.5D10・D13+12
85.5D10・D14+1500.8D3・D10 (11) 式(11)による成分Bに対して得られた溶解力の混合
指数は41.1である。
残留物(ICR)の沈澱能力のスペクトル混合指数は、
式(12)から決定する: ICR=339.35+845.7D1-432.65D7 (12) 式(12)から決定した残留物(成分A)の沈澱能力の
混合指数は94.9である。
式(12)から決定する: ICR=339.35+845.7D1-432.65D7 (12) 式(12)から決定した残留物(成分A)の沈澱能力の
混合指数は94.9である。
式(6)により得られた燃料の安定性の計算は、S=
−15.6を与える。
−15.6を与える。
得られた燃料は安定でないだろう−最終製品に対して
実施されたHFT試験により、実験的に証明されるから。
実施されたHFT試験により、実験的に証明されるから。
実施例10 燃料は、実施例9に使用した成分と追加的にフラック
スF2(流動床触媒分解ユニットから得られた重質ガス
油)から配合する。
スF2(流動床触媒分解ユニットから得られた重質ガス
油)から配合する。
周波数に対する吸光度は、この新しい成分に対して下
記に与えられる。
記に与えられる。
混合物の割合は次のようである: 成分A−残留物: 60%容量 成分B−フラックスF1: 30%容量 成分C−フラックスF2: 10%容量 次の特性が実施例9に与えられた式から決定される。
IPSR (残留物Aの溶解力の混合指数)=104.8 (式10) ICR (残留物Aの沈澱容量の混合指数)=94.8 (式12) IPSF1 (フラックスF1−成分B)=41.1(式11) IPSF2 (フラックスF2−成分C)=128.8(式11) 式(6)を使用する燃料の安定性の計算は、S=−6.
7を与える。
7を与える。
示される割合で成分A、B及びCを混合することによ
り得られた燃料の不安定性は、HFT試験の結果により証
明され、この結果は、得られる生成物は規格外である。
り得られた燃料の不安定性は、HFT試験の結果により証
明され、この結果は、得られる生成物は規格外である。
安定な最終生成物を得る為に使用されるフラックスF2
の割合は、次の式から決定出来る。
の割合は、次の式から決定出来る。
fR=0.6 ) fF1+fF2=0.4にて式(S) ) Sは0以上 ) 本発明者等はfF2が17.8%以上を得ている。
フラックスF2が18%を含む混合物に対して計算した安
定性は、S=+0.2を与えている。
定性は、S=+0.2を与えている。
HFT試験と光学顕微鏡による実験的証明は満足であ
る。
る。
実施例11 混合物の成分の分析により得られた分光学データから
決定した粘度を有する生成物を得る為に混合されるべき
割合を計算する。
決定した粘度を有する生成物を得る為に混合されるべき
割合を計算する。
残留物(成分D)を使用し、その性質は次の通りであ
る: 密度=1.036 粘度100℃=598cSt これを100℃における粘度80cStを有する燃料を得る為
に、実施例10のフラックスF2と混合する(成分C)。
る: 密度=1.036 粘度100℃=598cSt これを100℃における粘度80cStを有する燃料を得る為
に、実施例10のフラックスF2と混合する(成分C)。
成分Dのスペクトルは次の値を与える: 成分DとフラックスF2の割合は、次の式を使用して決
定出来、式中、SMI(V100)Rと SMI(V100)Fは100℃における粘度に対するスペクトル混
合指数を表し、各々は次のにより得られる: SMI(V100)i=1031.04-4175.9D1+9201.6D4-4074.7D14 (13) fR+fF2=1 (14) SMI(V100)RfR+SMI(V100)FfF=80 (15) 式(13)は次の結果を与える: SMI(V100)R=112.5 SMI(V100)F=40 式(14)と(15)から次の結果が得られる: fR=55.5% fF=44.5% 実験的証明によると、若し残留物とフラックスが求め
られる粘度80cStに対する割合で混合されるならば、粘
度79.8cStが得られる。
定出来、式中、SMI(V100)Rと SMI(V100)Fは100℃における粘度に対するスペクトル混
合指数を表し、各々は次のにより得られる: SMI(V100)i=1031.04-4175.9D1+9201.6D4-4074.7D14 (13) fR+fF2=1 (14) SMI(V100)RfR+SMI(V100)FfF=80 (15) 式(13)は次の結果を与える: SMI(V100)R=112.5 SMI(V100)F=40 式(14)と(15)から次の結果が得られる: fR=55.5% fF=44.5% 実験的証明によると、若し残留物とフラックスが求め
られる粘度80cStに対する割合で混合されるならば、粘
度79.8cStが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ マルタン フランス国、エフ‐13220 シャトウヌ フ レ マルティーグ、リュー ジュー ル フェリー、レ ジャルディネ(無番 地) (72)発明者 アントワン パスキエ 英国、エスダブリュー13 9アールアー ル、ロンドン、バロンズミード ロード 21番 (72)発明者 ジルベール バントロン フランス国、13117 ラベラ、リュー ド ブルターニュ 12番 (56)参考文献 特開 昭63−243736(JP,A) 特開 平1−113636(JP,A) 特開 昭47−45993(JP,A) 特開 昭59−182336(JP,A) 特開 昭50−33878(JP,A) 特開 昭62−91840(JP,A) 特表 昭61−501531(JP,A) 特公 昭51−30028(JP,B2) 特公 昭53−45321(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 21/00 - 21/61 JOIS
Claims (19)
- 【請求項1】液体炭化水素配合物の一つ又はそれ以上の
物理的性質の決定方法において、この方法は: (a)IR分光計を使用し、規定基線から出発して、配合
物又は任意混合物の成分に対する16667〜3840cm-1のス
ペクトル範囲の一定の周波数における吸光度を決定し、 (b)測定した吸光度値に対する相関を適用することに
よりスペクトル混合指数SMIJ Iを、各々の成分Iと各々
の性質Jに対して決定し、この相関を、使用する分光計
のタイプ、求める性質及び使用した周波数に基づいて、
多変量回帰により実験的に決定し、及び、 (c)製品の求める性質Jを、一般式: J=fa・SMIJ a+fb・SMIJ b+fc・SMIJ c…+fo・SMIJ o (1) (式の各項は、構成成分(A…)に対する性質Jのスペ
クトル混合指数(SMIJ a…)とこの成分の容量部分(fa
…)との積である) を適用することにより計算する 諸工程からなることを特徴とする方法。 - 【請求項2】配合装置はフィードバック制御システムに
より計算機制御されて、製品の性質の所望値からの変化
及び成分のNIRスペクトルの決定からの変化に応答して
配合条件を変更することを特徴とする請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】周波数は12500〜3840cm-1のスペクトル範
囲にあることを特徴とする請求項1又は請求項2のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項4】周波数は4760〜4000cm-1のスペクトル範囲
にあることを特徴とする請求項3記載の方法。 - 【請求項5】使用される周波数は次のリスト: 4670cm-1 4640cm-1 4615cm-1 4585cm-1 4485cm-1 4405cm-1 4385cm-1 4332cm-1 4305cm-1 4260cm-1 4210cm-1 4170cm-1 4135cm-1 4100cm-1 4060cm-1 4040cm-1 から選択されることを特徴とする請求項4記載の方法。
- 【請求項6】基線は4780cm-1として選ばれることを特徴
とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】分光計は信号処理装置に結合されることに
よりスペクトルの数値処理を可能にすることを特徴とす
る請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】処理はフーリエ変換によることを特徴とす
る請求項7記載の方法。 - 【請求項9】方法はオンラインと実時間においてなされ
ることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項10】成分の性質のスペクトル混合指数は、式
(2)を適用することによりこの成分のみに対して得ら
れる吸光度(Di)から直接に決定されることを特徴とす
る請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】成分の性質のスペクトル混合指数は、基
質(Dis)と混合物(Dim)の各々に対するNIRスペクト
ルの決定による基質Sにおけるこの成分(A)の部分
(f)を有する任意化合物を調製することにより決定さ
れ、各々の周波数(Fi)に対する理論吸光度(Dia)を
式(3)により計算し、かつ式(2)中にこれらの理論
吸光度を適用することを特徴とする請求項1〜9のいず
れか1項に記載の方法。 - 【請求項12】計算された性質は成分の非加成性の性質
であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項13】液体炭化水素配合物は追加的に液体有機
添加物を含有することを特徴とする請求項1〜12のいず
れか1項に記載の方法。 - 【請求項14】製品は内燃機関用燃料であり、かつ決定
された性質は、リサーチ法とモーター法とのオクタン価
(クリヤ及び有鉛)、密度、蒸気圧、及び蒸留特性から
選択されることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1
項に記載の方法。 - 【請求項15】周波数は: 4670cm-1 4485cm-1 4332cm-1 4305cm-1 4210cm-1 4100cm-1 4060cm-1 から選択されることを特徴とする請求項14記載の方法。
- 【請求項16】製品はジーゼル油であり、かつ決定され
た性質は曇り点、流動点、濾過点、セタン指数、蒸留特
性、引火点及び粘度から選択されることを特徴とする請
求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項17】製品は燃料油であり、決定された性質は
密度、粘度、熱安定性、蒸留特性及び引火点から選択さ
れることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記
載の方法。 - 【請求項18】液体炭化水素配合物の一つ又はそれ以上
の物理的性質を決定する装置であって、前記装置は赤外
線分光計と計算機を備え、前記計算機は製品の性質を連
続的にかつ実時間において決定出来るようにプログラム
され、前記分光計は前記計算機に連結され、かつ前記装
置は請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法を実施し
て物理的性質を決定することを特徴とする装置。 - 【請求項19】装置は、性質の所望値からと、配合物の
成分のNIRスペクトルの決定からとの変動に応答する配
合装置の計算機制御に対してフィードバック制御システ
ムを備えることを特徴とする請求項18記載の装置。
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FR8807305 | 1988-06-01 | ||
FR8807305A FR2632409B1 (fr) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | Procede de determination des proprietes d'un fioul obtenu a partir d'un melange complexe de bases petrolieres ou de constitution d'un tel produit ayant des proprietes determinees par analyse spectrophotometrique proche infrarouge des constituants du melange |
FR8807304A FR2632408B1 (fr) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | Procede de determination des proprietes d'un gazole obtenu a partir d'un melange complexe de bases petrolieres ou de constitution d'un produit fini du type gazole ayant des proprietes determinees par analyse spectrophotometrique proche infrarouge des constituants du melange |
FR8807304 | 1988-06-01 |
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